JP6192145B2 - マンガン析出を防止するための負極及びこれを含む電池セル - Google Patents

Description

本発明はマンガン析出を防止するための負極及びこれを含む電池セルに関するものである。

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに従い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化して広く使われている。

このようなリチウム二次電池としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使われており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピンネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も検討されている。

特に、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン含有酸化物は、原料として資源が豊かで環境に優しいマンガンを使うという利点だけでなく、高容量のリチウム二次電池の製造が可能となって、近年リチウム二次電池の正極活物質として注目されている。

しかし、リチウムマンガン含有酸化物は、正極に適用される場合、リチウム二次電池のサイクルが続くに従い、リチウムマンガン含有酸化物のＭｎ^３＋イオンがＭｎ^２＋及びＭｎ^４＋に分解して正極の容量低下が深刻になり、特にＭｎ^２＋は電解液に溶けて電位がより低い負極で析出されながら電解液を分解するため、サイクル特性が急激に低下する欠点を持っている。

したがって、このような問題点を解決することができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は前記のような従来技術の問題点と過去から要請されて来た技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは深い研究と多様な実験を繰り返えした結果、後述するように、Ｍｎ^２＋の析出を誘導する別の第２負極を含んで、所望の効果を達成することができることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明による電池セルは、
正極端子が連結されている一つ以上の正極と、
第１負極端子が連結されている一つ以上の第１負極と、
第２負極端子が連結されている一つ以上の第２負極と、
正極と第１負極または第２負極との間、または正極と第１負極または第２負極との間、及び第１負極と第２負極との間にそれぞれ介在されている分離膜と、
を含む電極組立体が電解液とともに電池ケースの内部に密封されていることを特徴とする。

非制限的一例において、前記第２負極は、電池セルの活性化過程で第２負極端子及び正極端子を介して前記正極と電気的に連結される構造であり得る。

一般に、Ｍｎ^２＋が負極で析出されることは電池セルの内部に電気化学的勾配が形成されているからである。もし、Ｍｎ^２＋が反応する電圧以下に電気化学的勾配を形成すれば、Ｍｎ^２＋の大部分は正極に再び析出されることができる。

特に、正極はＬｉ／Ｌｉ^＋対比４．６５Ｖまで充電（Ｌｉ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）されることができ、Ｍｎ^２＋はＬｉ／Ｌｉ^＋対比約１．８６Ｖ以下の電圧で析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるので、Ｍｎ^２＋の析出を誘導するためには、第２負極の電圧は１．８６Ｖ以下であってもよい。

しかし、第２負極が１Ｖ以下の低電圧を持つ場合には、Ｍｎ^２＋だけでなく、Ｌｉ^＋が第２負極に析出されることができ、電解液が還元して、電解液分解反応が促進されることができる。よって、電解液分解反応なしに、リチウムが析出されなくてＭｎのみ析出されるように、第２負極は１．８６Ｖ以下〜１Ｖ以上の電圧を持つことができる。

この場合、正極と第２負極との間にはＬｉ／Ｌｉ^＋対比約２．８Ｖ〜３．６５Ｖの電気化学的勾配が形成され、電池セルの活性化過程時、第２負極を正極と連結してＭｎ^２＋が第２負極に析出されるように誘導して、初期のＭｎ^２＋相当量を第２負極に析出させることができる。

したがって、前記第２負極は初期活性化過程でＭｎ^２＋の濃度を減少させる犠牲電極に相当し、前記活性化過程はＬｉ／Ｌｉ^＋対比２．８Ｖ〜３．６５Ｖの電位で成されることができる。

非制限的一例において、前記正極と第２負極の活性化過程の後、前記第１負極は、電池セルの作動時、第１負極端子及び正極端子を介して前記正極と電気的に連結されることができる。

この場合、表面に相当量のＭｎ^２＋が析出された第２負極はそれ以上電気化学的勾配を形成することができないので、正極と第１負極端子との間の電気化学的勾配にもＭｎ^２＋が反応する可能性が格段に低くなる。

非制限的一例において、前記第２負極の位置は大きく制限されるものではなく、一般に正極と第２負極の活性化過程の後、正極と第１負極とが電気的に連結されれば、リチウムイオンの移動経路が短縮するように位置させることができる。

具体的に、第２負極は、正極と第１負極との間及び電極組立体の最外側に選択的に位置することができる。

また、前記電極組立体に含まれる第２負極の数は正極の数より小さいとか同一であるように構成することができる。

前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子は相互間の電気的連結及び短絡を容易にするように電池ケースの外部に突出される構造であってもよい。

前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子は、電池ケースの外部で電池ケースの外周面を包む形態に互いに接触しない範囲で形成されることができる。

非制限的な一例において、前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子は電極タップまたは電極リードであってもよい。

非制限的な一例において、前記正極、第１負極、及び第２負極は電極集電体の一面または両面に電極活物質を含む電極合剤が塗布されることができる。

前記集電体の例として、前記第２負極の電極集電体はメッシュ（ｍｅｓｈ）状の多孔性金属であってもよい。よって、第２負極が正極と第１負極との間に位置しても、第２負極のメッシュ状の多孔性金属電極集電体は正極と第１負極との間を移動するリチウムイオンの移動性保障することができるので好ましい。

前記集電体のさらに他の例として、前記正極、第１負極、及び第２負極の電極集電体はメッシュ（ｍｅｓｈ）状の多孔性金属であってもよい。

前記多孔性金属は電気伝導度が高い物質であれば大きく限定されないが、詳しくは、銅、ステンレススチール、ニッケル、及びアルミニウムでからなる群から選択される金属またはそれの合金であることができ、これらだけに限定されるものではない。

一方、前記正極の電極活物質は、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
前記式で、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉでからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり、
９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
前記式で、
Ｍ’はＭｎ_ａＭ_ｂであり、
ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属でからなる群から選択される１種以上であり、
ＡはＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３の陰イオンでからなる群から選択される１種以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

前記第１負極及び第２負極の電極活物質は、炭素系物質、及び／またはＳｉを含むことができる。

非制限的な一例において、前記電池ケースは樹脂層と金属層を含むラミネートシートからなることができる。

非制限的な一例において、前記電池セルはリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

本発明は、前記電池セルを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この時、前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよい。

本発明の一実施例による電池セルの模式図である。 図１の電池セルの活性化過程後、作動する電池セルの模式図である。 本発明の別の実施例による電池セルの模式図である。

以下では、本発明の実施例による図面を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのもので、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１は本発明の一実施例による電池セルを模式的に示し、図２は図１の電池セルの活性化過程後、作動する電池セルを模式的に示している。

これらの図を参照すれば、電池セル１００は、電極組立体の最外側に位置する第２負極１１０、正極１１２及び第１負極１１３の間に分離膜１１１、１１１’を介在された状態で電池ケース１０１の内部に装着されている。

電池セル１００は、第２負極１１０が第２負極端子１２２を介して正極１１２の正極端子１２０に電気的に連結された状態で活性化過程を遂行する。この過程で、正極１１２は約４．６５Ｖの電位を示し、第２負極は約１．８６Ｖを示し、正極１１２と第２負極１１０の間に約２．８Ｖの電気化学的勾配が形成され、第２負極１１０の表面に析出される。さらに、活性化過程が持続するにつれて析出されるＭｎ^２＋は第２負極表面にマンガン層を形成する。

その後、電池セル１００’は、第２負極端子１２２と正極端子１２０の電気的連結を遮断した状態で、正極端子１２０と第１負極端子１２１を電気的に連結して電池セル１００’を作動させ、第２負極１１０はそれ以上正極１１１と電気的に連結されないので、電気化学的勾配が形成されなくて、Ｍｎ^２＋の析出は中断され、相当量のＭｎ^２＋が電池セル１００’の内部から枯渇されたので、第１負極１２１へのＭｎ^２＋の析出は実質的に発生しない。

図３には本発明の別の実施例による、電池セルを模式的に示している。

図３を参照すれば、電池セル２００は、正極２０１、２０２、第１負極２０３、２０４、及び第２負極２１０、２１１が分離膜２２０を介在された状態で電池ケース２３０の内部に装着されている。

正極２０１、２０２と第２負極２１０、２１１の間に電気化学的勾配が形成される活性化過程で、正極２０１、２０２で発生したマンガンイオンが第２負極２１０、２１１に移動する。この時、マンガンイオンの移動経路上に第１負極２０３、２０４が存在する場合、マンガンイオンが第１負極２０３、２０４に物理的に吸着され、またはマンガンイオンの移動経路が延ばされてイオンの移動性が低下することができるので、第２負極２１０、２１１はそれぞれの正極２０１、２０２に近接した位置に配置できる。

これに関連して、本発明の別の実施例を示す図３において、第２負極２１１は正極２０１に近接した電極組立体の最外側に配置され、他の第２負極２１０は正極２０２と第１負極２０４との間に配置されている。

また、正極２０２と第１負極２０４との間に配置される第２負極２１０は活性化過程の後、正極２０２と第１負極２０４との間を移動するリチウムイオンの移動性を制限しないように、第２電極２１０上にイオン通路２３０が形成できる。前記イオン通路２３０は微細気孔または貫通口であってもよい。

前記第２負極２１０、２１１は正極２０１、２０２の数と同数で構成されている。

一方、本発明による電池セルは、電極活物質を含む電極合剤が電極集電体上に塗布されていることを特徴とする。

一具体例において、前記電極は正極であってもよい。

一般に、前記正極は正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布してから乾燥することで製造され、必要によって前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質は、前記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物の他に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表現されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用可能である。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は通常に正極活物質を含む混合物総重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。

一方、弾性を持つ黒鉛系物質が導電材として使用でき、前記物質などとともに使われることもできる。

前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分で、通常に正極活物質を含む混合物総重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は正極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも繊維状材料であれば特に制限されるものではなくて、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。

一方、前記電池セルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池を含むリチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、一般的に正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されている分離膜及びリチウム塩含有非水電解質からなり、リチウム二次電池のその他の成分については以下に説明する。

前記負極は負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレシングすることで製造され、必要によって前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれることができる。

前記負極活物質は、例えば難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使うことができ、詳しくは炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。

前記負極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用可能である。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使用可能である。

前記分離膜は正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性薄膜が使われる。分離膜の気孔直径は一般的に０．０１〜１０μｍ、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラスまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなり、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われるが、これらだけに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダソリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が使用可能である。

前記有機固体電解質としては、例えばポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用可能である。

前記無機固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用可能である。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質で、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用可能である。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチルジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、前記電池セルを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この際、前記デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

以上に本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。

以上に説明したように、本発明による電池セルは、電池セルの活性化過程で第２負極を通じて相当量のＭｎ^２＋の析出を誘導した後、正極と第１負極を電気的に連結するので、第１負極を用いる実際電池セルの作動においては、Ｍｎ^２＋によるサイクル特性の低下が根本的に除去され、所望の電池セル性能を発現することができる。

１００ 電池セル
１００’ 電池セル
１０１ 電池ケース
１１０ 第２負極
１１１ 分離膜
１１１’ 分離膜
１１２ 正極
１１３ 第１負極
１２０ 正極端子
１２１ 第１負極端子
１２２ 第２負極端子
２００ 電池セル
２０１ 正極
２０２ 正極
２０３ 負極
２０４ 負極
２１０ 第２負極
２１１ 第２負極
２２０ 分離膜
２３０ 電池ケース

Claims (20)

1. 正極端子が連結されている一つ以上の正極と、
   第１負極端子が連結されている一つ以上の第１負極と、
   第２負極端子が連結されている一つ以上の第２負極と、
   正極及び第１負極と離隔して正極と第１負極との間に介在されている分離膜と、
   正極及び第２負極と離隔して正極と第２負極との間に介在されている分離膜と、
   を含む電極組立体が電解液とともに電池ケースの内部に密封されており、
   正極が、Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 対比で４．６５Ｖまで充電可能であり、
   第２負極が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋対比で１．８６Ｖ以下〜１Ｖ以上の電圧を持ち、
   前記正極の電極活物質が、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、電池セル：
   Ｌｉ _ｘ Ｍ _ｙ Ｍｎ _２−ｙ Ｏ _４−ｚ Ａ _ｚ （１）
   前記式で、
   ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉでからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり、
   ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
   （１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ _２−ｙ Ａ _ｙ −ｘＬｉ _２ ＭｎＯ _３−ｙ’ Ａ _ｙ’ （２）
   前記式で、
   Ｍ’はＭｎ _ａ Ｍ _ｂ であり、
   ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属でからなる群から選択される１種以上であり、
   ＡはＰＯ _４ 、ＢＯ _３ 、ＣＯ _３ 、Ｆ及びＮＯ _３ の陰イオンでからなる群から選択される１種以上であり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
2. 前記第１負極が、電池セルの動作時、第１負極端子及び正極端子を介して、前記第２負極端子及び前記正極端子の電気的接続が妨げられた状態で短絡することなく前記正極と電気的に連結されることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
3. 前記第２負極が、正極と第１負極との間、及び電極組立体の最外側に選択的に位置することを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
4. 前記電極組立体に含まれる第２負極の数が正極の数より小さい又は同一であることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
5. 前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子が電池ケースの外部に突出されることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
6. 前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子が、電池ケースの外部で電池ケースの外周面を包む形態に互いに接触しない範囲で形成されていることを特徴とする、請求項５に記載の電池セル。
7. 前記正極端子、第１負極端子、及び第２負極端子が、電極タップまたは電極リードであることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
8. 前記正極、第１負極、及び第２負極が、電極集電体の一面または両面に電極活物質を含む電極合剤が塗布されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
9. 前記第２負極の電極集電体がメッシュ状の多孔性金属であることを特徴とする、請求項８に記載の電池セル。
10. 前記正極、第１負極、及び第２負極の電極集電体がメッシュ状の多孔性金属であることを特徴とする、請求項８に記載の電池セル。
11. 前記多孔性金属が、銅、ステンレススチール、ニッケル、及びアルミニウムからなる群から選択される金属またはそれの合金であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の電池セル。
12. 前記第１負極及び第２負極の電極活物質が、炭素系物質及び／またはＳｉを含むことを特徴とする、請求項８に記載の電池セル。
13. 前記電池ケースが樹脂層と金属層を含むラミネートシートでからなることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
14. 前記電池セルが、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項１に記載の電池セル。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の電池セルを単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
16. 請求項１５に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
17. 請求項１６に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
18. 前記デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１７に記載のデバイス。
19. 正極端子が連結されている一つ以上の正極と、第１負極端子が連結されている一つ以上の第１負極と、第２負極端子が連結されている一つ以上の第２負極と、正極及び第１負極と離隔して正極と第１負極との間に介在されている分離膜と、正極及び第２負極と離隔して正極と第２負極との間に介在されている分離膜と、を含む電極組立体を電解液とともに電池ケースの内部に密封するステップと、
    前記第２負極を、電池セルの活性化用の前記第２負極端子及び前記正極端子を介して、前記第１負極端子及び前記正極端子の電気的接続が妨げられた状態で短絡することなく前記正極と電気的に連結するステップと、
    を含み、
    前記正極が、Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 対比で４．６５Ｖまで充電可能であり、
    前記第２負極が、Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 対比で１．８６Ｖ以下〜１Ｖ以上の電圧を持ち、
    前記正極の電極活物質が、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、電池セルの活性化方法：
    Ｌｉ _ｘ Ｍ _ｙ Ｍｎ _２−ｙ Ｏ _４−ｚ Ａ _ｚ （１）
    前記式で、
    ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉでからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり、
    ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
    （１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ _２−ｙ Ａ _ｙ −ｘＬｉ _２ ＭｎＯ _３−ｙ’ Ａ _ｙ’ （２）
    前記式で、
    Ｍ’はＭｎ _ａ Ｍ _ｂ であり、
    ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属でからなる群から選択される１種以上であり、
    ＡはＰＯ _４ 、ＢＯ _３ 、ＣＯ _３ 、Ｆ及びＮＯ _３ の陰イオンでからなる群から選択される１種以上であり、
    ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
20. 前記活性化用の電位が、Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 対比２．８Ｖ〜３．６５Ｖであることを特徴とする、請求項１９に記載の電池セルの活性化方法。

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