JP2010033782A - リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層との間の接触抵抗が現行の負極と同等あるいはそれ以下となるような、耐食性と表面接触抵抗の両方に優れた集電体を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｃ：０.０１５％以下、Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：２％以下であり、必要に応じてさらにＭｏ：２％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：２％以下の１種以上、あるいはさらにＮｂ：０.８％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ａｌ：０.５％以下、Ｂ：０.３％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼の板状体からなり、その少なくとも片側の表面に、孔食状ピットが、ピット未発生部分の面積率４０％以下（０％を含む）で形成され、走査型共焦点レーザー顕微鏡で測定される面粗さＳＰａが０.１μｍ以上である粗面化表面を有するリチウムイオン二次電池用集電体。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極を構成するステンレス鋼製の集電体、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の負極用材料に関する。

従来、電気・電子機器に使用される二次電池としては鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの水系電解液電池が主流であった。最近では携帯型電子機器や高性能ノート型パソコンなどの普及に伴ってエネルギー密度の高い二次電池の要求が高まり、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解液電池の需要が旺盛になっている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間に介在させたポリオレフィン系の多孔質セパレータにＬｉＰＦ₆などを含む非水電解液を満たした構造となっている。正極は、アルミニウムからなる集電体とコバルト酸リチウムなどを含む正極活物質層で構成されるものが一般的である。負極は、銅からなる集電体とカーボン粒子などを含む負極活物質層で構成されるものが一般的である。

特開２００５−３１７４６９号公報

リチウムイオン二次電池には更なる高出力化、軽量化、安全性向上が求められている。しかし、高出力化・軽量化と、安全性向上の両立は必ずしも容易でない。特に電池内で短絡が起こると電解液が燃焼し発火する恐れがある。高出力化のためには電池の高電圧化が有効であるが、金属材料である集電体としては、高電位環境に曝されると耐食性の面でより厳しい状況となる。負極の集電体に銅箔が使われている現行のリチウムイオン二次電池では、過放電によりＣｕが溶出し、これが充電時に再析出すると、スパークなどの致命的な問題を引き起こす要因となりうる。したがって、負極の集電体材料である銅箔を、より高耐食性の材料に置き換えることができれば、リチウムイオン二次電池の安全性は飛躍的に向上すると考えられる。ただし、金や白金等の貴金属はコスト的に採用し難い。

比較的安価な高耐食性材料としてはステンレス鋼が挙げられる。しかし、ステンレス鋼はその耐食性を担う不動態皮膜が良好な表面接触抵抗を確保する上で妨げとなり、銅系材料に比べると負極の活物質層との間の接触抵抗が増大してしまう。この接触抵抗の増大は高出力化にとって大きなマイナスとなる。

本発明はこのような問題に鑑み、現行リチウムイオン二次電池の負極集電体である銅系材料よりも耐食性が高いステンレス鋼を用いて、活物質層との間の接触抵抗が現行の負極と同等あるいはそれ以下となるような、耐食性と表面接触抵抗の両方に優れた集電体を提供することを目的とする。併せてその集電体を用いたリチウムイオン二次電池の負極材料を提供することを目的とする。

上記目的は、質量％で、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｃ：０.０１５％以下、Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：２％以下であり、必要に応じてさらにＭｏ：２％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：２％以下の１種以上、あるいはさらにＮｂ：０.８％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ａｌ：０.５％以下、Ｂ：０.３％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼の板状体からなり、その少なくとも片側の表面に、電解質水溶液中でのエッチングによって形成された孔食状ピットが、ピット未発生部分の面積率４０％以下（０％を含む）で形成され、走査型共焦点レーザー顕微鏡で５０μｍ×５０μｍの矩形領域について深さ方向の分解能を０.０１μｍとして測定したときの面粗さＳＰａが０.１μｍ以上である粗面化表面を有するリチウムイオン二次電池用集電体によって達成される。

ここで、「ピット未発生部分の面積率」は、板状体の粗面化表面を板厚方向に観察した場合の観察面積（投影面積）に占めるピット未発生部分の面積の割合である。
「面粗さＳＰａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定される断面曲線の算術平均高さＰａを一定面積の表面領域について測定し、その平均値をとったものである。具体的には、ＳＰａは走査型共焦点レーザー顕微鏡により測定される三次元表面プロファイルのデータを解析することにより求まる面粗さパラメータの１つであり、断面曲面の平均面に対する断面曲面の標高の絶対値の平均値を意味する。

また本発明では、上記の集電体と、カーボン粒子を含むリチウムイオン二次電池負極用の活物質層とが、集電体の粗面化表面を介して一体化しているリチウムイオン二次電池の負極材料が提供される。
「集電体の粗面化表面を介して」とは、当該粗面化表面のピットの内部に活物質層の一部が入り込んでいることを意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用の集電体は、高耐食材料であるステンレス鋼製であるにもかかわらず、負極活物質層との接触抵抗が従来の銅系材料からなる集電体と同等あるいはそれ以下となる。したがって本発明によれば、導電性が良く、かつ従来より耐食性の高いリチウムイオン二次電池負極材料が提供可能となる。この負極材料を使用することにより、従来の銅系集電体を用いた負極で懸念されるスパークの問題が回避され、リチウムイオン二次電池の高出力化と安全性向上の両立に寄与できるものと期待される。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、特異な粗面化表面を持つフェライト系ステンレス鋼を素材としているところに大きな特徴がある。ステンレス鋼は前述のように不動態皮膜を表面に有しているため、本来、表面接触抵抗が大きく、活物質層と接合した場合にはステンレス鋼／活物質層の間の導電性を十分に確保することが難しい。発明者らは種々検討の結果、ステンレス鋼表面に形成した特異な粗面化表面を介して活物質層と接合した場合に、不動態皮膜による高耐食性を維持しながら、ステンレス鋼／活物質層の間の接触抵抗を大幅に低減することが可能になることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔集電体の鋼組成〕
鋼組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃｒは、電池環境における耐食性を維持するために最も重要な元素である。リチウムイオン二次電池の非水溶液環境ではステンレス鋼の不動態皮膜は自己生成されないことから、後述の粗面化処理時の水溶液中で予め強固な不動態皮膜が形成されている必要がある。そのためには少なくとも１２％以上のＣｒ含有が必要であり１６％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｃｒ含有量が過度に高くなると鋼の靭性や加工性が低下し、集電体の製造が難しくなる。このためＣｒ含有量は３２％以下に制限される。Ｃｒ含有量を例えば２５％以下の範囲に管理しても構わない。

Ｃは、炭化物を形成し、それが最終焼鈍において再結晶フェライトの析出核として機能し、フェライト結晶の粗大化防止およびフェライト結晶方位のランダム化に寄与する。ただし過剰のＣ含有は冷延焼鈍後の強度を過度に高め、延性低下の要因となる。したがってＣ含有量は０.０１５％以下に制限される。

Ｓｉは、脱酸元素として有効であるが、固溶強化能が高く、その含有量が多いと材質が硬化し延性の低下を招く。本発明ではＳｉ含有量は０.５％以下とする。

Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、固溶強化能が小さく材質への悪影響が少ない。ただし含有量が多いと溶製時にＭｎヒュームが生成する等、製造性が低下するので、Ｍｎ含有量は２％以下とすること望まれる。

Ｍｏは、耐食性を改善するのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。その場合、０.５％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただしＭｏは高温での固溶強化作用や動的再結晶を遅延させる作用を有するので、過度のＭｏ添加は熱間加工性の低下を招く。Ｍｏを添加する場合は２％以下の範囲で行う。

Ｎｉ、Ｃｕは、それぞれ必要に応じて含有させることができるが、これらの元素の過度の含有はオーステナイト相の生成を招き、また硬質化やコスト増を招くので好ましくない。Ｎｉを含有させる場合は２％以下のＮｉ含有量とする。Ｃｕを含有させる場合も２％以下のＣｕ含有量とする。

Ｎｂは、Ｃ、Ｎを固定し、耐衝撃性や二次加工性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｎｂを添加する場合は０.１％以上の含有量を確保することがより効果的である。しかし過剰にＮｂを含有させると材料が硬化し、逆に加工性が悪化する。また再結晶温度の上昇を招き製造上好ましくない。Ｎｂを添加する場合は０.８％以下の範囲で行う。

Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し、加工性および耐食性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｔｉを添加する場合は０.０５％以上の含有量を確保することがより効果的である。しかし過剰にＴｉを含有させるとＴｉ系介在物による表面欠陥が問題となることがある。Ｔｉを添加する場合は０.４％以下の範囲で行う。

Ａｌは、脱酸や耐酸化性付与のために有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。Ａｌを添加する場合は０.０１％以上の含有量を確保することがより効果的である。ただし過剰にＡｌを含有させると表面欠陥の要因となるなどトラブルを生じやすい。Ａｌを添加する場合は０.５％以下の含有量範囲とする。

Ｂは、Ｎを固定し、耐食性や加工性を改善する作用を有する元素であり、必要に応じて添加することができる。上記作用を十分に発揮させるためには０.００５％以上のＢ含有量を確保することがより効果的である。ただし過剰のＢ添加は熱間加工性の低下や溶接性の低下を招くため、Ｂを添加する場合は０.３％以下の範囲で行う。

その他、Ｐは０.０５％以下、Ｓは０.０３％以下、Ｖは０.３％以下、Ｚｒは０.３％以下、Ｎは０.０２５％以下の範囲で、それぞれ混入が許容される。また、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇは合計０.１％以下の範囲で混入が許容される。これらの元素はスクラップ原料や製鋼工程で使用する耐火物から入り込むことがあるが、上記範囲内であれば特に弊害はない。

具体的な鋼種としては、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレス鋼種において、上記の成分組成を満たすものを採用することができる。より具体的には、ＳＵＳ４３０系、ＳＵＳ４３６系、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５系、ＳＵＳ４４７系の鋼種が挙げられる。もちろん、ＪＩＳ等の規格に相当しない鋼種を採用しても構わない。

〔集電体の厚さ〕
リチウムイオン二次電池の電極を構成する本発明の集電体は、その少なくとも片側の表面にピットを形成した「粗面化表面」を有するものである。このため本発明の集電体の厚さを表現する場合には、粗面化表面の凹凸において、どの部分の高さを基準にするのかが問題となる。そこで、本発明の集電体の厚さは、粗面化表面におけるピット未発生部分の位置を基準にした厚さを意味するものとする。この厚さはエッチング前の原板の厚さに相当する。全面にピットを形成した粗面化表面（ピット未発生部分の面積率＝０％のもの）については、最も標高の高い凸部頂上が概ねエッチング前の表面位置に相当するので、当該凸部頂上を基準にした厚さを採用する。

種々検討の結果、本発明の集電体の厚さは３〜１００μｍの範囲とすることができる。厚さ３μｍ未満のステンレス鋼箔を製造するには圧延の負荷が大きくなり、コストメリットに乏しい。また厚さ３μｍ未満のステンレス鋼原板に対してエッチングを施した場合にはピット底部での肉厚が不足して引張強さが低下し、材料をコイル状に巻き取る作業が非常に難しくなる場合がある。また、活物質の塗料を均一に塗布する場合の作業性にも劣る。さらに集電体として通電したときに肉厚が薄い部分での発熱が大きくなり、安全面でも好ましくない。集電体の厚さは５μｍ以上を確保することがより好ましい。一方、集電体の厚さが厚くなるほど電池本体の容積が増大し、小型軽量化のニーズに反するようになる。概ね１００μｍ以下の厚さとすることが実用的である。５０μｍ以下、あるいは３０μｍ以下の板厚に管理しても構わない。

〔集電体の粗面化表面〕
集電体にステンレス鋼を使用した場合の最大の問題は、不動態皮膜の存在によって活物質層との間の接触抵抗が増大してしまうことである。また、集電体と活物質層との間の密着性を十分に確保することが難しいという問題もある。本発明では、集電体表面を特異な形態の粗面化表面とすることによって、不動態皮膜を有したままで接触抵抗の大幅な低減を可能とした。この場合、同時に密着性も十分に確保される。

その特異な粗面化形態は、電解質水溶液中でのエッチングによって形成された孔食状ピットが、ピット未発生部分の面積率４０％以下（０％を含む）で形成されたものであり、走査型共焦点レーザー顕微鏡で５０μｍ×５０μｍの矩形領域について深さ方向の分解能を０.０１μｍとして測定したときの面粗さＳＰａが０.１μｍ以上となるように表面粗度が調整されているものである。この粗面化形態は、開口径の割に深さの深いピットが多数形成されており、個々のピットは半球状に近い壁面を有しているものである。上記規定はこのような特異な粗面化形態を定量的に表したものである。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質と負極活物質の間でリチウムイオンの授受が繰り返される。その際、電極内では集電体と活物質層との間で電子のやりとりが行なわれる。したがって、所定の出力を得るためには集電体と活物質層との界面における接触抵抗が小さいことが重要となる。種々検討の結果、ステンレス鋼製の集電体表面に上記のような特異な形態の粗面化表面を形成し、活物質層の一部をピットの内部に潜り込ませるようにして接合したとき、活物質層に対して強いアンカー効果が働く。これにより集電体と活物質層の密着性が著しく向上する。また、上記のような形態の粗面化表面を界面とする接合においては、接触面積も大幅に増大する。これらの要因によって接触抵抗の顕著な低減がもたらされているものと考えられる。

面粗さＳＰａが０.１μｍ未満では、集電体表面と活物質層との接触面積が少なく、接触抵抗の低減効果が不十分となる。また、充放電によって生じる活物質層の収縮の影響や充放電時の温度変動の影響を受けることもあって、密着性も不十分となりやすい。一方、後述するようなエッチングにより面粗さＳＰａが１.５μｍを超えるような粗面化表面を得ることは容易でない。したがって現実的な面粗さＳＰａは１.５μｍ以下の範囲となる。ＳＰａを１.２μｍ以下の範囲に管理しても構わない。

面粗さＳＰａを０.１μｍ以上に大きくしても、ピット未発生部分の面積率が４０％を超えて大きい場合にはアンカー効果が十分発揮されない場合が多く、良好な密着性を安定して得ることが難しい。また接触抵抗の低減効果も不十分となる。

〔粗面化表面の形成〕
上記のような特異な形態の粗面化表面は、湿式処理による除去加工によって得ることができる。具体的な手法として、例えば（１）ＦｅＣｌ₃とＨＣｌの混合水溶液中への浸漬処理、および（２）ＦｅＣｌ₃水溶液中での交番電解処理を挙げることができる。

（１）ＦｅＣｌ₃とＨＣｌの混合水溶液中への浸漬処理
ＦｅＣｌ₃（塩化第二鉄）はステンレス鋼表面に孔食を発生させる作用を有し、ＨＣｌはステンレス鋼表面を全面的に溶解させる作用を有する。発明者らは、これら２種類の物質を混合した水溶液中にフェライト系ステンレス鋼を浸漬することにより、表面全体に孔食状ピットを均一に分布させることが可能になることを見出した。ただし、ＦｅＣｌ₃およびＨＣｌの濃度と混合比を適切に設定することが肝要である。

具体的には、ＦｅＣｌ₃濃度：５〜３０質量％、ＨＣｌ濃度：２〜２０質量％、ＨＣｌ／ＦｅＣｌ₃モル比：０.２〜０.５を満たす配合とすればよい。
ＨＣｌ濃度が２質量％未満またはＨＣｌ／ＦｅＣｌ₃モル比が０.２未満では、ステンレス鋼表面に局所的な深いピットが形成されやすくなり、特に厚さが２０μｍ以下の場合、ピットが板厚を貫通してしまう可能性が大きい。逆にＨＣｌ濃度が２０質量％を超えるかまたはＨＣｌ／ＦｅＣｌ₃モル比が０.５を超える場合は、孔食を形成する作用が弱く、十分な面粗さを有する粗面化が困難となる。また、ＦｅＣｌ₃濃度：５〜３０質量％の範囲を外れるとアンカー効果の大きい半球状に近い形状のピットを形成することが難しくなる。

浸漬処理の液温は３５〜７０℃とすることが好ましい。処理温度が低すぎると局部腐食の傾向が強くなり、局所的に深い孔食が形成されやすくなる。逆に処理温度が高すぎると全面腐食の傾向が強くなり、所望の面粗さを実現することが難しくなる。
処理時間は３〜１２０ｓｅｃの範囲で調整すればよい。
ピット未発生部分の面積率は、主として液組成および処理時間によってコントロールできる。

（２）ＦｅＣｌ₃水溶液中での交番電解処理
交番電解処理による場合はＦｅＣｌ₃単独の溶液で十分に粗面化処理が可能である。交番電解処理による粗面化のメカニズムは概ね以下のとおりである。すなわち、交番電解のアノード電解時にステンレス鋼表面にピットが形成される。カソード電解時にステンレス鋼表面でＨ₂が発生し、既に形成されたピットの内壁にはＦｅ（ＯＨ）₃の保護皮膜が生じる。そして次に行われるアノード電解時にはピット内壁に比べ活性化されているピット未発生部分において新たなピットが発生する。この繰り返しにより、ステンレス鋼表面の全体にピットが均一に分布した粗面化表面が得られる。

交番電解の条件は以下の範囲とすることが望ましい。
ＦｅＣｌ₃濃度：０.３〜２０質量％、アノード電流密度：１〜１０ｋＡ／ｍ²、１サイクルあたりのアノード通電時間０.０５〜０.５ｓｅｃ、カソード電流密度：０.１〜３ｋＡ／ｍ²、１サイクルあたりのカソード通電時間０.０５〜０.５ｓｅｃ、液温：３５〜６５℃、処理時間：１０〜１２０ｓｅｃ

ＦｅＣｌ₃濃度が低すぎるとエッチング力が低下するため半球状のピットを形成させることが難しくなり、アンカー効果に乏しい粗面化表面となる。逆にＦｅＣｌ₃濃度が高すぎるとエッチング力が強くなりすぎるため全面溶解型の腐食形態となりピットの形成が行なえなくなる。エッチング力に及ぼすＦｅＣｌ₃濃度の影響はフェライト系ステンレス鋼の化学組成によって異なるが、鋼組成に応じて上記範囲で濃度調整することができる。アノード電流密度が小さすぎると活性溶解は起こるがステンレス鋼表面にピットを形成することができなくなる。逆にアノード電流密度が大きすぎるとＣｌ^-イオンの分解反応を伴うようになり、作業効率が低下する。１サイクルあたりのアノード通電時間が長くなるほどピットの径が大きくなる傾向がある。カソード電流密度の下限は電解液中のＦｅ³⁺の還元反応の限界電流密度より大きくしてＨ₂発生領域となる値に設定する必要があるが、ほぼ０.１ｋＡ／ｍ²以上あればよい。一方カソード電流密度が大きすぎると、過剰なＨ₂発生によりピット内の保護皮膜が除去されてしまう恐れがある。

〔負極材料〕
本発明の上記集電体の、粗面化表面上に、リチウムイオン二次電池負極用の活物質（カーボン粒子など）を含む塗料を、粗面化ピットの内部に潜り込ませるようにして塗布した後、常法によって焼成、プレス加圧などの工程を施すことによって、活物質層を形成させると、集電体と活物質層とが優れた密着性をもって一体化したリチウムイオン二次電池の負極材料を得ることができる。

集電体の素材として板厚０.２ｍｍのＳＵＳ４４５Ｊ１（２２Ｃｒ−１.２Ｍｏ鋼）、Ｎｏ.２Ｄ仕上げ材およびＢＡ仕上げ材を用意した。このうちＮｏ.２Ｄ仕上げ材について下記の条件で浸漬処理または交番電解処理を施すことにより、表１中に示す種々の粗面化表面を得た。

〔浸漬処理〕
１０質量％ＦｅＣｌ₃＋５質量％ＨＣｌ混合水溶液（５０℃）中に素材鋼板を表１に記載の時間浸漬したのち、水洗、乾燥させた。
〔交番電解処理〕
１０質量％ＦｅＣｌ₃水溶液（５０℃）中で、アノード電流密度：３.５ｋＡ／ｍ²、カソード電流密度：０.８ｋＡ／ｍ²、交番電解サイクル：１０Ｈｚ、アノード電解とカソード電解の通電時間比：均等、処理時間：表１記載の時間、の条件で交番電解処理を施したのち、水洗、乾燥させた。

粗面化表面について、オリンパス製の走査型共焦点レーザー顕微鏡（ＯＬＳ１２００）を用いて、倍率５０００倍で５０μｍ×５０μｍの矩形領域の表面プロファイルを深さ方向の分解能０.０１μｍで取り込み、画像処理して、孤立点除去１回および画像輝度平均化を１回行った後、面粗さＳＰａを算出させた。ピット未発生部分の面積率も同装置により求めた。結果を表１中に示す。

これらの粗面化処理したステンレス鋼板の他、Ｎｏ.２Ｄ仕上げままの材料、ＢＡ仕上げままの材料、および無酸素銅の圧延材を比較材として用意し、集電体を模したサンプル（集電体サンプル）とした。

負極活物質層を形成させるための塗料として、Ｎ−メチルピロリドンの溶媒中に、天然黒鉛粒子（平均粒子径１０μｍ）、カーボンブラックおよびフッ化ビニリデン樹脂を質量比９０：５：５の配合比で混合して溶解させたものを用意した。これを各集電体サンプルの表面にダイコート法により塗布した。その際、粗面化処理材については粗面化表面のピット内部に塗料が潜り込むように塗布した。平均塗膜厚さはいずれも５０±３μｍとした。塗布後に大気中１４０℃で３０分間の焼成を行い、その後、圧力５ＭＰａでプレスを施し、負極材料を模したサンプル（負極サンプル）を得た。負極サンプルから直径１５ｍｍの円板を打ち抜き、接触抵抗測定用の試料（円板試料）とした。

実際のリチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液抵抗、リチウムの挿入・離脱反応に伴う抵抗、活物質層のバルク抵抗、集電体のバルク抵抗、集電体／活物質層の間の接触抵抗の和で示される。このうち、集電体のバルク抵抗は、集電体が金属であることから全抵抗において無視できるレベルである。これに対しカーボン質の活物質を主体とする負極活物質層の抵抗はかなり大きく、活物質層の厚さが厚くなるほどその抵抗は増大する。また、集電体／活物質層の間の接触抵抗は、不動態皮膜を有するステンレス鋼を集電体に使用する場合には特に問題となる。

ここでは、集電体／活物質層の間の接触抵抗を比較するための実験を行う目的で、各円板試料を２枚１組で使用して図１に模式的に示す回路を構成した。すなわち、２枚の円板試料（１５ｍｍφ）を活物質層の表面同士が接触するように重ね合わせ、金めっきした銅製治具により集電体側の表面から荷重を付与し、２枚の円板試料間の面圧を０〜２.５ＭＰａの種々の段階に調整して、電流密度１Ａ／ｃｍ²の直流電流を流したときの集電体間の電圧をデジタルマルチメータで測定し、集電体−活物質層−活物質層−集電体の構成におけるトータルの接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）を求めた。図１は円板試料厚さ方向の寸法を誇張して描いてある。各サンプルとも活物質層のバルク抵抗、活物質層間の接触抵抗はほぼ同一であり、また集電体のバルク抵抗は活物質層のバルク抵抗や活物質層間の接触抵抗に比べ無視できる程度に小さい。このため、上記の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）の値によって、集電体／活物質層の間の接触抵抗の大きさを比較することができる。いくつかの例についての結果を図２に例示してある。この実験において面圧０.５ＭＰａ時の接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ²以下であればリチウムイオン二次電池の負極材料として適用可能な接触抵抗を有していると評価される。面圧０.５ＭＰａ時の接触抵抗値を表１中に示す。

従来の負極材料に相当する銅製集電体を用いたＮｏ.１０では、面圧０.５ＭＰａにて接触抵抗値は２０ｍΩ・ｃｍ²を下回っている。一方、粗面化処理を施していないステンレス鋼製集電体を用いたＮｏ.８、９では、接触抵抗は非常に高い値となった。ピット未発生部分の面積率が４０％を超えるか、面粗さＳＰａが０.１μｍ未満であるＮｏ.１、２、６も、Ｎｏ.１０の従来材に比較して接触抵抗はかなり高かった。これに対し、ピット未発生部分の面積率が４０％以下、かつ面粗さＳＰａが０.１μｍ以上となるように粗面化処理された集電体を用いた本発明例のものはＮｏ.１０の従来材と同等あるいはそれ以下の低い接触抵抗を示した。

次に、集電体／活物質層の間の密着性を調べるために、負極サンプルを６０℃の電解液中に４００時間浸漬し、液から取り出して常温の乾燥アルゴン雰囲気中で２４時間乾燥した後、大気中に取出して碁盤目テープ剥離試験を以下の要領で行った。すなわち、電解液浸漬後の負極サンプルの活物質層の表面にカッターナイフにより集電体に到達する深さで１ｍｍ間隔の平行な直線状のカットを一定方向に１１本入れ、さらにそれらに直角の方向に１１本入れることにより、碁盤目状のカットを形成し、その碁盤目の部分についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して活物質層（塗膜）剥離試験を実施し、セロハン粘着テープを貼付した１００個の升目のうち、活物質層が剥離した升目の数を調べ、これを活物質層剥離率（％）とした。なお、電解液としてはエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。結果を表１中に示す。本発明例のものは、従来例に相当するＮｏ.１０と同様、集電体／活物質層の間の密着性にも優れることが確認された。

集電体の素材として板厚０.２ｍｍのＳＵＳ４３０（１８Ｃｒ鋼）を使用し、粗面化処理を下記の条件で行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。

〔浸漬処理〕
２０質量％ＦｅＣｌ₃＋５質量％ＨＣｌ混合水溶液（５０℃）中に素材鋼板を表２に記載の時間浸漬したのち、水洗、乾燥させた。
〔交番電解処理〕
４質量％ＦｅＣｌ₃水溶液（５０℃）中で、アノード電流密度：３.０ｋＡ／ｍ²、カソード電流密度：０.３ｋＡ／ｍ²、交番電解サイクル：５Ｈｚ、アノード電解とカソード電解の通電時間比：均等、処理時間：表２記載の時間、の条件で交番電解処理を施したのち、水洗、乾燥させた。

結果を表２に示す。ピット未発生部分の面積率が４０％以下、かつ面粗さＳＰａが０.１μｍ以上となるように粗面化処理された集電体を用いた本発明例のものは、実施例１の場合と同様、集電体／活物質層の間の接触抵抗は非常に小さく、かつ集電体／活物質層の間の密着性にも優れた。

集電体／活物質層の間の接触抵抗を比較するための実験における回路構成を模式的に示した図。 面圧と接触抵抗の関係を例示したグラフ。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｃ：０.０１５％以下、Ｓｉ：０.５％以下、Ｍｎ：２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼の板状体からなり、その少なくとも片側の表面に、電解質水溶液中でのエッチングによって形成された孔食状ピットが、ピット未発生部分の面積率４０％以下（０％を含む）で形成され、走査型共焦点レーザー顕微鏡で５０μｍ×５０μｍの矩形領域について深さ方向の分解能を０.０１μｍとして測定したときの面粗さＳＰａが０.１μｍ以上である粗面化表面を有するリチウムイオン二次電池用集電体。
2. 前記フェライト系ステンレス鋼は、さらにＭｏ：２％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：２％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
3. 前記フェライト系ステンレス鋼は、さらにＮｂ：０.８％以下、Ｔｉ：０.４％以下、Ａｌ：０.５％以下、Ｂ：０.３％以下の１種以上を含有する組成を有するものである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の集電体と、カーボン粒子を含むリチウムイオン二次電池負極用の活物質層とが、集電体の粗面化表面を介して一体化しているリチウムイオン二次電池の負極材料。