TWI565123B - 非水系二次電池用間隔件及其製造方法、以及非水系二次電池 - Google Patents

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Description

非水系二次電池用間隔件及其製造方法、以及非水系二次電池
本發明係關於非水系二次電池用間隔件及其製造方法、以及非水系二次電池。
以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池，係作為筆記型電腦、行動電話、數位相機、手提攝影機等之攜帶用電子機器的電源而被廣泛利用。再者，近年來，該等電池，係由於具有高能量密度的特徵，因此對於汽車等之適用性亦被探討。
伴隨著攜帶用電子機器的小型化、輕量化，而使非水系二次電池的外裝簡素化。最近，開發鋁罐製的電池罐取代當初所使用的不鏽鋼製的電池罐作為外裝，進而目前，開發有鋁疊層封裝製的軟封裝外裝。
於鋁疊層製之軟封裝外裝的情況中，由於外裝柔軟，因此伴隨著充放電有時會在電極與分隔件之間形成間隙。此乃使循環壽命惡化的原因之一，故將電極或分隔件等之接著部的接著性保持均一乃重要的技術性課題之一。
作為與接著性有關的技術，提案有各種將電極與分隔件的接著性提高之技術。作為上述技術的其中一個，提案有：使用於以往作為分隔件的聚烯烴微多孔膜上形成有使用聚偏二氟乙烯系樹脂的接著性之多孔質層的分隔件之技術(例如，參照專利文獻1~3)。使用有聚偏二氟乙烯系 樹脂的接著性之多孔質層，係在含有電解液的狀態下重疊於電極並在壓著或熱加壓後，擔負著作為使電極與分隔件良好地接合之接著劑的功能。因而，多孔質層，係對於軟封裝電池之循環壽命的改善有所貢獻。
如上所述，於聚烯烴微多孔膜層合有接著性之多孔質層而成的分隔件，基於確保充分的接著性與離子穿透性兩者兼具的觀點，正進行著：著眼於聚偏二氟乙烯系樹脂層的多孔結構與厚度之新穎的技術提案，或者是因組合2種類的聚偏二氟乙烯系樹脂所致之新穎的技術提案。
此外，基於確保接著性的觀點，聚偏二氟乙烯系樹脂係被探討，且適當的塗佈量或組成亦被提出(例如，參照專利文獻4~7)。
另一方面，於電池製造步驟中，已知間隔件的處理性會對電池製造時的步驟產率造成莫大的影響，故提案有：於間隔件表面形成由填料所構成的潤滑層，而改善滑動性的技術(例如，參照專利文獻8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4127989號公報
[專利文獻2]日本特開2009-70609號公報
[專利文獻3]日本特開2003-77545號公報
[專利文獻4]日本特開平11-260341號公報
[專利文獻5]日本專利第3225864號公報
[專利文獻6]日本專利第3225867號公報
[專利文獻7]日本專利第3225871號公報
[專利文獻8]日本特開2010-244875號公報
如上述專利文獻1~3所述，使用有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔質層，係藉由壓著或熱加壓使其與電極接合時，對於黏著有電極中的活性物質之黏合劑樹脂進行接著。因而，為了確保更良好的接著性，以電極內的黏合劑樹脂之量較多者為佳。
另一方面，為了更加提高電池的能量密度，反而需要將電極中的活性物質之含量提高，故黏合劑樹脂的含量係以較少者為佳。因而，於上述之先前技術中，為了將活性物質量增加，必須在確保充分接著性的目的下，利用高的溫度條件或壓力條件來進行壓著或熱加壓。但，若提高壓著或熱加壓時的溫度條件或壓力條件，則無法維持由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的多孔質層的多孔結構，故離子穿透性不足，結果產生了無法得到良好的電池特性之課題。
此外，於上述之專利文獻4~7中所記載的方法中，於形成接著層時，將於N-甲基吡咯啶酮之類的高沸點溶劑中溶解有聚偏二氟乙烯的溶液，塗佈於聚烯烴微多孔膜，使電極貼合後進行乾燥。因而，所得到的一體化物之均一性為低，而導致溶劑殘存於電池內部的課題。
再者，於專利文獻8中所記載的方法中，滑動性雖可確保，但有著對於電極不具接著性的課題。
本發明係鑑於上述的背景而完成者。這樣的背景基礎，相較於先前技術，需要有與電極之接著性優異，且確保良好的離子穿透性及處理性的非水系二次電池用間隔件及其製造方法。此外，需要能量密度高，且循環特性優異的非水系二次電池。
本發明係為了解決上述課題，而採用以下的構造。
<1>一種非水系二次電池用間隔件，其係具備有：多孔質基材、以及接著層，該接著層係設置於前述多孔質基材的至少一面，且為含有聚偏二氟乙烯系樹脂之平均粒徑為0.01μm以上且1μm以下之微粒子的集合體層，且前述接著層之每一層中之前述微粒子的含量為0.1 g/m2以上且6.0 g/m2以下。
<2>如前述<1>所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述接著層之表面的平滑度係為1.30以下。
<3>如前述<1>或前述<2>所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚偏二氟乙烯系樹脂，係為相對於全構造單元含有50 mol%以上之來自偏二氟乙烯之構造單元的共聚物。
<4>如前述<1>~前述<3>中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述接著層係形成於前述多孔質基 材的兩面。
<5>如前述<4>所記載之非水系二次電池用間隔件，其中形成於前述多孔質基材的2個接著層中之前述微粒子的合計量為0.2 g/m2以上且12.0 g/m2以下，且形成於前述多孔質基材的2個接著層當中，於一方之接著層中之前述微粒子的量與另一方之接著層中之前述微粒子的量之差，相對於前述合計量為20質量%以下。
<6>如前述<1>~前述<5>中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
<7>如前述<6>所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚烯烴微多孔膜係含有聚乙烯與聚丙烯。
<8>如前述<6>或前述<7>所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚烯烴微多孔膜係具有2層以上之層積結構，且前述層積結構之至少1層係由聚乙烯所構成，其他之至少1層係由聚丙烯所構成。
<9>一種非水系二次電池用間隔件之製造方法，其係將含有含聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子之水系分散物塗佈於多孔質基材之至少一面後，使其乾燥，而形成前述微粒子之集合體層的接著層，藉此而製造如前述<1>~前述<8>中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件。
<10>一種非水系二次電池，其係具備有正極、負極、以及配置於前述正極及前述負極之間的如前述<1>~前述<8>中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件，且藉由 鋰之摻雜、去摻雜而得到電動勢。
若依據本發明，則可提供一種相較於以往者，其與電極之接著性優異，且確保有良好的離子穿透性及處理性的非水系二次電池用間隔件及其製造方法。此外，若依據本發明，則可提供一種能量密度高，且循環特性優異的非水系二次電池。進而，能夠提供一種高性能的鋁疊層封裝外裝的非水系二次電池。
以下，針對本發明之非水系二次電池用間隔件及其製造方法、以及使用有此之非水系二次電池，進行詳細地說明。另外，以下，數值範圍中之「~」係意味著包含上限值及下限值的數值範圍。
<非水系二次電池用間隔件>
本發明之非水系二次電池用間隔件係設有：多孔質基材、以及接著層，該接著層係設置於多孔質基材的至少一面，且為含有聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子的集合體層，將微粒子之平均粒徑設為0.01μm以上且1μm以下之範圍，並將接著層之每一層中之微粒子的含量設為0.1 g/m2以上且6.0 g/m2以下之範圍而構成。
於本發明中，固定設置於多孔質基材的接著層(較佳 為接著性之多孔質層)，係以含有聚偏二氟乙烯系樹脂且含有特定量之具有特定平均粒徑的微粒子之集合體層所構成，因此間隔件之離子穿透性及處理性優異，且於在間隔件與電極重疊的狀態下供壓著或熱加壓的情況中，可確保良好的接著性。
此外，以往的間隔件(例如具備有聚乙烯微多孔膜的間隔件)會在電池內氧化而使間隔件表面容易變成黑色，但本發明之非水系二次電池用間隔件，係由於具有含聚偏二氟乙烯系樹脂的層，因此可防止氧化，而能夠避免間隔件的著色。
以下，針對本發明之非水系二次電池用間隔件的各構造進行說明。
[多孔質基材]
本發明之非水系二次電池用間隔件，係設有多孔質基材的至少一層而構成。於本發明之多孔質基材，係意味著於內部具有空孔或間隙的基材。作為這樣的基材，係可列舉：由微多孔膜、不織布、紙狀薄片等之纖維狀物所構成的多孔性薄片、或者是於此等微多孔膜或多孔性薄片上層合有1層以上其他的多孔性層而成之複合多孔質薄片等。其中特別是就薄膜化及高強度的觀點而言，以微多孔膜為佳。
所謂微多孔膜，係意味著形成內部具有多數個微細孔，且將此等微細孔加以連結的結構，而形成氣體或液體 能夠從一面通往另一面的膜。
構成多孔質基材的材料，係只要是具有電絕緣性的材料，則有機材料及無機材料中任一者皆可。構成多孔質基材的材料，係就賦予多孔質基材關斷(shutdown)功能的觀點而言，係以熱塑性樹脂為佳。
關斷功能，係指電池溫度提高後，構成材料會溶解而將多孔質基材的孔堵塞藉此將離子的移動遮斷，以防止電池的熱失控之功能。
前述熱塑性樹脂，以熔點未達200℃之熱塑性樹脂為適合，且特別是以聚烯烴為佳。
使用有聚烯烴之多孔質基材，以聚烯烴微多孔膜為適合。
聚烯烴微多孔膜，係適用於以往之非水系二次電池用間隔件的聚烯烴微多孔膜當中，可適合使用具有充分的力學物性與離子穿透性者。
聚烯烴微多孔膜，係就展現關斷功能的觀點而言，以含有聚乙烯者為佳，相對於膜全體之質量聚乙烯之含量係以95質量%以上為佳。
除上述之外，其他就賦予曝露於高溫時不易膜破裂的程度之耐熱性的觀點而言，係以含有聚乙烯與聚丙烯的聚烯烴微多孔膜為適合。這樣的聚烯烴微多孔膜，係可列舉：於1層中混有聚乙烯與聚丙烯的微多孔膜。於這樣的微多孔膜中，就兼具關斷功能與耐熱性的觀點而言，相對於膜全體的質量，以含有95質量%以上的聚乙烯與5質量 %以下之聚丙烯者為佳。此外，就兼具關斷功能與耐熱性的觀點而言，聚烯烴微多孔膜係具備有2層以上之層合結構，且以至少1層係含有聚乙烯，至少1層含有聚丙烯的結構之聚烯烴微多孔膜亦為佳。
聚烯烴微多孔膜中所含有的聚烯烴，重量平均分子量係以10萬~500萬者為適合。若重量平均分子量為10萬以上，則可確保充分的力學物性。另一方面，若重量平均分子量為500萬以下，則關斷特性為良好，容易進行膜之成形。
聚烯烴微多孔膜，係可利用例如以下的方法來製造。亦即，可列舉：(i)將熔融後的聚烯烴樹脂由T-模具壓出，並予以薄片化，(ii)對此薄片施以結晶化處理後，(iii)予以延伸，進而(iv)將延伸後的薄片進行熱處理，藉此而形成微多孔膜的方法。此外，其他的方法，亦可列舉：(i)與流動石蠟等之可塑劑一併將聚烯烴樹脂熔融，將其由T-模具壓出，經冷卻並予以薄片化後，(ii)將此薄片作延伸，(iii)從延伸後的薄片萃取出可塑劑，進而(iv)進行熱處理，藉此而形成微多孔膜的方法等。
由纖維狀物所構成的多孔性薄片，係可列舉：由聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等的耐熱性高分子等之纖維狀物所構成的多孔性薄片，或者是由前述纖維狀物之混合物所構成的多孔性薄 片。
複合多孔質薄片，係可於微多孔膜或由纖維狀物所構成的多孔性薄片，採用層合有功能層的構造。這樣的複合多孔質薄片，係就藉由功能層而能進一步附有功能的觀點而言為佳。功能層，係就例如賦予耐熱性的觀點而言，可採用由耐熱性樹脂所構成的多孔質層，或由耐熱性樹脂及無機填料所構成的多孔質層。耐熱性樹脂，係可列舉：由芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮及聚醚醯亞胺中所選出之1種或2種以上的耐熱性高分子。無機填料，係可適合使用氧化鋁等之金屬氧化物，或氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等。
另外，複合化的手法，係可列舉：於微多孔膜或多孔性薄片塗佈功能層的方法、利用接著劑將微多孔膜或多孔性薄片與功能層進行接合的方法、將微多孔膜或多孔性薄片與功能層進行壓著或熱壓著的方法等。
多孔質基材的厚度，係就得到良好的力學物性與內部電阻的觀點而言，以5μm~25μm之範圍為適合。
多孔質基材的哥雷值(Gurley value)(JIS P8117)，係就得到電池之短路防止或充分的離子穿透性的觀點而言，以50秒/100cc~800秒/100cc之範圍為適合。
多孔質基材的空孔率，係就得到適當的膜電阻或關斷功能的觀點而言，以20~60%為適合。
多孔質基材的刺入強度，係就使製造產率提昇的觀點 而言，以300g以上為適合。
[接著層]
本發明之非水系二次電池用間隔件，係於多孔質基材的一面或兩面具有至少一層的接著層。接著層，係被固定於多孔質基材的至少一面，且為含有聚偏二氟乙烯系樹脂的平均粒徑為0.01μm以上且1μm以下的微粒子之集合體層。此接著層，係以每一層0.1 g/m2以上且6.0 g/m2以下之範圍含有微粒子而構成。
「微粒子之集合體層」，係可為下述兩者中之任一者，即：(i)微粒子為以單一粒子分散存在而於多孔質基材固定化，或作為凝聚有複數粒子的凝聚體而於多孔質基材固定化的構造，或者是，(ii)彼此相鄰接的複數之微粒子彼此一體地連結而成為層狀，於此層中之微粒子的至少一部分被固定於多孔質基材的表面，形成層狀的粒子整體被固定(例如一體化)於多孔質基材的構造。於本發明中，係特別以後者之構造為佳。
於本發明中之接著層，係只要構成為展示良好的離子穿透的型態，則其結構並無特別限制。就離子穿透性的觀點而言，接著層，係以經多孔化的結構(多孔質結構)者為佳，此外，只要不會因明顯阻礙離子穿透而對電池的特性造成影響者，亦可構成為緻密的結構者。此外，含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微粒子，係就離子穿透性的觀點而言，以於接著層中保持粒子形狀者為佳。
在此，所謂「保持粒子形狀」，係指例如利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察本發明之非水系二次電池用間隔件後，處於可辨認含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微粒子之粒子界面的狀態者。
構成接著層的微粒子，並不限定於僅以聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的粒子(聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子)，亦可在不損及本發明之效果的範圍內，以混合有聚偏二氟乙烯系樹脂與其他的樹脂而成之樹脂所構成的粒子。
於本發明中之微粒子的平均粒徑，係為0.01μm~1μm，較佳為0.02μm~1μm，特佳為0.05μm~1μm。若平均粒徑未達0.01μm，則恐有非水系二次電池用間隔件的滑動性、處理性不足之虞，實際上，亦難以得到如此微小的聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子。此外，若平均粒徑超過1μm，則將接著層形成於均一性高的薄層一事係變得困難。
前述微粒子的平均粒徑，係為於體積粒度分佈中之體積累計50%時的粒徑(中心粒徑(D50))。此平均粒徑，係為使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(Sysmex公司製、Mastersizer2000)，將水作為分散介質所測量的平均粒徑。
於接著層每一層中之微粒子的含量，係為0.1 g/m2~6.0 g/m2之範圍，以1.0 g/m2~3.0 g/m2之範圍更為適合。若微粒子之含量未達0.1 g/m2，則與電極之接著性會惡化而變得容易產生剝離。此外，若微粒子之含量超過 6.0 g/m2，則阻礙離子穿透性，而降低電池之負載特性。
於多孔質基材的兩面形成有接著層的構造之情況中，設置於多孔質基材的兩面之接著層中所含有的微粒子之合計量，係以0.2 g/m2~12.0 g/m2為適合，以2.0 g/m2~6.0 g/m2更為適合。
如上所述，於在多孔質基材的兩面設置有接著層的構造之情況中，於該表背面中之微粒子的重量差異亦為重要。於本發明中，於設置於多孔質基材的一面的接著層中之微粒子的含量與於設置於另一方之面的接著層中之微粒子的含量之差，相對於前述合計量而以質量基準計為20%以下之範圍者為佳。藉由該範圍為20%以下者，而可將間隔件之捲曲保持為小，並可良好地維持處理性、循環特性。
接著層的表面之平滑度，係以1.30以下者為佳，更佳為1.25以下，再更佳為1.20以下。若接著層的表面之平滑度為1.30以下，則就作為非水系二次電池用間隔件而能展現均一性更高之接著性的觀點而言為佳。
表面之平滑度，係使用原子力顯微鏡(AFM)，並藉由於AFM觀察的視野範圍2×2μm2中之表面積率(平滑度)來加以評估。
此外，於本發明之接著層，係在不阻礙本發明之效果的範圍內，可因應需要而進一步添加其他的無機化合物粒子或有機化合物粒子等之添加劑。此時，接著層，係可以層全質量的80質量%以上為含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微 粒子所構成，且含有添加劑作為其剩餘部分而構成者。
此外，於本發明中之接著層，亦可含有界面活性劑等之分散劑，可使分散性、塗佈性、及保存安定性提昇者。此外，於本發明之接著層中，亦可含有用以改善與多孔質基材的親緣性之濕潤劑、或用以控制空氣進入塗佈液中的消泡劑、含有酸或鹼之pH調整劑等的各種添加劑。此等添加劑，係只要於鋰離子二次電池之使用範圍中電化學性安定且不阻礙電池內反應者，亦可殘存。
-聚偏二氟乙烯系樹脂-
於本發明之接著層中，作為構成微粒子之聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用偏二氟乙烯之均聚物，亦即聚偏二氟乙烯、或者是偏二氟乙烯與能與該偏二氟乙烯共聚合的其他單體之聚偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯與丙烯酸系聚合物之混合物、或者是聚偏二氟乙烯共聚物與丙烯酸系聚合物的混合物。
能與偏二氟乙烯共聚合的單體，係可列舉例如：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。此等係可一種單獨，或者是組合二種以上而使用。
丙烯酸系聚合物，係可列舉例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、交聯聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸酯等。特別是 以聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與四氟乙烯之共聚物、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、偏二氟與三氟乙烯之共聚物、聚偏二氟乙烯與丙烯酸系聚合物之混合物、或者是聚偏二氟乙烯共聚物與丙烯酸系聚合物之混合物為佳。
聚偏二氟乙烯系樹脂，係以相對於全構造單元而具有50 mol%以上來自偏二氟乙烯之構造單元作為構造單元的共聚物者為佳。藉由含有含50 mol%以上偏二氟乙烯之聚偏二氟乙烯系樹脂者，而即使在間隔件與電極重疊的狀態下供壓著或熱加壓之後，接著層仍可確保充分的力學物性。
於非水系二次電池中，一般而言，已知正極的耐氧化性會對電池的耐久性造成影響。另一方面，聚偏二氟乙烯系樹脂，係氧指數高，且耐氧化性高。因此，於本發明中，藉由於構成接著層的微粒子使用聚偏二氟乙烯系樹脂，而成為能改善非水系二次電池用間隔件的耐久性，乃至於非水系二次電池的耐久性。就這樣的觀點而言，亦以使含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微粒子存在所成的本發明之構造為佳。
聚偏二氟乙烯系樹脂之分子量，雖無特別限定，但以重量平均分子量(Mw)計1×103~5×105之範圍為適合，更佳為1×104~2×106之範圍，再更佳為5×104~1×106之範圍。
另外，聚偏二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量(Mw；道耳吞)，係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)並 以下述的條件來測量，且為聚苯乙烯換算所表示的分子量。
<條件>
‧GPC：凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型(Waters製)
‧管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2(TOSOH(股)製)
‧移動相溶劑：o-二氯苯
‧標準試劑：單分散聚苯乙烯[TOSOH(股)製]
‧管柱溫度：140℃
此外，針對聚偏二氟乙烯系樹脂之末端結構，或將聚合物聚合的觸媒，並無特別的限制而可任意選擇。
本發明之聚偏二氟乙烯系樹脂，係較佳為可藉由乳化聚合或懸浮聚合，特佳為藉由乳化聚合而得者。此外，亦可選擇市售之聚偏二氟乙烯系樹脂。
-添加劑-
於本發明中之接著劑，係亦可在不損及本發明之效果的範圍內，混入由無機物或有機物所構成的填料或其他添加物。藉此，而可進一步改善間隔件的滑動性或耐熱性。此時，填料係以設為不阻礙本發明之效果的程度之含量或粒子尺寸者為佳。
無機填料，係可使用上述之金屬氧化物或金屬氫氧化 物等。此外，有機填料係可使用例如丙烯酸樹脂等。
<增黏劑>
於本發明中係亦可使用增黏劑。接著層，係藉由含有增黏劑，而可提昇聚偏二氟乙烯系樹脂及填料之分散性。
此外，作為添加劑，可併用纖維素及/或纖維素鹽、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高級醇類等之樹脂及此等之鹽。此等當中，以纖維素及/或纖維素鹽為佳。纖維素及/或纖維素鹽，雖無特別限定，但可列舉：羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素及此等之鈉鹽、銨鹽等。
於本發明中，相對於聚偏二氟乙烯系樹脂、填料、及增黏劑之合計質量，增黏劑之質量係以10質量%以下者為佳，5質量%以下者為更佳。由於增黏劑之含量為10質量%以下，故接著性、離子穿透性優異。
本發明之非水系二次電池用間隔件，係具備有上述多孔質基材與接著層而構成。接著層，係以作為間隔件的最外層而設置於多孔質基材的單面或兩面者為佳。此時，藉由接著層而可使電極與間隔件接著。在此，接著層，係為藉由在含有電解液的狀態下進行壓著或熱加壓而能與電極接著的層，接著層係亦可利用重疊而接著者。於使間隔件與正極及負極雙方接著的情況中，由於就循環壽命的觀點而言為佳，因此以於多孔質基材的一面及另一面兩者(基 材表背)皆設置有接著質層的型態為佳。於本發明之非水系二次電池用間隔件為僅於前述多孔質基材的單側具有接著層之情況中，接著層係被接著於正極或負極中任一者。此外，於本發明之非水系二次電池用間隔件為於前述多孔質基材的兩側具有接著層之情況中，接著層係被接著於正極及負極雙方。接著層，係由於不僅設置於多孔質基材的單面亦設置於兩面，故就製作電池時之循環特性優異的觀點而言為佳。此乃藉由在多孔質基材的兩面有接著層，間隔件的兩面會透過接著層而良好地與兩電極進行接著之故。
~間隔件之所有特性~
本發明之非水系二次電池用間隔件之膜厚，係以30μm以下為佳，進一步以20μm以下為佳。若間隔件之膜厚為30μm以下，則可良好地維持電池的能量密度或輸出特性。
本發明之非水系二次電池用間隔件的膜電阻，係以0.5~10 ohm‧cm2為佳，較佳為1~8 ohm‧cm2。
本發明之非水系二次電池用間隔件的刺入強度，係以10~1000g為佳，較佳為200~600g之範圍。
~非水系二次電池用間隔件之製造方法~
本發明之非水系二次電池用間隔件，係藉由將含有含聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子的水系分散物塗佈於多孔質 基材之至少一面後，使其乾燥，形成微粒子之集合體層的接著層而製造。
以下，係以使用由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子之情況為例進行說明。
具體而言，首先，準備例如聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子，製作將此微粒子於溶劑中以固體狀態進行分散、懸浮、或者是乳化而成分散狀態的塗佈液。所謂分散狀態係指包含：於溶劑中樹脂以液體狀態分散而成的乳化狀態(乳化)或於溶劑中樹脂以固體狀態分散而成的分散狀態(懸浮)兩者之意。
接著，將所得到的塗佈液塗佈於多孔質基材的至少一面，使其乾燥，藉此而一面將溶劑蒸發，一面使聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子固定化於多孔質基材(例如聚烯烴微多孔膜)上。此時，微粒子，係以與基材接著，並且較佳為粒子彼此聚集而成為彼此接合的狀態者為佳。於此步驟中，聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子，係就能更良好地維持離子穿透性的觀點而言，以在保持粒子形狀的狀態下存在者為佳。
構成塗佈液的溶劑，係只要是至少不會使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解，且將聚偏二氟乙烯系樹脂以固體狀態進行分散、懸浮、或者是乳化的溶劑則無特別限定，但適合使用由例如：水、甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等所選出之1種或 混合物。就環境、安全性、及經濟性的觀點而言，係以使用水、醇者為佳。
非水系二次電池用間隔件之製造，係以藉由使用含有含聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子之水系分散物，且將其塗佈於多孔質基材之至少一面後，予以乾燥的方法所進行者為佳。
於本發明中，由於使作為溶劑而含有的水分蒸發，因此並不需要處理丙酮等有機溶劑專用的設備，而可減低生產成本。
此外，於塗佈液中，係可添加周知的增黏劑，亦可加以調整成確保有塗佈所適用的黏度。
塗佈液的組成，係含有聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子的含有濃度，係以相對於液全質量為1質量%~50質量%之範圍者為佳。藉由調節微粒子的濃度，而可將存在於非水系二次電池用間隔件中的微粒子之含量進行調整。
塗佈液對於多孔質基材的塗佈，係可適用例如：麥勒棒(MayerBar)、模具塗佈機、反向滾動塗佈機、凹版印刷塗佈機、微凹版印刷塗佈機、噴霧塗佈等以往的塗佈方式者。於將含有聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子設置於多孔質基材的表背兩面並予以固定化的情況中，雖亦可對多孔質基材一片一片地塗佈並使其乾燥，但就生產性的觀點而言，以將塗佈液同時塗佈於多孔質基材的兩面並使其乾燥的方法為適合。
[非水系二次電池]
本發明之非水系二次電池，係使用上述本發明之間隔件，且設有正極、負極、以及設置於前述正極及前述負極之間的上述本發明之非水系二次電池用間隔件，而成為能藉由鋰之摻雜、去摻雜而得到電動勢的構造。
另外，所謂摻雜，係意味著儲存、擔持、吸附、或者是插入，且意味著於正極等之電極的活性物質中加入鋰離子的現象。
非水系二次電池，係具有於外裝材內封入有於負極與正極為隔著間隔件呈對向的結構體中含浸有電解液的電池要素之結構。本發明之非水系二次電池，係適於非水電解質二次電池，特別是鋰離子二次電池。
正極，係可成為於集電體上成形有含有正極活性物質及黏合劑樹脂的活性物質層之結構者。活性物質層，係亦可進一步含有導電助劑。
正極活性物質係可列舉例如：鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石結構之錳酸鋰、或者是橄欖石結構之磷酸鐵鋰等。於本發明中，於將間隔件之接著層配置於正極側的情況中，由於聚偏二氟乙烯系樹脂其耐氧化性優異，因此亦有成為容易適用在4.2V以上的高電壓下能夠作動的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCO1/3Mn1/3Ni1/3O2的正極活性物質之優點。
黏合劑樹脂係可列舉例如：聚偏二氟乙烯系樹脂等。
導電助劑係可列舉例如：乙炔碳、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉末等。
集電體係可列舉例如：厚度5μm~20μm之鋁箔等。
負極，係可採用於負極集電體上形成有由負極活性物質、及黏合劑樹脂所構成的電極層的構造，且亦可因應需要而於電極層中添加導電助劑。
負極活性物質，係可使用例如可電化學性儲存鋰的碳材料、或矽或者是錫等之與鋰進行合金化的材料等。
黏合劑樹脂係可列舉例如：聚偏二氟乙烯系樹脂或苯乙烯-丁二烯橡膠等。於本發明之非水系二次電池用間隔件之情況中，由於接著性為良好，因此即使於不僅聚偏二氟乙烯系樹脂且使用有苯乙烯-丁二烯橡膠作為負極黏合劑的情況中亦可確保良好的接著性。
導電助劑，係可列舉例如：乙炔碳、科琴黑、石墨粉末等。集電體係可列舉例如：厚度5μm~20μm之銅箔等。
此外，亦可使用金屬鋰箔作為負極取代上述之負極。
電解液係為於非水系溶劑中溶解有鋰鹽的溶液。
鋰鹽係可列舉例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
非水系溶劑，係可適合使用例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等之環狀碳酸酯、或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯及其之氟取代體等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯，或者是此等之混合溶劑。
特別是電解液，係以質量比(環狀碳酸酯/鏈狀碳酸 酯)計且以20/80~40/60之範圍混合環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯，以溶解有0.5M~1.5M之鋰鹽者為適合。
另外，於具備有以往之接著性多孔質層的間隔件中，係因所使用之電解液的種類而有難以發揮對於電極之接著性的情況，但若依據本發明之間隔件，則就不論電解液的種類為何皆能發揮良好的接著性之觀點而言具有莫大的優點。
本發明之非水系二次電池用間隔件，係可適用於金屬罐外裝的電池，但由於與電極之接著性為良好，因此適合使用於具有鋁疊層薄膜作為外裝材料的軟封裝電池。製作這樣的電池之方法，係將正極及負極透過間隔件而接合，且將電解液含浸於此接合體，並封入鋁疊層薄膜內。其後，藉由對其進行壓著或熱加壓，而可得到非水系二次電池。藉由這樣的構造，而可得到將電極與間隔件良好地接著，且循環壽命優異的非水系二次電池。此外，由於電極與間隔件之接著性為良好，因此成為安全性亦優異的電池。電極與間隔件之接合方法，係有使電極與間隔件層合而堆疊的方式、將電極與間隔件一起捲回的方式等，本發明係能適用其中之任一者。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明。但，本發明並不限定於以下之實施例。
(測量、評估)
針對在以下所示的實施例及比較例所製作出的間隔件及鋰離子二次電池，進行以下的測量、評估。測量及評估的結果係展示於下述之表中。
[聚偏二氟乙烯系樹脂微粒子之平均粒徑]
使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(Sysmex公司製、Mastersizer2000)，測量出聚偏二氟乙烯系樹脂微粒子之平均粒徑。測量之際，使用水作為分散介質，並將體積粒度分佈中之中心粒徑(D50)設為平均粒徑。
[膜厚]
間隔件之厚度(μm)，係使用接觸式厚度計(LITEMATIC、Mitutoyo公司製)，測量10cm×10cm內之任意的20點，將其測量值進行算術平均而求得。測量係使用直徑5mm之圓柱狀的測量端子，於測量中調整成施加7g之荷重來進行。
[基重]
將間隔件裁切成10cm×30cm，測量出其質量。將其質量除以面積藉以求得基重。
[由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之微粒子的含量]
使用能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX-800HS、 (股)島津製作所製)，依據FK α之光譜強度而測量出聚偏二氟乙烯系樹脂之含量(g/m2)。於此測量中，係測量照射X射線的面之聚偏二氟乙烯系樹脂的含量。因而，於在表背兩面形成有多孔質層的情況中，針對表背各自進行測量，藉此而測量表背各自之聚偏二氟乙烯系樹脂的質量，且將其各值予以合計而求得表背合計的質量。
[非水系二次電池用間隔件表面之平滑度]
使用Nano Scope IIIa(Digital Instruments公司製)作為AFM，觀察視野：2×2μm2、分解能：256×256pixels以上來進行觀察，進行裝置附屬之表面粗度解析而計算出表面積率。
所謂表面積率，係指實際的表面積S相對於假設觀察面為理想為平坦時的面積S0之比率Sratio者，且以Sratio=S/S0表示。評估，係以經隨機選定的觀察視野5點之平均值而進行。
另外，懸臂，係使用前端徑為標稱(nominal)2mm之SSS-NCH，為了防止觀察時之分解能降低，懸臂係使用無探針污染、磨耗的新品。此外，於探針-試劑表面間運作的力，係設定為所需之最小限度的力，以防止掃描中之試劑的破損、探針的磨耗。
[非水系二次電池用間隔件之膜電阻]
將間隔件裁切成2.6cm×2.0cm的尺寸，得到樣品片。 將所裁切的樣品片浸漬於溶解有3質量%之非離子性界面佸性劑(EMULGEN 210P，花王公司製)的甲醇溶液中(甲醇：和光純藥工業公司製)，並加以風乾。將厚度20μm的鋁箔裁切成2.0cm×1.4cm，準備2片附有導引舌片者，為了避免鋁箔短路而將風乾後的樣品片夾入此2片鋁箔間。接著，使電解液(1M LiPF6碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(1/1質量比))含浸樣品片。然後，以使舌片為露出鋁封裝外的方式減壓封入於疊層封裝中，作成胞。如上述方式，分別製作出鋁箔中之間隔件(樣品片)的片數為1片、2片、3片之各胞。
接著，將所製作出的胞放入20℃的恆溫槽中，並利用交流阻抗法在振幅10mV、頻率100kHz下測量出胞電阻。將所測量出的胞之電阻值相對於間隔件的片數而進行繪圖，將此繪圖繪製成近似線形，而求得斜率。於此斜率乘作為電極面積的2.0cm×1.4cm，而計算出間隔件每1片的膜電阻(ohm‧cm2)。
[處理性]
將間隔件裁斷成100mm×100mm之薄片並置於方格紙之上，使用小鑷子移動至相距50cm的記號之上，依據下述的評估基準來3階段評估出移動的容易度。薄片係僅利用小鑷子拿取，並不用手直接拿取。此外，手係帶著橡膠手套進行作業。
<評估基準>
A：不產生皺紋或折痕便能移動。
B：雖產生了皺紋，但不產生折痕便能移動。
C：移動時產生了皺紋與折痕。
[平衡含水量]
將間隔件靜置於溫度20℃、相對濕度40%的環境下3天來調濕，在120℃的水分氣化裝置(VA-100型、Mitsubishi Analytech公司製)中使水分氣化後，使用卡式水分測定儀(CA-100、三菱化學公司製)而測量出水分。
[負載特性]
針對試驗用電池，對於25℃下、以0.2C作了放電後的放電容量、與以2C作了放電後的放電容量進行測量，並將藉由下述式子所求出的相對放電容量(%)作成評估負載特性的指標。在此，充電條件係設為0.2C、4.2V之定電流定電壓充電8小時，放電條件係設為2.75V切斷之定電流放電。
相對放電容量(%)=(以2C之放電容量)/(以2C之放電容量)×100
另外，負載特性之指標，係亦為接著後之間隔件的離子透過性之指標。
[循環特性]
針對試驗用電池，將充電條件設為1C、4.2V之定電流定電壓充電，並將放電條件設為1C、2.75V切斷之定電流放電，而在25℃下實施了反覆充放電的操作(循環試驗)。此時，循環特性，係以100次循環後之容量維持率(%)作為指標而評估。
容量維持率(%)=(第100次循環之放電容量)/(初期之放電容量)×100
[與電極之接著性]
將5個前述循環特性之試驗後的試驗用電池進行解體，利用拉伸試驗機來測量將負極與正極分別從間隔件剝離時的剝離強度，藉此而確認出間隔件與電極之接著性。接著性，係依據接著力與均一性的觀點而作出確認。
(1)關於接著力，係針對正極側及負極側兩者，分別以使用有實施例1之間隔件時的剝離強度為基準而以3階段進行評估，展現較實施例1更高的剝離力時係評估為「A」，與實施例1具同等的剝離力時係評估為「B」，較實施例1更低的剝離力時評估為「C」。
(2)關於均一性，係針對正極側及負極側兩者分別在進行了剝離測試之後，依據下述之評估基準而作出評估。
<評估基準>
A：接著層約略全部附著於電極表面，故展現出良好的均一性。
B：雖接著層之大部分附著於電極表面，但一部分破損，故均一性係為中程度的等級。
C：接著層之大部分並不附著於電極表面，且明顯地破損，故均一性不佳。
[實施例1] -非水系二次電池用間隔件之製作-
作為含有由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之微粒子的水系乳膠(水系分散物)，使用VINYCOAT PVDF AQ360(東日本塗料公司製)，將其稀釋而調製出微粒子濃度為3.7質量%之塗佈液。由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子之平均粒徑係為250nm(0.25μm)，樹脂係為偏二氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏二氟乙烯：70 mol%)。使用#6刮棒塗佈機來將此塗佈液等量塗佈於聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm、哥雷值(Gurley value)：160秒/100cc、空孔率：43%)的兩面，在60℃下使其乾燥，藉此而形成下述表1所示之微粒子含量的接著層。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察所形成的接著層時，如第1圖所示般，形成接著層的微粒子，相鄰接的粒子雖互相接合，但可辨識粒子界面，並確認出以粒子狀態存在且為粒子的集合體。亦即，依據第1圖，可得知形成有相鄰接的粒子為互相接合的集合體層。
如以上的方式，而可得到於聚乙烯微多孔膜的兩面形成有接著層的非水系二次電池用間隔件。
針對此間隔件，將由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子之平均粒徑、間隔件之膜厚及基重、該微粒子之質量(兩面的合計量、表面的質量、背面的質量、表面與背面的質量差與合計量之比)、接著層表面之平滑度、及間隔件之膜電阻進行彙整而展示於下述表1中。
另外，針對後述之實施例及比較例亦同樣地彙整而展示於表1中。
-非水系二次電池之製作- (負極之製作)
將作為負極活性物質的人造石墨300g、作為黏合劑之含有40質量%的苯乙烯-丁二烯共聚物之改質體的水溶性分散液7.5g、作為增黏劑的羧甲基纖維素3g、適量的水，利用雙臂式混合機來進行攪拌，而製作出負極用漿體。將此負極用漿體塗佈於作為負極集電體的厚度10μm之銅箔，將所得到的塗膜予以乾燥，進行加壓而製作出具有負極活性物質層的負極。
(正極之製作)
將以使作為正極活性物質的鈷酸鋰粉末成為89.5g、使導電助劑的乙炔碳成為4.5g、使作為黏合劑的聚偏二氟乙烯成為6質量%的方式溶解於NMP而成的溶液，利用雙 臂式混合機進行攪拌以使聚偏二氟乙烯脂重量成為6質量%，而製作出正極用漿體。將此正極用漿體塗佈於作為正極集電體的厚度20μm之鋁箔，將所得到的塗膜予以乾燥，進行加壓而製作出具有正極活性物質層的正極。
(電池之製作)
將導引舌片溶接於如上述方式所製作出的正極與負極，將如上述方式所製作出的間隔件透過正負極間而使此等接合，使電解液滲入並使用真空密封機來封入鋁封裝中。在此，電解液，係使用1M LiPF6碳酸乙烯酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)。將此藉由熱加壓機來施加每1cm2電極20kg的荷重，進行90℃、2分鐘的熱加壓，藉此而製作出試驗用電池。
[實施例2]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成7.4質量%而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例3]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成10質量%而形成有以下述表1 所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例4]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成12.5質量%而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例5]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成15質量%而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例6]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成18.5質量%而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例7~8]
於實施例1中，如下述表1所示般，變更塗佈於微多孔膜之一側與另一側的塗佈液之塗佈量(表背的塗佈量)而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例9]
作為含有由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之微粒子的水系乳膠，使用Kynar Aquatec(註冊商標、ARKEMA公司製)，將其稀釋而調製出微粒子濃度為8質量%之塗佈液。在此，由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子之平均粒徑係為210nm，樹脂係為偏二氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏二氟乙烯：70 mol%)。
接著，於實施例2中，除了將塗佈液取代成上述之塗佈液以外，以與實施例2相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例10]
以使平均粒徑：250nm、偏二氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏二氟乙烯：70 mol%)之水系乳膠的VINYCOAT PVDF AQ360(東日本塗料公司製)、與平均粒徑240nm、偏二氟乙烯之水系乳膠的LATEX32(ARKEMA公 司製)成為以質量比計為40/60(=AQ360/LATEX32)的方式進行混合，將此混合液稀釋而調製出微粒子濃度為8質量%的塗佈液。
接著，於實施例2中，除了將塗佈液取代上述之塗佈液以外，以與實施例2相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例11]
於實施例2中，將聚乙烯微多孔膜取代成由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯之3層結構所構成的聚烯烴微多孔膜(厚度：12μm、哥雷值(Gurley value)：425秒/100cc、空孔率：38%)，除此之外，以與實施例2相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例12]
於實施例1中，將以#6刮棒塗佈機所進行的塗佈變更成以塗佈液之噴霧塗佈所進行的塗佈，而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例13]
於實施例1中，取代由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的 微粒子(平均粒徑：250nm)，而使用由平均粒徑為50nm之聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例14]
於實施例1中，取代由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子(平均粒徑：250nm)，而使用由平均粒徑為900nm之聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[實施例15]
於實施例1中，將塗佈液稀釋，且將塗佈液中的微粒子濃度從3.7質量%變更成14.0質量%而形成有以下述表1所示的微粒子含量的接著層，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[比較例1]
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物之ARKEM公司製的KYNAR2851，將此聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於二甲基乙醯胺(DMA)與三丙二醇(TPG)之8質量%混合溶劑(=DMA/TPG=7/3[質量 比])，而調製出塗佈液。將此塗佈液等量塗佈於聚乙烯微多孔膜(厚度：9μm、哥雷值(Gurley value)：160秒/100cc、空孔率：43%)的兩面，浸漬於10℃的凝固液(水/二甲基乙醯胺/三丙二醇(=57/30/13[質量比])混合液)，藉此使其固化。將其水洗，使其乾燥，而製作出於聚偏二氟乙烯系微多孔膜上形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的接著層之非水系二次電池用間隔件。
所形成的接著層，係如第2圖所示般，於層上無法確認粒子界面，且無法形成聚集粒子而成的集合體層，而觀察出一樣的連續層。另外，第2圖係為掃描電子顯微鏡(SEM)相片。
[比較例2]
將平均粒徑6μm之聚偏二氟乙烯(PVDF)粒子(VP850、大金工業公司製)2.5g、與乙醇47.5g進行混合，並在超音波洗淨機內進行超音波照射，藉此而調製出分散有PVDF粒子的塗佈液。PVDF粒子，由於隨著時間而沉澱，因此塗佈液的安定性非常差。
使用#6刮棒塗佈機來將此塗佈液等量塗佈於聚乙烯為多孔膜(厚度：9μm、哥雷值(Gurley value)：160秒/100cc、空孔率：43%)的兩面，在60℃下使其乾燥，而製作出非水系二次電池用間隔件。
塗佈時，PVDF粒子會堵塞，而使均勻地塗佈一事為困難。此外，聚乙烯微多孔膜與PVDF粒子的接著性會不 佳，而觀察出掉粉。
[比較例3]
於實施例1中，除了使塗佈於表背兩面之微粒子的重量分別成為0.05 g/m2以外，以與實施例1相同的方式，製作非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[比較例4]
於實施例1中，除了使塗佈於表背兩面之微粒子的重量分別成為7.0 g/m2以外，以與實施例1相同的方式，製作非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[比較例5]
於實施例1中，取代由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子(平均粒徑：250nm)，而使用由平均粒徑為8nm之聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
[比較例6]
於實施例1中，取代由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子(平均粒徑：250nm)，而使用由平均粒徑為1.1 μm之聚偏二氟乙烯系樹脂所構成的微粒子，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作本發明之非水系二次電池用間隔件，進而製作出非水系二次電池。
此外，將上述實施例及比較例的間隔件之平衡含水量作了測量後，任一者的間隔件皆為1000 ppm以下。
[耐熱性評估]
於.上述實施例中，將實施例1之間隔件與實施例11之間隔件耐熱性藉由熱機械物性測量(TMA)來作比較。具體而言，以使各間隔件裁切成寬度4mm，且夾具間距離成為10mm的方式進行設置。在施加荷重為10mN且在昇 溫速度10℃/min下使其昇溫之後，測量出間隔件會破斷的溫度。
其結果，實施例1的間隔件係在155℃時被確認出破斷，相對地實施例11的間隔件係在180℃時被確認出破斷。由此可知，就耐熱性的觀點而言，以適用聚丙烯者為佳。
[產業上之可利用性]
本發明之非水系二次電池用間隔件，係適合使用於非水系二次電池，特別適合於與電極之接合為具有重要的鋁疊層外裝材的非水系二次電池。
日本申請2011-249802的揭示，其全部內容係藉由參照而納入本說明書中。
於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術規格，其各別文獻、專利申請、及技術規格藉由參照而納入者，係與具體上且各別記載時同程度地藉由參照而納入本說明書中。
[第1圖]係為於實施例1中所塗佈形成的接著層之表面的SEM相片。
[第2圖]係為於比較例1中所塗佈形成的接著層之表面的SEM相片。

Claims (10)

  1. 一種非水系二次電池用間隔件，其係具備有：多孔質基材、以及接著層，該接著層係設置於前述多孔質基材的至少一面，且為含有聚偏二氟乙烯系樹脂之平均粒徑為0.01μm以上且1μm以下之微粒子的集合體層，且前述接著層之每一層中之前述微粒子的含量為0.1g/m2以上且6.0g/m2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述接著層之表面的平滑度係為1.30以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚偏二氟乙烯系樹脂，係為相對於全構造單元含有50mol%以上之來自偏二氟乙烯之構造單元的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述接著層係形成於前述多孔質基材的兩面。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中形成於前述多孔質基材的2個接著層中之前述微粒子的合計量為0.2g/m2以上且12.0g/m2以下，且形成於前述多孔質基材的2個接著層當中，於一方之接著層中之前述微粒子的量與另一方之接著層中之前述微粒子的量之差，相對於前述合計量為20質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚烯烴微多孔膜係含有聚乙烯與聚丙烯。
  8. 如申請專利範圍第6項所記載之非水系二次電池用間隔件，其中前述聚烯烴微多孔膜係具有2層以上之層積結構，且前述層積結構之至少1層係由聚乙烯所構成，其他之至少1層係由聚丙烯所構成。
  9. 一種非水系二次電池用間隔件之製造方法，其係將含有含聚偏二氟乙烯系樹脂之微粒子之水系分散物塗佈於多孔質基材之至少一面後，使其乾燥，而形成前述微粒子之集合體層的接著層，藉此而製造如申請專利範圍第1項~第8項中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件。
  10. 一種非水系二次電池，其係具備有正極、負極、以及配置於前述正極及前述負極之間的如申請專利範圍第1項~第8項中任一項所記載之非水系二次電池用間隔件，且藉由鋰之摻雜、去摻雜而得到電動勢。
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