KR20170140919A - 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법 - Google Patents

수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지셀의 용량이 저하된 시점에서, 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 이차전지셀의 성능 저하를 완화하는 동시에 사용 기간을 연장시킬 수 있는 전지시스템과 이를 달성할 수 있는 전지시스템의 가동 방법에 관한 것이다.

Description

수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법 {Battery System with Improved Rate Characteristic and Method for Generating Battery System}
본 발명은 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'로 발전되고 있다.
이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지셀이 중요한 위치를 차지하고 있다. 구체적으로, 충방전이 가능한 리튬 이차전지셀은 와이어리스 모바일 기기 또는 신체에 착용하는 웨어러블 전자기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있을 뿐만 아니라, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 사용되고 있다.
리튬 이차전지셀은, 리튬을 기반으로 하는 양극과, 리튬 이온에 대한 흡장과 방출의 가역적 작용이 가능한 음극, 그리고 분리막으로 구성된 전극조립체에 이온 전달 경로를 제공하는 전해액이 전지케이스에 내장된 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지셀은 충방전 사이클이 반복됨에 따라 그것의 수명이 필연적으로 단축되어 장기간 사용 시에는 소망하는 출력 특성의 발현이 어렵다.
구체적으로, 리튬 이차전지셀은 충방전 사이클이 반복되는 경우, 전극 표면과 전해액간의 부반응으로 인하여, 양극과 음극의 결정 구조가 붕괴되면서 점차 퇴화되며 이 과정에서 전해액 역시 고갈되어 수명이 감소한다.
특히, 전해액이 고갈됨에 따라 리튬 이온의 이동성이 저하되어 내부 저항이 증가되는데, 이로서 리튬 이차전지셀은 급격하게 성능이 저하된다.
이처럼, 장기간의 리튬 이차전지셀 사용 간에 발생되는 성능저하는 리튬 이차전지가 적용되는 디바이스의 성능에 직접적인 영향을 미치며 예를 들어, 고출력이 요구되는 차량의 경우, 복수의 리튬 이차전지셀들의 반복적인 충방전으로 인하여 이들의 용량이 저하될수록 차량의 주행거리 감소 내지 출력이 감소하게 된다. 이를 해소하기 위해서는 리튬 이차전지셀을 교체하거나 차량을 폐기해야 하므로 경제적 측면에서도 부정적 요인이 많다.
따라서, 리튬 이차전지셀의 장기간 사용에도 성능 저하를 최소화할 수 있는 이차전지셀의 전력 구동 시스템이 매우 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 이차전지셀의 용량이 저하된 시점에서, 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 이차전지셀의 성능 저하를 완화하는 동시에 사용 기간을 연장시킬 수 있는 전지시스템 및 이를 달성할 수 있는 전지시스템의 가동 방법을 제공하는 것이다.
먼저, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지시스템은,
하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템으로서,
제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 1 형태; 및
상기 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 20% 내지 60% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 2 형태; 및
상기 제 2 형태에서 최대 용량이 감소된 상태에서 제 1 전해액과 조성이 상이한 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 추가 주액된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 3 형태;를 포함하고,
상기 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가된 이차전지는 제 2 형태의 이차전지셀 대비 내부 저항이 10% 내지 60% 낮은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 이차전지셀의 충방전 사이클이 반복될수록 전해액 고갈로 인한 내부 저항 증가가 수반되는데, 본 발명에 따른 전지시스템에서는 이차전지셀의 최대 용량이 일정 수치로 감소한 상태에서 제 2 전해액이 보충됨으로써, 전해액 고갈로 인한 저항 증가 현상이 억제될 수 있다. 이는 제 2 전해액의 보충으로 인한 이온 이동도 향상에 따른 것으로 이해할 수 있다.
또한, 제 2 형태에서 최대 용량의 감소는 실질적으로 전극을 이루는 물질들의 결정 구조의 변형으로 인하여 이온 교환의 가역성이 저하된 것으로 이해할 수 있고, 이는 전해액과의 부반응이 하나의 원인으로 작용한 것이라 간주할 수 있는 바, 본 발명에서는 상기 최대 용량 감소를 기준으로 제 3 형태에서 제 2 전해액을 보충하는 것이다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가 주액된 상태에서는 제 2 전해액이 전극을 이루는 물질의 결정 구조 붕괴를 완화하여 이차전지셀의 충방전 사이클을 반복 수행하더라도 용량 감소 현상이 현저히 완화됨을 확인하였다. 이는 제 2 형태를 기준으로 이차전지셀을 제 3 형태로 전환하는 또 다른 이유이다.
다만, 상기 제 2 형태에서 이차전지셀의 최대 용량이 제 1 형태 대비 60%를 초과하여 감소된 경우에는, 제 2 전해액을 주액하여 제 3 형태로 전환하더라도 용량 감소 현상이 실질적으로 완화되지 않으며, 20% 미만으로 감소된 상태에서 제 2 전해액을 주액하는 경우에는 저항 감소 효과를 기대할 수 없다.
이와 관련된 보다 구체적인 예로서, 상기 제 2 형태가 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시킬 수 있으며, 제 3 형태는 상기 제 2 형태에서 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가 주액한 이차전지셀로서 전력을 발생시키는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 전지시스템의 구조는 둘 이상의 이차전지셀들이 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 연결된 상태로 전력을 외부 디바이스에 제공하는 구조로 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 전지시스템을 구성하는 이차전지셀에 대해 보다 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
상기 제 1 형태와 제 2 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트에 전극조립체와 제 1 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착된 구조일 수 있다.
반면에, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이며, 상기 제 3 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착되어 있는 구조일 수 있다.
즉, 상기 전지시스템은 제 1 형태, 제 2 형태로부터 제 3 형태로 전환되면서 이차전지셀이 제 2 전해액을 추가로 포함할 수 있으며, 그로 인해 앞서 설명한 용량 저하 완화 및 저항 감소의 효과로 이차전지셀의 사용 가능 기간을 연장할 수 있다.
상기 라미네이트 시트는 전극조립체의 수납이 가능한 파우치 형태의 수납부와 이 수납부를 덮는 형태의 커버로 이루어질 수 있으며, 커버와 수납부가 상호 중첩되도록 밀착되면 이들의 외주변들이 열융착되어 밀봉될 수 있다.
이와 같은 전지케이스를 포함하는 이차전지셀을 좁은 의미에서 파우치형 전지셀 또는 판상형 전지셀이라 지칭한다.
이러한 이차전지셀은 전지케이스인 라미네이트 시트가 연 포장재로 구성되어 있어, 형태 변형이 용이하고 그 형태가 슬림하며 무게가 가벼운 장점이 있으나, 밀봉된 이후에는 전지케이스를 개봉할 수 없는 바 이차전지셀 내부의 구성을 변경하거나 보수하기 어려운 점이 있다.
이에 본 발명은 하기 상술하는 특별한 구조를 통해 제 1 전해액만을 포함하는 제 1 형태와 제 2 형태의 이차전지셀로부터 제 2 전해액을 추가로 포함하는 제 3 형태의 이차전지셀로 전환이 가능하다.
하나의 예로서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구를 밀봉하는 형태로 절연 테이프가 부가되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 구조에서 상기 개구는 제 2 형태에서 형성될 수 있으며, 그 크기가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경을 가질 수 있으며 하나, 또는 전해액 주액과 함께 내부 가스 배기를 위하여 둘 이상이 전지케이스에 형성될 수 있다.
상기 개구의 크기가 상기 범위의 최소값 미만에서는 너무 작은 크기로 인하여 전해액 주액이 어려울 뿐만 아니라, 주액 시 형성되는 내압으로 전극이 파손될 수 있는 바 바람직하지 않고, 상기 범위에서 최대값을 초과하는 경우에는 주액 과정에서 대기가 유입되어 전극이 산화될 수 있고, 주액 이후 개구를 공고히 밀봉하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
상기 절연 테이프는 전기적 절연성과 수분 차단성 및 전해액과의 반응성이 낮은 소재라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 라미네이트 시트와 동일한 소재인 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 절연 테이프는 일면에 접착 성분이 부가된 구조일 수 있다. 다만, 접착 성분은 적어도 개구와 대응되는 위치를 제외한 나머지 절연테이프 일면 상에 부가되어 있을 수 있으며, 이는 개구를 통해 전해액과 접착 성분이 서로 접촉되는 것을 방지하기 위함이다.
또 다른 예로, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구의 주변부가 열융착된 형태로 밀봉될 수 있다.
이러한 구조에서도 상기 개구는 제 2 형태에서 형성될 수 있으며, 그 크기가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경을 가질 수 있으며 하나, 또는 전해액 주액과 함께 내부 가스 배기를 위하여 둘 이상이 전지케이스에 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 전극 피막 형성제는 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하고, 전해액 중의 이온 전도를 향상하는 제제로서, 비닐렌 카보네이트, 프로페인 설톤, 실란계 물질, 프로피오네이트계 물질 등일 수 있다.
상기 제 2 전해액은, 제 1 전해액과는 달리, 전극 피막 형성제를 포함하지 않는 범위에서 제 1 전해액과 상이한 조성으로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 리튬염 및 비수계 용매만을 포함할 수 있다.
이는 제 1 형태와 제 2 형태에서 제 1 전해액의 전극 피막 형성제가 전극 상에 고체 전해질 계면을 기 형성한 상태이므로, 제 3 형태에서는 전극 피막 형성제가 별도로 추가되지 않는 것이며, 또 다른 이유로는 전극 피막 형성제가 제 3 형태에서 보충되는 경우, 고체 전해질 계면 추가 형성되면서 저항이 증가 및 전극의 가역성 감소를 유발할 수 있다.
상기 제 2 전해액의 리튬염과 비수계 용매는 상술한 예로서 구성될 수 있으며, 하나의 예로서, 제 1 전해액과 동일한 리튬염과 비수계 용매로 구성되거나, 또는, 또 다른 예로서, 제 1 전해액과 상이한 리튬염과 비수계 용매로 구성될 수 있다.
또한, 상기 제 3 형태에서 제 2 전해액은, 이차전지셀의 부피 증가를 유발하지 않으면서도 고갈된 제 1 전해액의 대체가 가능한 함량으로 이차전지셀에 포함될 수 있으나, 너무 적을 경우에는 본 발명이 의도한 저항 감소 효과를 기대하기 어려운 바, 제 1 형태에서의 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%일 수 있다.
본 발명은 또한, 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템을 가동하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 구체적으로,
(a) 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시키는 단계;
(b) 상기 이차전지셀의 충방전 사이클이 50회 내지 2000회일 때, 이차전지셀의 최대 용량을 검지하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 검지된 최대 용량이 단계(a)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때, 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가로 주액하는 단계; 및
(d) 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 주액된 이차전지셀로 전력을 발생시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 단계 (a) 내지 단계(b)에서 반복적인 충방전에 따라 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 동시에, 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트가 열융착된 구조이고,
상기 단계(c)는 열융착된 라미네이트 시트의 일부에 개구를 천공하는 단계(i)를 더 포함하고, 상기 개구를 통해 제 2 전해액을 이차전지셀에 주액할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 단계(i)에서 이차전지셀 내부에 존재하는 가스의 배기를 위해 하나 이상의 추가 개구를 더 천공시킬 수도 있다.
또한, 상기 단계(c)는 제 2 전해액의 주액 완료 후, 상기 개구를 밀봉하는 단계(ii)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 2 전해액의 주액 시, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 전해액 주액기에 의해 상기 개구가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공되는 동시에 밀폐될 수 있다.
상기 개구의 크기가 상기 범위의 최소값 미만에서는 너무 작은 크기로 인하여 전해액 주액이 어려울 뿐만 아니라, 주액 시 형성되는 내압으로 전극이 파손될 수 있는 바 바람직하지 않고, 상기 범위에서 최대값을 초과하는 경우에는 주액 과정에서 대기가 유입되어 전극이 산화될 수 있고, 주액 이후 개구를 공고히 밀봉하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
상기 단계(ii)는 상기 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하는 과정, 또는 상기 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉하는 과정일 수 있다.
상기 절연 테이프는 전기적 절연성과 수분 차단성 및 전해액과의 반응성이 낮은 소재라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 라미네이트 시트와 동일한 소재인 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 절연 테이프는 일면에 점착제 등의 접착 성분이 부가된 구조일 수 있다. 다만, 접착 성분은 적어도 개구와 대응되는 위치를 제외한 나머지 절연테이프 상에 부가되어 있을 수 있으며, 이는 개구를 통해 전해액과 점착성분이 상호 접촉되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계(a)에서 최초에 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%일 수 있다.
상기 제 2 전해액의 함량이 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 미만인 경우에는, 본 발명이 의도한 저항 감소 효과를 기대하기 어렵고, 제 1 전해액의 총 중량 대비 50%를 초과하는 경우에는 이차전지셀의 부피 증가를 유발하는 바, 바람직하지 않다.
상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하고, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 전극 피막 형성제는 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하고, 전해액 중의 이온 전도를 향상하는 제제로서, 비닐렌 카보네이트, 실란계 물질, 프로피오네이트계 물질 등일 수 있다.
제 2 전해액은 제 1 전해액에 의해 전극 피막 형성제가 전극 상에 고체 전해질 계면을 기 형성한 상태이므로, 전극 피막 형성제를 별도로 포함하지 않는 점에 주목해야 한다.
만약, 제 2 전해액에 전극 피막 형성제가 포함된다면, 고체 전해질 계면이 이차전지의 전극 상에 추가로 형성되면서 저항이 증가하거나 이온 흡장과 방출에 대한 전극의 가역성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 전해액은, 제 1 전해액과 동일한 리튬염과 비수계 용매로 구성되거나, 또는, 또 다른 예로서, 제 1 전해액과 상이한 리튬염과 비수계 용매로 구성될 수 있다.
본 발명에서 이차전지셀은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 제 1 전해액과 제 2 전해액은 상술한 비수계 유기용매 이외에도, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지시스템은, 이차전지셀의 최대 용량이 일정 수치로 감소한 상태에서 제 2 전해액을 추가로 주액함으로써 저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 제 2 전해액이 고갈된 제 1 전해액을 대체하면서 전극을 이루는 물질의 결정 구조 붕괴를 지연시키고, 그에 따라 이차전지셀의 충방전을 지속적으로 수행하더라도 용량이 감소되는 현상을 현저히 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단계(c)에서 제 2 전해액이 단계 (a) 내지 단계(b)에서 반복적인 충방전에 따라 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 동시에, 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템의 모식도이다;
도 2는 제 1 형태와 제 2 형태에서의 이차전지셀의 모식도이다;
도 3은 제 3 형태의 이차전지셀에 대한 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방법의 흐름도이다;
도 5 내지 도 7는 제 2 전해액의 주액으로 인한 이차전지셀의 특성 변화를 나타낸 모식적 그래프들이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템의 모식도가 도시되어 있고, 도 2에는 제 1 형태와 제 2 형태에서의 이차전지셀의 모식도가 도시되어 있으며, 도 3에는 제 3 형태의 이차전지셀 모식도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 전지시스템(100)은 2개의 이차전지셀들(10)이 병렬 연결된 4개의 단위체들이 직렬 연결된 구조로 이루어져 있으며, 양극단자(110)와 모듈 음극단자(120)가 전지시스템(100)의 일측으로 도출되어 있다.
본 발명에서는 전지시스템(100)에서 각 이차전지셀들(10)의 최대 용량의 감소가 거의 없는 상태를 제 1 형태로 정의한다.
이러한 제 1 형태의 전지시스템(100)은, 최초에 도 2에 도시된 이차전지셀(10)을 포함하며, 이 구조의 이차전지셀(10)로서 전력을 발생시킨다.
이에 도 2를 참조하면 제 1 형태에서의 이차전지셀(10)은 두 개의 전극단자(11, 12)가 서로 대향하여 전지셀 본체(13)의 상단부와 하단부에 각각 돌출되어 있는 구조로 이루어져 있다.
전지케이스(14)는 상하 2 단위로 이루어져 있고, 그것의 내면에 형성되어 있는 수납부에 제 1 전해액(도시하지 않음)과 전극조립체(도시하지 않음)를 내장한 상태로 상호 접촉 부위인 양측면 외주변(14b)과 상단부 및 하단부 외주면들(14a, 14c)을 부착시킴으로써 이차전지셀(10)로 구성된다.
전지케이스(14)는 수지층/금속박층/수지층의 라미네이트 구조로 이루어져 있어서, 서로 접하는 양측면 외주변(14b)과 상단부 및 하단부 외주면들 (14a, 14c)에 열과 압력을 가하여 수지층을 상호 융착시킴으로써 부착시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 접착제를 사용하여 부착할 수도 있다.
이상과 같은 이차전지셀들(10)의 방전과 충전이 수회 반복되면, 각각의 이차전지셀들(10)의 용량이 제 1 형태에서의 최대 용량 대비 대략 20%에서 60%가 감소되며, 이 범위 내에서 감소된 최대 용량을 가지는 이차전지셀들(10)로 전력을 발생시키는 상태를 전지시스템(100)의 제 2 형태라 정의한다.
즉, 본 발명에서 전지시스템(100)의 형태란, 실질적으로 각 이차전지셀들(10)의 성능 변화를 기준으로 구분되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제 2 형태에서 전지시스템(100)과 이차전지의 구조(10)는 도 1과 도 2에 도시된 구조와 동일하다.
다만, 제 2 형태로서 전지시스템(100)이 지속적으로 가동되는 경우, 제 1 전해액이 고갈되면서 이차전지셀들(10)의 성능이 급격하게 저하되는 바, 본 발명의 전지시스템(100)은 하기 상술하는 제 3 형태로 전환되어 이차전지셀들(10)의 성능 저하를 억제한다.
구체적으로 도 3을 참조하면, 제 3 형태에서의 이차전지셀(10)은 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구(30)가 천공되어 있으며 개구(30)를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 개구가 밀봉되도록 절연 테이프(32)가 부가된 구조로 이루어져 있다.
즉, 제 3 형태에 따른 이차전지셀(10)은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장되어 있다.
이상의 구조로 이차전지셀들(10)이 구성되어 제 3 형태로 전환된 전지시스템(100)은 제 2 전해액에 의해 고갈된 제 1 전해액이 대체된 상태이므로, 전해액 고갈로부터 유래되는 저항 증가 및 각 이차전지셀들의 급격한 용량 감소가 억제된다. 이로서, 전지시스템은 제 3 형태를 통해 이차전지셀의 사용 기간이 연장된다.
도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지시스템 가동 방법에 대한 흐름도가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전지시스템 가동 방법은, 단계(210)에서 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시킨다.
단계(210)는 또한, 각 이차전지셀들이 방전되는 경우에, 이들을 충전하는 과정을 더 포함한다.
이러한 단계(210)가 반복적으로 수행되어 충방전 사이클이 50회 내지 2000회의 범위라면, 단계(220)로 진행하여 이차전지셀의 최대 용량을 검지한다.
만약, 검지된 이차전지셀의 최대 용량이 단계(210)에서의 최대용량 대비 10%미만으로 감소된 경우, 단계(210)가 수행된다. 여기서 단계(210)에서의 최대용량이란, 단계(210)에서 이차전지셀들이 최초로 완전 충전된 상태에서의 용량을 의미하며, 이 용량은 이차전지셀들 중 어느 하나의 용량 또는 이차전지셀들의 평균 용량으로 그 기준을 설정할 수 있다.
이와는 달리, 검지된 이차전지셀의 최대 용량이 단계(210)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때에는 단계(230)로 진행하여 전해액을 보충한다.
구체적으로 단계(230)에서는 전지케이스의 일부에 개구를 천공하고, 단계(210)에서 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%의 제 2 전해액을 천공된 개구를 통해 주액한다.
개구는 전지케이스를 천공시킬 수 있는 바늘이 구비된 전해액 주액기에 의해 천공될 수 있으며, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 대략 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공될 수 있다.
제 2 전해액의 주액이 완료되면, 주액된 전해액이 외부로 누출되지 않도록, 개구를 밀봉시킨다.
개구의 밀봉 방법은, 하나의 예로 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하거나, 또는 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉할 수 있다.
단계(230)가 완료되면, 단계(240)로 진행하여 전지시스템을 재 가동한다.
이처럼, 본 발명에 따른 방법은 반복적인 충방전에 따라 제 1 전해액이 고갈되더라도, 제 2 전해액을 추가로 주액하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제함으로써 이차전지셀의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.
한편, 이상과 관련하여 도 5 내지 도 7에는 제 2 전해액의 주액으로 인한 이차전지셀의 특성 변화 결과를 보여주는 그래프들이 도시되어 있다.
이하에서는 도 5 내지 도 7에 따른 실험 내용과 그 결과를 구체적으로 설명한다.
<실시예>
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 95 중량%, Super-P(도전제) 3 중량% 및 PVdF(바인더) 2 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 탄소로 코팅된 천연흑연 95.8 중량%, Super-C(도전제) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2.2 중량%, 증점제 1 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 전극 피막 형성제로서 비닐렌 카보네이트 및 프로페인 설톤, 리튬염으로서 LiPF6가 들어있는 제 1 전해액과 분리막을 조합하여 전극조립체를 제조하였다.
그 후, 전극조립체를 라미네이트 시트의 전지케이스에 수납하고 밀봉하여 파우치형 라지 셀(pouch-type large cell)을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시하면서 200 사이클 단위로 저항을 측정하였다. 이후, EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 파우치형 라지 셀에 추가로 주액한 후, 파우치형 라지 셀의 충방전을 200사이클 추가로 실시하여 저항을 측정하고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 제 1 전해액만을 포함하는 파우치형 라지 셀은 1400사이클 동안 저항 증가율 점진적으로 증가함을 알 수 있으며, 특히 증가 폭이 약 1400 사이클에서 약 60%으로 급증함을 알 수 있다. 그러나, 제 2 전해액이 추가된 상태의 파우치형 라지 셀은 저항 증가율이 18% 까지 감소됨을 확인할 수 있다.
참고로, 저항 증가율이란, 최초의 파우치형 라지 셀에 형성된 저항과 사이클이 지속되면서 형성된 저항과의 비율이다.
<실험예 2>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시하면서200 사이클 단위로 용량을 측정하였다. 여기서, 용량이 대략 35% 감소된 시점에서, EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 파우치형 라지 셀에 추가로 주액한 후, 파우치형 라지 셀의 충방전을 200사이클 추가로 실시하여 용량을 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 파우치형 라지 셀은 충방전을 반복할수록, 그것의 용량이 점차 감소됨을 알 수 있으나, 제 2 전해액이 추가된 이후에는 용량의 감소가 현저하게 완화된 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예에서 제조된 파우치형 라지 셀의 충방전을 1400사이클 실시한 후, 파우치형 라지 셀을 완전 방전시킨 후, 최대 용량 까지 완전 충전하면서 저항을 측정하였다.
이후, 상기 파우치형 라지 셀에 EC : DMC : EMC = 3 : 2 : 5인 용매에 리튬염으로서 LiPF6이 들어가있는 제 2 전해액을 추가로 주액한 상태로 완전 방전시킨 후, 최대 용량 까지 완전 충전하면서 저항을 측정하였다.
이들 두 가지 경우의 저항 비교 그래프가 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 제 2 전해액이 추가로 주액되기 이전의 파우치형 라지 셀은 제 2 전해액이 주액된 상태에서보다 저항이 높음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템으로서,
    제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 1 형태; 및
    상기 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 20% 내지 60% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 2 형태; 및
    상기 제 2 형태에서 최대 용량이 감소된 상태에서 제 1 전해액과 조성이 상이한 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 추가 주액된 구조의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 제 3 형태;를 포함하고,
    상기 제 3 형태에서 제 2 전해액이 추가된 이차전지셀은 제 2 형태의 이차전지셀 대비 내부 저항이 10% 내지 60% 낮은 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
    상기 제 1 형태와 제 2 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트에 전극조립체와 제 1 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착된 구조인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트이고;
    상기 제 3 형태에서 이차전지셀은 라미네이트 시트 내부에 전극조립체, 제 1 전해액 및 제 2 전해액이 내장된 상태에서 라미네이트 시트의 외주변들이 열융착되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구를 밀봉하는 형태로 절연 테이프가 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 전지케이스는 열융착된 외주변들과 인접한 부위에 개구가 천공되어 있으며 상기 개구를 통해 제 2 전해액이 전지케이스 내부로 주액된 상태에서, 상기 개구의 주변부가 열융착된 형태로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 형태에서 제 2 전해액은 제 1 형태에서의 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 형태는 제 1 형태 대비 이차전지셀의 최대 용량이 25% 내지 45% 감소된 상태의 이차전지셀로 전력을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 둘 이상의 이차전지셀들이 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 연결된 상태로 전력을 외부 디바이스에 제공하는 것을 특징으로 하는 전지시스템.
  11. 하나 또는 둘 이상의 이차전지셀을 포함하는 전지시스템을 가동하는 방법으로서,
    (a) 제 1 전해액과 전극조립체가 전지케이스에 내장된 상태로 전지케이스가 밀봉된 구조의 이차전지셀을 이용하여 전력을 발생시키는 단계;
    (b) 상기 이차전지셀의 충방전 사이클이 50회 내지 2000회일 때, 이차전지셀의 최대 용량을 검지하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 검지된 최대 용량이 단계(a)에서의 최대용량 대비 10% 내지 50% 낮을 때, 이차전지셀에 제 2 전해액을 추가로 주액하는 단계; 및
    (d) 상기 단계(c)에서 제 2 전해액이 주액된 이차전지셀로 전력을 발생시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전지케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트가 열융착된 구조이고,
    상기 단계(c)는 열융착된 라미네이트 시트의 일부에 개구를 천공하는 단계(i)를 더 포함하고, 상기 개구를 통해 제 2 전해액을 이차전지셀에 주액하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계(c)는 제 2 전해액의 주액 완료 후, 상기 개구를 밀봉하는 단계(ii)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(ii)는 상기 개구의 주변부를 열융착하여 밀봉하는 과정, 또는 상기 개구 및 개구의 주변부에 절연 테이프를 부가하여 밀봉하는 과정인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 2 전해액의 주액 시, 전극조립체의 전극이 외부 공기에 노출되지 않도록 전해액 주액기에 의해 상기 개구가 0.001mm 내지 0.01mm의 직경으로 천공되는 동시에 밀폐되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계 (a) 내지 단계(b)에서 고갈된 제 1 전해액을 대체하여 이차전지셀의 용량 저하 및 저항 증가를 억제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(c)에서 제 2 전해액은 단계(a)에서 최초에 이차전지셀에 존재하는 제 1 전해액의 총 중량 대비 3% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 전해액은 리튬염, 비수계 용매, 및 전극 피막 형성제를 포함하고, 상기 제 2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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