JP2020095776A - 固体電解質および全固体二次電池 - Google Patents
固体電解質および全固体二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020095776A JP2020095776A JP2017067405A JP2017067405A JP2020095776A JP 2020095776 A JP2020095776 A JP 2020095776A JP 2017067405 A JP2017067405 A JP 2017067405A JP 2017067405 A JP2017067405 A JP 2017067405A JP 2020095776 A JP2020095776 A JP 2020095776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- active material
- positive electrode
- electrode active
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【課題】高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質及び、これを用いた全固体二次電池の提供。【解決手段】主成分として含まれる固体電解質３は、ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２、で表される全固体二次電池１０。（０＜ａ≦３；０≦ｂ＜２；０＜ｃ＜３；０≦ｘ＜０．５；Ｍ１は２価以上の価数をもつ元素、好ましくはＭ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、又はＮｂから選択される一種以上；ＲはＺｒ又はＨｆ；Ｍ２はＣｏ，Ｖ，Ｓｎ又はＢから選択される一種以上；Ｍ３はＳｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ又はＷから選択される一種以上）；【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体二次電池に関する。
小型電子機器の普及に伴い、リチウムイオン二次電池の性能は大きく向上してきたが、東日本大震災以降、高い安全性や信頼性を示す蓄電池が強く望まれている。このような状況の中、実用化されているリチウムイオン二次電池は、一般的に可燃性の有機電解液を用いていることから、異常発熱や液漏れなどの安全性および信頼性に課題があった。
そのため、有機電解液を不燃性の固体電解質に置き換え、かつ他の構成部材も固体で構成した全固体二次電池の研究開発が盛んに行われている。
そのため、有機電解液を不燃性の固体電解質に置き換え、かつ他の構成部材も固体で構成した全固体二次電池の研究開発が盛んに行われている。
全固体二次電池の固体電解質には、主に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質がある。硫化物系固体電解質は、水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
全固体二次電池は、電解液を用いた電池と比較して出力が小さいという問題がある。そこで、全固体二次電池のイオン伝導度を高めることが求められている。
例えば、特許文献１には、固体電解質として酸化物系のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。また特許文献２には、固体電解質として耐還元性に優れるＺｒを含むＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。さらに特許文献３には、耐還元性に優れ、菱面体晶のＬｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１Ｓｉ０．２５Ｐ２．７５Ｏ１２が複合化した粒子を用いた全固体二次電池が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された固体電解質を用いた全固体二次電池は、イオン伝導性が充分とは言えなかった。
高いイオン伝導性を有する固体電解質を作製するためには、１３００℃以上の高温での熱処理が必要である。しかしながら、高温で処理を行うと、正極や負極の活物質と反応し、イオン伝導度が低下してしまう。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質及び、これを用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３組成の固体電解質を構成するＬｉ，ＺｒおよびＰの一部を他の元素で置換することにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上することを見出した。さらに、Ｌｉ，ＺｒおよびＰの一部を他の元素で置換したリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって、全固体二次電池のリチウムイオン伝導性を向上し、放電容量を向上させることがきた。
したがって、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
したがって、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明にかかるリチウムイオン伝導性固体電解質は、一般式ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２で表され、一般式中のＭ１、Ｒ、Ｍ２、Ｍ３は、以下のものを示す。
Ｍ１：２価以上の価数をもつ元素であり、
Ｍ２：Ｃｏ，Ｖ，ＳｎおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｍ３：Ｓｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷ からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｒ：ＺｒまたはＨｆであり、
また、一般式中のａ、ｂ、ｃおよびｘの関係は、
０＜ａ≦３、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜３、０≦ｘ＜０．５
ことを特徴とする。
Ｍ１：２価以上の価数をもつ元素であり、
Ｍ２：Ｃｏ，Ｖ，ＳｎおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｍ３：Ｓｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷ からなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｒ：ＺｒまたはＨｆであり、
また、一般式中のａ、ｂ、ｃおよびｘの関係は、
０＜ａ≦３、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜３、０≦ｘ＜０．５
ことを特徴とする。
かかる構成によれば、固体電解質構成元素と価数の異なる元素やイオン半径が異なる元素を置換させることで、結晶構造内に欠陥を生成させることができる。この欠陥により、電荷的中性を保つために、固体電解質のキャリアであるホールまたはイオンが生成され、結果としてキャリア数が増える。これにより、移動可能なキャリアが増えるため、イオン伝導性を向上させることができると考えている。
本発明にかかるリチウムイオン伝導性固体電解質は、前記一般式中のＭ１についてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，ＹおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
かかる構成によれば、Ｌｉサイトに欠陥を導入することで、リチウムイオン伝導に寄与するキャリア数を増加させることができる。よって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができると考えている。
上記、固体電解質を用いた全固体二次電池は、固体電解質層のリチウムイオン抵抗を低減させることができる。そのため、固体電解質層でのエネルギーロスが少なくなり、容量に寄与する活物質層でのエネルギーの使用が可能になるため、全固体二次電池の容量を向上させることができると考えている。
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質及び、これを用いた全固体二次電池を提供することができる。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体二次電池］
図１は、本実施形態の全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
図１は、本実施形態の全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体二次電池１０の充放電が行われる。
［固体電解質］
本実施形態にかかる固体電解質３は、リチウムイオン伝導性に優れる材料が好ましく、以下の一般式（１）で表記されることが好ましい。
ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２・・・（１）
一般式（１）は、０＜ａ≦４、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜３、０≦ｘ＜０．５を満たし、
一般式（１）におけるＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＲは、以下のものを示す。
Ｍ１：２価以上の価数をもつ元素、
Ｍ２：Ｃｏ，Ｖ，ＳｎおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素、
Ｍ３：Ｓｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷ からなる群より選択される少なくとも一種の元素
Ｒ：ＺｒまたはＨｆ。
本実施形態にかかる固体電解質３は、リチウムイオン伝導性に優れる材料が好ましく、以下の一般式（１）で表記されることが好ましい。
ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２・・・（１）
一般式（１）は、０＜ａ≦４、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜３、０≦ｘ＜０．５を満たし、
一般式（１）におけるＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＲは、以下のものを示す。
Ｍ１：２価以上の価数をもつ元素、
Ｍ２：Ｃｏ，Ｖ，ＳｎおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素、
Ｍ３：Ｓｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷ からなる群より選択される少なくとも一種の元素
Ｒ：ＺｒまたはＨｆ。
かかる構成によれば、固体電解質構成元素と価数の異なる元素やイオン半径が異なる元素を置換させることで、結晶構造内に欠陥を生成させることができる。この欠陥により、電荷的中性を保つために、固体電解質のキャリアであるホールまたはイオンが生成され、結果としてキャリア数が増える。これにより、移動可能なキャリアが増えるため、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
本実施形態にかかる固体電解質３は、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
かかる構成によれば、Ｌｉサイトに欠陥を導入することで、イオン伝導に寄与するキャリア数を増加させることができる。よって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
一般式（１）で表される物質の結晶構造は、単斜晶、斜方晶、三斜晶、菱面体晶のいずれかであることが好ましく、より好ましくは三斜晶または菱面体晶であること、最も好ましくは菱面体晶である。これらの結晶構造は、イオン伝導性に寄与する経路が三次元的に存在し、イオン伝導性に優れる。
本実施形態にかかる全固体二次電池１０は、前記一般式（１）で表される固体電解質３を用いることを特徴とする。
かかる構成によれば、前記一般式（１）で表される固体電解質を用いることで、全固体二次電池１０における固体電解質のリチウムイオン抵抗を低減させることができる。そのため、固体電解質での電圧ロス（エネルギーロス）を低減し、容量に寄与する活物質層でよりエネルギーの使用が可能になるため、全固体二次電池の容量を向上させることが出来る。
所望の固体電解質の確認には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられる。ＸＲＤによって得られたスペクトルと既知の菱面体晶ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＸＲＤスペクトルとフィッティングすることで確認ができる。さらに、ＸＲＤによって得られたスペクトルをリートベルト解析することで、作製した固体電解質の格子定数を見積もることが出来る。この格子定数の変化から結晶構造内への置換の有無を確認することができる。
一般的に、構成元素よりも置換する元素のイオン半径が大きければ格子定数は大きくなり、構成元素よりも置換する元素のイオン半径が小さければ格子定数は小さくなる。
さらに誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い含有元素を特定し、所望の組成の固体電解質が作製できたかを確認することができる。
［正極層および負極層］
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
また固体電解質３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。
例えば、固体電解質３に一般式（１）の化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる点で好ましい。
例えば、固体電解質３に一般式（１）の化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる点で好ましい。
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する点で好ましい。
（端子）
全固体二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
全固体二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
また全固体二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
また全固体二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
［製造方法］
（全固体二次電池の製造方法）
全固体二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体二次電池１０の製造方法を説明する。
（全固体二次電池の製造方法）
全固体二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体二次電池１０の製造方法を説明する。
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
積層体を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質３を形成する。得られた固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷し乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。得られた正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されている。
同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されている。
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層されている積層体が得られる。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
積層体４に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
積層体４に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
一般式ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２で表される固体電解質において、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ、ＶまたはＭｏに置換した時のリチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例１］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．６７ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．１９８ｇ秤量した。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．６７ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．１９８ｇ秤量した。
秤量した原料、エタノールおよびジルコニアボールをポリエチレン製のポットミルに投入し、１２０ｒｐｍで１６時間、混合・粉砕を行った。
混合・粉砕後、スラリーとジルコニボールに分離し、スラリーを乾燥し、混合粉を得た。
得られた混合粉をＭｇＯ容器に入れ、８００℃で２時間、さらに１０００℃で２時間、大気雰囲気中で焼成を行い、焼成粉末を得た。
得られた混合粉をＭｇＯ容器に入れ、８００℃で２時間、さらに１０００℃で２時間、大気雰囲気中で焼成を行い、焼成粉末を得た。
焼成粉末、エタノールおよびジルコニアボールをポットミルに投入し、１２０ｒｐｍで１６時間、粉砕を行った。
粉砕後、スラリーとジルコニアボールに分離し、スラリーを乾燥し、固体電解質粉末を得た。
［評価］
得られた固体電解質粉末についてそれぞれ、化学組成、結晶構造、そしてリチウムイオン伝導度を、下記の方法により測定した。
得られた固体電解質粉末についてそれぞれ、化学組成、結晶構造、そしてリチウムイオン伝導度を、下記の方法により測定した。
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＬｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｂの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＬｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｂの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（結晶構造）
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
（リチウムイオン伝導度）
固体電解質粉末０．５ｇを直径１２ｍｍの金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、９００℃で２時間焼成して固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。リチウムイオン伝導度は、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製 型番ＳＩ１２６０）を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。
固体電解質粉末０．５ｇを直径１２ｍｍの金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、９００℃で２時間焼成して固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。リチウムイオン伝導度は、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製 型番ＳＩ１２６０）を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。
［実施例２］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．６５５ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．６５５ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例３］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．８９１ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．９３４ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．５９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．８９１ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．９３４ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．５９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例４］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を２．１２８ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．５６６ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．７９１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を２．１２８ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．５６６ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．７９１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例５］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を２．３６４ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．１９８ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．９８９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を２．３６４ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を９．１９８ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．９８９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例６］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を３．５４６ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を７．３５９ｇ、Ｈ３ＢＯ３を１．９７８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を３．５４６ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を７．３５９ｇ、Ｈ３ＢＯ３を１．９７８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例７］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を４．０１９ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６．６２３ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．３７４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を４．０１９ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６．６２３ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．３７４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例８］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を４．７２８ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５．５１９ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．９６７ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を４．７２８ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を５．５１９ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．９６７ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例９］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．３００ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、ＳｉＯ２を０．３８５ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．３００ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、ＳｉＯ２を０．３８５ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例１０］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例１１］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．０６４ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを１．１３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．０６４ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを１．１３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［実施例１２］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．０６４ｇ、ＨｆＯ２を１３．４７２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．０６４ｇ、ＨｆＯ２を１３．４７２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［比較例１］
Ｐの一部を置換しない一般式ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２となるように、それぞれの原料を秤量し、混合した。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
Ｐの一部を置換しない一般式ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２となるように、それぞれの原料を秤量し、混合した。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
［比較例２］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＨｆＯ２を１３．４７２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３であった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＨｆＯ２を１３．４７２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３であった。リチウムイオン伝導度の値を表１に示す。
実施例１〜８および比較例１より、一般式ＬｉａＺｒ２Ｐ３−ｃＢｃＯ１２で表される固体電解質において、ｃ＞０の時、リチウムイオン伝導度より向上したことが明らかである。また、ｃ＞０．２の範囲では、リチウムイオン伝導度が低くなる傾向が見られた。これにより、ｃは０．１〜０．２の範囲がより好ましいことが明らかになった。
実施例９〜１１および比較例１より、一般式ＬｉＺｒ２Ｐ２．８Ｍ３０．２Ｏ１２で表される固体電解質においても、元素を置換することで、リチウムイオン伝導度の向上が見られた。その中でも、置換元素はＢまたはＶがより好ましいことが明らかになった。
実施例１２および比較例２より、一般式ＬｉＨｆ２Ｐ３−ｃＢｃＯ１２で表される固体電解質においても、ｃ＞０の範囲においてリチウムイオン伝導度の向上が見られた。
これらにより、Ｐの一部を元素置換、より好ましくは、Ｐの一部をＢに置換することで、リチウムイオン伝導度の向上が明らかとなった。
一般式ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２で表される固体電解質において、Ｐの一部をＢまたはＶ、およびＺｒの一部をＣｏに置換した固体電解質の作製を行った。置換量、組成、リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１３］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．８９１ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．８９１ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１４］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．６５５ｇ、ＺｒＯ２を７．０９７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．８６２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．６５５ｇ、ＺｒＯ２を７．０９７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．８６２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１５］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を６．７０３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．７９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を６．７０３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．７９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１６］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を６．３０９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．７２４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を６．３０９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｈ３ＢＯ３を０．３９６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．７２４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１７］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１８］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．０９７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．８６２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．１８２ｇ、ＺｒＯ２を７．０９７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．８６２ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例１９］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を０．９４６ｇ、ＺｒＯ２を６．７０３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．７９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を０．９４６ｇ、ＺｒＯ２を６．７０３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．７９３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［実施例２０］
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を０．７０９ｇ、ＺｒＯ２を６．３０９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．７２４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を０．７０９ｇ、ＺｒＯ２を６．３０９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１０．３０２ｇ、Ｖ２Ｏ５を０．５８２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．７２４ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
［比較例３］
Ｚｒの一部をＣｏに置換し、Ｐの一部を置換しない一般式Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃｏ０．１Ｐ３Ｏ１２となるように、それぞれの原料を秤量し、混合した。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
Ｚｒの一部をＣｏに置換し、Ｐの一部を置換しない一般式Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃｏ０．１Ｐ３Ｏ１２となるように、それぞれの原料を秤量し、混合した。
固体電解質の原料について、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４１９ｇ、ＺｒＯ２を７．４９２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を１１．０３８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．９３１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表２に示す。
実施例２、実施例１３〜１６および比較例３より、一般式ＬｉａＺｒ２−ｂＣｏｂＰ２．８Ｂ０．２Ｏ１２で表される固体電解質において、ｃ＞０かつｂ＞０の時、リチウムイオン伝導度より向上したことが明らかである。また、ｂ＞０．１の範囲では、リチウムイオン伝導度が低くなる傾向が見られた。これにより、ｂは０〜０．１の範囲がより好ましいことが明らかになった。
実施例１０、実施例１７〜２０より、一般式ＬｉａＺｒ２−ｂＣｏｂＰ２．８Ｖ０．２Ｏ１２で表される固体電解質においも、ｃ＞０かつｂ＞０の時、リチウムイオン伝導度より向上したことが明らかであり、ｂは０〜０．１の範囲がより好ましいことが明らかになった。
一般式ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２で表される固体電解質において、Ｐの一部をＢまたはＶ、およびＬｉの一部をＣａに置換した固体電解質の作製を行った。置換量、組成、リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２１］
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＣａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＣａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
［Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の作製］
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＣａＣＯ３を１．６０１ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＣａＣＯ３を１．６０１ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
［Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の評価］
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＣａ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＣａ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（結晶構造）
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムカルシウム：Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムカルシウム：Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１３．６２３ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を１．５６０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２２］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．１１９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．１１９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２３］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．２３９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．２３９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２４］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を７．７９８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を７．７９８ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２５］
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＳｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＳｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
［Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の作製］
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＳｒＣＯ３を２．３６２ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＳｒＣＯ３を２．３６２ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
［Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の評価］
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＳｒ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＳｒ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（結晶構造）
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムストロンチウム：Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムストロンチウム：Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１３．６２３ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を１．６３６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２６］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．２７１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．２７１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２７］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．５４３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．５４３ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２８］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を８．１７９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を８．１７９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例２９］
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＢａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
固体電解質の作製には、実施例２のＬｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とＢａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を原料として使用した。
［Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の作製］
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＢａＣＯ３を３．１５７ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
原料としては、ＺｒＯ２を７．８８６ｇ，ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３を１１．０３８ｇ，ＢａＣＯ３を３．１５７ｇ秤量した以外は実施例１と同様に作製した。
［Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３の評価］
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＢａ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＢａ、Ｚｒ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（結晶構造）
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムバリウム：Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸ジルコニウムバリウム：Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであった。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１３．６２３ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を１．７１５ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例３０］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．４３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを１２．１１０ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．４３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例３１］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．８６１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを９．０８２ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を６．８６１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［実施例３２］
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を８．５７６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として、Ｌｉ１．４Ｚｒ２．０Ｐ２．８Ｂ０．２Ｏ１２とを７．５６９ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を８．５７６ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［比較例４］
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．１１９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．１１９ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［比較例５］
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．２７１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．２７１ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
［比較例６］
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．４３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
原料として比較例１のＬｉ１．０Ｚｒ２．０Ｐ３．０Ｏ１２を１２．１４２ｇ、Ｂａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３を３．４３０ｇ秤量した以外は、実施例１と同様に作製し、評価を行った。Ｘ線回折パターンは、リン酸ジルコニウムリチウム：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と同じであった。リチウムイオン伝導度の値を表３に示す。
実施例２１〜３２および比較例４〜６より、一般式ＬｉａＭ１ｘＺｒ２Ｐ３−ｃＢｃＯ１２で表される固体電解質において、ｃ＞０かつｘ＞０の時、イオン伝導度より向上したことが明らかである。また、ｘ＜０．０５およびｘ＞０．１の範囲では、リチウムイオン伝導度が低くなる傾向が見られた。これにより、ｘは０．０５〜０．１の範囲がより好ましいことが明らかになった。
また、Ｍ１の元素種に関しては、周期表における同族元素中においては、イオン半径が小さい元素を置換がより好ましいことが明らかになった。
［実施例３３〜３５］
上記の固体電解質のうち、実施例２、実施例１３、実施例２２の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製した。正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。
上記の固体電解質のうち、実施例２、実施例１３、実施例２２の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製した。正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
固体電解質として、実施例２、実施例１３、実施例２２で作製した固体電解質粉末を用いた。この固体電解質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて固体電解質層形成用ペーストを調製した。
固体電解質として、実施例２、実施例１３、実施例２２で作製した固体電解質粉末を用いた。この固体電解質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて固体電解質層形成用ペーストを調製した。
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、上記固体電解質層形成用ペーストの調製と同様にして電極活物質層形成用ペーストを調製した。
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、上記固体電解質層形成用ペーストの調製と同様にして電極活物質層形成用ペーストを調製した。
（集電体層形成用ペーストの調製）
正極集電体形成用のペーストとして銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末、負極集電体形成用のペーストとして銅粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
正極集電体形成用のペーストとして銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末、負極集電体形成用のペーストとして銅粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
（正極ユニットの作製）
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、正極活物質層形成用ペースト、正極集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層を形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層／正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極ユニットを作製した。
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、正極活物質層形成用ペースト、正極集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層を形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層／正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極ユニットを作製した。
（負極ユニットの作製）
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、負極活物質層形成用ペースト、負極集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層を形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層／負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層がこの順で積層された負極ユニットを作製した。
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、負極活物質層形成用ペースト、負極集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層を形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層／負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層がこの順で積層された負極ユニットを作製した。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、正極ユニットと負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、正極ユニットと負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
そして、得られた焼結体の正極集電体層と負極集電体層のそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層に第１外部端子を、負極集電体層に第２外部端子を取り付けて、全固体二次電池を製造した。
［比較例７、８］
固体電解質として、比較例１、比較例４で作製した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例３３〜３５と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例３３〜３５と同様にして全固体二次電池を製造した。
固体電解質として、比較例１、比較例４で作製した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例３３〜３５と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例３３〜３５と同様にして全固体二次電池を製造した。
［評価］
実施例３３〜３５と比較例７〜８で作製した全固体二次電池の充放電は、２μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ３．０Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。その結果を表４に示す。
実施例３３〜３５と比較例７〜８で作製した全固体二次電池の充放電は、２μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ３．０Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。その結果を表４に示す。
実施例３３から３５の全固体二次電池において、高い放電容量を得ることが出来た。一方で、比較例７、８の全固体二次電池では低い放電容量の結果となった。
以上のように、本発明に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、固体電解質のリチウムイオン伝導度の向上に効果がある。また、それだけではなく、本発明に係るリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体二次電池は放電容量の向上に効果がある。
リチウムイオン伝導度の向上および高容量を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
リチウムイオン伝導度の向上および高容量を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
１…第１電極層、正極層
１Ａ…正極集電体層
１Ｂ…正極活物質層
２…第２電極層、負極層
２Ａ…負極集電体層
２Ｂ…負極活物質層
３…固体電解質
４…積層体
５…第１外部端子
６…第２外部端子
１０…全固体二次電池
１Ａ…正極集電体層
１Ｂ…正極活物質層
２…第２電極層、負極層
２Ａ…負極集電体層
２Ｂ…負極活物質層
３…固体電解質
４…積層体
５…第１外部端子
６…第２外部端子
１０…全固体二次電池
Claims (3)
- 一般式ＬｉａＭ１ｘＲ２−ｂＭ２ｂＰ３−ｃＭ３ｃＯ１２で表される主成分を含むことを特徴とする固体電解質。
ただし、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜３、０≦ｘ＜０．５
Ｍ１：２価以上の価数をもつ元素
Ｒ：ＺｒまたはＨｆ
Ｍ２：Ｃｏ，Ｖ，ＳｎおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種
Ｍ３：Ｓｉ，Ｂ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種 - 前記固体電解質のＭ１がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，ＹおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
- 請求項１〜２のいずれかの１項に記載の固体電解質を含有することを特徴とする全固体二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017067405A JP2020095776A (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 固体電解質および全固体二次電池 |
| PCT/JP2018/012973 WO2018181578A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-03-28 | 固体電解質および全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017067405A JP2020095776A (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 固体電解質および全固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020095776A true JP2020095776A (ja) | 2020-06-18 |
Family
ID=63677723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017067405A Pending JP2020095776A (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 固体電解質および全固体二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020095776A (ja) |
| WO (1) | WO2018181578A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019109308A1 (de) | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Tdk Electronics Ag | Keramisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung des keramischen Bauelements |
| JPWO2021024783A1 (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | ||
| WO2021049360A1 (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Tdk株式会社 | 固体電解質層、全固体二次電池、及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8852816B2 (en) * | 2011-03-15 | 2014-10-07 | Ohara Inc. | All-solid secondary battery |
| JP5721540B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-05-20 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性無機物質 |
| JP6183783B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-08-23 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
| JP6260185B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2018-01-17 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池 |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017067405A patent/JP2020095776A/ja active Pending
-
2018
- 2018-03-28 WO PCT/JP2018/012973 patent/WO2018181578A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018181578A1 (ja) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7276316B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6651708B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| US11349146B2 (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
| JP6969567B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP2016171068A (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 | |
| JP6455807B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6492958B2 (ja) | 固体電池及びそれを用いた組電池。 | |
| JP6623542B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5811191B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| US10854917B2 (en) | All solid-state lithium ion secondary battery | |
| WO2019189311A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP7028169B2 (ja) | 電気化学素子及び全固体リチウムイオン二次電池 | |
| WO2018062079A1 (ja) | 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JPWO2018181674A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| WO2013100002A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2018181578A1 (ja) | 固体電解質および全固体二次電池 | |
| WO2021090774A1 (ja) | 全固体電池 | |
| CN110957493A (zh) | 全固体电池 | |
| WO2018181575A1 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US20220294010A1 (en) | Solid electrolyte layer, all-solid-state secondary battery, and manufacturing method of same | |
| JPWO2020111185A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2015099632A (ja) | 全固体電池 |