JP6969567B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本願は、2016年9月29日に、日本に出願された特願2016−192082号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
(9)一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度80%以上であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、Zn、Ca、MgおよびCuからなる群より選択される少なくとも1つの金属元素(以下、「添加金属元素」ということがある)を含有する。これらの添加金属元素は、一種を単独で含有していてもよいし、二種以上を組合せて含有していてもよい。添加金属元素の含有量は、0.01質量%以上3.0質量%以下の範囲、好ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下の範囲である。二種以上の添加金属元素を含有する場合は、添加金属元素の含有量はそれら添加金属元素の合計量である。
オリビン型結晶構造を有する化合物の例としては、LiFePO4、LiMdPO4(Md=Mn、Co、Ni)が挙げられる。
例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、出発材料として、Li2CO3粉末とAl2O3粉末とTiO2粉末とNH4H2PO4粉末と添加金属元素を含む化合物の粉末を用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを生成し、かつ添加金属元素を0.01質量%以上3.0質量%以下の範囲にて含有する割合である。出発原料の混合は、ボールミルなどの粉砕機能を有する混合装置を用いて、出発原料を粉砕しながら混合することが好ましい。次いで、得られた粉末混合物を仮焼する。粉末混合物の仮焼は、空気中で行うことが好ましい。仮焼温度は800℃が好ましい。仮焼時間は2時間が好ましい。仮焼によって生成したリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、粉砕装置を用いて粉砕してもよい。粉砕装置としてはボールミルを用いることができる。
例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、Li2CO3粉末とAl2O3粉末とTiO2粉末とH3PO4粉末と添加金属元素の化合物粉末を出発材料として用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合や混合装置は、固相法の場合と同じである。次いで、得られた粉末混合物を、白金ポットなどの耐熱容器に入れて電気炉を用いて加熱してガラス融液を生成させ、このガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得る。粉末混合物の加熱温度は1500℃が好ましい。加熱時間は4時間が好ましい。加熱は撹拌しながら行うことが好ましい。そして、得られたガラスを熱処理して、結晶化させる。熱処理の温度は950℃が好ましい。熱処理の時間は12時間が好ましい。
図1は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図1に示すように、全固体リチウムイオン二次電池10は、第1電極層1と第2電極層2と固体電解質層3とを有する積層体4を備える。第1電極層1と第2電極層2は、一対の電極をなす。
積層体4は、第1電極層1と第2電極層2と固体電解質層3とを有する。第1電極層1と、第2電極層2は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第1電極層1を正極層1とし、第2電極層2を負極層2とする。
正極層1は、正極集電体層1Aと、正極活物質を含む正極活物質層1Bとを有する。負極層2は、負極集電体層2Aと、負極活物質を含む負極活物質層2Bとを有する。
正極集電体層1A及び負極集電体層2Aは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層1A及び負極集電体層2Aは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層1A及び負極集電体層2Aを用いると、全固体リチウムイオン二次電池10の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層1Aと負極集電体層2Aの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極活物質層1Bは、正極集電体層1Aの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池10の積層方向の最上層に位置する正極層1は、対向する負極層2が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池10の最上層に位置する正極層1において正極活物質層1Bは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層2Bも正極活物質層1Bと同様に、負極集電体層2Aの片面又は両面に形成される。
固体電解質層3は、正極層1と負極層2との間に設けられる。固体電解質層3は、上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含むことによって、固体電解質層3のリチウムイオン伝導性が高くなるので、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が低減する。
全固体リチウムイオン二次電池10の第1外部端子5及び第2外部端子6は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第1外部端子5と第2外部端子6)とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
また全固体リチウムイオン二次電池10は、積層体4や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体4の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は1種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
まず積層体4を構成する正極集電体層1A、正極活物質層1B、正極中間層1C、固体電解質層3、負極中間層2C、負極活物質層2B、及び負極集電体層2Aの各材料をペースト化する。
得られた焼結体に第1外部端子5と第2外部端子6をつける。第1外部端子5及び第2外部端子6は、正極集電体層1Aと負極集電体層2Aにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層1Aと負極集電体層2Aに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
Li2CO3粉末134.9g、Al2O3粉末19.7g、TiO2粉末596.9g、NH4H2PO4粉末1328.6g、ZnO粉末0.2gを用意した。これらの粉末を、ボールミルで16時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、800℃で2時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで16時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を0.9gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を1.9gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を9.3gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を18.6gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を37.1gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を55.7gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の代わりに、CaO粉末を2.1g加えたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の代わりに、MgO粉末を2.5g加えたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の代わりに、CuO粉末を1.9g加えたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。ただし、実施例1−10は参考例である。
Li2CO3粉末の量を119.6g、Al2O3粉末の量を9.1g、TiO2粉末の量を750.0g、NH4H2PO4粉末の量を1192.3g、ZnO粉末の量を2.0gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
Li2CO3粉末の量を114.3g、Al2O3粉末の量を10.1g、TiO2粉末の量を447.9g、NH4H2PO4粉末の量を1495.5g、ZnO粉末の量を1.67gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
Li2CO3粉末の量を215.8g、Al2O3粉末の量を91.9g、TiO2粉末の量を676.4g、NH4H2PO4粉末の量を1144.2g、ZnO粉末の量を2.0gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
Li2CO3粉末の量を161.1g、Al2O3粉末の量を25.4g、TiO2粉末の量を785.4g、NH4H2PO4粉末の量を1123.8g、ZnO粉末の量を2.1gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
Li2CO3粉末の量を80.8g、Al2O3粉末の量を7.2g、TiO2粉末の量を1044.3g、NH4H2PO4粉末の量を915.6g、ZnO粉末の量を2.4gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
Li2CO3粉末の量を234.8g、Al2O3粉末の量を104.2g、TiO2粉末の量を630.8g、NH4H2PO4粉末の量を1169.9g、ZnO粉末の量を2.0gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末を加えなかったこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末の量を64.9gとしたこと以外は、実施例1−1と同様にして固体電解質の粉末を得た。
ZnO粉末を加えなかったこと以外は、それぞれ実施例1−11〜1−16と同様にして固体電解質の粉末を得た。
実施例および比較例で得られた固体電解質粉末についてそれぞれ、化学組成、結晶構造、塩酸による添加金属元素の溶出量、そしてリチウムイオン伝導度を、下記の方法により測定した。その測定結果を、表1に示す。
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のLi、Al、Ti、Pの含有量をICP−AESで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
固体電解質粉末のX線回折パターンを、粉末X線回折法により測定した。得られたX線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸チタンリチウム:LiTi2(PO4)3と同じX線回折パターンであったものをLTP型とした。
固体電解質粉末1gを、1モル/Lの塩酸20mL中に1時間浸漬した。その後、塩酸と固体電解質粉末とをろ過により分離した。分離したろ液(塩酸)を希釈して、添加金属元素(Zn、Ca、Mg、Cu)の含有量をICP−AESで測定し、添加金属元素の溶出量を算出した。溶出量は、固体電解質粉末1gに含まれる添加金属元素に対する量として算出した(定量下限:1質量ppm以下)。
粉砕した固体電解質粉末0.5gを直径12mmの金型に入れ、2.0t/cm2の圧力で冷間プレスした後、800℃で1時間焼成して固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。イオン伝導率は、インピーダンス測定装置を用い、振幅50mV、周波数0.5Hzから1MHzの条件で測定した。
以上の結果から、Zn、Ca、MgおよびCuなどの添加金属元素を結晶内部に本発明で規定する範囲にて含有する固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導度が顕著に向上することが確認された。
明るい色調ほど、検出対象(図2A:BF、図2B:AlK、図2C:PK、図2D:TiK)となる元素の含有量が高いことを示す。
約0.5〜2.0μmの固体電解質粉末の表面に0.2μm以下の微細なAlの分布が見られる。これらAl2O3と思われる微細な粉末は、2価の金属元素を添加した実施例1−1〜1−16および比較例1−2で見られたことから、添加された2価の金属元素はLi−Al−Ti−P−O化合物のAl位置を置換することにより結晶内部に欠陥サイトを形成していると考えられる。
(固体電解質層形成用ペーストの調製)
固体電解質として、実施例1−3で得られた固体電解質粉末を用いた。この固体電解質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて固体電解質層形成用ペーストを調製した。
電極活物質としてLi3V2(PO4)3粉末を用い、上記固体電解質層形成用ペーストの調製と同様にして電極活物質層形成用ペーストを調製した。
銅粉末とLi3V2(PO4)3粉末とを体積比率で80/20の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずPETフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層3を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層1Bを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層1Aを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層1Bを形成した。そして、PETフィルムを剥離して、固体電解質層3/正極活物質層1B/正極集電体層1A/正極活物質層1Bがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは26個作製した。
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずPETフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層3を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層2Bを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層2Aを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層2Bを形成した。そして、PETフィルムを剥離して、固体電解質層3/負極活物質層2B/負極集電体層2A/負極活物質層2Bがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは25個作製した。
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、26個の正極ユニットと25個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、650℃で脱バインダー後に、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は800℃とし、焼成時間は1時間とした。
固体電解質として、比較例1−1で得られた固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例2−1と比較例2−1で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、内部抵抗を測定した。その結果、実施例2−1で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が3.6kΩであり、比較例2−1で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が18.2kΩであった。すなわち、実施例2−1で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、比較例2−1で得られた全固体リチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が1/5にまで低減することが確認された。
なお、内部抵抗は、全固体リチウムイオン二次電池の充放電を行い、充電休止後(放電開始直前)の開回路電圧と放電開始1秒後の電圧の差分(IRドロップ)を放電時の電流値で除することにより算出した。全固体リチウムイオン二次電池の充放電は、30μAの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ1.8Vならびに0Vとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は1分とした。
1A 正極集電体層、
1B 正極活物質層、
2 負極層、
2A 負極集電体層、
2B 負極活物質層、
3 固体電解質層、
4 積層体、
5 第1外部端子、
6 第2外部端子、
10 全固体リチウムイオン二次電池
Claims (10)
- Zn、CaおよびMgからなる群より選択される少なくとも1つの金属元素を0.01質量%以上3.0質量%以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質であって、
ポリアニオンを有する化合物であり、
ナシコン型結晶構造を有するリン酸チタンリチウムと同じ結晶構造をもち、
前記金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶の内部に取り込まれているリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 前記金属元素の含有量が、0.05質量%以上2.0質量%以下の範囲にある請求項1に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- さらに、Liを1.0質量%以上2.5質量%以下の範囲、Alを0.1質量%以上3.0質量%以下の範囲、Tiを15.0質量%以上35.0質量%以下の範囲、Pを15.0質量%以上35.0質量%以下の範囲にて含有する請求項1又は2のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- Liの含有量が1.4質量%以上2.0質量%以下の範囲にあり、Alの含有量が0.3質量%以上1.5質量%以下の範囲にあり、Tiの含有量が20.0質量%以上28.0質量%以下の範囲にあり、Pの含有量が20.0質量%以上30.0質量%以下の範囲にある請求項3に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リン酸チタンリチウムは、Tiの一部が別の金属で置換された金属置換型リン酸チタンリチウムであり、前記金属置換型リン酸チタンリチウムは組成式LifMfgTihPiO12で表され、前記組成式において、MfはAl、Sc、In、Fe、Cr、Ga、YおよびLaから選ばれる一種であり、fは0.5≦f≦3.0を、gは0.09≦g≦0.50を、hは1.40≦h≦2.00を、iは2.80≦i≦3.20を満たす数である請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記金属元素が、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する3価もしくは4価の金属に置換されている請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記金属元素が、1価あるいは2価の状態で母体結晶内に取り込まれている請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- Zn、CaおよびMgからなる群より選択される少なくとも1つの金属元素を0.01質量%以上3.0質量%以下の範囲、Liを1.0質量%以上2.5質量%以下の範囲、Alを0.1質量%以上3.0質量%以下の範囲、Tiを15.0質量%以上35.0質量%以下の範囲、Pを15.0質量%以上35.0質量%以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質であって、
ポリアニオンを有する化合物であり、
前記金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶の内部に取り込まれているリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む全固体リチウムイオン二次電池。
- 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度80%以上であることを特徴とする請求項9に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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