TWI796499B - 二次電池正極用不鏽鋼箔集電體 - Google Patents

二次電池正極用不鏽鋼箔集電體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於在將不鏽鋼箔應用於用以應用於鋰離子二次電池之高電容化、小型輕量化的二次電池正極用集電體時，不僅確保機械強度，還在增加與正極活性物質或正極合劑的接觸面積以確保導電性的同時，亦確保對鹼及電解液之耐蝕性，且目的在於提供使用了所述不鏽鋼箔的二次電池正極用集電體。 本發明係將不鏽鋼箔應用於二次電池正極的集電體，為了在降低表面硬度的同時獲得耐蝕，該不鏽鋼箔具有減少Cr且含有微量Sn之成分組成或具有含有Ti之成分組成，厚度為1μm以上且20μm以下，且表面硬度以維氏硬度計為Hv300以下。於加壓後測定正極活性物質與前述集電體的電性接觸電阻時，在前述正極合劑之充填率為74%時電性接觸電阻呈100Ω以下，特別是在正極合劑之密度為3.0g/cm3 以上(充填率：50%以上)時尤可發揮其效果。

Description

二次電池正極用不鏽鋼箔集電體
本發明係有關於用於以鋰離子電池為代表之二次電池的正極之應用不鏽鋼箔的集電體。
發明背景 以鋰離子電池為代表之二次電池的電極係由電極層與集電體構成。為鋰(Li)離子電池時，電極層係由以下構成：活性物質，可在充放電時吸放Li離子；導電助劑，有助於提升電子導電性；黏結劑，用以將活性物質彼此結著或將活性物質與集電體結著。集電體負責支持活性物質使電流流至連往電極層與外部之導線的功能。
以往，二次電池的正極活性物質係使用鈷酸鋰(LiCoO2 ，以下稱「LCO」)、三元系材料係使用LiNi1/3 CO1/3 Mn1/3 O2 (以下稱「NCM」)、錳酸鋰(LiMn2 O4 ，以下稱「LMO」)、Ni系材料係使用LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 (以下稱「NCA」)及磷酸鐵鋰(LiFePO4 ，以下稱「LFP」)。又，集電體係使用導電性高的鋁(Al)箔。
於該等活性物質中，視需求附加導電助劑或黏結劑(亦包含正極活性物質、導電助劑與黏結劑混合而成之物在內，將該等稱為「正極合劑」)，並摻混溶劑(例如NMP(N-甲基吡咯啶酮)而製造出漿料，將該漿料塗佈至集電體材料的Al箔並使其乾燥，再進行加壓加工後，增加活性物質粒子間、粒子與集電體間之接觸面積，降低電阻後，而應用至二次電池。
另一方面，近年之二次電池不僅應用於行動設備，亦應用於電動汽車等，因此對高輸出長壽命化之需求越益激增。例如搭載於初期之電動汽車的鋰離子二次電池之正極合劑密度為2.58g/cm2 (充填率為約50%)，但對最近之電動汽車所要求的正極合劑密度已高達3.64g/cm2 (充填率為70%以上)。今後為求更進一步之高電容化，係要求提高正極合劑之充填率。
因此，要求正極用集電體為即使面對高加壓壓力仍不會破損或變形、於加壓後正極合劑不會剝離、且導電性良好之材料。以往使用之Al箔雖導電性高，但機械強度低，在負荷高加壓壓力時會產生起皺、破洞或壞損(切斷)。若變為所述狀態，則不僅電極之製造成品率會大幅降低，還會有發展出會影響電池特性之重大問題的情形。又，為使其即使有大電流流入仍不會使電池電壓降低，還同時要求降低電池之內部電阻，因此亦同時要求正極合劑在加壓時適度擠入集電體，使電性接觸電阻低。亦即，其必須為即使有正極合劑擠入仍不會斷裂的高強度集電體。因此，為達成二次電池之小型高電容化的目的，尋求一種新的正極用集電體。
並且，對於無助於Li離子授受的集電體，在搭載於該等電子設備或汽車之前提下，係要求其盡可能薄型化、輕量化。尤其為了小型化，薄型化實屬無可避免，而現在使用之鋁箔(Al箔)在機械強度之面向上已瀕臨極限，需回歸構成二次電池之材料尋求提出新材料。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2013-222696號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-101919號公報 專利文獻3：日本專利特開2010-33782號公報
發明概要 發明欲解決之課題 對於有助於二次電池之小型高電容化的正極用集電材，係要求其具有即使以高加壓壓力進行輥壓仍不會斷裂，亦不會產生針孔或起皺的機械強度(拉伸強度、耐針孔性等)。同時還要求降低正極合劑與集電體的電性接觸電阻。亦即要求藉由加壓正極合劑與正極集電體來使正極合劑擠入集電體，增加該等之接觸面積，降低電性接觸電阻。伴隨著二次電池之高輸出化，愈發要求其具有即使有大電流流入仍不易因內部電阻所造成之電壓降低而使電池電壓降低的性能。亦即要求接觸電阻降低，因此加壓壓力亦將逐漸高壓化。又，從活性物質反覆釋放、吸收電子亦會使集電體反覆膨脹與收縮。隨著電池之高密度化，該膨脹收縮變得愈發劇烈。因此，以往之Al箔的機械性強度已達極限，無法再更薄型化。為了解決這樣的問題，而檢討應用不鏽鋼箔來取代Al箔。
專利文獻1中非應用於正極用集電體，而係提出了將不鏽鋼箔應用於負極用集電體。一般來說，為二次電池的負極時，負極活性物質係使用碳系材料(黑鉛系材料)，而集電體係使用銅(Cu)箔。即使將不鏽鋼箔應用於集電體，由於作為活性物質的碳系材料亦具有導電性，故電流會流入碳系材料，因此碳系材料與不鏽鋼箔間之通電性不太會構成問題。又，由於碳材料本身亦軟，因此擠入集電體的量較少，對於作為集電體的不鏽鋼箔所造成傷害不太會構成問題。由該等事宜，而提出將不鏽鋼箔應用於負極用集電體。
專利文獻2中不僅將不鏽鋼箔應用於二次電池，還提出將其應用於電雙層電容器之集電體等。尤其關於二次電池之正極，作為正極活性物質，以LFP為代表的磷酸鐵系正極活性物質備受矚目，但為了提高其能量密度或導電性，必須以高加壓壓力進行加工。因此要求其具有高拉伸強度以使其即使經加壓加工仍不會變形，且不會產生針孔或起皺。因此，專利文獻2中已提出一種使用不鏽鋼箔的蓄電裝置用集電體材料，該不鏽鋼箔厚度為15μm，在200℃下之抗張力為500MPa以上，於寬度10mm上產生0.2%應變時的荷重為50N以上，於寬度10mm的斷裂荷重為70N以上，且可作為集電體發揮機能之電位範圍為0~4.2Vvs.Li + /Li。
專利文獻3中係提出以一種具有特異的粗面化表面的肥粒鐵系不鏽鋼作為鋰二次電池的負極用集電體。其目的在於抑制使用於負極集電體的銅箔因電池過放電等而有銅(Cu)溶出從而其在充電時再析出所引起的火花等致命現象。因此，提出換成比銅耐蝕性更高之材料的不鏽鋼。然而，不鏽鋼為鈍化皮膜，因此與銅相比，其與活性物質的接觸電阻會增加，故為了避免此情事而提出將其製成特殊的粗面化表面。
然而，專利文獻1係以負極用集電體為前提，而對正極與負極所要求之技術課題不同，從而無因高加壓壓力化致使活性物質擠入的相關課題。因此即使僅將不鏽鋼箔應用於正極用集電體，正極合劑的擠入量仍少，無法確保充分的接觸面積。
專利文獻2中係將增加正極合劑與作為集電體的不鏽鋼箔之接觸面積、降低接觸電阻視為課題，但關於不鏽鋼箔則無具體提議，僅止於提出可應用不鏽鋼箔。
專利文獻3之目的在於藉由將表面進行粗面化來增加接觸面積。但表面粗面化為追加步驟故會造成高成本。並且，歸根究柢，專利文獻3同樣係以負極集電體為前提，因此對正極與負極所要求之技術課題不同，其與具有硬度的正極活性物質之接觸電阻、以及藉由高加壓壓力化來使正極活性物質擠入的相關課題則未被視為課題。又，雖係考慮到耐蝕性而應用不鏽鋼，但實際實施的是18Cr鋼或22Cr鋼，於實情上並未解決低Cr化後耐蝕性劣化之課題。
對正極用集電體亦要求不同於負極之耐蝕性。例如在應用NCA或NCM作為正極活性物質時，與水系黏結劑混合會使漿料變為鹼性，令其腐蝕Al箔。因此，如以往將Al箔應用於集電體時，係水洗NCA或NCM後再使用，而有抑制住鹼性化。但藉由水洗會使NCA或NCM電容降低，造成電池性能降低。且，亦會有出於某些原因而使正極活性物質或正極合劑之層出現龜裂而使電解液接觸集電體之情形。因此，對正極用集電體要求對鹼或電解液具高耐蝕性。
亦即，若僅將不鏽鋼箔應用於正極用集電體，則雖可確保機械強度，但無法確保與正極合劑之接觸面積，而會有無法確保其具有充分導電性可作為二次電池正極的情形。另一方面，若為了確保接觸面積而抑制鈍化皮膜，犧牲耐蝕性，則將無法作為二次電池發揮機能。所述情事即係將不鏽鋼箔應用於正極用集電體時會產生之問題。
本發明之課題在於在將不鏽鋼箔應用於二次電池正極用集電體時，不僅確保機械強度，還在增加與正極活性物質或正極合劑的接觸面積以確保導電性的同時，亦確保其對鹼及電解液之耐蝕性，且目的在於提供使用了所述不鏽鋼箔的二次電池正極用集電體。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決前述課題而獲得以下見解。 (a)一般而言，不鏽鋼箔表面具有Cr或Ni之鈍化皮膜，藉由該鈍化皮膜可確保耐蝕性。然而，不鏽鋼箔與正極合劑的接觸電阻會因具有該鈍化皮膜而惡化。其係因鈍化皮膜較硬，正極合劑無法突破鈍化皮膜，而無法確保有充分接觸面積之故。另一方面，若無該鈍化皮膜，則與電解液接觸會使其腐蝕，致使作為電極之機能降低。
(b)因此，本發明人等設想若為可在降低不鏽鋼箔表面硬度的同時確保耐蝕性的不鏽鋼箔，則可應用於正極用集電體。欲降低表面硬度，舉例而言進行BA處理(輝面退火)即可做到，但會造成成本高騰。因此，本發明人等積極開發未進行BA處理而表面硬度低卻具有耐蝕性的不鏽鋼箔。結果發現藉由減少Cr並含有微量Sn、或含有Ti以使C(碳)或N(氮)固定化，可在確保耐蝕性的同時，降低表面硬度。並確認了藉由將所述不鏽鋼箔應用於正極用集電體，可使其即使面對高加壓壓力仍不破損而表面硬度低，因而可確保與正極合劑之接觸面積，而可確保與正極合劑之導電性。並確認了亦確保了耐蝕性，因此亦可抑制電解液腐蝕不鏽鋼箔。
(c)並且確認了藉由將表面硬度適度的低且具有耐蝕性的不鏽鋼箔應用於二次電池之正極用集電體，不僅可使板厚較以往的鋁箔更薄，還可耐受會使鋁箔破損的加壓壓力，因此亦可達成正極合劑之高充填率化。在正極用集電體中，藉由將正極合劑高充填率化，可降低與集電體的接觸電阻，而可應對二次電池之高電壓化、高輸出化。亦即，集電體的厚度減少效果與高電壓化、高輸出化效果會有加乘作用，而能製得有助於二次電池之小型高電容化的集電體。
本發明係鑑於上述見解而成者，其主旨如下。 [1]一種二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其特徵在於： 不鏽鋼以質量%計含有： C：0.001~0.030%、 Si：0.01~1.00%、 Mn：0.01~1.00%及 Cr：12~18%， 並且， 含有Sn及Ti之至少一者，且 Sn或Ti中任一者滿足： (a)Sn：0.01~1.00%、 (b)Ti：0.10%或16(%C+%N)中任一較大之值以上， 剩餘部分由Fe及不可避免的不純物所構成，且 不純物已限制為： P：0.050%以下、 S：0.030%以下、 N：0.0300%以下； 並且，厚度為1μm以上且20μm以下， 表面硬度以維氏硬度計為Hv300以下； 於此，%C、%N分別表示不鏽鋼所含C含及N含量，不含時則代0。 [2]如[1]之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述不鏽鋼以質量計更含有下述中之1種或2種以上元素： Nb：0.30%以下、 Al：0.500%以下、 Ni：0.50%以下、 Cu：0.50%以下、 Mo：0.50%以下、 V：0.50%以下、 Zr：0.50%以下、 Co：0.50%以下、 Mg：0.0050%以下、 B：0.0050%以下及 Ca：0.0050%以下。 [3]如[1]或[2]之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其於將正極合劑塗佈至前述集電體表面，並於加壓後測定正極活性物質與前述集電體的電性接觸電阻時，在前述正極合劑之充填率為74%時電性接觸電阻為100Ω以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中積層於前述集電體之至少一部分的正極活性物質、導電輔助劑及黏結劑所構成之正極合劑的充填率為50%以上。 [5]如[4]之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述正極活性物質係選自於LiCoO2 、LiNi1/3 CO1/3 Mn1/3 O2 、LiMn2 O4 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 及LiFePO4 中之1種或2種以上。 [6]如[1]至[5]中任一項之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述不鏽鋼未進行輝面退火。
發明效果 根據本發明可製得一種二次電池正極用集電體，其板厚較薄，並且不僅確保了機械強度，還確保了與正極活性物質或正極合劑之接觸面積而接觸導電性佳，且具有耐高電位溶出性，還具有對鹼及電解液之耐蝕性。 本發明之集電體只要具有同樣的電極構成，即使是電解質為有機溶劑以外之物的電池(例如離子液體或固體電解質)仍可發揮效力。
用以實施發明之形態 以下針對本發明進行詳細說明。此外，各元素含量的「%」只要無特別說明，即表示「質量%」。
[成分的限定理由] 首先，針對本發明之不鏽鋼箔之成分的限定理由進行說明。
C(碳)會使耐蝕性變差，故設其含量上限為0.030%。由耐蝕性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為0.020%，更宜設為0.010%，並可更宜設為0.005%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故設其含量下限為0.001%。考量到耐蝕性或製造成本，則其下限可宜設為0.002%。
Si(矽)有時會含有以作為脫氧元素。但，Si為固溶強化元素，由抑制加工性降低來看，設為上限1.00%。由加工性之觀點來看其含量越少越好，而宜設其上限為0.60%，更宜設為0.30%，並可更宜設為0.20%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故設Si含量下限為0.01%。考量到加工性或製造成本，則可設其下限為0.05%。
Mn(錳)係會生成作為生鏽起點之MnS而阻礙耐蝕性的元素，因此其含量愈少愈好。由抑制耐蝕性降低來看，設其含量上限為1.50%。由耐蝕性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為1.00%，更宜設為0.30%，並可更宜設為0.20%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故設Mn含量下限為0.01%。較佳的是考量到耐蝕性與製造成本，則其下限可設為0.05%。
Cr(鉻)係肥粒鐵系不鏽鋼鋼之構成元素，且係用以確保耐蝕性所需之元素。為了確保本發明之耐蝕性而設下限為12%。惟，含量一多，則不鏽鋼箔表面會形成較硬的Cr鈍化皮膜，故設上限為18%。雖於後再述，由耐蝕性之觀點來看，本發明不鏽鋼箔亦可含有Sn以使其耐蝕性提升。另一方面，為了使耐蝕性劣化要因之C或N固定化而亦可含有Ti，以使其耐蝕性提升。由使不鏽鋼箔之表面硬度降低之觀點來看，Cr含量宜設為17%以下、或16%以下、且可更宜設為15%以下。又，由確保耐蝕性之觀點來看，Cr含量宜設為13%以上、更宜設為14%以上。
欲不依賴Cr或Mo之合金化及含有稀有元素的Ni或Co等而確保耐蝕性，Sn(錫)係必須之元素。為了獲得與以往之不鏽鋼(例如SUS430LX)同等之耐蝕性，設Sn含量之下限為0.01%。為更確保耐蝕性，宜設為0.05%以上，可更宜設為0.10%以上。但，過度含有會造成表面光澤或製造性降低，並且耐蝕性提升效果亦會達飽和。因此，設為1.00%以下。考量到耐蝕性或表面光澤，則其含量可設為0.5%以下，更宜設為0.30%以下，並可更宜將上限設為0.20%以下。
Ti(鈦)係一可作為固定C、N的安定化元素而防止Cr碳氮化物所造成之敏化，且具有提升耐蝕性之效果的元素。由確保該效果之觀點來看，Ti含量可為0.10%以上且為16×(%C+%N)以上。(有時會省略表示乘法之符號「×」，而記載為16(%C+%N))因此，Ti含量可為0.10%或16(%C+%N)中任一較大之值以上。於此，%C、%N分別表示不鏽鋼所含C含量(質量%)及N含量(質量%)，不含時則代0。Ti含量之上限並無特別限定，惟過度含有會招致起因於夾雜物的結痂(scab)或因Ti濃化至氧化皮膜中而造成的耐蝕性降低。因此，可設Ti含量上限為0.80%，可宜設為0.40%以下。
Sn與Ti如前述，皆為可使耐蝕性提升之元素。由降低不鏽鋼箔之表面硬度的觀點看來，宜減少Cr含量，惟若減少Cr則相對地由補償耐蝕性之觀點看來，可含有Sn與Ti之一者或雙方。含有雙方時，只要Sn或Ti中任一者為上述含量範圍即可。
P(磷)係不純物元素且係會阻礙製造性或熔接性之元素，故其含量越少越好。由抑制製造性或熔接性之降低，設其含量上限為0.050%。由製造性或熔接性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為0.040%，更宜設為0.030%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故可設P含量下限為0.005%。較佳的是考量到製造成本，可設為0.010%。
S(硫)係不純物元素且會阻礙耐蝕性或熱加工性，故其含量越少越好。為了確保耐蝕性或熱加工性，可設S含量上限設為0.0300%。由耐蝕性或熱加工性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為0.0100%，更宜設為0.0050%，並可更宜設為0.0030%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故較佳可設其含量下限為0.0001%。較佳的是考量到耐蝕性或製造成本，可設為0.0002%。
上述含有之元素的剩餘部分為Fe(鐵)及不可避免之不純物。不可避免之不純物係指在製造不鏽鋼箔集電體之過程中非蓄意含有之元素。
除上述元素外，亦可適當含有下述中之1種或2種以上元素取代Fe：Nb：0.30%以下、Al：0.500%以下、Ni：0.50%以下、Cu：0.50%以下、Mo：0.50%以下、V：0.50%以下、Zr：0.50%以下、Co：0.50%以下、Mg：0.005%以下、B：0.0050%以下、Ca：0.0050%以下及N：0.0300%以下。
Nb(鈮)係對如本發明之不鏽鋼箔這般含微量Sn之鋼具有提升耐蝕性效果的元素。但過度含有會使鋼的再結晶溫度上升，反而會招致耐蝕性降低。因此，設上限為0.30%。而其效果可在0.05%以上時展現。較佳的是考量到耐蝕性及製造性，可設為0.10以上及0.20%以下。
Al係有效作為脫氧元素的元素。但，過度含有會招致加工性或韌性及熔接性變差，故設Al含量上限為0.500%。由加工性、韌性或熔接性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為0.100%，更宜設0.050%，並可更宜設為0.030%。且，考量到精煉成本，可設其含量下限為0.005%。可更宜設為0.010%。
Ni(鎳)、Cu(銅)、Mo(鉬)、V(釩)、Zr(鋯)、Co(鈷)係可藉由與Sn之相乘效果來使耐蝕性提升之元素，而可因應需要含有。但若大於0.50%，則會招致材料成本上升，故可設各含量上限為0.50%。該等元素很稀少，故含有時，Ni或Cu之較佳範圍可設為0.10~0.40%，Mo之較佳範圍可設為0.10~0.30%。且V、Zr、Co之較佳範圍可設為0.02~0.30%。含有時，設為可展現其效果之0.01%以上，且可宜設為0.02%以上。較佳的是可設為可顯著展現效果之0.05%以上。
Mg(鎂)除了可在熔鋼中與Al一同形成Mg氧化物而作為脫氧劑發揮作用之外，亦可作為TiN之晶析核發揮作用。TiN會在凝固過程中成為肥粒鐵相之凝固核，可藉由促進TiN晶析來使其在凝固時微細生成肥粒鐵相。藉由使凝固組織微細化，除了可防止起因於製品之隆起或條痕等粗大凝固組織造成的表面缺陷之外，還可提升加工性，因此亦可視需求含有。但，大於0.005%的話會造成製造性變差，故設上限為0.0050%。含有時，係設為可展現該等效果之0.0001%以上。較佳的是考量到製造性，而設其含量為0.0003~0.0020%。
B(硼)係可使熱加工性或2次加工性提升之元素，而含於肥粒鐵系不鏽鋼鋼中為有效，故可因應需要含有。但過度含有會招致延伸率降低，故設上限為0.0050%。含有時，係設為可展現該等效果之0.0003%以上。較佳的是考量到材料成本或加工性，可將其含量設為0.0005~0.0020%。
Ca(鈣)係可提升熱加工性或鋼之潔淨度的元素，亦可因應需要含有。惟過度含有會導致製造性降低或因CaS等水溶性夾雜物而造成耐蝕性降低，因此設上限為0.0050%。含有時，係設為可展現該等效果之0.0003%以上。較佳的是考量到製造性或耐蝕性，而可設其含量為0.0003~0.0015%。
N(氮)係不純物，與C同樣地會使耐蝕性變差。N含量越少越好，故限制為0.0300%以下。由耐蝕性之觀點來看其含量越少越好，而其上限宜設為0.0200%，更宜設為0.0120%。又，過度降低會造成精煉成本增加，故較佳的是設下限為0.0010%。較佳的是考量到耐蝕性或製造成本，可將下限設為0.0050%。
[表面硬度：Hv300以下] 應用於本發明不鏽鋼箔集電體之不鏽鋼箔的表面硬度以維氏硬度(Hv)計為300以下。若為以往使用之不鏽鋼(例如專利文獻2中所提出之SUS304)，則在軋延狀態(箔軋延後不進行BA處理等熱處理之材料)時維氏硬度(Hv)會大於300(例如SUS304為Hv320)，由此可知本發明之不鏽鋼箔的表面硬度較一般不鏽鋼箔低。
圖1係顯示加壓後的正極合劑的充填率與電性接觸電阻(以下有時僅稱之為「接觸電阻」)之關係。接觸電阻的測定方法於後述。由圖1可知，表面硬度若降低，接觸電阻亦會降低。且，愈是提高加壓壓力使正極合劑的充填率上升，接觸電阻便會愈降低。其係因為了提高正極合劑的充填率而將正極合劑塗佈至集電體後進行加壓加工時，正極合劑中之正極活性物質會擠入集電體表面而使接觸面積增加之故。由該等情事看來，作為集電體的不鏽鋼箔之表面的維氏硬度較低者在電性特性上較為理想。因此，不鏽鋼箔表面硬度宜低。與習知材相比，可為Hv300以下，且可宜設為Hv290以下。
不鏽鋼箔之表面硬度亦可對箔軋延後的不鏽鋼箔進行輝面退火(BA處理)來降低。惟，BA處理會造成成本高騰，且隨著正極合劑的充填率上升，BA處理過之不鏽鋼箔與不進行BA處理之不鏽鋼箔的接觸電阻會變為同等程度，從而會無法獲得BA處理之效果(圖1)。因此，本發明二次電池用不鏽鋼箔集電體可不進行BA處理，亦即可應用軋延狀態之材料。
另一方面，由耐蝕性之觀點看來，必須確保不鏽鋼箔表面有一定的Cr等之鈍化皮膜。鈍化皮膜的硬度會因其特性而變化，而由確保耐蝕性之觀點會規定表面硬度的下限。本發明為了確保一定的耐蝕性，例如Cr含量宜為12%以上，故表面硬度只要為Hv180以上即可。表面硬度係由其與耐蝕性的平衡而定。由該觀點來看，較佳的是不鏽鋼箔表面硬度為Hv190以上，更宜為Hv200以上。此外，維氏硬度的測定只要依循JIS Z 2244：2009即可。惟，由於不鏽鋼箔極薄，故設試驗力(壓頭的壓入荷重)為5gf。
[電性接觸電阻] 圖1係顯示加壓後的正極合劑的充填率與電性接觸電阻之關係。正極合劑與正極用集電體的電性接觸電阻係於正極用集電體周圍塗佈正極合劑並加壓之後，如圖2(a)所示使電極接觸正極合劑而測定。此時係將事先測定之正極合劑的電阻(Rfilm )、不鏽鋼箔及作為比較之Al箔的電阻(Rfoil )預先測定，並從依圖2(b)所示等效電路的以下(式1)算出。 1/(R測定值)＝1/Rfilm +1/(2×R+Rfoil )　・・・(式1)
如圖1所示，已確認若為本發明之不鏽鋼箔集電體，則正極合劑的充填率為50%時電性接觸電阻為150Ω~190Ω左右，前述正極合劑的充填率為74%時電性接觸電阻為100Ω以下。若為以往之不鏽鋼箔，則軋延狀態材(硬材)在正極合劑的充填率為50%時電性接觸電阻會大於200Ω，前述正極合劑的充填率為74%時電性接觸電阻會大於100Ω，由此可知本發明之不鏽鋼箔集電體的接觸電阻低。由該等情事可知，只要如本發明之不鏽鋼箔集電體，表面硬度為Hv300以下，則正極合劑的充填率為74%時電性接觸電阻即會在100Ω以下。
以往之Al箔之情況，Al箔表面之維氏硬度Hv40左右。施以相同加壓壓力並測定其電性接觸電阻後，將結果示於表1。其結果為正極合劑的充填率為50%時電性接觸電阻為100Ω左右，前述正極合劑的充填率為75%時電性接觸電阻為40Ω左右。吾等認為其係因表面柔軟故正極合劑之擠入量大，相對地接觸電阻亦變佳。惟，為Al箔時，正極合劑的充填率為63%而加壓時已確認到有破損，因此確認其不具實用性。
與以往之Al箔相比，不鏽鋼箔之導電性較差，因此吾等推測其電極整體之電性特性或許會惡化。惟，電極電阻之構成要素，除了集電體金屬內部之電阻，還有正極活性物質、導電助劑、黏結劑或該等之界面等電阻要素。表1係顯示本發明之不鏽鋼箔、作為比較材之Al箔、導電助劑(乙炔碳黑)之電性特性。在以銅作為100%的評估指數下比較導電性後，不鏽鋼箔雖為約2~3%左右而較低，但在與屬導電助劑的乙炔碳黑比較時，則具有高其多達5位數以上的高導電率。具代表性的正極活性物質即LCO、LMO等氧化物的導電率亦為10-9 ~10-1 S/cm，而與不鏽鋼相比非常低。因此，考量到電池內部之電阻要素中電阻最大的要素會限縮電池整體之反應性，則不鏽鋼箔的低導電率可說是不會構成巨大問題。另外，Al箔為銅的63%，為不鏽鋼箔的將近20倍。惟，考量到電池內部之電阻要素中電阻最大的要素會限縮電池整體之反應性，則不鏽鋼箔的導電性較Al箔低並不會構成巨大問題。不如說，考量到藉由提升加壓壓力來提高正極合劑之充填率可將接觸電阻由150Ω減半至60Ω等級，其效果更大。
[表1]
Figure 02_image001
[板厚] 本發明不鏽鋼箔之板厚在20μm以下。因以往正極用集電體所用Al箔的板厚為20μm，故期望板厚較其更薄之故。因期望作為集電體之不鏽鋼箔的板厚越薄越好，故宜設為10μm以下，更宜設為8μm以下，且設為6μm以下之板厚更佳。板厚之下限無特別限定。可從所要求之強度等條件或製造技術上之問題來決定。以現有製造技術來說，宜製成板厚1μm以上。
[正極合劑之充填率] 隨著電池性能提升，正極合劑的充填率亦趨向於較高之值。如圖1所示，若正極合劑的充填率提升，則與集電體之接觸電阻便會降低，一如前述。本發明之不鏽鋼箔集電體即使正極合劑的充填率低，與以往之不鏽鋼箔相對比，仍可降低與正極合劑之接觸電阻。
另一方面，本發明不鏽鋼箔集電體之接觸電阻較鋁箔更高。但若正極合劑的充填率在50%以上，鋁箔的強度會不足，而有破損之虞。正極合劑的充填率若在60%以上，鋁箔破損的可能性會顯著變高。並且，由圖1亦可知，本發明之不鏽鋼箔集電體在正極合劑的充填率為65%時，其接觸電阻會與以往在正極合劑的充填率為50%時與鋁箔集電體之接觸電阻為相同程度。由此觀點看來可謂本發明之不鏽鋼箔集電體在加壓加工成使正極合劑的充填率為50%以上時，尤可發揮其效果。更佳的是正極合劑的充填率應用60%以上、進而65%以上、更宜為70%以上、再更宜為75%以上，尤可發揮效果。
另欲補充的是，本發明之不鏽鋼箔集電體即使在充填率小於50%時亦可使用一事可謂不言自明。即便充填率小於50%，仍可獲得較以往之不鏽鋼箔更低的接觸電阻。
正極合劑的充填率係將正極合劑的塗佈密度除以正極合劑的真密度所得之值以百分率表示的值。即，正極合劑塗佈密度÷正極合劑真密度＝充填率(%)。 首先，秤量預定量的正極材、導電助劑、黏結劑，並投入有機溶劑中，再攪拌而製成塗佈用漿料後，使用塗佈器塗佈至作為集電體的金屬箔上，並使有機溶劑乾燥而製作出電極。對該電極進行輥壓後，以φ15mm衝頭沖裁成圓形，並計測重量與厚度。扣除預先沖裁成相同尺寸的金屬箔之重量與厚度而得者即為所塗佈之正極合劑的重量與體積。將該重量除以體積所得之值即為正極合劑的塗佈密度。正極合劑的真密度可從正極材、導電助劑、黏結劑各自之密度與摻混比來計算。可從依上述所得正極合劑的塗佈密度與真密度算出正極合劑的充填率。
[製造方法] 接著，就本發明不鏽鋼箔之製造方法予以說明。本發明不鏽鋼箔之製造步驟與一般之不鏽鋼箔的製造步驟大致相同。首先，於真空度為10-1 (Torr)以下的真空環境中熔解原料，並加入Mn、Si、Mg、Al等脫氧劑調整鐵水之組成後，鑄造成鋼胚。另外，鋼胚之鑄造步驟亦可為以下步驟：將前述鋼組成以電爐熔製並將前述鐵水精煉後，藉由連續鑄造來製造出厚度為150mm~250mm之鋼胚。接著，將前述鋼胚熱軋延成3.0mm~200mm厚之後，進行捲取(coiling)(捲取步驟)。經捲取之前述熱軋延板係藉由交替進行冷軋延與退火來加工成板厚1.00μm以上且20.00μm以下的不鏽鋼箔，最後再洗淨表面而成製品。冷軋延之次數及軋縮率並無特別限制，惟宜以使用以獲得最終板厚而行之箔軋延步驟中的軋縮率在5.0~80.0%範圍內之方式來進行軋延。其係因軋縮率愈高，表面硬度便會因加工硬化而愈高之故。惟，本發明之不鏽鋼板在最終之箔軋延後無須進行輝面退火(BA退火)。其係因即使不進行BA退火，仍可充分降低表面硬度之故。 實施例
[實施例1] 將具有表2成分之肥粒鐵系不鏽鋼熔製，並進行一般的熱軋延、酸洗、冷軋延、退火後，藉由一般的箔軋延(軋延狀態材(硬材))來製成板厚10μm之不鏽鋼箔，而準備出試料。
將所獲得之不鏽鋼箔的表面硬度依循JIS Z 2244：2009以維氏硬度求出。此時，試驗力(壓頭的押入荷重)設為5gf。
耐蝕性係藉由將不鏽鋼箔試驗片浸漬於接近正極環境之電解質中並測定其陽極電流來評估溶出性。電解液係使用於非水系溶劑(將碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯以體積比1：3混合)而成之物中溶解作為電解質之1mol/L(L意指公升)的LiPF6 而成之物。製作出不鏽鋼箔試料(板厚10μm×邊長30mm方形)，並浸漬於上述電解質中，再浸漬作為相對極之Li板、作為電位基準極之Li箔，並於電極間電位(不鏽鋼箔與電位基準極間的電位差)為3.5V及4.0V時測定陽極電流。陽極電流愈高表示溶出愈多，亦即耐蝕性愈差。
接觸電阻係藉由輥壓進行壓縮以使正極合劑的充填率成為大約74%而製出正極用集電體之試驗片，並測定正極合劑的充填率、正極合劑之電阻(Rfilm )、不鏽鋼箔及Al箔之電阻(Rfoil )後，依前述式1測定出正極合劑與不鏽鋼箔集電體之電性接觸電阻。正極合劑的種類、充填率的算出方法、電性接觸電阻的測定方法等之詳細內容記載於後述之實施例2。
將測定結果顯示於表3。1鋼、2鋼、3鋼、4鋼、6鋼、9鋼之試驗片的表面硬度亦為Hv300以下，電性接觸電阻亦顯示低的值。並且確認了該等試驗片的陽極電流亦少，耐蝕性亦相對較佳。 另外，亦展示對6鋼、7鋼進行BA(輝面退火)處理而得之試驗片的結果作為參考例。確認了本發明之實施態樣之試驗片雖無法勝過經BA處理之試驗片，卻具有不比該等遜色的耐蝕性與電性接觸性。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[實施例2] 於不鏽鋼箔表面塗佈正極合劑並進行加壓而製得正極用集電體，並對該正極用集電體測定正極合劑的充填率及與不鏽鋼箔之電性接觸電阻。
不鏽鋼箔(軋延狀態材(硬材))係使用表2的1鋼(圖1的本發明材1)與2鋼(圖1的本發明材2)及7鋼(圖1的比較材1)。板厚皆使用10μm的不鏽鋼箔。針對7鋼，為改變表面硬度，而使用施行過BA處理(退火溫度500℃)者(圖1的比較材(BA材))與未施行者(軋延狀態材(硬材))(圖1的比較材1)。為了比較，使用了以往正極用集電體所使用之Al箔(厚度20μm)(圖1的Al箔)。並將各材料的表面硬度示於圖1。
正極合劑係使用正極材(LiCoO2 ，日本化學工業製，CELLSEED C-5H，平均粒徑6μm)、導電助劑(Imerys Graphite & Carbon製，品名：KS6及SUPER-C65)、黏結劑(KUREHA製，KF Polymer ＃9100)，並秤量出重量比為正極材：KS6：SUPER-C65：黏結劑＝92：3：1：4之量後，投入有機溶劑(NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮)中，並攪拌、使其分散而製作出塗佈用漿料。使用塗佈器塗佈至作為集電體的金屬箔上並使NMP乾燥後得塗佈物，而製出該塗佈物重量(正極材+導電助劑+黏結劑)為約20mg/cm2 之電極。將該已塗佈正極合劑之電極以輥壓法進行壓縮。係壓縮成使正極合劑的充填率成為大約50%、65%、74%。
依上所述製出正極用集電體之試驗片，並測定正極合劑的充填率、正極合劑之電阻(Rfilm )、不鏽鋼箔及Al箔之電阻(Rfoil )後，依前述式1測定出正極合劑與不鏽鋼箔集電體之電性接觸電阻。將測定結果顯示於圖1。 此外，正極合劑的充填率係依以下方式測定。對上述製作出之電極進行輥壓後，以φ15mm衝頭沖裁成圓形，並計測重量與厚度。扣除預先沖裁成相同尺寸的塗佈前金屬箔之重量與厚度而得者即為塗佈物的重量與體積。由於塗佈物的92%為正極材重量，而φ15mm圓形之面積×厚度＝塗佈物體積，因此可算出正極材重量÷塗佈物體積＝正極塗佈密度。正極材的真密度為公知(例如LiCoO2 為5.2g/cm3 )，可以正極塗佈密度÷正極材真密度＝充填率(%)來測定。
由圖1可知，若提高加壓壓力而提高正極合劑的充填率，則電性接觸電阻會降低。吾等認為其係因加壓壓力提高，正極合劑擠入不鏽鋼箔表面而突破不鏽鋼箔表面的鈍化被膜，增加了與不鏽鋼箔的接觸面積之故。為Al箔時亦同，係因正極合劑與Al箔的接觸面積增加之故。另外，為Al箔時，已確認在正極合劑的充填率為63%及72%時有部分破損(針孔與以其為起點的龜裂)。本發明材1(1鋼)、本發明材2(2鋼)、比較材1(5鋼)的不鏽鋼箔則已確認在任一充填率下皆無破損。
此外，本發明不受限於本說明書介紹之實施態樣。
產業上之可利用性 本發明集電體可用作鋰離子電池等二次電池的正極用途。
1‧‧‧集電體 2‧‧‧正極合劑 3‧‧‧電極 R‧‧‧電阻 Rfilm‧‧‧正極合劑之電阻 Rfoil‧‧‧不鏽鋼箔及Al箔之電阻
圖1係顯示加壓後的正極合劑的充填率與電性接觸電阻之關係的圖。 圖2係測定加壓後的正極合劑與集電體之電性接觸電阻的概念圖。圖2(a)係顯示測定要領之概念圖。圖2(b)係顯示測定時之等效電路的概念圖。

Claims (9)

  1. 一種二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其特徵在於：不鏽鋼以質量%計含有：C：0.001~0.030%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.01~1.00%及Cr：12~18%，Ti：0.10%或16(%C+%N)中任一較大之值以上且0.80%以下，剩餘部分由Fe及不可避免的不純物所構成，且作為不純物的P、S、N限制為：P：0.050%以下、S：0.030%以下、N：0.0300%以下；並且，厚度為1μm以上且20μm以下，表面硬度以維氏硬度計為Hv300以下；於此，%C、%N分別表示不鏽鋼所含C含及N含量，不含時則代0。
  2. 如請求項1之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述不鏽鋼以質量%計更含有下述中之1種或2種以上元素：Sn：0.01~1.00%、Nb：0.30%以下、 Al：0.500%以下、Ni：0.50%以下、Cu：0.50%以下、Mo：0.50%以下、V：0.50%以下、Zr：0.50%以下、Co：0.50%以下、Mg：0.005%以下、B：0.0050%以下及Ca：0.0050%以下。
  3. 如請求項1或2之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其於將正極合劑塗佈至前述集電體表面，並於加壓後測定正極活性物質與前述集電體的電性接觸電阻時，在前述正極合劑之充填率為74%時電性接觸電阻為100Ω以下。
  4. 如請求項1或2之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中設於前述集電體之至少一部分的正極活性物質、導電輔助劑及黏結劑所構成之正極合劑的充填率為50%以上。
  5. 如請求項4之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述正極活性物質係選自於LiCoO2、LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及LiFePO4中之1種或2種以上。
  6. 如請求項3之二次電池正極用不鏽鋼箔集 電體，其中設於前述集電體之至少一部分的正極活性物質、導電輔助劑及黏結劑所構成之正極合劑的充填率為50%以上。
  7. 如請求項6之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述正極活性物質係選自於LiCoO2、LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及LiFePO4中之1種或2種以上。
  8. 如請求項1或2之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體，其中前述不鏽鋼未進行輝面退火。
  9. 一種二次電池，其特徵在於：於正極具有如請求項1至8中任一項之二次電池正極用不鏽鋼箔集電體。
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