KR20210023850A - 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체 - Google Patents

이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210023850A
KR20210023850A KR1020207036048A KR20207036048A KR20210023850A KR 20210023850 A KR20210023850 A KR 20210023850A KR 1020207036048 A KR1020207036048 A KR 1020207036048A KR 20207036048 A KR20207036048 A KR 20207036048A KR 20210023850 A KR20210023850 A KR 20210023850A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
stainless steel
current collector
less
steel foil
Prior art date
Application number
KR1020207036048A
Other languages
English (en)
Inventor
다츠오 나가타
히로토 운노
마사히로 후쿠다
나오키 후지모토
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20210023850A publication Critical patent/KR20210023850A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본원 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화, 소형 경량화에 적용하기 위해서 이차 전지 정극용 집전체에 스테인리스박을 적용한 경우, 기계적 강도뿐만 아니라, 정극 활물질이나 정극 합제와의 접촉 면적을 증대시켜 도전성을 확보하면서, 알칼리나 전해액에 대한 내식성을 확보하는 것을 과제로 하고, 그러한 스테인리스박을 사용한 이차 전지 정극용 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명은, 표면 경도를 저감시키면서, 내식성을 얻기 위해서, Cr을 저감하고 Sn을 미량 함유한 성분 조성, 혹은 Ti를 함유한 성분 조성을 갖고, 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 표면 경도가 비커스 경도로 Hv300 이하인 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체이다.

Description

이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체
본 발명은, 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지의 정극에 사용하는, 스테인리스박을 적용한 집전체에 관한 것이다.
리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지의 전극은, 전극층과 집전체를 포함한다. 리튬(Li) 이온 전지의 경우, 전극층은, 충방전 시에 Li 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질, 전자 도전성의 향상을 돕는 도전 보조제, 활물질끼리 혹은 활물질과 집전체를 결착하기 위한 바인더로 구성되어 있다. 집전체는 활물질을 지지하고, 전극층과 외부에 연결되는 리드선에 전류를 흐르게 하는 역할을 담당하고 있다.
종래 이차 전지의 정극 활물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2, 이하 「LCO」라 칭한다.), 3원계 재료로서 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2(이하 「NCM」이라 칭한다.), 망간산리튬(LiMn2O4, 이하 「LMO」라 칭한다.), Ni계 재료로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(이하 「NCA」라 칭한다.) 및 인산철리튬(LiFePO4, 이하 「LFP」라 칭한다.)이 사용되고 있다. 또한, 집전체로서는, 도전성이 높은 알루미늄(Al)박이 사용되고 있다.
이들 활물질에, 필요에 따라서 도전 보조제나 바인더를 부가하여(정극 활물질과 도전 보조제, 바인더를 혼합한 것도 포함하여, 이들을 「정극 합제」라 칭한다.), 또한 용매(예를 들어 NMP(n-메틸피롤리돈))를 배합하여 제조한 슬러리를 집전체 재료인 Al박에 도포 건조시키고, 프레스 가공하여, 활물질의 입자간 및 입자와 집전체간의 접촉 면적을 증대시키고, 저항을 내려, 이차 전지에 적용하고 있다.
한편, 근년의 이차 전지는 모바일 기기뿐만 아니라 전기 자동차 등에의 적용으로부터, 고출력 장수명화의 요구가 급격하게 높아지고 있다. 예를 들어 초기의 전기 자동차에 탑재된 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제의 밀도는 2.58g/cm2(충전율은 약 50％)였지만, 최근의 전기 자동차에 요구되는 정극 합제의 밀도는 3.64g/cm2(충전율은 70％ 이상)까지 높아졌다. 금후에는 더 한층의 고용량화를 위해서, 정극 합제의 충전율을 높일 것이 요구되고 있다.
이 때문에, 정극용 집전체에는, 높은 프레스압에 대해서도 파손이나 변형되지 않고, 프레스 후에 정극 합제가 박리되지 않고, 또한 도전성이 양호한 재료가 요구되고 있다. 종래 사용하고 있는 Al박은, 도전성은 높기는 하지만, 기계적 강도가 낮고, 높은 프레스압을 부하하였을 때, 주름이 발생하거나, 구멍이 뚫리거나, 또한 파괴(절단)되거나 한다. 이러한 상태가 되면, 전극의 제조 수율이 대폭 저하되어버릴 뿐 아니라, 전지 특성에 영향을 미치는 중대한 문제로 발전하기도 한다. 또한, 대전류를 흘려도 전지 전압이 저하되지 않도록, 전지의 내부 저항을 저감시키는 것도 동시에 요구되고 있고, 그를 위해서는 정극 합제가 집전체에 프레스 가압 시에 적절하게 도입(食入)되고, 전기적 접촉 저항이 낮은 것도 동시에 요구된다. 즉, 정극 합제가 도입되어도 파단되지 않는 고강도의 집전체일 필요가 있다. 그 때문에, 이차 전지의 소형 고용량화의 목적을 달성하기 위해 새로운 정극용 집전체가 요구되고 있다.
또한, Li 이온의 수수에 기여하지 않는 집전체는, 이들 전자 기기나 자동차에의 탑재를 전제로 하였을 때, 가능한 한 박육화, 경량화되는 것이 요구된다. 특히 소형화를 위해서, 박육화는 불가피하고, 현재 사용되고 있는 알루미늄박(Al박)은 기계적 강도의 면에서 한계에 근접해있어, 이차 전지를 구성하는 재료까지 되돌아온 새로운 재료의 제안이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2013-222696호 공보 일본 특허 공개 제2013-101919호 공보 일본 특허 공개 제2010-33782호 공보
이차 전지의 소형 고용량화에 이바지하는 정극용 집전재에는, 높은 프레스압에서 롤 프레스해도 파단되지 않고, 핀 홀이나 주름도 발생하지 않는 기계적 강도(인장 강도, 내핀홀성 등)가 요구되고 있다. 그와 동시에 정극 합제와 집전체의 전기적 접촉 저항을 저감시킬 것도 요구되고 있다. 즉, 정극 합제와 정극 집전체를 프레스함으로써, 정극 합제를 집전체에 도입시키고, 그들의 접촉 면적을 증대시켜, 전기적인 접촉 저항을 내리는 것이 요구되고 있다. 이차 전지의 고출력화에 수반하여, 점점 대전류를 흘려도 전지 전압이 내부 저항에 의한 전압 강하에 의해 저하되기 어려운 성능이 요구되고 있다. 즉, 접촉 저항의 저하가 요구되고 있고, 그 때문에 프레스압도 고압화되어가게 된다. 또한, 활물질로부터 전자의 방출, 흡수를 반복함으로써 집전체도 팽창과 수축을 반복한다. 전지의 고밀도화에 수반하여, 이 팽창 수축이 보다 심해지고 있다. 이 때문에, 종래의 Al박은 기계적 강도가 한계에 이르러 있어, 더 이상의 박육화는 할 수 없다. 이러한 문제를 해소하기 위해서, Al박 대신에 스테인리스박의 적용이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 정극용 집전체는 아니지만 부극용 집전체에 스테인리스박을 적용할 것이 제안되어 있다. 통상, 이차 전지의 부극의 경우, 부극 활물질은 탄소계 재료(흑연계 재료)가 사용되고, 집전체에는 구리(Cu)박이 사용된다. 집전체에 스테인리스박을 적용하였다고 해도 활물질인 탄소계 재료도 도전성을 갖고 있어서 전류는 탄소계 재료를 흐르기 때문에, 탄소계 재료와 스테인리스박간의 통전성은 그다지 문제가 되지 않는다. 또한, 탄소 재료 자체도 유연하기 때문에, 집전체로의 유입이 적고, 집전체가 되는 스테인리스박에 대한 데미지는 그다지 문제가 되지 않는다. 이러한 점에서, 부극용 집전체에의 스테인리스박의 적용이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 이차 전지뿐만 아니라 전기 이중층 캐패시터의 집전체 등에의 스테인리스박의 적용이 제안되어 있다. 특히, 이차 전지의 정극에 대하여는, 정극 활물질로서 LFP로 대표되는 인산철계 정극 활물질이 주목받고 있지만, 그 에너지 밀도나 도전성을 높이기 위해서, 높은 프레스압에서의 가공이 필요해지고 있다. 이 때문에, 프레스 가공에도 변형되지 않고, 또한 핀 홀이나 주름이 발생하지 않도록, 높은 인장 강도가 요구되고 있다. 그 때문에, 특허문헌 2에서는, 두께가 15㎛ 이하이며, 200℃에서의 항장력이 500MPa 이상이며, 폭 10mm에 있어서의 0.2％ 변형이 발생할 때의 하중이 50N 이상이며, 폭 10mm에 있어서의 파단 하중이 70N 이상이고, 또한 집전체로서 기능하는 전위 범위가 0 내지 4.2Vvs.Li+/Li인 스테인리스박을 사용하는 축전 디바이스용 집전체 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 리튬 이차 전지의 부극용 집전체로서, 특이한 조면화 표면을 갖는 페라이트계 스테인리스강이 제안되어 있다. 이것은, 부극의 집전체에 사용되고 있는 구리박이, 전지의 과방전 등으로 구리(Cu)가 용출되고, 이것이 충전 시에 재석출되어 스파크 등의 치명적 현상을 일으키는 것을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다. 그 때문에, 구리보다는 고내식성의 재료인 스테인리스강으로 치환하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 스테인리스강은 부동태 피막이므로, 구리에 비해 활물질과의 접촉 저항이 증대되기 때문에, 이것을 회피하기 위해 특수한 조면화 표면으로 할 것이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1은, 부극용 집전체를 전제로 하고 있으며, 정극과 부극에서는 요구되는 기술 과제가 다르고, 고프레스압화에 의한 활물질의 도입에 대하여는 과제가 없다. 그 때문에 단순히 스테인리스박을 정극용 집전체에 적용하였다고 해도, 정극 합제의 도입이 적어, 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없다.
특허문헌 2는, 정극 합제와 집전체가 되는 스테인리스박의 접촉 면적을 증가시키고, 접촉 저항을 내리는 것이 과제로 되어 있기는 하지만, 스테인리스박에 대하여는 구체적인 제안이 없고, 단순히 스테인리스박을 적용할 수 있을 정도의 제안밖에는 되지 않는다.
특허문헌 3은, 표면을 조면화함으로써, 접촉 면적을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 표면 조면화는 추가 공정이 되기 때문에 고비용이 된다. 또한, 애초에 특허문헌 3도 부극 집전체를 전제로 하고 있는 점에서, 정극과 부극에서는 요구되는 기술 과제가 다르고, 딱딱한 정극 활물질과의 접촉 저항이나, 나아가 고프레스압화에 의한 정극 활물질의 도입에 대하여는 과제 인식이 없다. 또한, 내식성을 고려하여 스테인리스강을 적용하지만, 실제로 실시하고 있는 것은 18 Cr강이나 22 Cr강이며, 저 Cr화하였을 때의 내식성 열화에 대하여는 과제가 해결되지 않은 것이 실상이다.
정극용 집전체에는 부극과는 다른 내식성도 요구된다. 예를 들어, 정극 활물질로서 NCA나 NCM을 적용한 경우, 수계 바인더와 혼합함으로써 슬러리가 알칼리성이 되어, Al박을 부식시킨다. 그 때문에, 종래와 같이 Al박을 집전체에 적용하는 경우, NCA나 NCM을 수세하여 사용하고, 알칼리성화를 억제하고 있다. 그러나, 수세함으로써, NCA나 NCM의 용량이 저하되고, 전지 성능의 저하를 초래하고 있다. 또한, 어떠한 원인에 의해 정극 활물질이나 정극 합제의 층에 균열이 생겨 전해액이 집전체에 접촉되는 경우도 있다. 이 때문에, 정극용 집전체에는, 알칼리나 전해액에 대하여 높은 내식성이 요구되고 있다.
즉, 정극용 집전체에, 단순히 스테인리스박을 적용한 것만으로는, 기계적 강도는 확보할 수 있기는 하지만, 정극 합제와의 접촉 면적을 확보할 수 없어, 이차 전지의 정극으로서 충분한 도전성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 접촉 면적을 확보하기 위해 부동태 피막을 억제하여 내식성을 희생시키면, 2차 전지로서 기능하지 않게 된다. 이러한 것이 스테인리스박을 정극용 집전체에 적용하는 경우의 문제가 되고 있다.
본 발명은, 이차 전지 정극용 집전체에 스테인리스박을 적용한 경우, 기계적 강도뿐만 아니라, 정극 활물질이나 정극 합제와의 접촉 면적을 증대시켜 도전성을 확보하면서, 알칼리나 전해액에 대한 내식성도 확보하는 것을 과제로 하고, 그러한 스테인리스박을 사용한 이차 전지 정극용 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 이하의 지견을 얻었다.
(a) 일반적으로, 스테인리스박의 표면은 Cr이나 Ni의 부동태 피막이 있고, 그 부동태 피막에 의해 내식성이 확보되어 있다. 그러나, 스테인리스박과 정극 합제의 접촉 저항은, 이 부동태 피막이 있기 때문에 악화된다. 이것은, 부동태 피막이 딱딱하고, 정극 합제가 부동태 피막을 깰 수 없어, 충분한 접촉 면적을 확보할 수 없기 때문이다. 한편, 이 부동태 피막이 없으면, 전해액과의 접촉에 의한 부식이 진행되어, 전극으로서의 기능이 저하된다.
(b) 그래서, 본 발명자들은, 스테인리스박 표면의 경도를 저하시키면서, 내식성을 확보할 수 있는 스테인리스박이면, 정극용 집전체에 적용할 수 있는 것을 발상하였다. 표면 경도를 저하시키기 위해서는, 예를 들어 BA 처리(광휘 어닐링)를 하면 가능하지만, 비용적으로 고가가 된다. 그 때문에, 본 발명자들은, BA 처리를 하지 않고 표면 경도는 낮지만 내식성을 갖는 스테인리스박을 예의 개발하였다. 그 결과, Cr을 저감시키고 Sn을 미량 함유하는 것, 혹은 Ti를 함유하고 C(탄소)나 N(질소)을 고정화함으로써, 내식성을 확보하면서, 표면 경도를 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 스테인리스박을 정극용 집전체에 적용함으로써, 높은 프레스압에도 파손되지 않고, 표면 경도가 낮기 때문에 정극 합제와의 접촉 면적을 확보할 수 있어, 정극 합제와의 도전성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 또한 내식성도 확보되어 있기 때문에, 전해액에 의한 스테인리스박의 부식도 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
(c) 표면 경도가 적절하게 낮고, 내식성을 갖는 스테인리스박을 이차 전지의 정극용 집전체에 적용함으로써, 종래의 알루미늄박에 비교하여 판 두께를 얇게 할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄박에서는 파손되는 프레스압에도 견디는 점에서, 정극 합제의 고충전율화도 달성할 수 있는 것을 확인하였다. 정극용 집전체에 있어서, 정극 합제를 고충전율화함으로써, 집전체와의 접촉 저항을 저하시켜, 이차 전지의 고전압화, 고출력화에 대응할 수 있다. 즉, 집전체의 두께 저감 효과와 고전압화, 고출력화 효과가 상승하여, 이차 전지의 소형 고용량화에 이바지하는 집전체가 된다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 주지는 이하와 같다.
[1]
질량％로,
C: 0.001 내지 0.030％,
Si: 0.01 내지 1.00％,
Mn: 0.01 내지 1.00％,
Cr: 12 내지 18％를 포함하고,
또한
Sn 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하고,
Sn 또는 Ti 중 어느 한쪽이
(a) Sn: 0.01 내지 1.00％,
(b) Ti: 0.10％ 또는 16(％C+％N) 중 어느 큰 쪽의 값 이상
을 만족하고,
잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
불순물로서
P: 0.050％ 이하,
S: 0.030％ 이하,
N: 0.0300％ 이하로 제한한 스테인리스강이며,
두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
표면 경도가 비커스 경도로 Hv300 이하인 것을 특징으로 하고,
여기서, ％C, ％N은 각각 스테인리스강에 포함되는 C 함유량 및 N 함유량을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 0을 대입하는 것인 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
[2]
상기 스테인리스강이 또한 질량으로,
Nb: 0.30％ 이하,
Al: 0.500％ 이하,
Ni: 0.50％ 이하,
Cu: 0.50％ 이하,
Mo: 0.50％ 이하,
V: 0.50％ 이하,
Zr: 0.50％ 이하,
Co: 0.50％ 이하,
Mg: 0.0050％ 이하,
B: 0.0050％ 이하 및
Ca: 0.0050％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
[3]
상기 집전체의 표면에 정극 합제를 도포하고, 프레스한 후에 정극 활물질과 상기 집전체의 전기적 접촉 저항을 측정한 경우, 상기 정극 합제의 충전율이 74％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
[4]
상기 집전체의 적어도 일부에 적층되는 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더를 포함하는 정극 합제의 충전율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
[5]
상기 정극 활물질이 LiCoO2, LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiFePO4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
[6]
상기 스테인리스강이 광휘 어닐링을 하지 않은 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
본 발명에 따르면, 판 두께가 얇고, 기계 강도뿐만 아니라 정극 활물질이나 정극 합제와의 접촉 면적을 확보하여 접촉 전기 전도성이 양호하고, 내고전위 용출성을 갖고, 알칼리나 전해액에 대한 내식성도 갖는 이차 전지 정극용 집전체를 얻을 수 있다.
본 발명의 집전체는, 마찬가지의 전극 구성을 갖고 있으면 전해질이 유기 용매 이외가 되는 전지(예를 들어 이온 액체나 고체 전해질)에서도 효력을 발휘할 수 있다.
도 1은, 프레스 후의 정극 합제의 충전율과 전기적 접촉 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 프레스 후의 정극 합제와 집전체의 전기적 접촉 저항을 측정하는 개념도이다. 도 2의 (a)는 측정 요령을 나타내는 개념도이다. 도 2의 (b)는 측정 시의 등의 전기 회로를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량 「％」 표시는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.
[성분의 한정 이유]
먼저, 본 발명에 따른 스테인리스박의 성분의 한정 이유에 대하여 설명한다.
C(탄소)는 내식성을 열화시키기 때문에, 그 함유량의 상한을 0.030％로 한다. 내식성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 0.020％, 보다 바람직하게는 0.010％, 더욱 바람직하게는 0.005％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, 그 함유량의 하한을 0.001％로 한다. 내식성이나 제조 비용을 고려하면, 그의 하한은 바람직하게는 0.002％로 하면 된다.
Si(실리콘)는 탈산 원소로서 함유되는 경우가 있다. 그러나, Si는 고용 강화 원소이며, 가공성의 저하 억제를 위해 상한을 1.00％로 한다. 가공성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한을 바람직하게는 0.60％, 보다 바람직하게는 0.30％, 더욱 바람직하게는 0.20％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, Si 함유량의 하한을 0.01％로 한다. 가공성이나 제조 비용을 고려하면, 그의 하한을 바람직하게는 0.05％로 하면 된다.
Mn(망간)은 발녹(發銹)의 기점이 되는 MnS를 생성하여 내식성을 저해하는 원소이기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 내식성의 저하 억제를 위해 그 함유량의 상한을 1.50％로 한다. 내식성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 1.00％, 보다 바람직하게는 0.30％, 더욱 바람직하게는 0.20％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, Mn의 함유량의 하한을 0.01％로 한다. 바람직하게는 내식성과 제조 비용을 고려하면, 그의 하한을 0.05％로 하면 된다.
Cr(크롬)은 페라이트계 스테인리스강의 구성 원소이며 내식성을 확보하기 위한 필수적인 원소이다. 본 발명의 내식성을 확보하기 위해 하한은 12％로 한다. 그러나, 함유량이 많으면, 스테인리스박 표면에 딱딱한 Cr의 부동태 피막을 형성하기 때문에 상한은 18％로 한다. 후술하지만, 내식성의 관점에서 본 발명에 따른 스테인리스박은 Sn을 함유하고, 그 내식성을 향상시킬 수 있다. 한편, 내식성 열화 요인인 C나 N을 고정화시키기 위해 Ti를 함유하고, 그 내식성을 향상시킬 수 있다. 스테인리스박의 표면 경도를 저감시키는 관점에서, Cr의 함유량은 바람직하게는 17％ 이하, 혹은 16％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하로 하면 된다. 또한, 내식성을 확보하는 관점에서, Cr의 함유량은 바람직하게는 13％ 이상, 더욱 바람직하게는 14％ 이상으로 하면 된다.
Sn(주석)은 Cr이나 Mo의 합금화 그리고 희소 원소인 Ni나 Co 등의 함유에 구애받지 않고, 내식성을 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 종래의 스테인리스강(예를 들어 예를 들어 SUS430LX)과 동등한 내식성을 얻기 위해서, Sn의 함유량의 하한을 0.01％로 하였다. 내식성을 보다 확보하기 위해서, 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 하면 된다. 그러나, 과도한 함유는 표면 광택이나 제조성의 저하로 연결됨과 함께, 내식성 향상 효과도 포화된다. 그 때문에, 1.00％ 이하로 하였다. 내식성이나 표면 광택을 고려하면, 그 함유량은 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하, 더욱 바람직하게는 상한을 0.20％ 이하로 하면 된다.
Ti(티타늄)는 C, N을 고정하는 안정화 원소로서 Cr 탄질화물에 의한 예민화를 방지하고, 내식성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 이 효과를 확보하는 관점에서 Ti의 함유량은 0.10％ 이상이며, 또한 16×(％C+％N) 이상이면 된다. (승산을 나타내는 기호 「×」를 생략하고, 16(％C+％N)이라 기재하는 경우가 있다.) 따라서, Ti 함유량은 0.10％ 또는 16(％C+％N) 중 어느 큰 값 이상이면 된다. 여기서, ％C, ％N은 각각 스테인리스강에 포함되는 C 함유량(질량％) 및 N 함유량(질량％)을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 0을 대입한다. Ti 함유량의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 과도한 함유는, 개재물 기인의 벗겨지는 흠집이나 산화 피막 중으로의 Ti 농화에 의해 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, Ti 함유량의 상한을 0.80％로 하면 되고, 바람직하게는 0.40％ 이하로 하면 된다.
Sn과 Ti는 전술한 바와 같이 모두 내식성을 향상시키는 원소이다. 스테인리스박의 표면 경도를 저감시키는 관점에서, Cr 함유량을 감소시키는 것이 바람직하지만, Cr을 저감시킨 만큼, 내식성을 보상하는 관점에서, Sn과 Ti 중 한쪽 혹은 양쪽을 함유하면 된다. 양쪽을 함유하는 경우에는, Sn 또는 Ti 중 어느 한쪽이 상기 함유량의 범위이면 된다.
P(인)는 불순물 원소이며, 제조성이나 용접성을 저해하는 원소이기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 제조성이나 용접성의 저하 억제를 위해 그 함유량의 상한을 0.050％로 한다. 제조성이나 용접성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 0.040％, 보다 바람직하게는 0.030％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, P의 함유량의 하한을 0.005％로 하면 된다. 보다 바람직하게는, 제조 비용을 고려하여 0.010％로 하면 된다.
S(황)는 불순물 원소이며, 내식성이나 열간 가공성을 저해하기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 내식성이나 열간 가공성을 확보하기 위해서, S의 함유량의 상한은 0.0300％로 한다. 내식성이나 열간 가공성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 0.0100％, 보다 바람직하게는 0.0050％, 더욱 바람직하게는 0.0030％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, 바람직하게는 그 함유량의 하한을 0.0001％로 하면 된다. 보다 바람직하게는 내식성이나 제조 비용을 고려하여 0.0002％로 하면 된다.
상기 함유하는 원소 외에는 Fe(철) 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물이란, 스테인리스박 집전체를 제조하는 과정에서 의도하지 않게 함유되는 원소를 말한다.
상기 원소 이외에도, Fe 대신에, Nb: 0.30％ 이하, Al: 0.500％ 이하, Ni: 0.50％ 이하, Cu: 0.50％ 이하, Mo: 0.50％ 이하, V: 0.50％ 이하, Zr: 0.50％ 이하, Co: 0.50％ 이하, Mg: 0.005％ 이하, B: 0.0050％ 이하, Ca: 0.0050％ 이하 및 N: 0.0300％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 적절히 함유해도 된다.
Nb(니오븀)는 본 발명의 스테인리스박과 같은 미량 Sn 함유 강에 있어서 내식성의 향상 효과를 갖는 원소이다. 그러나, 과도한 함유는 강의 재결정 온도를 상승시키고, 반대로 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, 상한을 0.30％로 한다. 그 효과는 0.05％ 이상부터 발현한다. 바람직하게는 내식성 및 제조성을 고려하여 0.10 이상 및 0.20％ 이하로 하면 된다.
Al은 탈산 원소로서 유효한 원소이다. 그러나, 과도한 함유는 가공성이나 인성 및 용접성의 열화를 초래하기 때문에, Al의 함유량의 상한을 0.500％로 하였다. 가공성, 인성이나 용접성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 0.100％, 보다 바람직하게는 0.050％, 더욱 바람직하게는 0.030％로 하면 된다. 또한, 정련 비용을 고려하여, 그 함유량의 하한은 0.005％로 하면 된다. 보다 바람직하게는 0.010％로 하면 된다.
Ni(니켈), Cu(구리), Mo(몰리브덴), V(바나듐), Zr(지르코늄), Co(코발트)는 Sn과의 상승 효과에 의해 내식성을 향상시키는 원소이며, 필요에 따라서 함유해도 된다. 단, 0.50％를 초과하면, 재료 비용의 상승을 초래하기 때문에, 각각의 함유량의 상한을 0.50％로 하면 된다. 이들 원소는 희소하기 때문에, 함유하는 경우, Ni나 Cu의 바람직한 범위는 0.10 내지 0.40％, Mo의 바람직한 범위는 0.10 내지 0.30％로 하면 된다. 또한, V, Zr, Co의 바람직한 범위는 0.02 내지 0.30％로 하면 된다. 함유하는 경우에는, 그 효과가 발현하는 0.01％ 이상, 바람직하게는 0.02％ 이상으로 하면 된다. 보다 바람직하게는 효과 발현이 현저해지는 0.05％ 이상으로 한다.
Mg(마그네슘)는 용강 중에서 Al과 함께 Mg 산화물을 형성하여 탈산제로서 작용할 뿐 아니라, TiN의 정출핵으로서 작용한다. TiN은 응고 과정에 있어서 페라이트상의 응고핵이 되고, TiN의 정출을 촉진시킴으로써, 응고 시에 페라이트상을 미세 생성시킬 수 있다. 응고 조직을 미세화시킴으로써, 제품의 리징이나 로핑 등의 조대 응고 조직에서 기인한 표면 결함을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 가공성의 향상을 초래하기 때문에 필요에 따라서 함유해도 된다. 단, 0.005％를 초과하면 제조성이 열화되기 때문에, 상한을 0.0050％로 한다. 함유하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0001％ 이상으로 한다. 바람직하게는 제조성을 고려하여, 그 함유량을 0.0003 내지 0.0020％로 한다.
B(보론)는 열간 가공성이나 2차 가공성을 향상시키는 원소이며, 페라이트계 스테인리스강에의 함유는 유효하므로, 필요에 따라서 함유해도 된다. 그러나, 과도한 함유는 신장의 저하를 초래하기 때문에, 상한을 0.0050％로 한다. 함유하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 바람직하게는 재료 비용이나 가공성을 고려하여, 그 함유량을 0.0005 내지 0.0020％로 하면 된다.
Ca(칼슘)는 열간 가공성이나 강의 청정도를 향상시키는 원소이며, 필요에 따라서 함유해도 된다. 그러나, 과도한 함유는 제조성의 저하나 CaS 등의 수용성 개재물에 의한 내식성의 저하로 연결되기 때문에, 상한을 0.0050％로 한다. 함유하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 바람직하게는 제조성이나 내식성을 고려하여, 그 함유량을 0.0003 내지 0.0015％로 하면 된다.
N(질소)은 불순물이며, C와 마찬가지로 내식성을 열화시킨다. N의 함유량은 적을수록 좋기 때문에, 0.0300％ 이하로 제한하면 된다. 내식성의 관점에서 그 함유량은 적을수록 좋고, 그의 상한은 바람직하게는 0.0200％, 보다 바람직하게는 0.0120％로 하면 된다. 또한, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, 바람직하게는 하한을 0.0010％로 하면 된다. 보다 바람직하게는 내식성이나 제조 비용을 고려하여 하한을 0.0050％로 하면 된다.
[표면 경도: Hv300 이하]
본 발명에 따른 스테인리스박 집전체에 적용하는 스테인리스박의 표면 경도는, 비커스 경도(Hv)로 300 이하이다. 종래 사용되고 있는 스테인리스강의 경우(예를 들어, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 SUS304), 압연 그대로(박압연 후에 BA 처리 등의 열처리를 하지 않은 재료)인 경우에는 비커스 경도(Hv)는 300을 초과하기(예를 들어 SUS304에서는 Hv320) 때문에, 본 발명에 따른 스테인리스박은 통상의 스테인리스박보다 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있다.
도 1에는, 프레스 후의 정극 합제의 충전율과 전기적 접촉 저항(이하, 간단히 「접촉 저항」이라 칭하는 경우가 있다.)의 관계를 나타낸다. 접촉 저항의 측정 방법은 후술한다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 경도가 저하되면, 접촉 저항도 저하된다. 또한, 프레스압을 올려 정극 합제의 충전율이 올라갈수록, 접촉 저항은 저하된다. 이것은, 정극 합제의 충전율을 올리기 때문에, 집전체에 정극 합제 도포 후 프레스 가공을 행할 때에 정극 합제 중의 정극 활물질이 집전체 표면에 도입되고, 접촉 면적이 증대되기 때문이라고 생각된다. 이러한 점에서, 집전체가 되는 스테인리스박의 표면의 비커스 경도는, 낮은 쪽이 전기 특성상 바람직하다. 따라서, 스테인리스박 표면 경도는 낮은 쪽이 바람직하다. 종래재와의 대비로부터, Hv300 이하가 좋고, 바람직하게는 Hv290 이하로 하면 된다.
스테인리스박의 표면 경도는, 박압연 후의 스테인리스박을 광휘 어닐링(BA 처리)하여도 내릴 수 있다. 그러나, BA 처리는 비용적으로 고가가 되고, 정극 합제의 충전율을 올려가면, BA 처리한 스테인리스박과 BA 처리를 하지 않은 스테인리스박에서는, 접촉 저항이 동등 정도가 되기 때문에, BA 처리의 효과를 얻지 못하게 된다(도 1). 이 때문에, 본 발명에 있어서의 이차 전지용 스테인리스박 집전체는, BA 처리를 하지 않아도 되고, 즉 압연 그대로의 재료를 적용할 수 있다.
한편, 내식성의 관점에서 스테인리스박 표면에 일정한 Cr 등의 부동태 피막을 확보하지 않으면 안되고. 부동태 피막은 그 특성에 따라서 경도가 변화되지만, 내식성을 확보하는 관점에서 표면 경도의 하한은 결정된다. 본 발명에 있어서, 일정한 내식성을 확보하기 위해서는, 예를 들어 Cr 함유량으로 12％ 이상이 바람직하기 때문에, 표면 경도는 Hv180 이상이면 된다. 표면 경도는 내식성과 겸하여 결정된다. 이 관점에서, 바람직하게는 스테인리스박 표면 경도는 Hv190 이상, 나아가 Hv200 이상이면 바람직하다. 또한, 비커스 경도의 측정은 JIS Z 2244:2009에 준거하면 된다. 단, 스테인리스박이 매우 얇기 때문에, 시험력(압자의 압입 하중)은 5gf로 하였다.
[전기적 접촉 저항]
도 1에, 프레스 후의 정극 합제의 충전율과 전기적 접촉 저항의 관계를 나타낸다. 정극 합제와 정극용 집전체의 전기적 접촉 저항은, 정극용 집전체의 주위에 정극 합제를 도포하고, 프레스한 후, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이 정극 합제에 전극을 접촉시켜 측정하였다. 이 때, 사전에 측정한 정극 합제의 전기 저항(Rfilm), 스테인리스박 및 비교로서의 Al박의 전기 저항(Rfoil)을 미리 측정하여 도 2의 (b)에 나타내는 등가 회로에 기초하는 이하의 (식 1)로부터 산출하였다.
1/(R 측정값)=1/Rfilm+1/(2×R+Rfoil) …(식 1)
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체의 경우, 정극 합제의 충전율이 50％일 때에 전기적 접촉 저항이 150Ω 내지 190Ω 정도, 상기 정극 합제의 충전율이 74％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω 이하인 것을 확인하였다. 종래의 스테인리스박 경우, 압연재 그대로(하드재) 정극 합제의 충전율이 50％일 때에 전기적 접촉 저항이 200Ω을 초과하고, 상기 정극 합제의 충전율이 74％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω을 초과하기 때문에, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체의 접촉 저항이 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체와 같이, 표면 경도가 Hv300 이하이면, 정극 합제의 충전율이 74％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω 이하가 되는 것을 알 수 있다.
종래의 Al박의 경우, Al박 표면의 비커스 경도는 Hv40 정도이다. 동일한 프레스압을 가하여 그 전기적 접촉 저항을 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 그 결과, 정극 합제의 충전율이 50％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω 정도, 상기 정극 합제의 충전율이 75％일 때에 전기적 접촉 저항이 40Ω 정도이다. 표면이 유연하기 때문에, 정극 합제의 도입이 크고, 그 만큼 접촉 저항이 좋아진 것으로 생각된다. 그러나, Al박의 경우, 정극 합제 충전율이 63％인 프레스 시에 파손이 확인되고 있기 때문에, 실용적이지 않은 것이 확인되었다.
종래의 Al박에 비해, 스테인리스박은 전기 전도성이 떨어지기 때문에, 전극 전체로서의 전기 특성이 악화되는 것은 아닌지 생각될 지도 모른다. 그러나, 전극 저항의 구성 요소로서는, 집전체 금속 내부의 전기 저항도 물론이거니와, 정극 활물질이나 도전 보조제, 바인더, 또는 그들의 계면 등의 저항 요소가 있다. 표 1에, 본 발명에 따른 스테인리스박, 비교재로서의 Al박, 도전 보조제(아세틸렌 블랙)의 전기 특성을 나타낸다. 전기 전도성을, 구리를 100％로 한 평가 지수로 비교하면, 스테인리스박은 2 내지 3％ 정도로 낮기는 하지만, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙과 비교한 경우, 5자리 이상이나 높은 도전율을 갖고 있다. 대표적인 정극 활물질인 LCO, LMO 등의 산화물의 도전율도 10-9 내지 10-1S/cm로, 스테인리스강에 비교하여 매우 낮다. 따라서, 전지 내부의 저항 요소 중에서 가장 저항이 큰 요소가 전지 전체의 응답성을 율속시킨다고 생각하면, 스테인리스박이 낮은 도전율은 큰 문제가 되지 않는다고 할 수 있다. 덧붙여서 말하면 Al박은, 구리의 63％이며, 스테인리스박의 20배에 가깝다. 그러나, 전지 내부의 저항 요소 중에서 가장 저항이 큰 요소가 전지 전체의 응답성을 율속시킨다고 생각하면, Al박보다 낮은 스테인리스박의 도전성은, 큰 문제가 되지는 않는다. 오히려, 프레스압을 올려, 정극 합제의 충전율을 높임으로써, 접촉 저항이 150Ω으로부터 60Ω 클래스로 반감될 수 있음을 생각하면, 그 효과는 크다고 생각된다.
Figure pct00001
[판 두께]
본 발명에 따른 스테인리스박은 판 두께 20㎛ 이하이다. 종래의 정극용 집전체에 사용하는 Al박의 판 두께가 20㎛이므로, 그보다 얇은 판 두께인 것이 바람직하기 때문이다. 집전체로서의 스테인리스박의 판 두께는 얇으면 얇을수록 바람직하므로, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하의 판 두께로 하면 된다. 판 두께의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 구해지는 강도 등의 조건이나, 제조 기술상의 문제로부터 결정된다. 현재의 제조 기술에서는, 판 두께 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[정극 합제의 충전율]
전지 성능의 향상에 수반하여, 정극 합제의 충전율은 높은 방향으로 움직이고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 합제의 충전율이 올라가면, 집전체와의 접촉 저항이 내려가는 것은 전술한 바와 같다. 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체는, 정극 합제의 충전율이 낮아도, 종래의 스테인리스박과 대비하면 정극 합제와의 접촉 저항은 낮출 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체의 접촉 저항은, 알루미늄박에 비교하면 높다. 그러나, 정극 합제 충전율이 50％ 이상이 되면, 알루미늄박으로는 강도 부족이 되어, 파손될 우려가 있다. 정극 합제 충전율이 60％ 이상이 되면, 알루미늄박이 파손될 가능성이 현저하게 높아진다. 또한, 도 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체는, 정극 합제 충전율이 65％일 때에, 종래의 정극 합제 충전율 50％일 때의 알루미늄박 집전체와의 접촉 저항과 동일 정도의 접촉 저항이 된다. 이 관점에서, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체는, 정극 합제를 충전율 50％ 이상이 되도록 프레스 가공할 때, 특히 그 효과를 발휘한다고 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 정극 합제 충전율이 60％ 이상, 나아가 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상으로 적용하면, 특히 효과를 발휘한다.
주의를 위해 덧붙여 말씀드리지만, 본 발명에 따른 스테인리스박 집전체는 충전율 50％ 미만이라도 사용할 수 있는 것은 물론이다. 충전율 50％ 미만이라도, 종래의 스테인리스박에 비해 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있다.
정극 합제의 충전율은 정극 합제의 도포 밀도를 정극 합제의 진밀도로 나눈 값을 백분율 표시한 것이다. 즉, 정극 합제 도포 밀도÷정극 합제 진밀도=충전율(％)이다.
먼저 정극재, 도전 보조제, 바인더를 소정량 칭량하여, 유기 용매에 투입하고, 교반하여 도포용 슬러리를 제작한 후, 애플리케이터를 사용하여 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 유기 용매를 건조시켜 전극을 제작한다. 이 전극을 롤 프레스한 후에 φ15mm 펀치로 원형으로 펀칭하여, 중량과 두께를 계측한다. 미리 동일 사이즈로 펀칭해둔 금속박의 중량과 두께를 차감한 것이, 도포한 정극 합제의 중량과 체적이 된다. 이 중량을 체적으로 나눈 것이 정극 합제의 도포 밀도이다. 정극 합제의 진밀도는 정극재, 도전 보조제, 바인더의 각각의 밀도와 배합비로부터 계산할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 정극 합제의 도포 밀도와 진밀도로부터 정극 합제의 충전율을 산출할 수 있다.
[제조 방법]
다음에 본 발명에 따른 스테인리스박의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 스테인리스박의 제조 공정은, 통상의 스테인리스박 제조 공정과 대략 동일하다. 먼저, 진공도가 10-1(Torr) 이하인 진공 분위기 중에서 원료를 용해시키고, Mn, Si, Mg, Al 등의 탈산제를 첨가하여 용탕의 조성을 조정한 후, 슬래브로 주조한다. 또한, 슬래브의 주조 공정은 전술한 강 조성을 전기로에서 용제하고, 상기 용탕을 정련한 후, 연속 주조에 의해, 두께가 150mm 내지 250mm인 슬래브를 제조하는 공정으로 해도 된다. 이어서, 상기 슬래브를 3.0mm 내지 200mm 두께가 될 때까지 열간 압연한 후, 코일링(권취 공정)한다. 코일링된 상기 열간 압연판은, 냉간 압연과 어닐링을 교대로 행함으로써, 판 두께 1.00㎛ 이상 20.00㎛ 이하의 스테인리스박으로 가공하고, 마지막으로 표면 세정하여 제품이 된다. 냉간 압연의 횟수 및 압하율은 특별히 제한되지 않지만, 최종의 판 두께를 얻기 위한 박압연 공정에서의 압하율이 5.0 내지 80.0％인 범위 내가 되도록 압연을 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 압하율이 높으면 높을수록, 가공 경화에 의해 표면 경도가 높아지기 때문이다. 단, 본 발명에 따른 스테인리스박은, 최종의 박압연 후에 광휘 어닐링(BA 어닐링)을 행할 필요는 없다. BA 어닐링을 하지 않아도, 충분히 표면 경도를 저감시킬 수 있기 때문이다.
실시예
[실시예 1]
표 2의 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 용제하고, 통상의 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링을 행한 후에, 통상의 박압연(압연재 그대로(하드재))에 의해 판 두께 10㎛의 스테인리스박으로 하여, 시료를 준비하였다.
얻어진 스테인리스박의 표면 경도를 JIS Z 2244: 2009에 준거하여 비커스 경도로 구하였다. 이 때, 시험력(압자의 압입 하중)은 5gf로 하였다.
내식성은, 정극 환경에 가까운 전해질에 스테인리스박 시험편을 침지하고, 그 애노드 전류를 측정함으로써 용출성을 평가하였다. 전해액은 비수계 용매(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 1:3으로 혼합한 것)에 전해질로서 1mol/L(L은 리터를 의미한다.)의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 스테인리스박의 시료(판 두께 10㎛×한 변이 30mm인 사각형)를 제작하여, 상기 전해질에 침지시키고, 대향 전극으로서 Li판을, 전위 기준극으로서 Li박을 침지하고, 전극간 전위(스테인리스박과 전위 기준극 사이의 전위차)가 3.5V 및 4.0V일 때의 애노드 전류를 측정하였다. 애노드 전류가 높을수록, 용출이 많은 것, 즉 내식성이 떨어지는 것을 나타낸다.
접촉 저항은, 정극 합제의 충전율이 대략 74％가 되도록 롤 프레스에 의해 압축하여 정극용 집전체의 시험편을 제작하고, 정극 합제의 충전율, 정극 합제의 전기 저항(Rfilm), 스테인리스박 및 Al박의 전기 저항(Rfoil)을 측정하고, 상기 식 1에 기초하여, 정극 합제와 스테인리스박 집전체의 전기적 접촉 저항을 측정하였다. 정극 합제의 종류, 충전율의 산출 방법, 전기적 접촉 저항의 측정 방법 등 상세한 것은 후술하는 실시예 2에 기재한다.
측정 결과를 표 3에 나타낸다. 1강, 2강, 3강, 4강, 6강, 9강에 의한 시험편은, 표면 경도도 Hv300 이하이고, 전기적 접촉 저항도 조금 낮은 값을 나타냈다. 또한 이들 시험편은 애노드 전류도 적고, 내식성도 비교적 양호한 것이 확인되었다.
또한, 참고예로서 6강, 7강을 BA(광휘 어닐링) 처리한 시험편에서의 결과도 나타낸다. 본 발명의 실시 형태에 따른 시험편은, BA 처리한 시험편에는 대적할 수는 없지만, 그들과 손색이 없는, 내식성과 전기적 접촉성을 갖는 것이 확인되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 2]
스테인리스박 표면에 정극 합제 도포하고, 프레스하여 생성된 정극용 집전체에 있어서, 정극 합제의 충전율과 스테인리스박의 전기적 접촉 저항을 측정하였다.
스테인리스박(압연재 그대로(하드재))은 표 2의 1강(도 1의 본 발명재 1)과 2강(도 1의 본 발명재 2) 및 7강(도 1의 비교재 1)을 사용하였다. 판 두께는 모두 10㎛의 스테인리스박을 사용하였다. 7강에 대하여는, 표면 경도를 변화시키기 위해서, BA 처리(어닐링 온도 500℃)를 실시한 것(도 1의 비교재 (BA재))과, 실시하지 않은 것(압연재 그대로(하드재))(도 1의 비교재 1)을 사용하였다. 비교를 위하여, 종래 정극용 집전체에 사용하고 있는 Al박(두께 20㎛)(도 1의Al박)을 사용하였다. 각각의 재료의 표면 경도도 도 1에 나타내었다.
정극 합제로서, 정극재(LiCoO2, 닛본 가가꾸 고교제, 셀시드 C-5H, 평균 입경 6㎛), 도전 보조제(이메리스·그래파이트&카본제, 품명: KS6 및 SUPER-C65), 바인더(쿠레하제, KF 폴리머 #9100)를 사용하고, 중량비로 정극재:KS6:SUPER-C65:바인더=92:3:1:4로 칭량하고, 유기 용매(NMP: N-메틸-2-피롤리돈)에 투입·교반·분산시켜 도포용 슬러리를 제작하였다. 애플리케이터를 사용하여 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, NMP를 건조시킨 후의 도포물 중량(정극재+도전 보조제+바인더)이 약 20mg/cm2가 되는 전극을 제작하였다. 이 정극 합제를 도포한 전극을 롤 프레스법으로 압축하였다. 정극 합제의 충전율이 대략 50％, 65％, 74％가 되도록 압축하였다.
이렇게 하여, 정극용 집전체의 시험편을 제작하고, 정극 합제의 충전율, 정극 합제의 전기 저항(Rfilm), 스테인리스박 및 Al박의 전기 저항(Rfoil)을 측정하고, 상기 식 1에 기초하여, 정극 합제와 스테인리스박 집전체의 전기적 접촉 저항을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
또한, 정극 합제의 충전율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 상기 제작한 전극을 롤 프레스한 후에 φ15mm 펀치로 원형으로 펀칭하고, 중량과 두께를 계측한다. 미리 동일 사이즈로 펀칭해둔 도포 전 금속박의 중량과 두께를 차감한 것이, 도포물의 중량과 체적이 된다. 도포물의 92％가 정극재 중량이며, φ15mm 원형의 면적×두께=도포물 체적이 되므로, 정극재 중량÷도포물 체적=정극 도포 밀도로 산출된다. 정극재의 진밀도는 공지되어 있고(예를 들어 LiCoO2는 5.2g/cm3), 정극 도포 밀도÷정극재 진밀도=충전율(％)로서 측정할 수 있다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 프레스압을 올려 정극 합제의 충전율을 올리면, 전기적 접촉 저항은 저하되는 것을 알 수 있다. 이것은, 프레스압이 올라가고, 정극 합제가 스테인리스박 표면에 도입되어, 스테인리스박 표면의 부동태 피막을 깨고, 스테인리스박과의 접촉 면적을 증대시켰기 때문이라고 생각된다. Al박의 경우도 마찬가지로, 정극 합제와 Al박과의 접촉 면적이 증대되었기 때문이라고 생각된다. 또한, Al박의 경우, 정극 합제 충전율이 63％ 및 72％일 때에, 일부 파손(핀 홀과 그것을 기점으로 한 균열)이 확인되었다. 본 발명재 1(1강), 본 발명재 2(2 강), 비교재 1(5 강)의 스테인리스박에서는, 어느 충전율에서도 파손은 없는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은, 본 명세서에서 소개한 실시 양태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 집전체는, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 정극용으로서 이용할 수 있다.
1 집전체
2 정극 합제
3 전극

Claims (6)

  1. 질량％로,
    C: 0.001 내지 0.030％,
    Si: 0.01 내지 1.00％,
    Mn: 0.01 내지 1.00％,
    Cr: 12 내지 18％를 포함하고,
    또한
    Sn 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    Sn 또는 Ti 중 어느 한쪽이
    (a) Sn: 0.01 내지 1.00％,
    (b) Ti: 0.10％ 또는 16(％C+％N) 중 어느 큰 쪽의 값 이상
    을 만족하고,
    잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
    불순물로서
    P: 0.050％ 이하,
    S: 0.030％ 이하,
    N: 0.0300％ 이하로 제한한 스테인리스강이며,
    두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
    표면 경도가 비커스 경도로 Hv300 이하인 것을 특징으로 하고,
    여기서 ％C, ％N은 각각 스테인리스강에 포함되는 C 함유량 및 N 함유량을 나타내고, 포함되지 않는 경우에는 0을 대입하는 것인 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스테인리스강이 또한 질량％로,
    Nb: 0.30％ 이하,
    Al: 0.500％ 이하,
    Ni: 0.50％ 이하,
    Cu: 0.50％ 이하,
    Mo: 0.50％ 이하,
    V: 0.50％ 이하,
    Zr: 0.50％ 이하,
    Co: 0.50％ 이하,
    Mg: 0.005％ 이하,
    B: 0.0050％ 이하 및
    Ca: 0.0050％ 이하
    중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 표면에 정극 합제를 도포하고, 프레스한 후에 정극 활물질과 상기 집전체의 전기적 접촉 저항을 측정한 경우, 상기 정극 합제의 충전율이 74％일 때에 전기적 접촉 저항이 100Ω 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체의 적어도 일부에 마련되는 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더를 포함하는 정극 합제의 충전율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정극 활물질이 LiCoO2, LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiFePO4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강이 광휘 어닐링을 하지 않은 것을 특징으로 하는 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체.
KR1020207036048A 2018-06-27 2019-06-27 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체 KR20210023850A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018122407 2018-06-27
JPJP-P-2018-122407 2018-06-27
PCT/JP2019/025737 WO2020004595A1 (ja) 2018-06-27 2019-06-27 二次電池正極用ステンレス箔集電体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210023850A true KR20210023850A (ko) 2021-03-04

Family

ID=68984928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207036048A KR20210023850A (ko) 2018-06-27 2019-06-27 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210273232A1 (ko)
EP (1) EP3816314A4 (ko)
JP (1) JP7148608B2 (ko)
KR (1) KR20210023850A (ko)
CN (1) CN112262225B (ko)
TW (1) TWI796499B (ko)
WO (1) WO2020004595A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7014754B2 (ja) * 2019-07-09 2022-02-01 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033782A (ja) 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料
JP2013101919A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイス
JP2013222696A (ja) 2012-04-19 2013-10-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal 二次電池負極集電体用鋼箔

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424436A (en) * 1980-12-29 1984-01-03 American Tank & Fabricating Company Method of forming crucibles for molten magnesium
DE3918963A1 (de) * 1988-06-20 1989-12-21 Bridgestone Corp Sekundaerelement mit nichtwaessrigem, fluessigem elektrolyten
JPH0922701A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 非水二次電池用部材
TW504854B (en) * 1999-08-27 2002-10-01 Toshiba Battery Flat non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4033377B2 (ja) * 2001-12-11 2008-01-16 日立マクセル株式会社 非水電解液電池
JP2003257384A (ja) * 2002-02-28 2003-09-12 Nisshin Steel Co Ltd ボタン型リチウム二次電池ケース用フェライト系ステンレス鋼及び電池ケース
JP3891188B2 (ja) 2004-04-19 2007-03-14 松下電器産業株式会社 非水電解液電池およびその電池ケース用材料
JP2008133498A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Daido Steel Co Ltd 事務用品部品
JP4560079B2 (ja) * 2007-08-09 2010-10-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2009167486A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Nisshin Steel Co Ltd 電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼
JP5204574B2 (ja) * 2008-07-25 2013-06-05 日新製鋼株式会社 バイポーラ型リチウムイオン二次電池
CN102171869B (zh) * 2008-11-10 2016-01-20 株式会社爱考斯研究 二次电池用正极以及采用该正极的二次电池、和集电体以及采用该集电体的电池
EP2458038B1 (en) * 2009-07-23 2019-06-12 JFE Steel Corporation Stainless steel for fuel cell having excellent corrosion resistance and method for producing same
JP2011134690A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
KR101631127B1 (ko) * 2013-07-29 2016-06-16 주식회사 엘지화학 망간 석출을 방지하기 위한 음극 및 이를 포함하는 전지셀
JP2015097173A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 株式会社豊田自動織機 集電体、電極および蓄電装置
US10128492B2 (en) 2013-12-10 2018-11-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery
JP6252858B2 (ja) 2014-04-25 2017-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
TWI609973B (zh) * 2015-08-17 2018-01-01 Nippon Steel & Sumikin Materials Co Ltd 沃斯田鐵系不鏽鋼箔
US20190074519A1 (en) * 2015-11-13 2019-03-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery and member for nonaqueous electrolyte battery
WO2017146133A1 (ja) 2016-02-23 2017-08-31 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体、連続積層焼成体及び全固体二次電池、並びに積層体グリーンシートの製造方法、連続積層体グリーンシートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法
WO2018008658A1 (ja) 2016-07-04 2018-01-11 新日鐵住金ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼と、その鋼板及びそれらの製造方法
JP7014754B2 (ja) * 2019-07-09 2022-02-01 Ｊｆｅスチール株式会社 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033782A (ja) 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料
JP2013101919A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイス
JP2013222696A (ja) 2012-04-19 2013-10-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal 二次電池負極集電体用鋼箔

Also Published As

Publication number Publication date
US20210273232A1 (en) 2021-09-02
JP7148608B2 (ja) 2022-10-05
WO2020004595A1 (ja) 2020-01-02
TWI796499B (zh) 2023-03-21
EP3816314A1 (en) 2021-05-05
CN112262225A (zh) 2021-01-22
CN112262225B (zh) 2023-04-04
JPWO2020004595A1 (ja) 2021-03-25
TW202006996A (zh) 2020-02-01
EP3816314A4 (en) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7258951B2 (en) Lithium secondary battery
US10665825B2 (en) Surface-treated steel sheet for battery containers, battery container, and battery
JP5204574B2 (ja) バイポーラ型リチウムイオン二次電池
US9997786B2 (en) Steel foil and method for manufacturing the same
KR102426287B1 (ko) 이차전지 음극 집전체용 압연 동박, 이를 이용한 이차전지 음극 및 이차전지, 및 이차전지 음극 집전체용 압연 동박의 제조 방법
JP2013108146A (ja) 集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法
JP5204573B2 (ja) バイポーラ型リチウムイオン二次電池
JP2010043333A (ja) 正極集電体用アルミニウム箔
JP2013222696A (ja) 二次電池負極集電体用鋼箔
JP2010027304A (ja) 正極集電体用アルミニウム箔
JP7148608B2 (ja) 二次電池正極用ステンレス箔集電体および二次電池
JP6790153B2 (ja) 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
JP2003257384A (ja) ボタン型リチウム二次電池ケース用フェライト系ステンレス鋼及び電池ケース
CN109216591B (zh) 电池用Ni材、负极和电池壳材
JP2013247017A (ja) 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
Unno et al. Fe-Based Metal Foils for Current Collectors in Li-Ion Secondary Batteries
JP2003253400A (ja) ボタン型リチウム二次電池ケース用オーステナイト系ステンレス鋼およびそれを用いた電池ケース