JP6721646B2 - ポリマー二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明のポリマー二次電池1Aは、例えば図1Aに示すように、第一電極層、第二電極層及びポリマー電解質層を備えた電池要素10と、電池要素10の第一電極層と導通し且つ第一電極端子を兼ねる金属製ケース2Aと、電池要素10の第二電極層と導通し且つ第二電極端子を兼ねる金属製封口板3Aと、金属製ケース2Aと金属製封口板3Aとを絶縁し且つこれらを固定するように設けられる絶縁体4と、を備える。
図1Aは、ポリマー二次電池1Aの一例を示す断面図である。
図1Bは、ポリマー二次電池1の電池要素10aの一例を示す断面図である。
第一電極層111a〜113a及び第二電極層131a〜133aは、ポリマー二次電池1の両極を構成する。ここで、第一電極層111a〜113a及び第二電極層131a〜133aのうち一方が正極活物質を含む正極層であり、他方が負極活物質を含む負極層である。このとき、第一電極層111a〜113aを正極層として第二電極層131a〜133aを負極層としてもよく、第二電極層131a〜133aを正極層として第一電極層111a〜113aを負極層としてもよい。
特に、第一開口部141、142の内部で第二電極層131a〜133aを接触させる態様では、第二電極層131a〜133aの電解質としてポリマー電解質を含有することにより、第二電極層131a〜133aが柔軟になって第一開口部141、142に入り込み易くなるため、電極層同士の密着性を高めてこれらの間での電気抵抗を低減できる。
他方で、第二開口部151、152の内部で第一電極層111a〜113aを接触させる態様では、同様の理由により、第一電極層111a〜113aの電解質としてポリマー電解質を含有することが好ましい。
ポリマー電解質層12は、リチウムイオンの移動媒体となるポリマー電解質を含有し、第一電極層111a〜113aの少なくとも一方の面に隣接して積層され、且つ第二電極層131a〜133aの少なくとも一方の面に隣接して積層されるものであり、第一電極層111a〜113aと第二電極層131a〜133aとの間に挟まれるように積層される。これにより、第一電極層111a〜113aと第二電極層131a〜133aとの間でリチウムイオンの移動が行われながらも導通が抑えられるため、これらの間に二次電池を形成できる。
第一開口部141は、第一電極層111aと、第一電極層111aに隣接するポリマー電解質層12を貫通するように設けられる。これにより、第一電極層111aの両側に設けられた第二電極層131aと第二電極層132aが第一開口部141の内部に入り込んで接触することで、第二電極層131aと第二電極層132aの間が導通し、これらの層の厚さ方向(積層方向)に電流が生じる。そのため、第二電極層131a、132aの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第二電極層131a、132aの内部における電子の移動距離を低減できる。従って、第二電極層131aや第二電極層132aの中に集電体を設けなくても、ポリマー二次電池1の内部抵抗の増大を抑えることが可能になる。
ここで、上述の合計面積の割合は、下記式で表される。
面積割合(%)=[第一開口部141の開口の合計面積]/[第一開口部141の開口の面積を含んだ、第一電極層111aやポリマー電解質層12の面積]×100
第一開口部141、142の内壁は、公知の固体電解質、ポリマー電解質及び絶縁材のうち1種以上からなる、内壁導通防止層18によって覆われている。これにより、第一開口部141、142の内壁に第二電極層131a〜133aが接触しても、第一電極層111a、112aと第二電極層131a〜133aとの短絡を防ぐことができる。
第二開口部151、152は、第二電極層132a、133aと、第二電極層132a、133aに隣接するポリマー電解質層12を貫通するように設けられる。このとき、第二電極層132aの両側に設けられた第一電極層111a、112aが第二開口部151の内部に入り込んで接触し、且つ、第二電極層133aの両側に設けられた第一電極層112a、113aが第二開口部152の内部に入り込んで接触する。これにより、第一電極層111aと第一電極層112aの間、及び、第一電極層112aと第一電極層113aが導通し、積層方向に電流が生じる。そのため、第一電極層111a〜113aの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第一電極層111a〜113aの内部における電子の移動距離を低減できる。
第二実施形態では、電池要素10bとして、第一電極層111b、112bや第二電極層132b、133bが、周囲を第一開口部141、142や第二開口部151、152に囲まれた島状部171〜174を有する。
図2は、電池要素10bの一例を示す要部断面図を示す。
第一電極層111bに形成される島状部173は、周囲が第一開口部141に囲まれるように構成される。これにより、第一電極層111bの両側にある第二電極層131bと第二電極層132bが島状部173を介して間接的に接触することで、第二電極層131bと第二電極層132bの導通が島状部173によって確保されながらも、第二電極層131b、132bが第一開口部141に入り込むことによって生じる第二電極層131b、132bの変形が低減される。そのため、第二電極層131bと第二電極層132bをより接触し易くしてポリマー二次電池1の内部抵抗を低減することができる。また、特に電池要素10bを作製する際の、プレス前のシート積層体の表面において、第一開口部141による凹凸を低減でき、この凹凸によって厚みの少ないポリマー電解質シートが破断することを低減できる。
ここで、上述の面積割合は、下記式で表される。
面積割合(%)=[島状部173の面積]/[第一開口部141の開口の面積と、島状部173の面積を含んだ、第一電極層111aやポリマー電解質層12の面積]×100
第三実施形態では、電池要素10cとして、第一電極層111a〜113aとポリマー電解質層12、第二電極層131a〜133aが積層している積層体の表面にある、第一電極層111a〜113aの少なくとも一部と、第二電極層131a〜133aの少なくとも一部とを跨ぐように設けられた短絡防止材19を有する。
図3は、電池要素10cの一例を示す要部断面図を示す。
電池要素10を、外気との接触や電池外部との意図しない導通から保護するためのパッケージの態様としては、種々の態様を用いることができる。
例えば、図4(a)と(b)に示すように、アルミラミネート等のラミネート部材51、52によって電池要素10が真空パックされた態様が好ましい。第一集電体層162及び第二集電体層161と電極との接触が真空パックによって高められ、電池要素10と外気との接触が低減され、且つ、第一電極層及び第二電極層に変形が生じても第一電極層と第二電極層の導通や電池要素10への損傷が真空パックによって抑えられるため、長期間の使用に耐えうるポリマー二次電池を得られる。
また、例えば図1に示すように、電池要素10が、金属製ケース2A及び金属製封口板3Aによってパッケージングされたポリマー二次電池1Aであってもよい。
第一開口部141、142は、第一電極層111a、112a(又は第一電極層111b、112b)の1層当たり1箇所設けられていてもよいが、1層当たり2箇所以上設けられていてもよい。特に、第一開口部141、142が1層当たり2箇所以上設けられることにより、電池要素10における、第二電極層131a〜133a(又は第二電極層131b〜133b)から第二集電体層161までの電子の移動距離の総和がより短くなり易くなるため、ポリマー二次電池1の内部抵抗をより低くし易くできる。
以下、本発明のポリマー二次電池1に用いられる電池要素10aを作製する方法について、図1A及び図1Bを基に説明する。
電池要素10aは、例えば、第一電極層111a〜113aの原料組成物からなる第一電極シートと、ポリマー電解質層12の原料組成物からなるポリマー電解質シートと、第二電極層131a〜133aの原料組成物をからなる第二電極シートを形成し、ポリマー電解質層12及び電極層のうち第一開口部141、142及び第二開口部151、152を形成する部分に開口部を形成するシート作製工程と、第一電極層111a〜113a及びこれに隣接するポリマー電解質層12の開口部と、第二電極層131a〜133aの一部領域とが重なり、且つ第二電極層131a〜133a及びこれに隣接するポリマー電解質層12の開口部と第一電極層111a〜113aの一部領域とが重なるようにポリマー電解質層12及び電極層を積層してシート積層体を作製する積層工程と、シート積層体を加圧するプレス工程と、を経て作製される。なお、本明細書では、第一電極層111a〜113a及び第二電極層131a〜133aを電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
ポリマー二次電池1の作製に用いられる原料組成物は、電解質と、電極活物質や導電助剤を含有し、スラリーやペーストの態様をなす。これにより、原料組成物が所望の粘性や硬さを有するため、このような原料組成物を用いて電極層やポリマー電解質層12を作製することで、第一開口部141、142や第二開口部151、152の内部で電極層同士を接触させることができる。
ポリマー電解質層12は、電解質としてポリマー電解質を含有する。他方で、第一電極層111a〜113a及び第二電極層131a〜133aの少なくともいずれかが、電解質としてポリマー電解質を含有することが好ましく、これらの両方が電解質としてポリマー電解質を含有することがより好ましい。
これにより、ポリマー電解質や電極層が柔軟性を有することで、ポリマー二次電池1の作製時のプレスによるポリマー電解質層12や電極層の損傷が低減されるため、ポリマー二次電池1の内部抵抗の上昇を抑えられる。特に、ポリマー電解質層12の電解質としてポリマー電解質を含有することで、ポリマー電解質層12の損傷による第一電極層111a〜113aと第二電極層131a〜133aとの導通を抑えられる。
このうち、有機系ポリマーとしては、ガラス転移点が0℃以下のものを用いることが好ましい。このような柔軟性のある有機系ポリマーを用いることで、ポリマー電解質にリチウムイオン伝導性が与えられる。また、ポリマー電解質層12が柔軟性を有することで、電池作製時のプレス等によるポリマー電解質層12の損傷を抑えることができる。ここで、ポリマー電解質のガラス転移点は、好ましくは0℃、より好ましくは−10℃、さらに好ましくは−15℃を上限とする。
他方で、第一電極層111a〜113aや第二電極層131a〜133aに含まれる電解質としてフィラーを用いることが好ましい。これにより、第一電極層111a〜113aや第二電極層131a〜133aの内部抵抗を小さくできる。また、第一電極層111a〜113aや第二電極層131a〜133aの内部におけるリチウムイオン伝導度が高められるため、ポリマー二次電池1の充放電効率をより高められる。
なお、ポリマー電解質層12については、ポリマー電解質を除いた残部をフィラーからなるように構成してもよい。
電極活物質のうち正極活物質は、例えばNASICON型のLiV2(PO4)3、オリビン型のLixJyMtPO4(但し、JはAl、Mg、Wから選ばれる少なくとも1種以上であり、MtはNi、Co、Fe、Mnから選ばれる1種以上、0.9≦x≦1.5、0≦y≦0.2)、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、LiMtO2及び/又はLiMt2O4(但し、MtはFe、Ni、Co及びMnの中から選ばれる1種以上)からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、ポリマー二次電池の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiCoO2、LiMn2O4、LNCMO(リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物)を用いることができる。
導電助剤は、炭素、並びにNi、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag及びCuの少なくとも1種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さいポリマー二次電池1を形成できる。
原料組成物には、塗布を容易にするために溶剤が用いられる。溶剤としては、PVA、1−プロパノール、IPA、ブタノール等の公知の材料を用いることができるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水を用いることが好ましい。また、より均質で緻密なポリマー電解質や電極層を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。
シート作製工程では、第一電極層111a〜113aの原料組成物を塗布して第一電極シートを形成し、第二電極層131a〜133aの原料組成物を塗布して第二電極シートを形成し、ポリマー電解質層12の原料組成物であるポリマー電解質スラリーを塗布してポリマー電解質シートを形成する。第一電極層111a〜113aの原料組成物と第二電極層131a〜133aの原料組成物のうち一方は正極スラリーであり、他方は負極スラリーである。そして、一端部以外の第一電極層111a、112aになる第一電極シートのうち第一開口部141、142を形成する部分と、他端部以外の第二電極層132a、133aになる第二電極シートのうち第二開口部151、152を形成する部分と、ポリマー電解質シートのうち第一開口部141、142及び第二開口部151、152を形成する部分に、それぞれ開口部を形成する。
このとき、第二電極シートについても、同様にしてポリマー電解質スラリーを塗布してもよい。
第一電極シート及び第二電極シートの開口部の内壁にポリマー電解質スラリーを付着させない場合、第一電極シート及び第二電極シートの開口部の内壁に固体電解質、ポリマー電解質あるいは絶縁材を付着させ、内壁導通防止層18を形成することが好ましい。
積層工程では、第一電極シート及びポリマー電解質シートの第一開口部141、142になる領域の開口部が重なり、且つ第二電極シート及びポリマー電解質シートの第二開口部151、152になる領域とポリマー電解質層12になる領域の開口部が重なるように、第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートを積層してシート積層体を作製する。これにより、第一電極シート及びポリマー電解質シートの開口部が貫通して第一開口部141、142を形成でき、且つ、第二電極シート及びポリマー電解質シートの開口部が貫通して第二開口部151、152を形成できる。
なお、第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートのうち同種のシートを、複数枚繰り返し積層してもよい。
乾燥工程では、各シート又はシート積層体に含まれる溶剤を加熱し、溶剤を蒸発させて除去する。この工程により、加熱プレス後の積層体に含まれる溶剤が低減するため、積層体からの気泡の除去を行い易くできる。
乾燥工程は、各シートの塗布と同時に行ってもよく、塗布された各シートに対して行ってもよく、積層工程後のシート積層体に行ってもよい。
乾燥工程における加熱温度は、溶剤を蒸発させ易くする観点から、好ましくは50℃、より好ましくは80℃、さらに好ましくは100℃を下限とし、ポリマー電解質等の熱分解を低減させる観点から、好ましくは300℃、より好ましくは200℃、さらに好ましくは150℃を上限とする。
プレス工程は、シート積層体を加圧してポリマー電解質層12や電極層を形成する工程である。これにより、第一開口部141の内部に第二電極層131a及び132aとなる電極シートが入り込み、第二電極層131aと第二電極層132aとなる電極シートが接触する。特に、加圧によって第一開口部141の内部に第二電極層131a、132aが入り込み易くなることで、第二電極層131aと第二電極層132aの接触面積が増加し易くなり、接触部分における電気抵抗が低減される。すなわち、第一開口部141を貫通するような電子の流通経路を確保し易くできるため、ポリマー二次電池の内部抵抗をより低減できる。
また、柔軟性のあるポリマー電解質シートがプレスされることで、ポリマー電解質シートと電極シートとがより接触し易くなるため、ポリマー二次電池1の内部抵抗をより低減し易くできる。
このことは、他の第一開口部142や第二開口部151、152でも同様である。
なお、シート積層体の破損をより低減させる観点から、シート積層体への加圧を複数回に分けて行ってもよい。
次いで、一端部にある第一電極層113aに導通するように第一集電体層162を形成し、他端部にある第二電極層131aに導通するように第二集電体層161を形成する。これにより、集電体を通じて電気を取り出せるため、ポリマー二次電池1への充電や、ポリマー二次電池1からの放電を行うことができる。集電体を積層する具体的態様としては、プレス工程後の第一電極層113aや第二電極層131aに薄膜状の金属層を積層又は接合してもよく、シート積層体に金属層や導電体の前駆体を積層した後で上述のプレス工程を行ってもよい。
(ポリマー電解質スラリー・正極スラリー・負極スラリーの作製)
有機系ポリマーとしてP(EO/PO)(日本ゼオン株式会社製、ZEOSPAN8100(商品名))を、アルカリ金属塩としてLiTFSI(森田化学工業株式会社製)、第1溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表1に示す割合で混合し、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、泡とり錬太郎AR−200(商品名))を用いて1000rpm5分間の混練を3回行って混合させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第1液を作製した。
正極スラリーの第2液は、フィラーとしてAl2O3(和光純薬工業株式会社製)、正極活物質としてLiCoO2(日本化学工業株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(商品名))、第2溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表1に示す割合で調合した。
負極スラリーの第2液は、フィラーとしてAl2O3(和光純薬工業株式会社製)、負極活物質としてグラファイト(東海カーボン株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(商品名))、第2溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表1に示す割合で調合した。
調合した各液を、φ10mmのYTZボールで4時間混合して粒子を分散させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第2液をそれぞれ作製した。
他方で、ポリマー電解質シートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極シート及び負極シートのうち少なくとも一方の開口部の中心と重なる位置に、直径0.8mmの円形の開口を有する開口部を形成した。このとき、図5(g)に示すように正極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成したポリマー電解質シートをシートGとして1枚準備し、図5(f)に示すように負極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成したポリマー電解質シートをシートFとして1枚準備し、図5(e)に示すように両方の位置に開口部を形成したポリマー電解質シートをシートEとして13枚準備した。
シートA〜Gに形成する開口部の模式図を図5に示す。
このとき、離形処理後のシート外寸は15cm角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として2段階のプレスを行った。仮積層は常圧で行い、100kPaのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に行われる本積層は250kPaのプレス圧で行った。
乾燥後のシート積層体の負極側に銅箔の集電体を、正極側をアルミ箔の集電体をそれぞれ配置し、積層体の表面のうち集電体の形成されていない部分を覆うようにくり抜いたポリマー電解質のシートを張り付けて、短絡防止材を形成した。短絡防止材の形成されたシート積層体をアルミラミネートパッケージで上下を挟んで真空パックすることで、ポリマー二次電池を得た。得られたポリマー二次電池では、正極層の両側にある負極層が接触しており、且つ、負極層の両側にある正極層が接触していることが、SEM(走査型電子顕微鏡)や実体顕微鏡によって確かめられた。
作製したポリマー二次電池を1/20Cで定電流充電し、3.3Vとなったところで充電を停止し、1/100Cで定電流放電をして、0.1Vとなるまでの放電容量を計測し、正極活物質の重量当たりの放電容量を算出した。その結果、充電容量は125mAh/g、放電容量は120mAh/gとなった。
(ポリマー電解質スラリー・正極スラリー・負極スラリーの作製)
有機系ポリマーとしてP(EO/PO)(日本ゼオン株式会社製、ZEOSPAN8100(商品名))を、アルカリ金属塩としてLiTFSI(森田化学工業株式会社製)、第1溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表2に示す割合で混合し、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、泡とり錬太郎AR−200(商品名))を用いて1000rpm5分間の混練を3回行って混合させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第1液を作製した。
正極スラリーの第2液は、フィラーとしてAl2O3(和光純薬工業株式会社製)、正極活物質としてLiFePO4(三井造船株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(商品名))、第2溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表2に示す割合で調合した。
負極スラリーの第2液は、フィラーとしてAl2O3(和光純薬工業株式会社製)、負極活物質としてLi4Ti5O12(石原産業株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(商品名))、第2溶剤として1−プロパノールを用い、これらを表2に示す割合で調合した。
調合した各液を、φ10mmのYTZボールで4時間混合して粒子を分散させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第2液を作製した。
乾燥後のシート積層体の負極側に銅箔の集電体を、正極側をアルミ箔の集電体をそれぞれ配置し、積層体の表面のうち集電体の形成されていない部分を覆うようにくり抜いたポリマー電解質のシートを張り付けて、短絡防止材を形成した。短絡防止材の形成されたシート積層体をアルミラミネートパッケージで上下を挟んで真空パックすることで、ポリマー二次電池を得た。
なお、図6や図7の下に示す目盛りは、1目盛0.5mmであることを示す。
作製したポリマー二次電池について、LCRメーター(日置電機製、3522−50)を用いて、交流の電流に対する内部抵抗を測定した。このとき、測定時の電圧を1Vとし、周波数を1kHzとした。その結果、ポリマー二次電池における内部抵抗は、800Ω/cm2となった。
作製したポリマー二次電池を1/20Cで定電流充電し、3.3Vとなったところで充電を停止し、1/100Cで定電流放電をして、0.1Vとなるまでの放電容量を計測し、正極活物質の重量当たりの放電容量を算出した。その結果、電圧と充放電容量との関係は図8のようになり、充電容量は140mAh/g、放電容量は120mAh/gとなった。なお、図8の実線は充電時の電圧と充放電容量との関係を示すものであり、破線は放電時の電圧と充放電容量との関係を示すものである。
正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーに含まれるフィラーとして、表3に示すようなフィラーを実施例2のAl2O3の代わりに用い、実施例2のAl2O3と同じ体積になるように第2液に調合し、実施例2と同じ手順でポリマー二次電池を作製し、内部抵抗と放電容量を測定した。内部抵抗と放電容量の測定も、実施例2と同じ条件で行った。
実施例3〜6で作製されるポリマー二次電池の内部抵抗と放電容量を表3に示す。
このうち、実施例6でフィラーとして用いられるLATP(LATPの粉末)は、次のように作製した。
Li2CO3、LiPO3、H3P2O5及びTiO2の紛体を量論比で混合した後、白金板上にて1100℃で1時間焼成して、LATPを得た。得られたLATPをスタンプミルで840μm以下に粉砕後、φ10mmのYTZボールとポットミルで平均粒子径100μm以下に粉砕した。さらに、φ2mmのYTZボールと変性エタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粉末をドライヤーにて乾燥し、平均粒子径1μm(D50)のLATP粉末を得た。
正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーに含まれる有機系ポリマー及びアルカリ金属塩として、表4に示す有機系ポリマー及びアルカリ金属塩の組合せを実施例2のP(EO/PO)及びLiTFSIの組合せの代わりに用い、実施例2のP(EO/PO)及びLiTFSIと同じ質量になるように第1液に調合し、実施例2と同じ手順でポリマー二次電池を作製し、内部抵抗と放電容量を測定した。内部抵抗と放電容量の測定も、実施例2と同じ条件で行った。ここで、有機電解液の欄が「あり」の例については、プレス後のシート積層体に、有機電解液であるソルライト(三井化学株式会社製)を、シート積層体の全質量に対して5重量%含ませたものについて、集電体の形成とアルミラミネートパッケージによる真空パックを行った。
なお、有機系ポリマーであるPEO−PMMAとしては直鎖状ポリエチレンオキシドPEO(アルコックスL8(商品名)、明成化学工業株式会社製)とポリメチルメタクリレートPMMA(住友化学工業製)とを共重合させたものを、PVdF−HFPとしてはKYNAR FLEX 3120−50(東京材料株式会社製)を、ボロキシンポリマーとしてはB2O3(アルドリッチ社)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(三洋化成品株式会社)及びトリエチレングリコール(三菱化学株式会社製)を加熱することで合成させたものを用いた。また、アルカリ金属塩であるLiBF4(ホウフッ化リチウム)及びLiCF3SO4(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)としては森田化学工業株式会社製のものを、LiClO4(過塩素酸リチウム)としてはナカライテスク株式会社製のものを用いた。
実施例7〜12で作製されるポリマー二次電池の内部抵抗と放電容量を表4に示す。
正極スラリー及び負極スラリーに含まれる正極活物質及び負極活物質として、表5に示すような正極活物質及び負極活物質の組合せを実施例2のLFP及びLTOの代わりに用い、実施例2のLFP及びLTOと同じ質量になるように第2液に調合し、実施例2と同じ手順でポリマー二次電池を作製した。このとき、正極及び負極の放電容量の比率を調整するため、負極層の放電容量が正極層の放電容量と等しくなるように負極層の厚みを調整した。得られたポリマー二次電池について、実施例2と同じ条件で内部抵抗と放電容量を測定した。また、充電及び放電を1サイクルとして10サイクル繰り返し、10サイクル後の放電容量の維持率を測定した。他方で、得られたポリマー二次電池を即時露点−50℃以下のドライルームに入れて質量を測定し、この質量の値と放電容量の値から、電池のエネルギー密度を算出した。
他方で、負極活物質としてLi4Ti5O12を用いた場合、10サイクル後の容量維持率を90%超、より具体的には98%以上にすることができ、グラファイトを用いた場合よりもサイクル特性を高められることが明らかになった。
なお、実施例2でサイクル維持率が100%を超えている理由は、Li4Ti5O12の放電容量が充放電のサイクルを繰り返すごとに高められることによるものと推察される。
また、実施例1〜18で得られるポリマー二次電池は、本発明が課題としているような、内部抵抗の増大を抑えられ、且つ単位体積当たりの放電容量が十分に高いものであることが明らかになった。
2A 金属製ケース
3A 金属製封口板
2B、3B、2C、3C 金属箔
4 絶縁体
10、10a、10b 電池要素
111a〜113a 第一電極層
111b〜113b 第一電極層
12 ポリマー電解質層
131a〜133a 第二電極層
131b〜133b 第二電極層
141、142 第一開口部
151、152 第二開口部
161 第二集電体層
162 第一集電体層
171〜174 島状部
18 内壁導通防止層
19 短絡防止材
51、52 ラミネート部材
61、62 タブ線
71、72 タブフィルム
Claims (17)
- 第一電極層と、
前記第一電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第二電極層と、
を有するポリマー二次電池であって、
前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも1つ設けられ、
前記第一開口部の内壁が、固体電解質及びポリマー電解質の一方又は両方からなる内部導通防止層で覆われており、
前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が島状部を介して接触し、
前記島状部が、電子伝導性を有する物質を含んでおり、電子伝導性を有するように構成され、且つ、前記島状部に接触している前記第二電極層の変形を低減し、前記ポリマー二次電池の内部抵抗を低減するように構成され、
前記第一電極層及び前記第二電極層の一方又は両方がフィラーを含有するポリマー二次電池。 - 前記第一電極層及び前記第二電極層の一方又は両方が、フィラーとしてイオン伝導性を有する物質を含有する請求項1に記載のポリマー二次電池。
- 前記ポリマー電解質層は、ガラス転移点が0℃以下の有機系ポリマーを含有する請求項1又は2に記載のポリマー二次電池。
- 前記ポリマー電解質層は、無機又は有機系のアルカリ金属塩をさらに含有する請求項1から3のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 前記第一電極層及び前記第二電極層の少なくともいずれかがポリマー電解質を含有する請求項1から4のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 前記第二電極層がポリマー電解質を含有する請求項1から5のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 前記第一電極層がポリマー電解質を含有する請求項1から6のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項1から7のいずれかに記載のポリマー二次電池。 - 前記第二電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、
前記第二電極層と、前記第二電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第二開口部が少なくとも1つ設けられ、
前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が接触する、請求項1から8のいずれかに記載のポリマー二次電池。 - 前記第二開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質あるいは絶縁材によって覆われている、請求項9に記載のポリマー二次電池。
- 複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられ、
前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項9又は10に記載のポリマー二次電池。 - 前記第二電極層は、周囲を前記第二開口部に囲まれた第二島状部を有し、
前記第二島状部は、電子伝導性を有する物質から構成され、前記第二島状部に接触している前記第一電極層の変形を低減し、前記ポリマー二次電池の内部抵抗を低減する、請求項9から11のいずれかに記載のポリマー二次電池。 - 前記第一電極層は、周囲を前記第一開口部に囲まれた第一島状部を有し、
前記第一島状部は、電子伝導性を有する物質から構成される、請求項1から12のいずれかに記載のポリマー二次電池。 - 前記ポリマー電解質層の厚さが1μm以上50μm以下の範囲にある、請求項1から13のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、請求項1から14のいずれかに記載のポリマー二次電池。
- 前記ポリマー電解質層を挟んで前記第一電極層と前記第二電極層とを積層した積層体を有し、
前記積層体の表面に、前記第一電極層の少なくとも一部と前記第二電極層の少なくとも一部とを跨ぐように形成された、ポリマー電解質又は絶縁材からなる短絡防止材を有する請求項1から15のいずれかに記載のポリマー二次電池。 - 前記積層体の表面が、前記短絡防止材と、積層方向の一端部及び他端部に設けられた集電体によって覆われる請求項16に記載のポリマー二次電池。
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