CN113228374A - 锂电池的缓冲以及锂电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够高效地制备一种使导电性提高的锂电池。本发明提供的所述锂电池包括基板、正极材料层、电解质层、缓冲层以及负极层，所述正极材料层形成于所述基板的一面上，所述电解质层形成于所述正极材料层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，所述缓冲层形成于所述电解质层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，所述负极层形成于所述缓冲层的与朝向所述基板的面相反侧的面上并且包含锂；并且，所述电解质层在朝向所述负极层的面的一部分上具有朝向所述基板凹陷的凹部，所述缓冲层以填满所述凹部的方式形成。

Description

锂电池的缓冲以及锂电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池的缓冲以及锂电池的制造方法。
背景技术
以往已知有一种将金属锂用于负极用电极板的锂二次电池。另外，专利文献1中公开了一种使用包含LISICON(Lithium-Super-Ion-Conductor：锂超级离子导体)的固体电解质膜制造这样的锂电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-301726号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往，锂离子二次电池使用包含非水性有机溶剂的可燃性电解液。因此，这样的锂离子二次电池存在电解液泄漏的可能性，另外存在发生起火事故这样的问题。另外，已知有使用能够降低该电解液的泄漏的聚合物电解质来代替该电解液。这样的聚合物电解质存在诸如无法抑制200℃左右的高温下的可燃性以及锂离子的传导性不佳之类的问题。因此，期待使用能够减少电解液的泄漏而且能够克服起火性的固体电解质层的锂电池的实现。但是，使用这样的固体电解质层的锂电池存在电解质层与负极材料之间的界面电阻变大的倾向，并存在导电性降低的情况。
于是，本发明是鉴于这些问题点而做出的发明，本发明的目的在于能够高效地制备一种使导电性提高的锂电池。
用于解决问题的手段
在本发明的第一方面提供一种锂电池，其包括基板、正极材料层、电解质层、缓冲层以及负极层，所述正极材料层形成于所述基板的一面上，所述电解质层形成于所述正极材料层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，所述缓冲层形成于所述电解质层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，所述负极层形成于所述缓冲层的与朝向所述基板的面相反侧的面上并且包含锂；并且，所述电解质层在朝向所述负极层的面的一部分上具有朝向所述基板凹陷的凹部，所述缓冲层以填满所述凹部的方式形成。
所述缓冲层可以是添加有氧化铝气凝胶的凝胶状的层。所述电解质层可以在朝向所述负极层的面的一部分上具有多个所述凹部，所述缓冲层以填满多个所述凹部的方式形成。
所述正极材料层以及所述电解质层可以具有被微粒化为5μm以下的尺寸的LAGP。所述正极材料层以及所述电解质层可以具有微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON(Lithium-Super-Ion-Conductor：锂超级离子导体)，所述电解质层可以至少在与所述负极层的界面具有包覆材料。
在本发明的第二方面提供一种锂电池的制造方法，其包括：正极材料层形成步骤，在基板的一面上涂布正极材料并使所述正极材料干燥且通过进行烧成来形成正极材料层；电解质层形成步骤，在所述正极材料层的与朝向所述基板的面相反侧的面上涂布电解质并使所述电解质干燥且通过进行烧成来形成电解质层；缓冲层形成步骤，在所述电解质层的与朝向所述基板的面相反侧的面的至少一部分上涂布缓冲材料，由此形成缓冲层；以及负极层形成步骤，将包含锂的负极材料贴合到所述缓冲层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，由此形成负极层。所述电解质层形成步骤还包括凹部形成步骤：在对所述电解质进行干燥后在所述电解质的与朝向所述基板的面相反侧的面的一部分上以朝向所述基板凹陷的方式形成凹部。所述缓冲层形成步骤将缓冲材料涂布到所述电解质层的所述凹部，由此形成所述缓冲层。
所述缓冲材料可以包含将氧化铝气凝胶添加到电解液或离子性液体中得到的材料。所述正极材料层形成步骤可以还包括：以预定的压力对干燥后的所述正极材料进行加压的步骤。所述电解质层形成步骤可以还包括电解质加压步骤：以预定的压力对干燥后的所述电解质进行加压。
所述电解质加压步骤可以在所述电解质层形成预定的形状的所述凹部。
所述锂电池的制造方法在所述负极层形成步骤后还包括：将布线材料分别与所述基板以及所述负极层连接的步骤；用密封材料密封所述布线材料的一部分以外的材料的步骤；以及对所述密封材料进行加压的步骤。
发明效果
基于本发明，获得能够高效制备一种使用了已使导电性提高的固体电解质膜的锂电池的技术效果。
附图说明
图1示出了本实施方式的锂电池10的构成例。
图2示出了本实施方式的锂电池10的剖面构成的一个例子。
图3示出了制备本实施方式的锂电池10的流程的一个例子。
图4示出了在本实施方式的基板110上形成正极材料层120后涂布电解质并使其干燥的阶段中的剖面结构的一个例子。
图5示出了在本实施方式的基板110形成凹部132的阶段中的剖面结构的一个例子。
图6示出了形成本实施方式的锂电池10的内部结构的阶段中的剖面结构的一个例子。
具体实施方式
<锂电池10的概略构成例>
图1示出了本实施方式的锂电池10的构成例。在图1中，将彼此正交的3个轴设为X轴、Y轴以及Z轴。本实施方式的锂电池10是至少使用金属锂作为负极材料的二次电池。锂电池10包括正极端子12以及负极端子14，用于将电荷储存于内部以进行充电并且将储存的电荷向外部释放以进行放电。
另外，在本实施方式中，作为惯例，将这样的使用锂作为负极的材料的二次电池不记载为“锂离子电池”而是记载为“锂电池”。但是，本发明的技术范围不仅仅限于记载为锂电池的二次电池，当然也包括其它记载方式的电池，只要是至少使用锂作为负极材料的二次电池即可。
以往，锂电池10由于将金属锂的电极板贴合到电解质层的上表面来制备，所以存在电解质层与负极材料之间的界面电阻变大的倾向。理想的是，可以考虑将金属锂真空蒸镀到电解质层的上表面，以使电解质层与负极材料贴紧的方式形成。然而，金属锂的真空蒸镀的生产效率低，并且因使用真空装置而花费较多的制造劳力、时间及成本。因此，下面针对不使用蒸镀等而通过简便的方法即可制备并且能够降低电解质层与负极材料之间的界面电阻从而能够提高导电性的本实施方式的锂电池10进行说明。
<锂电池10的剖面的构成例>
图2示出了本实施方式的锂电池10的剖面构成的一个例子。图2示出了图1所示的A-A’线的锂电池10的剖面的构成例。锂电池10包括正极端子12、负极端子14、基板110、正极材料层120、电解质层130、缓冲层140、负极层150以及密封材料160。
基板110是具有导电性的电极板。基板110例如是金属制的电极板。基板110例如是具有铁以及铬等的不锈钢基板、氧化铝基板等。正极端子12与基板110电连接。正极端子12例如具有铜等金属。图1示出了与XY面大致平行地配置基板110的例子。另外，图1示出了在基板110的一面上沿+Z方向层叠有正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150的例子。
正极材料层120形成在基板110的一面上。正极材料层120例如可以包含LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4以及LiPO4中的任意物质作为正极活性物质。而且，正极材料层120可以使用含有这样的正极活性物质的MPS(Metal Ploymer Solution：金属聚合物溶液)作为粘合剂来形成。
另外，正极材料层120具有微粒化为5μm以下的尺寸的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3等LAGP。正极材料层120也可以代替该LAGP而具有微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON。例如，正极材料层120是使用将微粒化的LAGP或LISICON与含正极活性物质的MPS混合而浆料化了的正极材料形成的无机固体电解质层。
电解质层130形成在正极材料层120的与朝向基板110的面相反侧的面上。电解质层130例如具有微粒化的LAGP作为活性物质。而且，电解质层130使用含有这样的活性物质的MPS作为粘合剂形成。另外，与正极材料层120同样地，电解质层130可以具有微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON。例如，电解质层130是使用将微粒化了的LISICON与含活性物质的MPS混合而浆料化了的电解质形成的无机固体电解质层。
缓冲层140形成在电解质层130的与朝向基板110的面相反侧的面上。缓冲层140例如至少具有电解液或离子性液体。另外，为了提高粘度从而提高操作性，缓冲层140中可以添加氧化铝气凝胶。氧化铝气凝胶可以是增粘剂，作为一个例子可以混合粉体的氧化铝。
理想的是，缓冲层140的至少一部分形成在电解质层130的表面的已加工过的区域。例如，电解质层130在朝向负极层150的面的一部分上具有朝向基板110凹陷的凹部132。理想的是，凹部132形成在电解质层130的除了端部以外的区域。作为一个例子，凹部132具有浴盆形状。凹部132可以在电解质层130上设置有多个。由此，凹部132在锂电池10的制造过程中能够防止凝胶状的缓冲层140从电解质层130的端部流出。而且，缓冲层140形成为填满这样的凹部132。
负极层150形成在缓冲层140的与朝向基板110的面相反侧的面上并且包含锂。负极层150是具有导电性的电极板。负极层150例如是贴合有铜箔以及锂箔的基板。负极端子14与负极层150电连接。负极端子14例如具有铜等金属。图1示出了与基板110大致平行地配置负极层150的例子。
密封材料160以包覆基板110、正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150的方式设置，包覆锂电池10的内部。密封材料160让用于与锂电池10的内部通电的正极端子12以及负极端子14的一部分露出。理想的是，密封材料160以至少与基板110以及负极层150贴紧的方式设置。
密封材料160以密封基板110、正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150的方式设置。密封材料160例如包括负极层150侧的第一密封材料162、基板110侧的第二密封材料164。第一密封材料162以及第二密封材料164例如是一体的材料。例如，将密封材料160弯折并把以弯折线分割的一部分作为第一密封材料162，且把另一部分作为第二密封材料164。在该情况下，第一密封材料162以及第二密封材料164的对应的端部彼此重叠，用真空密封机等至少使端部彼此贴紧，由此会形成将内部封闭的密封材料160。
第一密封材料162与负极层150的朝向与基板110相反侧的面贴紧。另外，第二密封材料164与基板110的朝向与正极材料层120相反侧的面贴紧。另外，第一密封材料162以及第二密封材料164在XY平面上比基板110、正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150的任意一个部件都大，与基板110、正极材料层120、电解质层130以及负极层150的部件的周围贴紧，将这些部件密封。由此，密封材料160能够防止缓冲层140的凝胶状的材料向外部渗出。
如以上所示地，本实施方式的锂电池10夹着缓冲层140形成有电解质层130以及负极层150。因此，与将负极层150贴合在电解质层130的表面的以往的构成例相比较，电解质层130与负极层150的贴紧性优异，能够降低界面电阻。另外，不对金属锂进行真空蒸镀，通过将负极层150以及缓冲层140贴合，就能够制备锂电池10。因此，能够以低价格而且高效率制备这样的使导电性提高的锂电池10。接着对制备以上的锂电池10的流程进行说明。
<锂电池10的制造流程>
图3示出了制备本实施方式的锂电池10的流程的一个例子。首先，将正极材料涂布到基板110的一面上(S310)。正极材料例如是将含正极活性物质的MPS溶液添加到微粒化为5μm以下的尺寸的LAGP中并进行搅拌得而到的正极用电解质原料。另外，也可以代替LAGP而使用微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON。正极材料例如是利用搅拌分散装置、刮勺、搅拌机、超声波振动机等进行搅拌而浆料化了的材料。另外，正极材料例如通过涂布装置进行涂布。
对于LAGP或LISICON的尺寸，直径可以为5μm以下，例如直径为0.1μm～5μm左右的范围。LAGP或LISICON的尺寸优选为0.3μm～4μm左右的范围，另外，更优选为0.5μm～3μm左右的范围。
在正极活性物质为LiMn2O4的情况下，例如把丙二醇单甲醚作为溶剂将有机锂以及有机锰溶解在聚醋酸乙烯酯聚合物中来形成含正极活性物质的MPS。另外，在正极活性物质为LiCoO2的情况下，例如把丙二醇单甲醚作为溶剂将有机锂以及有机钴溶解到聚醋酸乙烯酯聚合物中来形成含正极活性物质的MPS。
接着，使涂布的正极材料干燥(S320)。使正极材料例如暴露在大致100℃以上的温度的环境下。作为一个例子，通过将涂布有正极材料的基板110在125℃左右的环境下保持30分钟左右，使正极材料干燥。
接着，以预定的压力对干燥后的正极材料进行加压(S330)。在该情况下，例如使用辊压机、加热平面压机等，对将正极材料干燥后的基板110施加压力。由此，当在正极材料的内部产生了空孔等的情况下，能够消除或减少该空孔。
接着，对干燥后的正极材料进行烧成(S340)。例如通过烧成炉等将正极材料暴露在大致500℃以上的温度的环境下。作为一个例子，通过将涂布有正极材料并干燥后的基板110在600℃左右的环境下保持60分钟左右，对正极材料进行烧成。如以上所示地，把正极材料涂布到基板110的一面上并使其干燥并且通过进行烧成来形成正极材料层120。
接着，将电解质涂布到正极材料层120露出的面上(S350)。电解质例如是把微粒化为5μm以下的尺寸的LAGP添加到MPS溶液中进行搅拌而得到的电解质原料。另外，也可以代替LAGP而使用微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON。与正极材料同样地，例如采用利用离心力的进行自公转的搅拌分散装置将电解质分散来进行涂布浆料化。在即将涂布之前，进一步利用刮勺、搅拌机、超声波振动机等再次进行搅拌分散，与正极材料同样地，例如利用涂布装置涂布电解质。
接着，使涂布后的电解质干燥(S360)。使电解质例如暴露在大致100℃以上的温度的环境下。作为一个例子，在与正极材料相同的条件下对电解质进行干燥。图4示出了在本实施方式的基板110上形成正极材料层120后涂布电解质并使其干燥后的阶段中的剖面结构的一个例子。
接着，以预定的压力对干燥后的电解质进行加压(S370)。由此，当在电解质的内部产生了空孔等的情况下，能够消除或减少该空孔。在此，通过对电解质进行加压，可以形成凹部132。在该情况下，使电解质干燥后，对该电解质的与朝向基板110的面相反侧的面的一部分进行加压，以朝向基板110凹陷的方式形成凹部132。由此，能够减少电解质的空孔，并且能够在干燥后的电解质上形成预定的形状的凹部132。
例如使用辊压机、加热平面压机等用于电解质的加压。另外，电解质由于重叠在已经烧成后的正极材料层120上形成，因此在用辊压机进行加压的情况下，有时会在正极材料层120中产生裂纹等。因此，优选为使用加热平面压机对电解质加压。
在此，作为一个例子，在XY平面上，在50mm×50mm的正方形的基板110的一面形成正极材料层120以及电解质。在该情况下，在露出的电解质的50mm×50mm的面上，例如对40mm×40mm的正方形的区域进行加压，形成凹部132。图5示出了在本实施方式的基板110形成凹部132的阶段中的剖面结构的一个例子。
在此，凹部132可以形成多个。例如，可以将缓冲层140的界面设为平滑的面，并将凹部132分割成多个设置。另外，通过这样地设置多个凹部132并形成平滑的界面，能够降低加压工序中的接触不良等的发生率。另外，通过设置多个凹部132，填满多个凹部132的缓冲层140的至少一部分与负极材料接触，能够防止造成通电不良。
接着，对形成有凹部132的电解质进行烧成(S380)。与正极材料同样地，例如利用烧成炉等，将电解质暴露在大致500℃以上的温度的环境小。作为一个例子，通过将具有形成有凹部132的电解质的基板110在600℃左右的环境下保持60分钟左右，由此对电解质进行烧成。如以上所示地，将电解质涂布到正极材料层120的与基板110相反侧的面上并使其干燥并且进行烧成，由此形成电解质层130。这样，通过电解质的烧成，也使凹部132稳定化。
接着，将缓冲材料涂布到电解质层130的与朝向基板110的面相反侧的面的至少一部分上形成缓冲层140(S390)。缓冲材料例如包含向电解液或离子性液体中添加氧化铝气凝胶而得到的凝胶状材料。氧化铝气凝胶例如包含Al2O3。通过向电解质层130的凹部132涂布这样的缓冲材料而形成缓冲层140。优选为，例如在氩气中的手套箱内等不暴露在氧气中的气氛中执行缓冲材料的涂布。
接着，将包含锂的负极材料贴合到缓冲层140的与朝向基板110的面相反侧的面上由此形成负极层150(S400)。负极材料例如是贴合有铜箔以及锂箔的基板。优选为，负极材料例如在氩气气氛的手套箱中贴合到缓冲层140上。作为一个例子，负极材料在XY平面上具有50mm×50mm的正方形的形状，形成大致50mm×50mm的形状的锂电池10的内部结构。图6示出了形成本实施方式的锂电池10的内部结构的阶段中的剖面结构的一个例子。
接着，将布线材料分别与基板110以及负极层150连接(S410)。布线材料是正极端子12以及负极端子14。即，将正极端子12固定于基板110，将负极端子14固定于负极层150。正极端子12以及负极端子14例如用聚酰亚胺胶带等分别进行固定。在锂金属负极材料的情况下，优选为，例如在氩气气氛的手套箱中分别固定正极端子12以及负极端子14。
接着，用密封材料密封布线材料的一部分以外的材料(S420)。密封材料是密封材料160。密封材料160包覆基板110、正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150，以使正极端子12以及负极端子14的一部分向外部露出的方式进行密封。密封材料160例如通过利用真空密封机等的密封来密封锂电池10的内部结构。另外，可以将铝箔分别配置到基板110的另一面以及负极层150的与基板110相反侧的面上后用密封材料160进行密封。
接着，针对锂电池10的内部结构已被密封的状态的密封材料进行加压(S430)。作为密封材料的密封材料160例如通过加热辊等进行加压。由此，由于密封材料160与锂电池10的内部结构贴紧，所以能够防止缓冲层140的凝胶状的材料向外部渗出。优选为，例如在气压比标准大气压低的减压气氛下执行密封材料160的加压。作为一个例子，可以在氩气气氛的手套箱中执行从S390的缓冲材料的涂布到S430的密封材料的加压的工序。图1以及图2是对密封材料160进行加压的阶段的构成例亦即是制备本实施方式的锂电池10的结果的一个例子。
如以上所示地，本实施方式的锂电池10由于未采用蒸镀等，所以例如使用手套箱等简便的设备，能够容易地进行制备。因此，能够以低价格且高效率地制备设置有缓冲层140并使导电性提高的锂电池10。另外，在本实施方式中，对制备单体锂电池10的例子进行了说明，但是不限于此。例如，也可以在向一个方向延伸的基板110上形成正极材料层120、电解质层130、缓冲层140以及负极层150，共同地形成多个锂电池10的一部分。在该情况下，在切断共同形成的部件后，针对切断后的每个部件执行S400的布线材料的连接以后的流程，由此能够制备多个锂电池10。
对于本实施方式的锂电池10，针对于对电解质层130进行加压并形成填充缓冲材料的凹部132的例子进行了说明，但是不限于此。例如可以通过利用刻蚀等对电解质层130进行加工来形成凹部132。另外也可以通过光刻法等选择性地层叠电解质层130的至少一部分来形成凹部132。
另外，对于本实施方式的锂电池10，对在电解质层130的一部分上形成凹部132并在该凹部132形成缓冲层140的例子进行了说明。在该情况下，以与负极层150接触的方式贴合电解质层130的未形成凹部132的部分。在此，具有LISICON的电解质层130有时与锂发生化学反应。这样的化学反应会使电解质层130破损，从而使电池功能丧失。
因此，也可以在电解质层130与负极层150之间进一步设置减少这种化学反应的包覆材料。包覆材料只要是能够减少电解质层130与负极层150之间的化学反应的材料即可。例如，电解质层130也可以至少在与负极层150的界面具有磷酸锂(LiPO4)、阻焊剂、光刻胶等作为包覆材料。
上面，利用实施方式对本发明进行了说明，但是本发明的技术范围不局限于上述实施方式所述的范围，可在其主旨范围内进行各种各样的变形及变更。例如，装置的分散、合并的具体实施方式不限于上述实施方式，对于其全部或局部可以用任意单位以功能性或物理性方式进行分散、合并来进行构成。另外，通过任意组合多种实施方式产生的新实施方式也包含在本发明的实施方式中。通过组合产生的新实施方式的效果也同时具有原有实施方式的技术效果。
附图标记说明
10：锂电池
12：正极端子
14：负极端子
110：基板
120：正极材料层
130：电解质层
132：凹部
140：缓冲层
150：负极层
160：密封材料
162：第一密封材料
164：第二密封材料

Claims (11)

1.一种锂电池，其包括基板、正极材料层、电解质层、缓冲层以及负极层，
所述正极材料层形成于所述基板的一面上，
所述电解质层形成于所述正极材料层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，
所述缓冲层形成于所述电解质层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，
所述负极层形成于所述缓冲层的与朝向所述基板的面相反侧的面上并且包含锂；
并且，所述电解质层在朝向所述负极层的面的一部分上具有朝向所述基板凹陷的凹部，
所述缓冲层以填满所述凹部的方式形成。
2.如权利要求1所述的锂电池，其中，
所述缓冲层是添加有氧化铝气凝胶的凝胶状的层。
3.如权利要求1或2所述的锂电池，其中，
所述电解质层在朝向所述负极层的面的一部分上具有多个所述凹部，
所述缓冲层以填满多个所述凹部的方式形成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的锂电池，其中，
所述正极材料层以及所述电解质层具有微粒化为5μm以下的尺寸的LAGP。
5.如权利要求1至3中任一项所述的锂电池，其中，
所述正极材料层以及所述电解质层具有微粒化为5μm以下的尺寸的LISICON(Lithium-Super-Ion-Conductor：锂超级离子导体)，
所述电解质层至少在与所述负极层的界面具有包覆材料。
6.一种锂电池的制造方法，其中，
所述制造方法包括：
正极材料层形成步骤，在基板的一面上涂布正极材料并使所述正极材料干燥且通过进行烧成来形成正极材料层；
电解质层形成步骤，在所述正极材料层的与朝向所述基板的面相反侧的面上涂布电解质并使所述电解质干燥且通过进行烧成来形成电解质层；
缓冲层形成步骤，在所述电解质层的与朝向所述基板的面相反侧的面的至少一部分上涂布缓冲材料，由此形成缓冲层；以及
负极层形成步骤，将包含锂的负极材料贴合到所述缓冲层的与朝向所述基板的面相反侧的面上，由此形成负极层；
并且，所述电解质层形成步骤还包括凹部形成步骤：在对所述电解质进行干燥后，在所述电解质的与朝向所述基板的面相反侧的面的一部分上以朝向所述基板凹陷的方式形成凹部；
并且，所述缓冲层形成步骤向所述电解质层的所述凹部涂布缓冲材料由此形成所述缓冲层。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，
所述缓冲材料包含向电解液或离子性液体添加氧化铝气凝胶而得到的材料。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，
所述正极材料层形成步骤还包括正极材料加压步骤：以预定的压力对干燥后的所述正极材料进行加压。
9.如权利要求6至8中任一项所述的制造方法，其中，
所述电解质层形成步骤还包括电解质加压步骤：以预定的压力对干燥后的所述电解质进行加压。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，
所述电解质加压步骤在所述电解质层形成预定的形状的所述凹部。
11.如权利要求6至10中任一项所述的制造方法，其中，
在所述负极层形成步骤之后还包括：
将布线材料分别与所述基板以及所述负极层连接的步骤；
用密封材料密封所述布线材料的一部分以外的材料的步骤；以及
对所述密封材料进行加压的步骤。
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