WO2017217646A1 - 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법 - Google Patents

수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법 Download PDF

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김대수
이한영
김동규
김석구
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Definitions

  • the present invention relates to a battery system and a method of operating the battery system having improved life characteristics.
  • Lithium secondary battery cells occupy an important position on the basis of development into such a ubiquitous society. Specifically, lithium secondary battery cells capable of charging and discharging are not only widely used as energy sources of wearable electronic devices worn on wireless mobile devices or bodies, but also air pollution of conventional gasoline vehicles and diesel vehicles using fossil fuels. It is also used as an energy source for electric vehicles and hybrid electric vehicles, which have been proposed as a solution to such problems.
  • the lithium secondary battery cell has a structure in which an electrolyte that provides an ion transport path to an electrode assembly composed of a lithium-based positive electrode, a negative electrode capable of reversible action of occlusion and release of lithium ions, and a separator is embedded in the battery case. consist of.
  • the lithium secondary battery cell repeats its charge / discharge cycle, its life is inevitably shortened, and thus it is difficult to express desired output characteristics in long-term use.
  • the lithium secondary battery cell gradually deteriorates as the crystal structure of the positive electrode and the negative electrode collapses due to side reactions between the electrode surface and the electrolyte, and in this process, the electrolyte is also depleted and the life is reduced.
  • lithium secondary battery cells may be repeatedly As the capacity decreases due to charge and discharge, the driving distance of the vehicle or the output decreases. In order to solve this problem, it is necessary to replace the lithium secondary battery cell or discard the vehicle.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the present invention is to achieve a battery system capable of mitigating the performance degradation of a secondary battery cell by additionally injecting a second electrolyte at a time when the capacity of the secondary battery cell is lowered and at the same time extending the service life. It is to provide a method of operating a battery system that can be.
  • a battery system comprising one or more secondary battery cells
  • a first form of generating power to a secondary battery cell having a structure in which a battery case is sealed with a first electrolyte solution and an electrode assembly embedded in a battery case;
  • the secondary battery to which the second electrolyte is added in the third aspect is characterized in that the internal resistance is 10% to 60% lower than the secondary battery cell of the second form.
  • the secondary electrolyte is replenished in a state where the maximum capacity of the secondary battery cells is reduced to a predetermined value.
  • the increase in resistance due to electrolyte depletion can be suppressed. This can be understood to be due to the improved ion mobility due to the replenishment of the second electrolyte.
  • the reduction in the maximum capacity in the second form can be understood that the reversibility of ion exchange is reduced due to the deformation of the crystal structure of the materials constituting the electrode, which is considered to be caused by side reaction with the electrolyte solution.
  • the second electrolyte is replenished in the third form on the basis of the reduction in the maximum capacity.
  • the capacity of the secondary electrolyte is reduced even when the charge and discharge cycle of the secondary battery cell is repeated by mitigating the crystal structure collapse of the material forming the electrode. It was confirmed that the phenomenon was significantly alleviated. This is another reason for converting the secondary battery cell to the third form based on the second form.
  • the capacity reduction phenomenon is not substantially alleviated even when the second electrolyte is poured into the third form. In the case of pouring the second electrolyte in a state of being reduced to less than 20%, a resistance reduction effect cannot be expected.
  • the second type may generate power to the secondary battery cell in which the maximum capacity of the secondary battery cell is reduced by 25% to 45% compared to the first type
  • the third type is the second type.
  • it may be a structure that generates power as a secondary battery cell in which the second electrolyte is additionally injected into the secondary battery cell in which the maximum capacity is reduced by 25% to 45%.
  • the structure of the battery system according to the present invention may be configured to provide power to an external device in a state in which two or more secondary battery cells are electrically connected in series and / or in parallel.
  • the battery case is a laminate sheet including a metal layer and a resin layer;
  • the secondary battery cell may have a structure in which outer peripheries of the laminate sheet are heat-sealed in a state in which the electrode assembly and the first electrolyte are embedded in the laminate sheet.
  • the battery case is a laminate sheet comprising a metal layer and a resin layer
  • the secondary battery cell in the third form the outer of the laminate sheet in a state in which the electrode assembly, the first electrolyte and the second electrolyte is embedded in the laminate sheet
  • the surroundings may be a heat-sealed structure.
  • the secondary battery cell may further include a second electrolyte solution, and thus the secondary battery may be reduced due to the effects of capacity reduction and resistance reduction described above.
  • the usable period of the cell can be extended.
  • the laminate sheet may be formed of a pouch-type accommodating part capable of accommodating the electrode assembly and a cover covering the accommodating part, and when the cover and the accommodating part are closely overlapped with each other, their outer periphery may be heat-sealed and sealed.
  • a secondary battery cell including such a battery case is referred to as a pouch type battery cell or a plate type battery cell in a narrow sense.
  • This secondary battery cell has a laminate sheet of the battery case is composed of a soft packaging material, it is easy to change the shape, slim shape and light weight, but the battery case can not be opened after sealing the secondary battery cell It is difficult to change or repair the internal structure.
  • the present invention can be converted to the secondary battery cell of the third form further including the second electrolyte from the first and second forms of secondary battery cells containing only the first electrolyte through the special structure described below.
  • the battery case may have an opening formed in a portion adjacent to the heat-sealed outer periphery, and the second electrolyte may be injected into the battery case through the opening to seal the opening. It may be a structure to which is added.
  • the opening may be formed in the second form, and may have a diameter of 0.001 mm to 0.01 mm, or one or two or more may be formed in the battery case for exhausting the internal gas together with the electrolyte solution. have.
  • the size of the opening is less than the minimum value of the range, it is not only difficult to inject the electrolyte solution due to the size that is too small, but also the electrode may be damaged by the internal pressure formed during the injection. Atmosphere may be introduced in the process to oxidize the electrode, and it is not preferable to hardly seal the opening after pouring.
  • the insulating tape is not particularly limited as long as it is a material having low electrical insulation and moisture barrier property and low reactivity with an electrolyte, and may be, for example, polypropylene which is the same material as a laminate sheet.
  • the insulating tape may have a structure in which an adhesive component is added to one surface thereof.
  • the adhesive component may be added on one surface of the insulating tape except at least a position corresponding to the opening, to prevent the electrolyte and the adhesive component from contacting each other through the opening.
  • the battery case is formed in a shape in which a periphery of the opening is heat-sealed in a state in which an opening is perforated at a portion adjacent to the heat-sealed outer periphery and the second electrolyte is injected into the battery case through the opening. Can be sealed.
  • the opening may be formed in the second shape, and may have a diameter of 0.001 mm to 0.01 mm, or two or more may be formed in the battery case for exhausting the internal gas together with the electrolyte solution. have.
  • the first electrolyte may include a lithium salt, a non-aqueous solvent, and an electrode film forming agent.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • the electrode film-forming agent forms a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the negative electrode and improves ion conductivity in the electrolyte, and includes vinylene carbonate, propane sultone, silane-based material, and propionate-based material. Substance and the like.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the second electrolyte may have a composition different from that of the first electrolyte in a range that does not include the electrode film former, and in detail, may include only a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt and the non-aqueous solvent of the second electrolyte solution may be configured by the above-described example, and as an example, may be composed of the same lithium salt and non-aqueous solvent as the first electrolyte, or as another example, the first It may be composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent different from the electrolyte.
  • the second electrolyte may be included in the secondary battery cell in an amount capable of replacing the depleted first electrolyte without causing an increase in the volume of the secondary battery cell, but the present invention is intended to be too small. Since it is difficult to expect an effect of reducing the resistance, it may be 3% to 50% of the total weight of the first electrolyte in the first form.
  • the present invention also provides a method of operating a battery system comprising one or more secondary battery cells.
  • step (c) additionally injecting a second electrolyte into the secondary battery cell when the maximum capacity detected in step (b) is 10% to 50% lower than the maximum capacity in step (a);
  • step (d) generating power to a secondary battery cell in which the second electrolyte is injected in step (c);
  • the second electrolyte in step (c) replaces the first electrolyte depleted by repeated charging and discharging in steps (a) to (b), thereby reducing the capacity and resistance of the secondary battery cell. It is possible to suppress the increase and to extend the service life of the secondary battery cell.
  • the battery case is a structure in which a laminate sheet comprising a metal layer and a resin layer is heat-sealed,
  • the step (c) may further include a step (i) of drilling an opening in a part of the heat-sealed laminate sheet, through which the second electrolyte may be injected into the secondary battery cell.
  • a step (i) of drilling an opening in a part of the heat-sealed laminate sheet, through which the second electrolyte may be injected into the secondary battery cell may further include a step (i) of drilling an opening in a part of the heat-sealed laminate sheet, through which the second electrolyte may be injected into the secondary battery cell.
  • one or more additional openings may be further drilled to exhaust the gas present in the secondary battery cell.
  • step (c) may further include the step (ii) of sealing the opening after completion of the pouring of the second electrolyte.
  • the opening of the second electrolyte may be sealed by an electrolyte injector to a diameter of 0.001 mm to 0.01 mm so as to prevent the electrode of the electrode assembly from being exposed to the outside air.
  • the size of the opening is less than the minimum value of the range, it is not only difficult to inject the electrolyte solution due to the size that is too small, but also the electrode may be damaged by the internal pressure formed during the injection. Atmosphere may be introduced in the process to oxidize the electrode, and it is not preferable to hardly seal the opening after pouring.
  • the step (ii) may be a process of sealing by sealing the periphery of the opening, or by adding an insulating tape to the opening and the periphery of the opening.
  • the insulating tape is not particularly limited as long as it is a material having low electrical insulation and moisture barrier property and low reactivity with an electrolyte, and may be, for example, polypropylene which is the same material as a laminate sheet.
  • the insulating tape may have a structure in which an adhesive component such as an adhesive is added to one surface thereof.
  • the adhesive component may be added on the remaining insulating tape except at least a position corresponding to the opening, in order to prevent the electrolyte solution and the adhesive component from contacting each other through the opening.
  • the second electrolyte may be 3% to 50% of the total weight of the first electrolyte solution initially present in the secondary battery cell in step (a).
  • the first electrolyte may include a lithium salt, a non-aqueous solvent, and an electrode film forming agent
  • the second electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous solvent
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • the electrode film forming agent is a preparation for forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the negative electrode and improving ion conductivity in the electrolyte, and may be vinylene carbonate, silane-based material, propionate-based material, or the like. .
  • SEI solid electrolyte interface
  • the second electrolyte solution is a state in which the electrode film former is previously formed with a solid electrolyte interface on the electrode by the first electrolyte, and therefore does not include the electrode film former separately.
  • the solid electrolyte interface may be further formed on the electrode of the secondary battery, thereby increasing resistance or decreasing the reversibility of the electrode to ion occlusion and release.
  • the second electrolyte may be composed of the same lithium salt and non-aqueous solvent as the first electrolyte, or as another example, may be composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent different from the first electrolyte.
  • the type of secondary battery cells is not particularly limited, but as a specific example, lithium ion (Li-ion) secondary batteries having the advantages of high energy density, discharge voltage, output stability and the like, lithium polymer (Li- polymer) or a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer secondary battery.
  • lithium ion (Li-ion) secondary batteries having the advantages of high energy density, discharge voltage, output stability and the like, lithium polymer (Li- polymer) or a lithium secondary battery such as a lithium-ion polymer secondary battery.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector and / or an extension current collector, and then drying the composition, and optionally adding a filler to the mixture. do.
  • the positive electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector are not particularly limited as long as they have high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of the stainless steel may be used.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector may form fine irregularities on the surface thereof to increase adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector and / or an extension current collector, and optionally, the components as described above may be further included if necessary.
  • the negative electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • Such a negative electrode current collector and / or an extension current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 micrometers, the thickness is generally from 5 to 300 micrometers.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used as the first electrolyte and the second electrolyte.
  • organic solid electrolyte for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly etchation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride Leeden, polymers containing ionic dissociating groups, and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a battery system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of secondary battery cells in a first embodiment and a second embodiment
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a secondary battery cell of a third form
  • 5 to 7 are schematic graphs showing a characteristic change of a secondary battery cell due to pouring of a second electrolyte solution.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a battery system according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a secondary battery cell in the first and second aspects
  • FIG. A secondary battery cell schematic is shown.
  • the battery system 100 has a structure in which four units connected in parallel with two secondary battery cells 10 are connected in series, and the positive electrode terminal 110 and the module negative electrode terminal 120 are battery systems. It is derived to one side of (100).
  • the first system defines a state in which the maximum capacity of each of the secondary battery cells 10 is little in the battery system 100.
  • the battery system 100 of this first aspect initially includes the secondary battery cell 10 shown in FIG. 2 and generates electric power as the secondary battery cell 10 of this structure.
  • the secondary battery cell 10 has a structure in which two electrode terminals 11 and 12 protrude from each other to protrude from an upper end and a lower end of the battery cell body 13. .
  • the battery case 14 is composed of two upper and lower units, both sides of which are in contact with each other in a state in which a first electrolyte (not shown) and an electrode assembly (not shown) are embedded in an accommodating portion formed on an inner surface thereof.
  • the secondary battery cell 10 is formed by attaching the periphery 14b and the upper and lower outer peripheral surfaces 14a and 14c.
  • the battery case 14 is formed of a laminate structure of a resin layer / metal foil layer / resin layer, and heat and pressure are applied to both outer peripheral surfaces 14b and upper and lower peripheral surfaces 14a and 14c which are in contact with each other, thereby fusion bonding the resin layer. It can make it adhere by making it adhere to it, and you may attach using an adhesive agent in some cases.
  • the capacity of each of the secondary battery cells 10 is reduced by approximately 20% to 60% compared to the maximum capacity in the first form.
  • the state of generating power to the secondary battery cells 10 having the reduced maximum capacity within the range is defined as a second form of the battery system 100.
  • the shape of the battery system 100 is to be understood as being substantially divided based on the performance change of each of the secondary battery cells 10.
  • the structure 10 of the battery system 100 and the secondary battery is the same as that shown in FIGS. 1 and 2.
  • an opening 30 is punctured at a portion adjacent to the heat-sealed outer periphery, and a second electrolyte is discharged through the opening 30.
  • the insulating tape 32 is added to seal the opening.
  • the electrode assembly, the first electrolyte solution, and the second electrolyte solution are embedded in the laminate sheet.
  • the battery system 100 having the secondary battery cells 10 configured as described above and converted to the third form, since the first electrolyte depleted by the second electrolyte is replaced, an increase in resistance and deterioration resulting from electrolyte depletion is achieved. Sudden reduction in capacity of the secondary battery cells is suppressed. As a result, the battery system extends the service life of the secondary battery cell through the third form.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of operating a battery system according to an embodiment of the present invention.
  • step 210 the first electrolyte and the electrode assembly are embedded in the battery case, and the electric power is supplied using the secondary battery cell of which the battery case is sealed. Generate.
  • Step 210 also includes a process of charging each of the secondary battery cells when they are discharged.
  • step 210 If the step 210 is repeatedly performed so that the charge / discharge cycle is in the range of 50 to 2000 times, the process proceeds to step 220 to detect the maximum capacity of the secondary battery cell.
  • step 210 is performed.
  • the maximum capacity in step 210 refers to the capacity in the state in which the secondary battery cells are first fully charged in step 210, and this capacity is the average of the capacity of the secondary battery cells or the secondary battery cells.
  • the criteria can be set by the capacity.
  • step 210 when the maximum capacity of the detected secondary battery cell is 10% to 50% lower than the maximum capacity in step 210, the process proceeds to step 230 to replenish the electrolyte.
  • step 230 an opening is drilled in a part of the battery case, and in step 210, 3% to 50% of the second electrolyte is compared with the total weight of the first electrolyte present in the secondary battery cell through the punched opening. Inject.
  • the opening may be punctured by an electrolyte injector having a needle for puncturing the battery case, and may be punctured to a diameter of approximately 0.001 mm to 0.01 mm so that the electrode of the electrode assembly is not exposed to external air.
  • the opening is sealed so that the injected electrolyte does not leak out.
  • the sealing method of an opening can heat-sealed the peripheral part of an opening as an example, or can seal by adding an insulating tape to the opening and the peripheral part of an opening.
  • step 230 the process proceeds to step 240 to restart the battery system.
  • the method further extends the service life of the secondary battery by suppressing a decrease in capacity and an increase in resistance by additionally injecting the second electrolyte. Can be.
  • FIGS. 5 to 7 are graphs showing the result of the characteristic change of the secondary battery cell due to the pouring of the second electrolyte.
  • LiNi 0 a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, as a positive electrode active material . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 95% by weight 2 O 2 , 3% by weight Super-P (conductor) and 2% by weight PVdF (binder) were added to NMP to prepare a positive electrode mixture slurry. It was coated on one surface of aluminum foil, dried and pressed to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode active material 95.8% by weight of natural graphite coated with amorphous carbon, 1% by weight of Super-C (conductive agent), 2.2% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of thickener were added to H 2 O as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode was prepared by coating, drying, and pressing one surface of a copper foil.
  • the electrode assembly was prepared.
  • the electrode assembly was accommodated in a battery case of a laminate sheet and sealed to prepare a pouch-type large cell.
  • the pouch-type large cell including only the first electrolyte solution gradually increases in resistance increase rate during 1400 cycles, and in particular, the increase width increases rapidly to about 60% at about 1400 cycles.
  • the increase in resistance is reduced by 18%.
  • the resistance increase rate is a ratio between the resistance formed in the first pouch-type large cell and the resistance formed as the cycle continues.
  • Capacity was measured in units of 200 cycles while charging and discharging the pouch-type large cell prepared in Example 1400 cycles.
  • the charge and discharge of the type large cell was further performed for 200 cycles to measure the capacity, and the results are shown in FIG. 6.
  • the pouch-type large cell was completely discharged, and then the resistance was measured while fully charged to the maximum capacity.
  • FIG. 7 A graph of resistance comparison in these two cases is shown in FIG. 7. Referring to FIG. 7, it can be seen that the pouch-type large cell before the second electrolyte is additionally injected is higher in resistance than the state in which the second electrolyte is injected.
  • the battery system according to the present invention can significantly reduce the resistance by additionally injecting the second electrolyte while the maximum capacity of the secondary battery cell is reduced to a predetermined value.
  • the second electrolyte in step (c) replaces the first electrolyte depleted by repeated charging and discharging in steps (a) to (b), thereby suppressing a decrease in capacity and an increase in resistance of the secondary battery cell.
  • the service life of the secondary battery cell can be extended.

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Abstract

본 발명은 이차전지셀의 용량이 저하된 시점에서, 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 이차전지셀의 성능 저하를 완화하는 동시에 사용 기간을 연장시킬 수 있는 전지시스템과 이를 달성할 수 있는 전지시스템의 가동 방법에 관한 것이다.

Description

수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법
본 출원은 2016.06.14자 한국 특허 출원 제10-2016-0073666호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'로 발전되고 있다.
이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지셀이 중요한 위치를 차지하고 있다. 구체적으로, 충방전이 가능한 리튬 이차전지셀은 와이어리스 모바일 기기 또는 신체에 착용하는 웨어러블 전자기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있을 뿐만 아니라, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 사용되고 있다.
리튬 이차전지셀은, 리튬을 기반으로 하는 양극과, 리튬 이온에 대한 흡장과 방출의 가역적 작용이 가능한 음극, 그리고 분리막으로 구성된 전극조립체에 이온 전달 경로를 제공하는 전해액이 전지케이스에 내장된 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지셀은 충방전 사이클이 반복됨에 따라 그것의 수명이 필연적으로 단축되어 장기간 사용 시에는 소망하는 출력 특성의 발현이 어렵다.
구체적으로, 리튬 이차전지셀은 충방전 사이클이 반복되는 경우, 전극 표면과 전해액간의 부반응으로 인하여, 양극과 음극의 결정 구조가 붕괴되면서 점차 퇴화되며 이 과정에서 전해액 역시 고갈되어 수명이 감소한다.
특히, 전해액이 고갈됨에 따라 리튬 이온의 이동성이 저하되어 내부 저항이 증가되는데, 이로서 리튬 이차전지셀은 급격하게 성능이 저하된다.
이처럼, 장기간의 리튬 이차전지셀 사용 간에 발생되는 성능저하는 리튬 이차전지가 적용되는 디바이스의 성능에 직접적인 영향을 미치며 예를 들어, 고출력이 요구되는 차량의 경우, 복수의 리튬 이차전지셀들의 반복적인 충방전으로 인하여 이들의 용량이 저하될수록 차량의 주행거리 감소 내지 출력이 감소하게 된다. 이를 해소하기 위해서는 리튬 이차전지셀을 교체하거나 차량을 폐기해야 하므로 경제적 측면에서도 부정적 요인이 많다.
따라서, 리튬 이차전지셀의 장기간 사용에도 성능 저하를 최소화할 수 있는 이차전지셀의 전력 구동 시스템이 매우 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 이차전지셀의 용량이 저하된 시점에서, 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 이차전지셀의 성능 저하를 완화하는 동시에 사용 기간을 연장시킬 수 있는 전지시스템 및 이를 달성할 수 있는 전지시스템의 가동 방법을 제공하는 것이다.
먼저, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지시스템은,
하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템으로서,
제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 1 형태; 및
상기 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 20% 내지 60% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 2 형태; 및
상기 제 2 형태에서 최대 용량이 감소된 상태에서 제 1 전해액과 조성이 상이한 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 추가 주액된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 3 형태;를 포함하고,
상기 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가된 이차전지는 제 2 형태의 이차전지셀 대비 내부 저항이 10% 내지 60% 낮은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 이차전지셀의 충방전 사이클이 반복될수록 전해액 고갈로 인한 내부 저항 증가가 수반되는데, 본 발명에 따른 전지시스템에서는 이차전지셀의 최대 용량이 일정 수치로 감소한 상태에서 제 2 전해액이 보충됨으로써, 전해액 고갈로 인한 저항 증가 현상이 억제될 수 있다. 이는 제 2 전해액의 보충으로 인한 이온 이동도 향상에 따른 것으로 이해할 수 있다.
또한, 제 2 형태에서 최대 용량의 감소는 실질적으로 전극을 이루는 물질들의 결정 구조의 변형으로 인하여 이온 교환의 가역성이 저하된 것으로 이해할 수 있고, 이는 전해액과의 부반응이 하나의 원인으로 작용한 것이라 간주할 수 있는 바, 본 발명에서는 상기 최대 용량 감소를 기준으로 제 3 형태에서 제 2 전해액을 보충하는 것이다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가 주액된 상태에서는 제 2 전해액이 전극을 이루는 물질의 결정 구조 붕괴를 완화하여 이차전지셀의 충방전 사이클을 반복 수행하더라도 용량 감소 현상이 현저히 완화됨을 확인하였다. 이는 제 2 형태를 기준으로 이차전지셀을 제 3 형태로 전환하는 또 다른 이유이다.
다만, 상기 제 2 형태에서 이차전지셀의 최대 용량이 제 1 형태 대비 60%를 초과하여 감소된 경우에는, 제 2 전해액을 주액하여 제 3 형태로 전환하더라도 용량 감소 현상이 실질적으로 완화되지 않으며, 20% 미만으로 감소된 상태에서 제 2 전해액을 주액하는 경우에는 저항 감소 효과를 기대할 수 없다.
이와 관련된 보다 구체적인 예로서, 상기 제 2 형태가 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시킬 수 있으며, 제 3 형태는 상기 제 2 형태에서 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가 주액한 이차전지셀로서 전력을 발생시키는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 전지시스템의 구조는 둘 이상의 이차전지셀들이 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 연결된 상태로 전력을 외부 디바이스에 제공하는 구조로 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 전지시스템을 구성하는 이차전지셀에 대해 보다 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
상기 제 1 형태와 제 2 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트에 전극조립체와 제 1 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착된 구조일 수 있다.
반면에, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이며, 상기 제 3 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착되어 있는 구조일 수 있다.
즉, 상기 전지시스템은 제 1 형태, 제 2 형태로부터 제 3 형태로 전환되면서 이차전지셀이 제 2 전해액을 추가로 포함할 수 있으며, 그로 인해 앞서 설명한 용량 저하 완화 및 저항 감소의 효과로 이차전지셀의 사용 가능 기간을 연장할 수 있다.
상기 라미네이트 시트는 전극조립체의 수납이 가능한 파우치 형태의 수납부와 이 수납부를 덮는 형태의 커버로 이루어질 수 있으며, 커버와 수납부가 상호 중첩되도록 밀착되면 이들의 외주변들이 열융착되어 밀봉될 수 있다.
이와 같은 전지케이스를 포함하는 이차전지셀을 좁은 의미에서 파우치형 전지셀 또는 판상형 전지셀이라 지칭한다.
이러한 이차전지셀은 전지케이스인 라미네이트 시트가 연 포장재로 구성되어 있어, 형태 변형이 용이하고 그 형태가 슬림하며 무게가 가벼운 장점이 있으나, 밀봉된 이후에는 전지케이스를 개봉할 수 없는 바 이차전지셀 내부의 구성을 변경하거나 보수하기 어려운 점이 있다.
이에 본 발명은 하기 상술하는 특별한 구조를 통해 제 1 전해액만을 포함하는 제 1 형태와 제 2 형태의 이차전지셀로부터 제 2 전해액을 추가로 포함하는 제 3 형태의 이차전지셀로 전환이 가능하다.
하나의 예로서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구를 밀봉하는 형태로 절연 테이프가 부가되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 구조에서 상기 개구는 제 2 형태에서 형성될 수 있으며, 그 크기가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경을 가질 수 있으며 하나, 또는 전해액 주액과 함께 내부 가스 배기를 위하여 둘 이상이 전지케이스에 형성될 수 있다.
상기 개구의 크기가 상기 범위의 최소값 미만에서는 너무 작은 크기로 인하여 전해액 주액이 어려울 뿐만 아니라, 주액 시 형성되는 내압으로 전극이 파손될 수 있는 바 바람직하지 않고, 상기 범위에서 최대값을 초과하는 경우에는 주액 과정에서 대기가 유입되어 전극이 산화될 수 있고, 주액 이후 개구를 공고히 밀봉하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
상기 절연 테이프는 전기적 절연성과 수분 차단성 및 전해액과의 반응성이 낮은 소재라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 라미네이트 시트와 동일한 소재인 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 절연 테이프는 일면에 접착 성분이 부가된 구조일 수 있다. 다만, 접착 성분은 적어도 개구와 대응되는 위치를 제외한 나머지 절연테이프 일면 상에 부가되어 있을 수 있으며, 이는 개구를 통해 전해액과 접착 성분이 서로 접촉되는 것을 방지하기 위함이다.
또 다른 예로, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구의 주변부가 열융착된 형태로 밀봉될 수 있다.
이러한 구조에서도 상기 개구는 제 2 형태에서 형성될 수 있으며, 그 크기가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경을 가질 수 있으며 하나, 또는 전해액 주액과 함께 내부 가스 배기를 위하여 둘 이상이 전지케이스에 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 전극 피막 형성제는 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하고, 전해액 중의 이온 전도를 향상하는 제제로서, 비닐렌 카보네이트, 프로페인 설톤, 실란계 물질, 프로피오네이트계 물질 등일 수 있다.
상기 제 2 전해액은, 제 1 전해액과는 달리, 전극 피막 형성제를 포함하지 않는 범위에서 제 1 전해액과 상이한 조성으로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 리튬염 및 비수계 용매만을 포함할 수 있다.
이는 제 1 형태와 제 2 형태에서 제 1 전해액의 전극 피막 형성제가 전극 상에 고체 전해질 계면을 기 형성한 상태이므로, 제 3 형태에서는 전극 피막 형성제가 별도로 추가되지 않는 것이며, 또 다른 이유로는 전극 피막 형성제가 제 3 형태에서 보충되는 경우, 고체 전해질 계면 추가 형성되면서 저항이 증가 및 전극의 가역성 감소를 유발할 수 있다.
상기 제 2 전해액의 리튬염과 비수계 용매는 상술한 예로서 구성될 수 있으며, 하나의 예로서, 제 1 전해액과 동일한 리튬염과 비수계 용매로 구성되거나, 또는, 또 다른 예로서, 제 1 전해액과 상이한 리튬염과 비수계 용매로 구성될 수 있다.
또한, 상기 제 3 형태에서 제 2 전해액은, 이차전지셀의 부피 증가를 유발하지 않으면서도 고갈된 제 1 전해액의 대체가 가능한 함량으로 이차전지셀에 포함될 수 있으나, 너무 적을 경우에는 본 발명이 의도한 저항 감소 효과를 기대하기 어려운 바, 제 1 형태에서의 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%일 수 있다.
본 발명은 또한, 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템을 가동하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 구체적으로,
(a) 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시키는 단계;
(b) 상기 이차전지셀의 충방전 사이클이 50회 내지 2000회일 때, 이차전지셀의 최대 용량을 검지하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 검지된 최대 용량이 단계(a)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때, 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가로 주액하는 단계; 및
(d) 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 주액된 이차전지셀로 전력을 발생시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 단계 (a) 내지 단계(b)에서 반복적인 충방전에 따라 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 동시에, 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트가 열융착된 구조이고,
상기 단계(c)는 열융착된 라미네이트 시트의 일부에 개구를 천공하는 단계(i)를 더 포함하고, 상기 개구를 통해 제 2 전해액을 이차전지셀에 주액할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 단계(i)에서 이차전지셀 내부에 존재하는 가스의 배기를 위해 하나 이상의 추가 개구를 더 천공시킬 수도 있다.
또한, 상기 단계(c)는 제 2 전해액의 주액 완료 후, 상기 개구를 밀봉하는 단계(ii)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 2 전해액의 주액 시, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 전해액 주액기에 의해 상기 개구가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공되는 동시에 밀폐될 수 있다.
상기 개구의 크기가 상기 범위의 최소값 미만에서는 너무 작은 크기로 인하여 전해액 주액이 어려울 뿐만 아니라, 주액 시 형성되는 내압으로 전극이 파손될 수 있는 바 바람직하지 않고, 상기 범위에서 최대값을 초과하는 경우에는 주액 과정에서 대기가 유입되어 전극이 산화될 수 있고, 주액 이후 개구를 공고히 밀봉하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
상기 단계(ii)는 상기 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하는 과정, 또는 상기 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉하는 과정일 수 있다.
상기 절연 테이프는 전기적 절연성과 수분 차단성 및 전해액과의 반응성이 낮은 소재라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 라미네이트 시트와 동일한 소재인 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 절연 테이프는 일면에 점착제 등의 접착 성분이 부가된 구조일 수 있다. 다만, 접착 성분은 적어도 개구와 대응되는 위치를 제외한 나머지 절연테이프 상에 부가되어 있을 수 있으며, 이는 개구를 통해 전해액과 점착성분이 상호 접촉되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계(a)에서 최초에 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%일 수 있다.
상기 제 2 전해액의 함량이 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 미만인 경우에는, 본 발명이 의도한 저항 감소 효과를 기대하기 어렵고, 제 1 전해액의 총 중량 대비 50%를 초과하는 경우에는 이차전지셀의 부피 증가를 유발하는 바, 바람직하지 않다.
상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하고, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 전극 피막 형성제는 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하고, 전해액 중의 이온 전도를 향상하는 제제로서, 비닐렌 카보네이트, 실란계 물질, 프로피오네이트계 물질 등일 수 있다.
제 2 전해액은 제 1 전해액에 의해 전극 피막 형성제가 전극 상에 고체 전해질 계면을 기 형성한 상태이므로, 전극 피막 형성제를 별도로 포함하지 않는 점에 주목해야 한다.
만약, 제 2 전해액에 전극 피막 형성제가 포함된다면, 고체 전해질 계면이 이차전지의 전극 상에 추가로 형성되면서 저항이 증가하거나 이온 흡장과 방출에 대한 전극의 가역성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 전해액은, 제 1 전해액과 동일한 리튬염과 비수계 용매로 구성되거나, 또는, 또 다른 예로서, 제 1 전해액과 상이한 리튬염과 비수계 용매로 구성될 수 있다.
본 발명에서 이차전지셀은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 제 1 전해액과 제 2 전해액은 상술한 비수계 유기용매 이외에도, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템의 모식도이다;
도 2는 제 1 형태와 제 2 형태에서의 이차전지셀의 모식도이다;
도 3은 제 3 형태의 이차전지셀에 대한 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방법의 흐름도이다;
도 5 내지 도 7는 제 2 전해액의 주액으로 인한 이차전지셀의 특성 변화를 나타낸 모식적 그래프들이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템의 모식도가 도시되어 있고, 도 2에는 제 1 형태와 제 2 형태에서의 이차전지셀의 모식도가 도시되어 있으며, 도 3에는 제 3 형태의 이차전지셀 모식도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 전지시스템(100)은 2개의 이차전지셀들(10)이 병렬 연결된 4개의 단위체들이 직렬 연결된 구조로 이루어져 있으며, 양극단자(110)와 모듈 음극단자(120)가 전지시스템(100)의 일측으로 도출되어 있다.
본 발명에서는 전지시스템(100)에서 각 이차전지셀들(10)의 최대 용량의 감소가 거의 없는 상태를 제 1 형태로 정의한다.
이러한 제 1 형태의 전지시스템(100)은, 최초에 도 2에 도시된 이차전지셀(10)을 포함하며, 이 구조의 이차전지셀(10)로서 전력을 발생시킨다.
이에 도 2를 참조하면 제 1 형태에서의 이차전지셀(10)은 두 개의 전극단자(11, 12)가 서로 대향하여 전지셀 본체(13)의 상단부와 하단부에 각각 돌출되어 있는 구조로 이루어져 있다.
전지케이스(14)는 상하 2 단위로 이루어져 있고, 그것의 내면에 형성되어 있는 수납부에 제 1 전해액(도시하지 않음)과 전극조립체(도시하지 않음)를 내장한 상태로 상호 접촉 부위인 양측면 외주변(14b)과 상단부 및 하단부 외주면들(14a, 14c)을 부착시킴으로써 이차전지셀(10)로 구성된다.
전지케이스(14)는 수지층/금속박층/수지층의 라미네이트 구조로 이루어져 있어서, 서로 접하는 양측면 외주변(14b)과 상단부 및 하단부 외주면들 (14a, 14c)에 열과 압력을 가하여 수지층을 상호 융착시킴으로써 부착시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 접착제를 사용하여 부착할 수도 있다.
이상과 같은 이차전지셀들(10)의 방전과 충전이 수회 반복되면, 각각의 이차전지셀들(10)의 용량이 제 1 형태에서의 최대 용량 대비 대략 20%에서 60%가 감소되며, 이 범위 내에서 감소된 최대 용량을 가지는 이차전지셀들(10)로 전력을 발생시키는 상태를 전지시스템(100)의 제 2 형태라 정의한다.
즉, 본 발명에서 전지시스템(100)의 형태란, 실질적으로 각 이차전지셀들(10)의 성능 변화를 기준으로 구분되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제 2 형태에서 전지시스템(100)과 이차전지의 구조(10)는 도 1과 도 2에 도시된 구조와 동일하다.
다만, 제 2 형태로서 전지시스템(100)이 지속적으로 가동되는 경우, 제 1 전해액이 고갈되면서 이차전지셀들(10)의 성능이 급격하게 저하되는 바, 본 발명의 전지시스템(100)은 하기 상술하는 제 3 형태로 전환되어 이차전지셀들(10)의 성능 저하를 억제한다.
구체적으로 도 3을 참조하면, 제 3 형태에서의 이차전지셀(10)은 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구(30)가 천공되어 있으며 개구(30)를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 개구가 밀봉되도록 절연 테이프(32)가 부가된 구조로 이루어져 있다.
즉, 제 3 형태에 따른 이차전지셀(10)은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장되어 있다.
이상의 구조로 이차전지셀들(10)이 구성되어 제 3 형태로 전환된 전지시스템(100)은 제 2 전해액에 의해 고갈된 제 1 전해액이 대체된 상태이므로, 전해액 고갈로부터 유래되는 저항 증가 및 각 이차전지셀들의 급격한 용량 감소가 억제된다. 이로서, 전지시스템은 제 3 형태를 통해 이차전지셀의 사용 기간이 연장된다.
도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템 가동 방법에 대한 흐름도가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전지시스템 가동 방법은, 단계(210)에서 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시킨다.
단계(210)는 또한, 각 이차전지셀들이 방전되는 경우에, 이들을 충전하는 과정을 더 포함한다.
이러한 단계(210)가 반복적으로 수행되어 충방전 사이클이 50회 내지 2000회의 범위라면, 단계(220)로 진행하여 이차전지셀의 최대 용량을 검지한다.
만약, 검지된 이차전지셀의 최대 용량이 단계(210)에서의 최대용량 대비 10%미만으로 감소된 경우, 단계(210)가 수행된다. 여기서 단계(210)에서의 최대용량이란, 단계(210)에서 이차전지셀들이 최초로 완전 충전된 상태에서의 용량을 의미하며, 이 용량은 이차전지셀들 중 어느 하나의 용량 또는 이차전지셀들의 평균 용량으로 그 기준을 설정할 수 있다.
이와는 달리, 검지된 이차전지셀의 최대 용량이 단계(210)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때에는 단계(230)로 진행하여 전해액을 보충한다.
구체적으로 단계(230)에서는 전지케이스의 일부에 개구를 천공하고, 단계(210)에서 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%의 제 2 전해액을 천공된 개구를 통해 주액한다.
개구는 전지케이스를 천공시킬 수 있는 바늘이 구비된 전해액 주액기에 의해 천공될 수 있으며, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 대략 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공될 수 있다.
제 2 전해액의 주액이 완료되면, 주액된 전해액이 외부로 누출되지 않도록, 개구를 밀봉시킨다.
개구의 밀봉 방법은, 하나의 예로 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하거나, 또는 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉할 수 있다.
단계(230)가 완료되면, 단계(240)로 진행하여 전지시스템을 재 가동한다.
이처럼, 본 발명에 따른 방법은 반복적인 충방전에 따라 제 1 전해액이 고갈되더라도, 제 2 전해액을 추가로 주액하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제함으로써 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.
한편, 이상과 관련하여 도 5 내지 도 7에는 제 2 전해액의 주액으로 인한 이차전지셀의 특성 변화 결과를 보여주는 그래프들이 도시되어 있다.
이하에서는 도 5 내지 도 7에 따른 실험 내용과 그 결과를 구체적으로 설명한다.
<실시예>
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 95 중량%, Super-P(도전제) 3 중량% 및 PVdF(바인더) 2 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 탄소로 코팅된 천연흑연 95.8 중량%, Super-C(도전제) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2.2 중량%, 증점제 1 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 전극 피막 형성제로서 비닐렌 카보네이트 및 프로페인 설톤, 리튬염으로서 LiPF6가 들어있는 제 1 전해액과 분리막을 조합하여 전극조립체를 제조하였다.
그 후, 전극조립체를 라미네이트 시트의 전지케이스에 수납하고 밀봉하여 파우치형 라지 셀(pouch-type large cell)을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시하면서 200 사이클 단위로 저항을 측정하였다. 이후, EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 파우치형 라지 셀에 추가로 주액한 후, 파우치형 라지 셀의 충방전을 200사이클 추가로 실시하여 저항을 측정하고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 제 1 전해액만을 포함하는 파우치형 라지 셀은 1400사이클 동안 저항 증가율 점진적으로 증가함을 알 수 있으며, 특히 증가 폭이 약 1400 사이클에서 약 60%으로 급증함을 알 수 있다. 그러나, 제 2 전해액이 추가된 상태의 파우치형 라지 셀은 저항 증가율이 18% 까지 감소됨을 확인할 수 있다.
참고로, 저항 증가율이란, 최초의 파우치형 라지 셀에 형성된 저항과 사이클이 지속되면서 형성된 저항과의 비율이다.
<실험예 2>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시하면서200 사이클 단위로 용량을 측정하였다. 여기서, 용량이 대략 35% 감소된 시점에서, EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 파우치형 라지 셀에 추가로 주액한 후, 파우치형 라지 셀의 충방전을 200사이클 추가로 실시하여 용량을 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 파우치형 라지 셀은 충방전을 반복할수록, 그것의 용량이 점차 감소됨을 알 수 있으나, 제 2 전해액이 추가된 이후에는 용량의 감소가 현저하게 완화된 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시한 후, 파우치형 라지 셀을 완전 방전시킨 후, 최대 용량 까지 완전 충전하면서 저항을 측정하였다.
이후, 상기 파우치형 라지 셀에 EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 추가로 주액한 상태로 완전 방전시킨 후, 최대 용량 까지 완전 충전하면서 저항을 측정하였다.
이들 두 가지 경우의 저항 비교 그래프가 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 제 2 전해액이 추가로 주액되기 이전의 파우치형 라지 셀은 제 2 전해액이 주액된 상태에서보다 저항이 높음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지시스템은, 이차전지셀의 최대 용량이 일정 수치로 감소한 상태에서 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 제 2 전해액이 고갈된 제 1 전해액을 대체하면서 전극을 이루는 물질의 결정 구조 붕괴를 지연시키고, 그에 따라 이차전지셀의 충방전을 지속적으로 수행하더라도 용량이 감소되는 현상을 현저히 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단계(c)에서 제 2 전해액이 단계 (a) 내지 단계(b)에서 반복적인 충방전에 따라 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 동시에, 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템으로서,
    제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 1 형태; 및
    상기 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 20% 내지 60% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 2 형태; 및
    상기 제 2 형태에서 최대 용량이 감소된 상태에서 제 1 전해액과 조성이 상이한 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 추가 주액된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 3 형태;를 포함하고,
    상기 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가된 이차전지셀은 제 2 형태의 이차전지셀 대비 내부 저항이 10% 내지 60% 낮은 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
    상기 제 1 형태와 제 2 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트에 전극조립체와 제 1 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착된 구조인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
    상기 제 3 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구를 밀봉하는 형태로 절연 테이프가 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구의 주변부가 열융착된 형태로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 형태에서 제 2 전해액은 제 1 형태에서의 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 형태는 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 둘 이상의 이차전지셀들이 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 연결된 상태로 전력을 외부 디바이스에 제공하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  11. 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템을 가동하는 방법으로서,
    (a) 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시키는 단계;
    (b) 상기 이차전지셀의 충방전 사이클이 50회 내지 2000회일 때, 이차전지셀의 최대 용량을 검지하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 검지된 최대 용량이 단계(a)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때, 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가로 주액하는 단계; 및
    (d) 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 주액된 이차전지셀로 전력을 발생시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트가 열융착된 구조이고,
    상기 단계(c)는 열융착된 라미네이트 시트의 일부에 개구를 천공하는 단계(i)를 더 포함하고, 상기 개구를 통해 제 2 전해액을 이차전지셀에 주액하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계(c)는 제 2 전해액의 주액 완료 후, 상기 개구를 밀봉하는 단계(ii)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(ii)는 상기 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하는 과정, 또는 상기 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉하는 과정인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 2 전해액의 주액 시, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 전해액 주액기에 의해 상기 개구가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공되는 동시에 밀폐되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계 (a) 내지 단계(b)에서 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계(a)에서 최초에 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하고, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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