KR101363008B1 - 이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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이윤주
이혜원
최재철
이태주
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한밭대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명에 따른 이차전지용 파우치 외장재는 고분자수지층; 금속박막층; 및 폴리올레핀층;으로 이루어진 이차전지 파우치 외장재로, 상기 금속박막층은 하기 화학식 1의 화합물이 표면에서 중합된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Figure 112013047048315-pat00019

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112013047048315-pat00020
,
Figure 112013047048315-pat00021
,
Figure 112013047048315-pat00022
, 티올, 니트릴, 알데하이드, 이미다졸, 아자이드, 할로겐 또는 하이드록시이며; 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며; 상기 R1 내지 R5는 동시에 수소인 경우는 제외한다.)
본 발명에 따른 이차전지용 파우치 외장재는 금속박막층에 친수성 고분자를 코팅하여 폴리올레핀층과 금속박막층의 결착력을 향상시켜 박리 현상을 억제하여, 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 시 발생하는 불량률을 감소시켜 생산 수율을 높일 수 있다. 또한, 10년 이상 사용되어야 하는 파우치형 중대형 이차전지의 신뢰성 확보에 기여할 수 있을 것이다.

Description

이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지{Pouch for secondary battery and secondary battery using the same}
본 발명은 고분자수지와 금속박막층을 포함하는 이차전지용 파우치 외장재에 관한 발명으로, 상세하게는 상기 금속박막 표면에 친수성 단량체를 중합시켜 고분자수지와의 결착력이 향상된 이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전화, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치 등의 중대형 에너지 저장 시스템의 수요 또한 급격히 증가될 것으로 예상되고 있다. 따라서 고성능 이차전지의 수요가 함께 증가할 것으로 전망되고 있으며, 다양한 이차전지 중에서 고에너지밀도와 고출력 구동이 가능한 리튬이차전지가 지속적으로 사용될 것이다.
이차전지의 고에너지밀도를 달성하기 위해서는 고용량의 양극재 및 음극재를 적용할 수도 있으나, 고분자 파우치와 같은 경량의 외장재를 사용함으로써 이차전지의 고에너지밀도를 구현할 수도 있다. 기존의 이차전지용 외장재로는 금속캔을 주로 사용한 원통형 전지나 각형 전지가 주를 이루었지만, 모바일 전자기기가 박막화되고 소형화됨에 따라 다층 구조의 파우치를 외장재로 사용하는 이차전지의 사용이 급증하고 있다.
파우치형 외장재의 통상적인 구조는 전해액에 대한 내화학성과 열접착성을 가져 내부 실링재 역할을 수행하는 폴리올레핀계 고분자수지층, 수분 및 산소 차단과 기계적 강도를 유지하는 알루미늄 박막층 및 보호층으로 작용하는 외부 고분자수지층이 적층된 다층구조로 구성되어 있다.
파우치형 이차전지는 다양한 형태(특히, 대면적 및 박막)로 제조가 가능하며 높은 질량당 에너지밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 금속캔형과 달리 연질의 파우치를 외장재로 사용하므로 기계적인 강도가 약하고 알루미늄 박막과 고분자 수지층의 박리가 일어날 수 있어 밀봉의 신뢰성이 낮아질 수 있다.
이러한 파우치형 외장재에 대한 선행기술로 대한민국 공개특허 10-2006-0081371에는 필름 층의 일부 또는 전부에 동일한 나노 크기의 그레인(grain)을 갖는 금속을 균일하게 코팅시켜 나노 결정질 금속막을 형성하는 외장재가 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 10-2002-0052665에는 라미네이트 공정에서 적층 순서를 변경하여 생산성 향상과 박리현상을 줄이는 기술을 제안하였다. 그러나 이러한 기술들도 금속박막층과 고분자수지층의 박리현상을 완전히 없애지는 못하고 있어 이를 해결하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2006-0081371 (2006년 07월 12일) 대한민국 공개특허 10-2002-0052665 (2002년 07월 04일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 금속박막층과 폴리올레핀 층의 결착력을 향상시켜 박리현상을 줄이기 위해 금속박막층 표면에 친수성 고분자 코팅층을 형성한 이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이차전지용 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는,
고분자수지층;
금속박막층; 및
폴리올레핀층;으로 이루어진 이차전지 파우치 외장재로,
상기 금속박막층은 하기 화학식 1의 화합물이 표면에서 중합된 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 파우치 외장재에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013047048315-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112013047048315-pat00002
,
Figure 112013047048315-pat00003
,
Figure 112013047048315-pat00004
, 티올, 니트릴, 알데하이드, 이미다졸, 아자이드, 할로겐 또는 하이드록시이며;
상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
상기 R1 내지 R5는 동시에 수소인 경우는 제외한다.)
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는
Figure 112013047048315-pat00005
(여기서 R11 및 R12는 수소 또는 (C1-C5)알킬이다.)이며, 나머지는 수소인 이차전지용 파우치 외장재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 고분자수지층은 결정화도 1 내지 20%의 고분자로 이루어진 이차전지용 파우치 외장재에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 6·6에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어질 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀층은 결정화도 20 내지 60%의 폴리올레핀 고분자로 이루어질 수 있으며, 더욱 상세하게는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 무연신 폴리프로필렌(CPP), 이축연신 폴리프로필렌(OPP), 팽창 폴리프로필렌(Inflated PolyPropylene, IPP)에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 고분자수지층, 금속박막층 및 폴리올레핀층은 각각의 층 사이에 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 및 폴리올레핀에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어진 접착층이 형성된 것인 이차전지용 파우치 외장재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 이차전지용 파우치 외장재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 파우치 외장재는 금속박막층에 친수성 고분자를 코팅하여 폴리올레핀층과 금속박막층의 결착력을 향상시켜 박리 현상을 억제하여, 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 시 발생하는 불량률을 감소시켜 생산 수율을 높일 수 있다. 또한, 10년 이상 사용되어야 하는 파우치형 중대형 이차전지의 신뢰성 확보에 기여할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 파우치 외장재의 바람직한 일예를 단면으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 5)에 따른 알루미늄 필름의 표면 코팅 전후를 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예(실시예 5)에 따른 알루미늄 필름의 표면 코팅 전후에 따른 x-선 광전자 분광법으로 측정한 표면 조성 변화를 나타낸 것이다.
이하 도면 및 실시예를 통하여 본 발명에 따른 알루미늄 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 알루미늄 파우치 외장재는 일예로 고분자수지층; 금속박막층; 및 폴리올레핀층;을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 더욱 바람직한 일예로 도 1을 참조하면 다층 구조의 필름형태로 제 1 고분자수지층(10), 제 2 고분자수지층(20), 금속박막층(30), 제 1 폴리올레핀층(40), 제 2 폴리올레핀층(50) 및 접착층(60)으로 구성될 수 있다.
상기 고분자수지층(10, 20)은 기재 및 보호층으로 작용하는 것으로 외부의 충격으로부터 금속박막층을 보호해주는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 고분자수지층은 금속박막층을 더욱 효과적으로 보호하기 위해 2 층 이상의 다층구조로 형성될 수 있다.
상기 고분자수지층은 결정화도 1 내지 20%의 비정질 또는 저결정성 고분자라면 종류에 한정하지 않는다. 결정화도가 1% 미만이면 고분자수지층의 기계적 강도가 충분하지 못해 금속박막층을 제대로 보호하지 못하게 되며, 20% 초과이면 고분자수지층의 연성이 저하되어 외부 충격에 쉽게 파괴되는 단점이 있다.
상기 고분자수지층을 구성하는 고분자로 예를 들면 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 6·6에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체일 수 있다. 또한 상기 고분자수지층이 2 층 이상의 다층구조일 경우, 각각의 고분자수지층은 서로 동일한 고분자 또는 서로 다른 고분자로 이루어진 층일 수 있다.
상기 고분자수지층의 두께는 제조되는 이차전지의 형태, 용도 등에 따라 자유롭게 정할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛일 수 있다. 또한 고분자수지층이 다층인 경우 각각의 고분자수지층은 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
상기 금속박막층(30)은 시트 형상으로 성형이 가능한 특성을 가지는 박막형태로, 파우치의 적정 두께를 유지하고 외부에서 내부로 수분 및 산소 등의 가스가 침투하는 것을 방지하며, 전해액의 누액을 방지하는 역할을 수행한다.
상기 금속박막층으로 예를 들면, 철, 탄소, 크롬, 망간, 니켈 및 이들의 합금, 알루미늄 또는 그 등가물에서 선택되는 어느 하나가 이용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 다만 철 또는 철이 포함된 재질로 할 경우 기계적인 강도가 강해지나 질량이 증가하는 단점이 있고, 알루미늄 또는 알루미늄이 포함된 합금으로 할 경우 유연성이 좋아질 수 있다. 상기 금속박막층으로 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 금속박막층은 표면에 친수성을 부여하고 상기 접착층, 고분자수지층 또는 폴리올레핀층과의 결착력을 더욱 증진시키기 위해 하기 화학식 1의 화합물이 표면에서 중합된 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013047048315-pat00006
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112013047048315-pat00007
,
Figure 112013047048315-pat00008
,
Figure 112013047048315-pat00009
, 티올, 니트릴, 알데하이드, 이미다졸, 아자이드, 할로겐 또는 하이드록시이며;
상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
상기 R1 내지 R5는 동시에 수소인 경우는 제외한다.)
더욱 상세하게는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는
Figure 112013047048315-pat00010
(여기서 R11 및 R12는 수소 또는 (C1-C5)알킬이다.)이며, 나머지는 수소일 수 있다.
더욱 상세하게는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는
Figure 112013047048315-pat00011
이며 나머지는 수소이고, 상기 R11 및 R12는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에 해당하는 단량체로 바람직하게는 도파민일 수 있다. 상기 도파민을 포함하는 화학식 1의 단량체는 수산화 알킬기를 포함하여 일정한 pH 범위에서 자가중합(self-polymerization)이 가능할 뿐만 아니라, 탁월한 화학적 안정성으로 보유하며, 50 ㎚ 이하로 코팅이 가능하여 가공성이 좋다. 특히 도파민의 경우 가격이 비싸고 인체에 해로운 유기용매를 대신하여 친환경적이고 저렴한 증류수 기반의 완충용액을 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일예로 상기 화학식 1의 단량체에 포함되는 도파민은 pH 7 내지 12, 바람직하게는 pH 8 내지 10에서 하기 반응식 1과 같이 자발적으로 중합될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013047048315-pat00012
또한 상기 완충용액은 종류에 한정하지 않으나, 상기와 같이 증류수뿐만 아니라 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류가 하나 또는 둘 이상 첨가될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 화합물은 상기 완충용액에 포함되어 코팅액을 형성할 수 있으며, 상기 코팅액에 상기 알루미늄층을 함침한 후 일정 시간 이후 꺼내에 세척하면 표면에 화학식 1의 중합체가 코팅된 알루미늄층을 얻을 수 있다. 상기 함침방법은 일반적인 침지코팅법 뿐만 아니라 가압코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 또는 롤러코팅법 등의 다양한 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀층(40, 50)은 상기 외장재의 전해액에 대한 내화학성과 열접착성을 가져 내부 실링재 역할을 수행할 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀층은 상기 역할을 효율적으로 수행하기 위해 2 층 이상의 다층구조로 형성될 수 있다.
상기 폴리올레핀층은 결정화도 20 내지 60%의 결정성 고분자라면 종류에 한정하지 않는다. 결정화도가 20% 미만인 경우 필름의 기계적 강도가 약해져 공정상에서 불량률과 기체투과도가 높아지는 단점이 있는 반면, 60% 초과인 경우는 박막 필름의 제조가 어렵다.
상기 폴리올레핀층으로 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 무연신 폴리프로필렌(CPP), 이축연신 폴리프로필렌(OPP), 팽창 폴리프로필렌(Inflated PolyPropylene, IPP)에서에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀층이 2 층 이상의 다층구조일 경우, 각각의 폴리올레핀층은 서로 동일한 고분자 또는 서로 다른 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 폴리올레핀층의 두께는 제조되는 이차전지의 형태, 용도 등에 따라 자유롭게 정할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 200㎛, 바람직하게는 40 내지 100㎛일 수 있다. 또한 폴리올레핀층이 다층인 경우 각각의 고분자층은 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 외장재는 각각의 고분자수지층(10, 20), 알루미늄층(30) 및 폴리올레핀층(40, 50) 간의 결착력을 더욱 향상시키기 위해 각각의 층 사이에 접착층(60)을 더 둘 수 있다.
본 발명에 따른 접착층(60)은 각각의 층들 간에 라미네이션을 용이하게 하는 특성을 제공하는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 아크릴레이트계 고분자, 예를 들어, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 및 폴리올레핀에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어질 수 있다.
상기 접착층의 두께는 제조되는 이차전지의 형태, 용도 등에 따라 자유롭게 정할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛일 수 있다. 또한 접착층이 다층인 경우 각각의 접착층은 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 파우치 외장재는 제조 시 상기 필름층을 적층한 상태에서 필름층에 열처리를 실시하여 계면을 일체로 형성할 수 있다. 하기 도 1을 기준으로 설명하면, 제 1 고분자수지층(10), 제 2 고분자수지층(20), 금속박막층(30), 폴리올레핀층(40),(50)의 순서로 필름층이 적층된 상태에서 필름층에 열처리를 실시하여 계면을 일체로 형성시킨다. 이때, 적층 필름의 가열 온도는 상기 필름층의 융점이상의 온도 내지 분해점 미만의 온도이다. 상기 제 1 고분자수지층(10)과 제 2 고분자수지층(20)으로 이루어지는 경우 상기 제 1 고분자수지층(10)이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지고 제 2 고분자수지층이(20) 나일론 6 으로 이루어진 경우, 이들의 융점은 각각 250℃, 및 260℃이며, 이들의 분해점이 각각 350℃ 및 360℃라면, 이들의 필름을 적층시킨 필름층에 열처리를 실시하는 가열 온도는 260℃ 내지 350℃의 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 또한 가열하는 시간은 수지의 종류나 가열 온도에 따라 적절하게 조절 할 수 있게 된다. 이와 같이 각각의 필름층이 적층된 형태에 따라 각각의 필름층의 융점이상의 온도 내지 분해점 미만의 온도로 가열 처리를 함으로써 상기 제 1 고분자수지층, 제 2 고분자수지층, 금속박막층, 폴리올레핀층을 일체화 할 수 있다. 또한 접착층(60)을 각 층간에 투입할 경우, 접착층을 형성하는 아크릴계 고분자의 분해점을 고려하여 접착을 수행할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 이차전지용 파우치 외장재에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(코팅 고분자 두께 측정)
알루미늄 박막층에 코팅된 고분자의 두께를 x-선 광전자 분광법을 이용하여 Depth profiling로 측정하였다.
(필름 결착력 평가)
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편을 각각 15mm × 15mm의 크기로 제단한 뒤 High-precision micromechanical test system(Delaminator Adhesion Test System; DTS Company, Menlo Park, CA, USA)에서 180°로 고정시킨 후, 100㎛/s의 속도로 박리(peel-off)하여 결착력을 측정하였다.
(실시예 1)
먼저 금속박막층으로 40㎛ 두께의 알루미늄 필름을 준비하였다. 그리고 표면 코팅을 위해 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)과 메탄올을 1 : 1의 비율로 섞고 여기에 완충용액과 메탄올 혼합용액 1㎖ 당 도파민을 2㎎ 용해하고 30초간 교반하여 코팅액을 제조하였다. 제조된 코팅액에 상기 알루미늄 필름을 함침하고 500 rpm으로 1시간 동안 교반하여 알루미늄층에 자가중합된 폴리도파민을 코팅하였다. 코팅 후 필터 과정을 통해 아세톤, 증류수, 아세톤 순서로 세척을 하고 60℃ 오븐에서 12시간 건조하였다.
이와는 별개로 제 1 고분자수지층으로 12 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름을, 제 2 고분자수지층으로 15 ㎛ 두께의 나일론 6 필름을, 폴리올레핀층으로 80 ㎛ 두께를 가지는 변성폴리프로필렌 필름을 준비하였다. 그리고 제 1 고분자수지층, 제 2 고분자수지층, 금속박막층 및 폴리올레핀층 사이에 평균두께 10 ㎛ 의 폴리에틸렌층을 접착층으로 형성하였다.
적층이 끝난 필름은 280℃의 온도에서 열처리 후 라미네이션하여 최종 두께 150 ㎛의 파우치를 제조하였다. 상기 코팅된 금속박막층의 코팅두께를 측정하고, 금속박막층과 폴리올레핀층의 결착력을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 2 내지 5)
코팅액에 금속박막층의 함침시간을 하기 표 1에 기재된 것과 같이 다르게 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 최종 두께 150 ㎛의 파우치를 제조하였다. 상기 코팅된 금속박막층의 코팅두께를 측정하고, 금속박막층과 폴리올레핀층의 결착력을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예)
금속박막층을 친수성 고분자로 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 최종 두께 150 ㎛의 파우치를 제조하였다. 결착력 평가로는 외장재의 제조 전 금속박막층 과 폴리올레핀층간의 결착력을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112013047048315-pat00013
하기 도 2를 보면 실시예 5의 방법을 통해 코팅된 금속박막층은 폴리도파민 코팅에 의해 금속박막층 표면의 색이 변하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 알루미늄 필름에 폴리도파민 실제로 코팅되어 있는지 평가를 위해 도 3과 같이 x-선 광전자 분광법으로 표면 조성 변화를 측정한 결과, 코팅 전 알루미늄(도 3에서 (b))의 2s, 2p의 전자가 측정되었지만, 코팅 후 알루미늄(도 3에서 (a))의 전자는 코팅층에 의해 세기가 크게 감소되어 측정되는 반면 도파민의 분자 구조 중 아민기에 있는 질소(N)의 1s 전자가 관찰되고, 탄소(C)의 1s 전자가 증가하는 것으로 보아 코팅이 잘 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 표 1을 보면 금속박막층 표면에 코팅된 폴리도파민의 두께가 시간이 지남에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 코팅 두께가 4 내지 39 ㎚ 두께로 코팅되어 제조된 파우치 외장재의 두께 증가에 큰 영향을 미치지 않은 것을 확인하였다. 또한 실시예 1과 비교예를 보면 수 ㎚의 코팅두께에도 결착력이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 고분자 코팅 두께가 증가할수록 외장재의 결착력이 더욱 증가하는 것으로 평가되었다.
10 : 제 1 고분자수지층
20 : 제 2 고분자수지층
30 : 금속박막층
40 : 제 1 폴리올레핀층
50 : 제 2 폴리올레핀층
60 : 접착층

Claims (10)

  1. 고분자수지층;
    금속박막층; 및
    폴리올레핀층;으로 이루어진 이차전지 파우치 외장재로,
    상기 금속박막층은 하기 화학식 1의 화합물이 표면에서 중합된 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 파우치 외장재.
    [화학식 1]
    Figure 112013084473161-pat00014

    (상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 수소이며;
    상기 R5는
    Figure 112013084473161-pat00015
    이고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자수지층, 폴리올레핀층 또는 상기 고분자수지층 및 폴리올레핀층은 2 층 이상으로 구성된 것인 이차전지용 파우치 외장재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자수지층은 결정화도 1 내지 20%의 고분자로 이루어진 이차전지용 파우치 외장재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자수지층은 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 6·6에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어진 것인 이차전지용 파우치 외장재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀층은 결정화도 20 내지 60%의 폴리올레핀 고분자로 이루어진 이차전지용 파우치 외장재.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀층은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 무연신 폴리프로필렌, 이축연신 폴리프로필렌, 팽창 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어진 이차전지용 파우치 외장재.
  8. 제 1항, 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자층, 금속박막층 및 폴리올레핀층은 각각의 층 사이에 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 및 폴리올레핀에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 공중합체로 이루어진 접착층이 형성된 것인 이차전지용 파우치 외장재.
  9. 제 1항, 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지용 파우치 외장재를 포함하는 이차전지.
  10. 제 8항에 따른 이차전지용 파우치 외장재를 포함하는 이차전지.
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