KR101822250B1 - 비수전해질 이차 전지용 구조체, 비수전해질 이차 전지 및 당해 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

빈용매에 통과시키는 등의 번잡한 공정을 거치지 않고 제작 가능한 비수전해질 이차 전지용 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 양극, 세퍼레이터 및 음극을 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체로서, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 가지며, 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 60~100질량부이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 구조체, 비수전해질 이차 전지 및 당해 구조체의 제조 방법{Structure for nanoqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing said structure}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 구조체, 비수전해질 이차 전지 및 당해 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기술이 눈부시게 발전하여 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이러한 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 질량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 이용한 비수전해질 이차 전지가 이용되고 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지를 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 에너지원으로 이용하는 것도 제안되어 있고, 실용화가 시작되고 있다.
비수전해질 이차 전지는 일반적으로 양극과 음극을 가지며, 그 사이에 양극과 음극을 절연하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 비수전해질 이차 전지에 이용되는 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 고분자 다공막이 종래 이용되고 있었다.
비수전해질 이차 전지는 세퍼레이터를 통해 이온(리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온(Li+))이 양극과 음극 사이를 이동함으로써 충전 및 방전이 가능해진다. 그러므로, 이온의 자유로운 이동을 방해하지 않는 것이 세퍼레이터에는 요구되며, 세퍼레이터로서는 복수의 미세한 구멍을 갖는 다공막이 이용되고 있다.
또한, 세퍼레이터에는 이른바 셧다운 기능이 요구되고 있다. 셧다운 기능이란, 전지 내부에서 미세한 단락이 발생했을 경우, 당해 부분의 구멍을 막음으로써 이온의 이동을 방해하여 당해 부분의 전지 기능을 상실시킴으로써, 비수전해질 이차 전지의 안전성을 향상시키는 기능이다. 더불어 폴리올레핀계 고분자의 다공막에 있어서는, 셧다운 기능은, 전지 내부에서 미세한 단락이 발생한 경우에 그 부분의 온도가 상승하기 때문에 당해 부분이 용해되어 구멍이 막힘으로써 달성되고 있다.
그러나, 셧다운 기능이 발현될 때에는 세퍼레이터의 수축이 생기고, 이에 의해 직접 대향한 양극 및 음극이 접촉하여 단락이 발생하는 등의 이차적인 불편이 발생하는 경우가 있다.
이러한 불편을 해소하기 위해서, 세퍼레이터의 적어도 한 면에 세퍼레이터보다 내열성이 낮은 수지 등을 이용한 층을 구비하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 세퍼레이터의 적어도 한쪽에 세퍼레이터보다 융점이 낮은 고분자 입자 및 결착제를 포함하는 표면층을 구비하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 표면층이 세퍼레이터보다 융점이 낮은 고분자 입자를 포함함으로써, 전지 내 온도가 고온이 되었을 때 세퍼레이터보다 융점이 낮은 고분자 입자가 세퍼레이터보다 먼저 용해되어 세퍼레이터의 표면에 막을 형성함으로써, 세퍼레이터의 수축이 생기기 전에 다공막인 세퍼레이터의 공공(空孔)을 폐색할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
다른 예로서는, 불소계 수지 미립자를 0.1~5중량% 함유하는 내열성 수지 다공질층을 세퍼레이터의 적어도 한쪽에 구비하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).
특허문헌 2에는, 내열성 수지 다공질층이 불소계 수지 미립자를 함유함으로써 뛰어난 내마모성을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2008－41504호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2010－92718호
종래 알려진 세퍼레이터의 적어도 한 면에 수지를 이용한 층을 형성할 때의 방법으로서는, 그 층을 구성하는 수지 등을 용매에 용해 내지 분산시키고, 세퍼레이터에 도포한 후, 당해 층을 구성하는 수지의 빈용매(貧溶媒)에 통과시킨 후 건조하는 등의 다공화 공정이 필요했다.
본 발명은 빈용매에 통과시키는 등의 번잡한 공정을 거치지 않고 제작 가능한 비수전해질 이차 전지용 구조체, 그 제조 방법 및 당해 구조체로부터 수득되는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 특정량 함유하는 중간층은, 빈용매에 통과시키는 등의 번잡한 공정을 실시하지 않아도 전해액 주입 경로를 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 양극, 세퍼레이터 및 음극을 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체로서, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 가지며, 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 60~100질량부이다.
상기 중간층은 복수의 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 직접 또는 수용성 고분자를 통해 서로 접합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자의 평균 입경은 10~700nm인 것이 바람직하다.
상기 중간층을 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상기 비수전해질 이차 전지용 구조체로부터 수득된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체의 제조 방법은 상기 비수전해질 이차 전지용 구조체의 제조 방법으로서, 상기 중간층이 하기 (1)~(4) 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 중간층이, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종에 도포하고 건조함으로써 형성된다.
(2) 상기 중간층이, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액에 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종을 침지하고 건조함으로써 형성된다.
(3) 상기 중간층이, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 기재에 도포하고 건조한 후, 상기 기재로부터 박리함으로써 형성된다.
(4) 상기 중간층이, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액에 기재를 침지하고 건조한 후, 상기 기재로부터 박리함으로써 형성된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 세퍼레이터의 적어도 한 면에 수지를 이용한 층을 갖는 구조체로서, 종래보다 간편한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체 및 비수전해질 이차 전지는 생산성이 우수하다.
도 1은 실험예 1에서 수득된, 중간층이 형성된 세퍼레이터의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 비교 실험예 1에서 수득된, 중간층이 형성된 세퍼레이터의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 실시한 라미네이트 셀의 사이클 시험에서의 양극 방전 용량을 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 양극, 세퍼레이터 및 음극을 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체로서, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 가지며, 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 60~100질량부이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체의 구성으로서는, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 갖는 이외는, 종래의 비수전해질 이차 전지용 구조체와 같으며, 양극, 세퍼레이터 및 음극으로서는 공지의 것을 비롯하여 비수전해질 이차 전지용 구조체를 구성 가능한 것이라면 제한 없이 이용할 수 있다.
아울러 본 명세서에 있어서, 양극 및 음극을 포괄하여 「전극」이라고 기재하는 경우가 있으며, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포괄하여 「집전체」라고 기재하는 경우가 있다.
[양극]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 양극으로는, 양극 반응의 주역이 되는 양극 활물질을 가지면서 집전 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 많은 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층(合劑層), 및 집전체로서 기능함과 동시에 양극 합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 양극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는, 당해 중간층은 상기 양극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양극 합제층은 양극 활물질 및 결착제를 포함하고 있으며, 필요에 따라, 도전 조제(助劑)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 양극 합제층에서의 양극 활물질, 결착제, 도전 조제의 배합비는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서 이용되는 일반적인 배합비로 할 수 있지만, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
이 양극 합제층의 두께는 통상적으로 20~250 μm이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 이용되는 양극 활물질은 종래 공지된 양극용 전극 활물질을 비롯하여 양극 활물질로서 작용하는 것이라면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
여기서, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 양극 합제층을 구성하는 양극 활물질로서, 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다.
리튬계 양극 활물질로는, 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0=x≤=1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 적어도 1종이며; Y는 O, S 등의 칼코겐 원소이다)로 표현되는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 예로 들 수 있다. 아울러, 상기 양극 활물질로서는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 0.05~50 m2/g인 것이 바람직하다.
아울러, 양극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법으로 구할 수 있다.
단, 본 발명의 비수전해질 이차 전지를 구성하는 양극 활물질은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 합제층은 필요에 따라 도전 조제를 더 포함할 수 있다. 이러한 도전 조제는, LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우, 양극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것으로, 카본 블랙, 흑연 미세 분말 또는 섬유 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미세 분말, 또는 섬유가 사용된다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질 및 도전 조제를 붙잡아 두는 역할을 한다.
여기서, 결착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 폭 넓게 이용되고 있는 것을 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 함불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로오스의 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한, 상기 함불소 수지로서는, 불화비닐리덴계 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴계 공중합체로서는, 불화비닐리덴-말레산 모노메틸 에스테르 공중합체 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 집전체로서는, 이차 전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 가지며, 이차 전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체로서는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 양극 집전체로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 예로 들 수 있다.
비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 양극 집전체로서 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 중에서도 알루미늄박이 바람직하다. 상기 양극 집전체는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 양극 집전체의 두께는 통상적으로 5~100 μm이다.
본 발명에 이용 가능한, 상기 양극 집전체 및 양극 합제층으로 이루어지는 양극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 양극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 양극 합제를 집전체상에 도포 및 건조함으로써 수득할 수 있다.
상기 양극 합제의 조제 시에는, 상기 양극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 이용되는 도전 조제, 및 비수계 용매를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 좋으며, 혼합 시의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이들 양극 활물질, 도전 조제, 결착제를 분산시키기 위해 이용되는 비수계 용매로서는 예를 들어 N－메틸-2－피롤리돈 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 양극은 집전체에 상기 양극 합제를 도포 및 건조함으로써 제조되며, 당해 도포는 양극 합제를 집전체의 적어도 한 면 바람직하게는 양면에 실시된다. 도포 시의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 바 코터(bar coater), 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater)로 도포하는 등의 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 도포한 후에 실시되는 건조로서는 통상 50~150℃의 온도에서 1~300분간 실시된다. 또한, 건조 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 대기압하 또는 감압하에서 실시된다. 아울러 건조를 실시한 후에는 열처리를 더 실시할 수도 있다. 또한, 상기 열처리 대신에, 또는 상기 열처리 후, 프레스 처리를 더 실시할 수도 있다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는 통상 1~200 MPa-G로 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[세퍼레이터]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터는 비수전해질 이차 전지 구조체를 구성하는 세퍼레이터이며, 당해 구조체로부터 수득되는 비수전해질 이차 전지에서 양극과 음극을 전기적으로 절연시키고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 본 발명에서 이용되는 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 세라믹 등 및 이들의 혼합물로 이루어지는 단층, 및 다층의 다공막, 부직포, 유리, 종이 등을 예로 들 수 있다. 아울러 상술한 폴리머로서는 변성된 것을 이용할 수도 있다.
특히 폴리올레핀계 고분자(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로서는, 폴리포어 가부시키가이샤가 제조하여 셀가드(Celgard(등록상표))로서 시판하고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 예로 들 수 있다. 아울러 세퍼레이터로서는 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
또한 세퍼레이터는 양극과 음극의 절연을 담보하기 위해 양극 및 음극보다 더 큰 것으로 하는 것이 바람직하다.
[음극]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 음극으로서는, 음극 반응의 주역이 되는 음극 활물질을 가지면서 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 많은 경우, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층(合劑層), 및 집전체로서 기능함과 동시에 음극 합제층을 유지하는 역할을 하는 음극 집전체로 이루어진다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는, 당해 중간층은 상기 음극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층은 음극 활물질 및 결착제를 포함하고 있으며, 필요에 따라 도전 조제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 음극 합제층에서의 음극 활물질, 결착제, 도전 조제의 배합비는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서 이용되는 일반적인 배합비로 할 수 있지만, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
상기 음극 합제층의 두께는 통상 20~250 μm이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에서 이용되는 음극 활물질은 종래 공지된 음극용 전극 활물질을 비롯하여 음극 활물질로서 작용하는 것이라면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
여기서, 음극 합제층을 구성하는 음극 활물질로서, 예를 들면, 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 예로 들 수 있으나, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 등이 이용된다. 또한, 상기 탄소 재료는 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며 2종 이상을 이용할 수도 있다.
이러한 탄소 재료를 사용하면 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 인조 흑연으로서는 예를 들어 유기 재료를 탄소화하고 다시 고온에서 열처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻을 수 있다. 상기 난흑연화 탄소로서는 예를 들어 석유 피치 유래 재료를 1000~1500℃에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
이들 음극 활물질로서는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.3~10 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10 m2/g을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하여 초기의 불가역 용량이 증가할 수 있다.
아울러, 음극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법으로 구할 수 있다.
단, 본 발명의 비수전해질 이차 전지를 구성하는 음극 활물질은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층은 필요에 따라 도전 조제를 더 포함할 수 있다. 이 도전 조제는 음극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것으로, 카본 블랙, 흑연 미세 분말 또는 섬유 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미세 분말, 또는 섬유가 사용된다.
상기 결착제는 상기 음극 활물질 및 도전 조제를 붙잡아 두는 역할을 한다.
여기서, 결착제로서는 상술한 [양극] 항목에서 기재한 것과 동일한 결착제를 예로 들 수 있다.
상기 음극 집전체로서는 이차 전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 가지며, 이차 전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 집전체로서는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 음극 집전체로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 예로 들 수 있다.
상기 음극 집전체로서는 동(銅)으로 이루어진 것이 바람직하고, 그 중에서도 동박(銅箔)이 바람직하다. 상기 음극 집전체는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 통상 5~100 μm이다.
본 발명에 이용 가능한, 상기 음극 집전체 및 음극 합제층으로 이루어지는 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 음극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 음극 합제를 집전체상에 도포·건조함으로써 수득할 수 있다.
상기 음극 합제를 조제하는 방법, 음극을 제조하는 방법으로서는 상술한 [양극] 항목에서의 양극 합제를 조제하는 방법, 양극을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
[불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 갖는다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 가지는데, 양극과 세퍼레이터 사이에 갖고 음극과 세퍼레이터 사이에는 갖지 않거나, 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 것이 바람직하며, 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는, 적어도 양극과 세퍼레이터 사이에 상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 적어도 양극과 세퍼레이터 사이에 상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 가지면, 세퍼레이터의 내산화환원성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자는 불화 비닐리덴계 중합체를 포함하여 형성되는 입자이며, 불화 비닐리덴계 중합체로서는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴 공중합체 모두 가능하다. 또한, 본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 중합체 입자로서는, 불화 비닐리덴계 중합체의 혼합물로 형성될 수도 있으며, 복수 종류의 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 이용할 수도 있다.
불화 비닐리덴계 중합체가 불화 비닐리덴계 공중합체인 경우에는, 당해 공중합체를 구성하는 불화 비닐리덴 이외의 모노머(이하, 다른 모노머라고도 기재한다)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 또는 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 카복실기 함유 모노머, 카복실산 무수물기 함유 모노머를 예로 들 수 있다. 아울러, 다른 모노머는 1종 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다.
불화 비닐리덴계 중합체가 불화 비닐리덴 공중합체인 경우에는, 원료로서 사용하는 전체 모노머 합계를 100몰%라 하면, 불화 비닐리덴을 통상적으로는 50몰% 이상 이용하고, 바람직하게는 80몰% 이상 이용하고, 보다 바람직하게는 85몰% 이상 이용하고, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 이용한다. 또한, 다른 모노머를 통상적으로는 50몰% 이하 이용하고, 바람직하게는 20몰% 이하 이용하고, 보다 바람직하게는 15몰% 이하 이용하고, 가장 바람직하게는 10몰% 이하 이용한다. 불화 비닐리덴 공중합체인 경우에는, 다른 모노머 유래의 성질이 발현되는 것이 바람직하며, 불화 비닐리덴을 95몰% 이하 이용하고 다른 모노머를 5몰% 이상 이용하는 것이 바람직하다.
상기 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 예로 들 수 있다.
상기 카복실기 함유 모노머로서는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2－카복시에틸 아크릴레이트, 2－카복시에틸 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로는, 말레산, 시트라콘산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는, 탄소수 5~8인 것이 바람직하고, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 카복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 말레산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르가 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 모노머로는 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등을 이용할 수도 있다.
상기 카복실산 무수물기 함유 모노머로서는 상기 불포화 이염기산의 산 무수물, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 시트라콘산을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 중합체로서는 가교된 중합체를 이용할 수 있다. 불화 비닐리덴계 중합체로서, 가교된 것을 이용하는 경우에는, 상기 다른 모노머로서 다관능성 모노머를 이용할 수도 있으며, 미가교 중합체를 수득한 후, 다관능성 모노머를 이용하여 가교 반응을 실시할 수도 있다.
불화 비닐리덴 공중합체로서는, 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체와 불화 비닐리덴과의 공중합체가 바람직하며, 구체적으로는 불화 비닐리덴(VDF)－TFE 공중합체, VDF－TFE－HFP 공중합체, VDF－HFP 공중합체, VDF－CTFE 공중합체, VDF－TFE－CTFE 공중합체, VDF－HFP－CTFE 공중합체가 바람직하고, VDF－TFE－HFP 공중합체, VDF－HFP 공중합체, VDF－CTFE 공중합체, VDF－HFP－CTFE 공중합체가 더욱 바람직하다.
불화 비닐리덴계 중합체로서는, 상술한 바와 같이 불화 비닐리덴 단독 중합체도 불화 비닐리덴 공중합체도 가능하지만, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체로부터 비수전해질 이차 전지를 제조했을 때, 세퍼레이터와 중간층과의 접착 강도, 전극과 중간층과의 접착 강도가 우수하기 때문에 불화 비닐리덴 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
불화 비닐리덴계 중합체를 수득하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유화 중합, 무유화제 유화 중합(soap-free emulsion polymerization), 미니유화 중합(miniemulsion polymerization), 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 중합법으로 수득할 수 있다. 그 중에서도, 불화 비닐리덴계 중합체를 입자로서 수득하는 것이 가능한 제법으로 수득하는 것이 바람직하다. 입자 이외의 형상으로 불화 비닐리덴계 중합체가 수득된 경우에는, 불화 비닐리덴계 중합체 입자로서 이용하기 위해 분쇄 등의 처리가 필요하기 때문에, 입자상 불화 비닐리덴계 중합체, 즉 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 수득하는 것이 가능한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
불화 비닐리덴계 중합체 입자를 수득하는 방법으로서는, 예를 들어 유화 중합, 무유화제 유화 중합, 미니유화 중합, 현탁 중합을 예로 들 수 있지만, 평균 입경이 1 μm 이하인 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 수득하는 것이 용이한 유화 중합, 무유화제 유화 중합, 미니유화 중합이 바람직하다.
유화 중합은 모노머, 유화제, 물, 중합 개시제를 이용하여 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 수득하는 방법이다. 유화제는 미셀을 형성함과 동시에, 생성되는 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이라면 이용 가능하며, 이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는 수용성 과산화물 또는 수용성 아조계 화합물 등이 이용되는 외에, 아스코르브산-과산화수소 등의 레독스 개시제계가 이용된다.
무유화제 유화 중합은 상술한 유화 중합을 실시할 때 이용되는 통상적인 유화제를 이용하지 않고 실시되는 유화 중합이다. 무유화제 유화 중합에 의해 수득된 불화 비닐리덴계 중합체 입자는 유화제가 중합체 입자 내에 잔존하지 않기 때문에, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 형성했을 때 유화제가 표면으로 흡출(bleed out)되지 않아 바람직하다. 무유화제 유화 중합은 상기 유화 중합에서의 유화제를 반응성 유화제로 바꿈으로써 실시할 수 있다. 또한, 모노머가 분산되는 경우에는 반응성 유화제를 이용하지 않고 무유화제 유화 중합을 실시할 수 있다.
아울러, 반응성 유화제란 분자 내에 중합성 이중 결합을 가지면서 유화제로서도 작용하는 물질이다. 반응성 유화제를 이용하면, 중합 초기에는 계(系) 내에 상술한 유화제가 존재하는 경우와 마찬가지로 미셀을 형성하는데, 반응이 진행됨에 따라 당해 반응성 유화제가 모노머로서 소비되어, 최종적으로는 반응계 내에는 반응성 유화제가 거의 유리된 상태로는 존재하지 않게 된다.
미니유화 중합은 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 가함으로써 모노머 액적을 서브 미크론 사이즈까지 미세화하여 중합을 실시하는 방법이다. 미니유화 중합에서는 미세화된 모노머 유적(油滴)을 안정화시키기 위해 하이드로포브(hydrophobe)라고 하는 난수용성 물질을 첨가하여 실시된다. 미니유화 중합에서는 이상적으로는 모노머 유적이 중합하고, 각 유적이 각각 불화 비닐리덴계 중합체의 미립자로 바뀐다.
현탁 중합은 비수용성 중합 개시제를 비수용성 모노머에 녹이고, 이를 기계적 교반에 의해 물에 현탁시키고 가온함으로써 중합을 실시하는 방법이다. 현탁 중합에서는 모노머 액적 내에서 중합이 진행되어, 불화 비닐리덴계 중합체 미립자의 분산 용액이 수득된다. 현탁 중합으로 수득되는 중합체 미립자의 입경은, 일반적으로는 상술한 유화 중합, 무유화제 유화 중합, 미니유화 중합에 의해 수득된 중합체 미립자의 입경에 비해 커지는 경향이 있지만, 상기 기계적 교반에서 고속 전단을 수반한 교반을 실시하여 모노머 액적을 미세화하고 분산 안정제의 최적화를 실시하여 미세한 모노머 액적을 안정화시킴으로써, 입경이 작은 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 수득할 수 있다.
불화 비닐리덴계 중합체의 제조나 현탁 중합 등으로 수득된 입자를 물에 분산시킬 때 사용되는 유화제(이하, 계면활성제라고도 기재한다)나 분산제는, 전지의 내부에 잔류하는 것을 감안하여 내산화환원성이 좋은 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제 모두 가능하며, 복수 종류도 가능하다.
중합에서 사용되는 계면활성제는 과불소화, 부분 불소화 및 비불소화 계면활성제 등, 폴리불화비닐리덴의 중합에서 종래부터 사용되던 것이 적합하다. 이들 중, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 퍼플루오로알킬카르복실산 및 그 염, 플루오로카본 사슬 또는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬카르복실산 및 그 염을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응성 유화제로서는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬알릴설포숙신산나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌황산에스테르나트륨, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상술한 각 중합 방법으로 중합을 실시할 때의 중합 온도 등의 중합 조건도 임의로 설정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 중합체 입자의 평균 입경은 10~700 nm가 바람직하며, 20~500 nm가 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 층의 두께나 투기도(透氣度)를 조절하기 쉽기 때문에 바람직하다. 상기 평균 입경은 동적 광산란법으로 구해지는 커뮬런트(cumulant) 평균 입자 지름이며, 예를 들어 ELSZ-2(오쓰카텐시(Otsuka Electronics Co., Ltd.))를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층은 상술한 불화 비닐리덴계 중합체 입자만으로 형성될 수도 있지만, 통상적으로는 상기 중합체 입자와 그 이외의 성분(이하, 다른 성분이라고 기재한다)으로 형성되어 있다.
상기 다른 성분으로서는, 수용성 고분자, 무기 필러, 유기 필러 등을 예로 들 수 있으며, 수용성 고분자를 이용하는 것이 중간층과 세퍼레이터와의 접착성, 중간층과 전극과의 접착성, 및 서로 접촉하는 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 접착하는 관점에서 바람직하다.
상기 수용성 고분자로서는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자, 상기 전극, 세퍼레이터에 대하여 접착성을 갖는 고분자가 바람직하다.
상기 수용성 고분자로서는, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등을 예로 들 수 있으며, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA) 등이 장기간에 걸친 전지 사용 시의 관점에서 바람직하다.
상기 무기 필러로서는, 비수전해질 이차 전지에서 양극 또는 음극과 세퍼레이터 사이에 수지막(중간층)을 형성할 때 종래부터 이용되는 무기 필러 등을 제한 없이 이용할 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 산화물, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등의 수산화물, 탄산칼슘(CaCO3) 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 질화물, 점토 광물 등을 예로 들 수 있다. 무기 필러는 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며 2종 이상을 이용할 수도 있다.
무기 필러로서는 전지의 안전성, 도액(塗液) 안정성의 관점에서 알루미나, 이산화규소, 산화마그네슘, 산화아연이 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 지름은 5 nm~2 μm가 바람직하며, 10 nm~1 μm가 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 무기 필러로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들어 고순도 알루미나 입자로서 시판되고 있는 AKP3000(스미토모카가쿠(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 중간층은 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 60~100질량부이다.
상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중 불화 비닐리덴계 중합체 입자의 양은, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 65~100질량부인 것이 바람직하며, 70~100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 중간층은, 불화 비닐리덴계 중합체로서 입자상인 것을 이용함으로써, 투기도를 갖는 중간층을 무기 필러를 이용하지 않고도 형성할 수 있다. 무기 필러를 이용하지 않는 경우에는, 무기 필러에 의한 중간층을 형성할 때 등의 제조 장치의 마모의 저감(低減)이나, 수득되는 비수전해질 이차 전지의 중량 에너지 밀도를 개선하는 것이 가능하다. 또한, 무기 필러를 이용하는 경우에는, 수득되는 비수전해질 이차 전지에서 세퍼레이터나 중간층을 형성하는 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 용융하도록 고온에 노출된 경우에도, 중간층에 무기 필러가 존재함으로써 단락(短絡)이 발생하는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 상기 중간층을 구성하는 원료로서 수용성 고분자를 이용하는 경우에는, 원료 100질량부 중 수용성 고분자가 통상적으로 0.01~20질량부이며, 바람직하게는 0.01~15질량부이고, 특히 바람직하게는 0.01~10질량부이다.
또한, 상기 중간층을 구성하는 원료로서 무기 필러를 이용하는 경우에는, 원료 100질량부 중 무기 필러가 통상적으로 0.01~40질량부이며, 바람직하게는 0.01~35질량부이고, 특히 바람직하게는 0.01~30질량부이다.
상기 중간층의 두께는 통상적으로 0.5~25 μm, 바람직하게는 1~20 μm이다.
상기 중간층은 주로 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 원료로 하여 형성된다. 상기 중간층은 통상적으로 SEM 관찰을 실시했을 때, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 입자 형상을 유지한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는, 중간층을 구성하는 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 용융되어 일체화되어 있는 경우는 통상적으로 없다. 상기 중간층은 복수의 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 직접 또는 수용성 고분자를 통해 서로 접합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체의 시점에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 입자는 서로 접합 또는 수용성 고분자에 의해 접합되어 있지 않아도 되며, 당해 비수전해질 이차 전지용 구조체로부터 비수전해질 이차 전지를 제조할 때 주입되는 전해액에 의해 입자 표면이 용해 또는 팽윤됨으로써 접합될 수도 있다.
상기 중간층은, 불화 비닐리덴계 중합체 입자로서, 접착성을 갖는 중합체 입자를 이용한 경우나, 중간층을 형성하는 과정에서 입자 표면 근방이 용융되는 조건으로 열처리를 실시한 경우에는, 중합체 입자끼리가 서로 직접 접합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것은 가능하지만, 중합체 입자는 서로 직접 접합됨으로써 일체화되어 있다.
또한, 불화 비닐리덴계 중합체 입자로서, 접착성을 가지지 않는 중합체 입자를 이용한 경우나, 중간층을 형성하는 과정에서 열처리를 실시하지 않는 경우에는, 상기 중합체 입자가 서로 접촉하여 수용성 고분자에 의해 접합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 구조는 상기 중합체 입자, 수용성 고분자 등을 포함하는 액(液)을 이용하여 중간층을 제조함으로써 형성된다. 당해 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것이 가능하며, 각 입자 사이에 수용성 고분자가 존재한다.
상기 중간층은 통상적으로 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 이용하여 형성된다. 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액은 상기 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하고 있으며, 필요에 따라 상술한 다른 성분을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 수분산액에서는 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 통상적으로 분산되어 존재하고 있으며, 다른 성분은 용해되어 있을 수도 분산되어 있을 수도 있다. 다른 성분이 수용성 고분자인 경우에는, 통상적으로는 용해되어 있으며, 다른 성분으로서 무기 필러를 이용한 경우에는 분산되어 있다. 아울러, 무기 필러 등의 비중이 높은 성분을 포함하는 경우에는, 상기 수분산액은 조제 후 신속하게 중간층의 형성에 이용하거나, 또는 사전에 재분산하는 것이 바람직하다.
또한, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액은 분산액 전체를 100질량부로 하면, 분산매인 물이 통상적으로 30~99질량부, 바람직하게는 35~98질량부의 범위로 이용된다.
상기 중간층은, 예를 들어 하기 (1)~(4) 중 어느 하나로 형성할 수 있다.
(1) 상기 중간층을, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종에 도포하고 건조함으로써 형성한다.
(2) 상기 중간층을, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액에 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종을 침지하고 건조함으로써 형성한다.
(3) 상기 중간층을, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 기재에 도포하고 건조한 후, 상기 기재를 박리함으로써 형성한다.
(4) 상기 중간층을, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액에 기재를 침지하고 건조한 후, 상기 기재를 박리함으로써 형성한다.
아울러, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하는 수분산액을 양극, 세퍼레이터, 음극, 기재에 도포하는 경우에는, 적어도 한 면에 도포할 수 있으며, 한 면에 도포할 수도 있고 양면에 도포할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 건조 후 열처리를 실시할 수도 있다. 아울러, 상기 다른 성분으로서 수용성 고분자를 이용하지 않는 경우에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 기재로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 제 기재 등을 이용할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 기재에서 박리함으로써 수득된 중간층을 이용하는 경우에는, 상기 중간층을 기재에서 박리한 후, 양극과 세퍼레이터 사이나, 음극과 세퍼레이터 사이에 배치함으로써 사용된다.
아울러, 상기 건조를 실시할 때의 온도로서는, 세퍼레이터, 전극, 기재, 불화 비닐리덴계 중합체 입자, 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있기 때문에, 적절한 온도나 시간은 그 계(系)에 따라 다르지만, 통상적으로 40~190℃이며, 50~180℃가 바람직하다. 상기 건조를 실시하는 시간은 통상적으로 1분~15시간이다.
또한, 상기 열처리를 실시하는 경우의 온도로서는 세퍼레이터, 전극, 기재, 불화 비닐리덴계 중합체 입자, 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있기 때문에, 적절한 온도나 시간은 그 계에 따라 다르지만, 통상적으로 60~220℃이며, 65~215℃가 바람직하다. 상기 열처리를 실시하는 시간은 통상적으로 1분~5시간이다.
아울러, 상기 건조, 열처리는 온도 등의 조건이 중복되는 부분이 있지만, 이들은 명확하게 구별될 필요는 없으며 연속적으로 실시될 수도 있다.
[비수계 전해질 이차 전지용 구조체]
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 상술한 바와 같이 양극, 세퍼레이터 및 음극을 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체로서, 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 가지고, 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중, 불화 비닐리덴계 중합체 입자가 60~100질량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체의 제조 방법으로서는, 본 발명의 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 형성하는 공정을 갖는 이외는 종래와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체의 제조 방법으로서는, 통상적으로 상술한 바와 같이 상기 중간층이 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 중간층을 세퍼레이터 또는 전극 상에 형성한 경우에는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 상기 중간층이 형성된 세퍼레이터 또는 상기 중간층이 형성된 전극을 이용하는 이외는 종래와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 중간층을 기재에서 박리함으로써 형성한 경우에는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 상기 중간층을 상기 양극과 세퍼레이터 사이 또는 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 배치하는 공정이 필요한 이외는 종래와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 중간층이 불화 비닐리덴계 중합체 입자를 포함하여 형성되기 때문에, 다공화 공정을 실시하지 않아도 중간층에 전해액 주입 경로를 만들 수 있기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터의 적어도 한 면에 수지를 이용한 층을 형성할 때의 종래 알려진 방법으서는, 당해 층을 구성하는 수지 등을 용매에 용해 내지 분산시키고, 세퍼레이터에 도포한 후, 상기 층을 구성하는 수지의 빈용매에 통과시킨 후 건조하는 등의 다공화 공정이 필요했지만, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체는 상술한 바와 같이 중간층을 빈용매에 통과시키는 등의 번잡한 공정을 거치지 않고 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 구조체 및 후술하는 비수전해질 이차 전지는 생산성이 우수하다.
[비수계 전해질 이차 전지]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상기 비수전해질 이차 전지용 구조체로부터 수득된다.
또한, 비수계 전해질 이차 전지로서는 코인형 전지, 버튼형 전지, 원통형 전지 및 각형 전지 등의 공지된 전지 구조를 취할 수 있다.
또한, 비수전해질 이차 전지를 구성하는 부재로서는 상기 비수전해질 이차 전지용 구조체 이외에는 예를 들면, 비수전해액, 원통 캔, 라미네이트 파우치 등을 예로 들 수 있다.
상기 비수전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것이다.
상기 비수계 용매로서, 전해질을 구성하는 양이온 및 음이온을 수송 가능한 비양자성 유기 용매이면서 실질적으로 이차 전지의 기능을 해치지 않는 것을 예로 들 수 있다. 이러한 비수계 용매로서, 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액으로서 통상적으로 이용되는 유기 용매를 들 수 있으며, 예를 들어 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 에스테르류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, 1,2－디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, γ－부티로락톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 바람직하다. 이러한 비수계 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, 전해질로서는, 구성 양이온 및 음이온이 상기 비수계 용매에 의해 수송 가능한 것이면서 실질적으로 이차 전지의 기능을 해치지 않는 한 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 이용 가능한 전해질을 예로 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4 등의 플루오로 착음이온의 리튬염, LiClO4, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및 LiCH3SO3, LiCF3SO3 등의 설폰산 리튬염, Li(CF3OSO2)2N, Li(CF3OSO2)3C, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 유기 리튬염을 예로 들 수 있다. 이들 전해질은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 이용할 수도 있다.
아울러, 상술한 비수전해질 이차 전지용 구조체로부터 본 발명의 비수전해질 이차 전지가 수득되는데, 상기 비수전해질 이차 전지용 구조체가 갖는 중간층은 전지 제조 시에 주입되는 전해액에 의해 팽윤되어, 겔 전해질로서 작용하는 경우도 있다. 특히 불화 비닐리덴계 중합체로 VDF－HFP 공중합체, VDF－CTFE 공중합체 등의 전해액에 의해 팽윤되기 쉬운 중합체를 이용한 경우에는, 비수전해질 이차 전지를 수득했을 때, 중간층은 겔 전해질로서 작용하는 경향이 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예에서 이용한 카복시메틸셀룰로오스(CMC)(CELLOGEN 4 H, 다이이치코교세이야쿠(DKS Co., Ltd.) 제품)를 130℃에서 30분간 건조하고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써 구한 CMC의 함수율은 7.9%였다.
제조예에서 이용한 CMC(CELLOGEN PR, 다이이치코교세이야쿠 제품)를 130℃에서 30분간 건조하고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써 구한 CMC의 함수율은 10.8%였다.
[제조예 1]
(CMC 1.5wt% 수용액의 제조)
삼각 플라스크에, 196.0 g의 물에 1.0 g의 5% 암모니아수와 3.8 g의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)(CELLOGEN 4 H, 다이이치코교세이야쿠 제품)를 가하고 가열 용해하여 CMC 수용액(1－1)을 수득했다.
수득된 CMC 수용액(1－1)에 다시 35 g의 물을 가하여 CMC 수용액(1－2)를 수득했다.
CMC 수용액(1－2)의 일부를 150℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 CMC의 중량과 건조시킨 CMC 수용액(1－2)의 중량으로부터 CMC 수용액(1－2)의 CMC 농도를 구한 바, CMC 농도가 1.5wt%였다.
[제조예 2]
(CMC 3.5wt% 수용액의 제조)
삼각 플라스크에, 190.0 g의 물에 1.0 g의 5% 암모니아수와 9.1 g의 CMC(CELLOGEN PR, 다이이치코교세이야쿠 제품)를 가하고 가열 용해하여 CMC 수용액(2－1)을 수득했다.
수득된 CMC 수용액(2－1)에 다시 31g의 물을 가하여 CMC 수용액(2－2)를 수득했다.
CMC 수용액(2－2)의 일부를 150℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 CMC의 중량과 건조시킨 CMC 수용액(2－2)의 중량으로부터 CMC 수용액(2－2)의 CMC 농도를 구한 바, CMC 농도가 3.5wt%였다.
[제조예 3]
(PVA 24.3wt% 수용액의 제조)
삼각 플라스크에, 15.0 g의 물에 5.0 g의 폴리비닐 알코올(PVA)(Poval PVA205, 구라레(Kuraray Co., Ltd.) 제품)을 가하고 가열 용해하여 PVA 수용액(1)을 수득했다.
PVA 수용액(1)의 일부를 100℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 PVA의 중량과 건조시킨 PVA 수용액(1)의 중량으로부터 PVA 수용액(1)의 PVA 농도를 구한 바, PVA 농도가 24.3wt%였다.
[제조예 4]
(VDF-HFP 공중합체 라텍스(1)의 제조)
오토클레이브에 0.2질량부의 인산수소나트륨(Na2HPO4)과 330질량부의 물을 넣고 탈기시킨 후, 1질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염과 0.25질량부의 초산에틸을 넣고, 22.7질량부의 불화 비닐리덴(VDF)과 14.0질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
80℃로 승온시킨 후, 0.06질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 63.3질량부의 VDF를 더 첨가하여 중합하고, 캔 내부 압력이 도달압의 36%까지 내렸갔을 때 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스(1)(VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(1))을 수득했다.
수득된 VDF-HFP 공중합체 라텍스(1)의 수지 농도는 18.8질량%였으며, VDF-HFP 공중합체 입자의 평균 입경은 163.5 nm였다.
아울러, 제조예에서 조제한 중합체 입자를 포함하는 분산액에서의 중합체 입자의 평균 입경은 오쓰카텐시 제품인 ELSZ－2를 이용하여 측정했다.
[실험예 1]
제조예 4에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(1) 6.38 g에 제조예 1에서 조제한 CMC 1.5wt% 수용액 3.33 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을, 와이어 바 ＃4(습식 도포량 36 μm)를 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이(Asahi Kasei Corporation))에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
아울러, 세퍼레이터(NH616)는 두께 16 μm의 폴리올레핀제 세퍼레이터이다.
중간층이 형성된 세퍼레이터를, 메탄올을 이용한 동결 파단법(凍結破斷法)을 실시하고, SEM 관찰을 실시했다.
수득된 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에서는, 중간층(좌측)이 세퍼레이터(우측) 상에 형성되어 있으며, 중간층을 구성하는 각 입자가 서로 접촉되어 있는 것이 명확하게 확인되었다.
[실험예 2]
제조예 4에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(1) 2.03 g에 제조예 3에서 조제한 PVA 24.3wt% 수용액 0.10 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃4(습식 도포량 36 μm)를 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
[실험예 3]
제조예 4에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(1) 6.70 g에 알루미나(AKP3000, 평균 입경 500 nm, 스미토모카가쿠) 0.54 g과 제조예 1에서 조제한 CMC 1.5wt% 수용액 5.00 g을 가하고 교반했다. 수득된 용액 1 g에 다시 물 0.3 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃3(습식 도포량 24 μm)을 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자와 알루미나 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
[비교 실험예 1]
제조예 4에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(1) 0.40 g에 제조예 1에서 조제한 CMC 1.5wt% 수용액 5.00 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃8(습식 도포량 100 μm)을 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
중간층이 형성된 세퍼레이터를, 메탄올을 이용한 동결 파단법을 실시하고 SEM 관찰을 실시했다.
수득된 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 중간층(좌측)이 세퍼레이터(우측) 상에 형성되어 있으며, 중간층을 구성하는 각 입자가 서로 접촉되어 있는 것은, CMC 수지가 다량으로 존재하기 때문에 확인할 수 없었다.
[제조예 5]
(VDF-HFP 공중합체 라텍스(2)의 제조)
오토클레이브에 0.2질량부의 인산수소나트륨(Na2HPO4)과 330질량부의 물을 넣고 탈기시킨 후, 1질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염과 0.25질량부의 초산에틸을 넣고, 28.7질량부의 불화 비닐리덴(VDF)과 8.0질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
80℃로 승온시킨 후, 0.06질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 다시 63.3질량부의 VDF를 첨가하고 중합하고, 캔 내부 압력이 도달압의 41%까지 내렸을 때 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스(2)(VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(2))를 수득했다.
수득된 VDF-HFP 공중합체 라텍스(2)의 수지 농도는 20.8질량%였으며, VDF-HFP 공중합체 입자의 평균 입경은 171.3 nm였다.
[실험예 4]
제조예 5에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(2) 1.23 g에 제조예 2에서 조제한 CMC 3.5wt% 수용액 1.00 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃3(습식 도포량 24 μm)을 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
[제조예 6]
(VDF-HFP 공중합체 라텍스(3)의 제조)
오토클레이브에 0.2질량부의 인산수소나트륨(Na2HPO4)과 330질량부의 물을 넣고 탈기시킨 후, 0.25질량부의 초산에틸을 넣고, 22.7질량부의 불화 비닐리덴(VDF)과 14.0질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
80℃로 승온시킨 후, 0.06질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 다시 63.3질량부의 VDF를 첨가, 중합하고, 캔 내부 압력이 도달압의 47%까지 내렸을 때 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스(3)(VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(3))을 수득했다.
수득된 VDF-HFP 공중합체 라텍스(3)의 수지 농도는 18.3질량%였으며, VDF-HFP 공중합체 입자의 평균 입경은 294.3 nm였다.
[실험예 5]
제조예 6에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(3) 1.97 g에 제조예 1에서 조제한 CMC 1.5wt% 수용액 1.00 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃4(습식 도포량 36 μm)를 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
[제조예 7]
(VDF 단독 중합체 라텍스(1)의 제조)
오토클레이브에 1질량부의 탄산수소나트륨(NaHCO3)과 900질량부의 물을 넣어 탈기시킨 후, 5질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 암모늄염과 0.5질량부의 초산에틸을 넣고, 100질량부의 불화 비닐리덴(VDF)을 넣었다.
80℃로 승온시킨 후, 0.2질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 캔 내부 압력이 도달압의 36%까지 내렸을 때 중합 반응을 종료하여, VDF 단독 중합체 라텍스(1)(VDF 단독 중합체 입자를 포함하는 분산액(1))을 수득했다.
수득된 VDF 단독 중합체 라텍스(1)의 수지 농도는 7.5질량%였으며, VDF 단독 중합체 입자의 평균 입경은 67.9 nm였다.
[실험예 6]
제조예 7에서 조제한 VDF 단독 중합체 입자를 포함하는 분산액(1) 10.44 g에 제조예 1에서 조제한 CMC 1.5wt% 수용액 3.33 g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃4(습식 도포량 36μm)를 사용하여 세퍼레이터(NH616, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF 단독 중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성했다.
각 실험예, 비교 실험예에서 수득된 중간층이 세퍼레이터 상에 형성된 적층체의 투기도를 거얼리(Gurley)식 투기도 시험기(토요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.))를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 7]
제조예 7에서 조제한 VDF 단독 중합체 입자를 포함하는 분산액(1)을 와이어 바 ＃4(습식 도포량 36μm)를 사용하여 세퍼레이터인 판지(에코 도화지, 170－8, 호쿠에쓰키슈세이시(Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd.))에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF 단독 중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 판지 상에 형성했다.
실험예 7에서는 기재로 종이를 사용하고 있기 때문에 투기도가 다른 실험에 비해 매우 낮다. 아울러, CMC를 이용하지 않고 중간층을 형성한 실험예 7에서도, 후술하는 투기도를 측정할 때나 구조체를 제조할 때, 중간층이 판지(세퍼레이터)로부터 벗겨져 떨어지지 않았다. 즉, 본 발명에서 CMC 등의 수용성 고분자를 이용하는 것이 필수는 아니며, 세퍼레이터도 폴리올레핀으로 한정되지 않는다는 것을 알 수 있다.
각 실험예, 비교 실험예에서 수득된 중간층이 세퍼레이터 상에 형성된 적층체의 투기도를 거얼리식 투기도 시험기(토요세이키세이사쿠쇼)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
아울러, 동일한 장치로 측정한 경우, 상기 실험예에서 이용한 세퍼레이터(NH616)의 투기도는 194.0 ［sec/100 ml］이었으며, 판지(에코 도화지, 170－8)의 투기도는 8.1 ［sec/100 ml］였다.
[실시예 1]
각 실험예 1~7에서 수득된 중간층이 세퍼레이터 상에 형성된 적층체를, 상기 중간층이 세퍼레이터와 양극 사이에 위치하도록 양극과 음극 사이에 끼워 넣음으로써, 세퍼레이터와 전극 사이에 중간층을 갖는 구조체를 수득했다.
Figure 112015086321246-pct00001
[제조예 8]
(VDF-HFP 공중합체 라텍스(4)의 제조)
오토클레이브에 0.2질량부의 인산수소나트륨(Na2HPO4)과 330질량부의 물을 넣어 탈기시킨 후, 0.25질량부의 초산에틸을 넣고, 26.7질량부의 불화 비닐리덴(VDF)과 10.0질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
80℃로 승온시킨 후, 0.06질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 다시 63.3질량부의 VDF를 첨가, 중합하고, 캔 내부 압력이 도달압의 41%까지 내렸을 때 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스(4)(VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(4))를 수득했다.
수득된 VDF-HFP 공중합체 라텍스(4)의 수지 농도는 21.5질량%였으며, VDF-HFP 공중합체 입자의 평균 입경은 172.7 nm였다.
[실험예 8]
제조예 8에서 조제한 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하는 분산액(4) 9.0 g에 제조예 1과 동일하게 조제한 CMC 1.2wt% 수용액 9.0 g과 물 12.0g을 가하고 교반했다.
수득된 도포액을 와이어 바 ＃3(습식 도포량 24μm)을 사용하여 세퍼레이터(ND420, 아사히카세이)에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터 상에 형성하고, 이어서 세퍼레이터의 반대면에 도포액을 동일하게 도포하고 건조시켜 VDF-HFP 공중합체 입자를 포함하여 형성되는 층(중간층)을 세퍼레이터의 양면에 형성했다.
아울러, 세퍼레이터(ND420)는 두께 20 μm의 폴리올레핀제 세퍼레이터이다.
중간층의 두께는 합계 1.8 μm가 되었다. 중간층이 세퍼레이터 상에 형성된 적층체의 투기도를 거얼리식 투기도 시험기(토요시이키세이사쿠쇼)를 이용하여 측정한 바, 투기도가 686 sec/100 ml였다.
[실시예 2]
(양극의 제작)
코발트산리튬(CELLSEED　C5,　니폰카가쿠고교(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 제품), 도전 조제(SuperP,　팀칼(TIMCAL) 제품), PVDF(폴리불화 비닐리덴)(KF＃1100,　구레하(Kureha Corporation) 제품)를 각각 중량비 93：3：4가 되도록 고형분 농도 69wt%의 N－메틸-2－피롤리돈 용매 슬러리를 제작하고, 115 μm의 스페이서를 이용하여 알루미늄박에 코팅한 후 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후 프레스하여 벌크 밀도 3.6 ［g/㎤］, 평량 150 ［g/m2］의 양극을 수득했다.
(음극의 제작)
BTR918(개질 천연흑연,　BTR 제조), 도전 조제(SuperP,　팀칼 제품), SBR(스티렌 부타디엔 고무 라텍스,　BM－400,　니폰제온(Zeon Corporation) 제품), CMC(카복시메틸셀룰로오스, CELLOGEN 4H, 다이이치코교세이야쿠 제품)를 각각 중량비 90：2：3：1이 되도록 고형분 농도 53wt%의 물 용매 슬러리를 제작하고, 90μm의 스페이서를 이용하여 동박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후 프레스하여 벌크 밀도 1.5 ［g/㎤］, 평량 56 ［g/m2］의 음극을 수득했다.
(전지(라미네이트 셀)의 박리 강도 측정)
(박리 강도 측정용 샘플의 제작 및 박리 강도 측정)
상기 양극, 음극을 2.5 × 5.0 cm, 실험예 8에서 제조한 중간층이 형성된 세퍼레이터를 3.0 × 6.0 cm로 잘라 각각 접합시키고, 전해액(에틸렌 카보네이트(EC)：디메틸 카보네이트(DMC)：에틸 메틸 카보네이트(EMC)=1：2：2vol, Li 1.3 mol/L)을 침지시키고, 알루미늄 파우치 내에 진공 실러를 이용하여 진공 탈기 실링했다. 그 다음, 여기에 열프레스기를 이용하여 열프레스(전극 1 ㎠ 당 20 ㎏ 가중, 온도 90℃, 여열(余熱) 3분후 1분간)를 실시함으로써 Al 라미네이트 셀(박리 강도 측정용 샘플)을 수득했다.
양극을 고정하고, 세퍼레이터를 180℃에서 당겨 텐실론(TENSILON) 만능시험기(가부시키가이샤에이앤디(A&D Company, Limited) 제품)를 이용하여 중간층이 형성된 세퍼레이터/양극의 박리 강도를 측정했다.
실험예 8에서 제조한 중간층이 형성된 세퍼레이터와 양극의 박리 강도는 1.6 gf/mm였다. 중간층을 가지지 않는 세퍼레이터에 대해 중간층을 갖게 함으로써 양극과 접착할 수 있다는 것이 나타났다.
(전지(라미네이트 셀)의 사이클 시험)
(전지의 제작과 사이클 시험)
상기 양극을 5 × 5 cm, 음극을 5.5 × 11 cm, 실험예 8에서 제조한 중간층이 형성된 세퍼레이터를 6 × 12 cm로 잘라 각각 접합시키고, 전해액(EC：DMC：EMC=1：2：2vol, Li 1.3 mol/L)을 침지시키고, 알루미늄 파우치 내에 진공 실러를 이용하여 진공 탈기 실링했다. 그 다음, 여기에 열프레스기를 이용하여 열프레스(전극 1 ㎠ 당 20 ㎏ 가중, 온도 90℃, 여열 3분후 1분간)를 실시함으로써 Al 라미네이트 셀을 수득했다.
수득된 Al 라미네이트 셀에 대해, 충전 조건을 0.1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 0.1C, 3V 컷오프 정전류 방전으로 하는 충방전 사이클을 3사이클 실시한 후, 충전 조건을 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 1C, 3V 컷오프 정전류 방전으로 하는 충방전 사이클을 100사이클 실시했다.
양극 방전 용량의 변화를 도 3에 나타낸다.
실험예 8에서 제조한 중간층이 형성된 세퍼레이터를 이용한 라미네이트 셀이 이차 전지로서 작동하는 것을 확인했다.

Claims (8)

  1. 양극 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극;
    음극 집전체상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층이 형성된 음극; 및
    당해 양극과 당해 음극 사이에 구비된 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체로서,
    상기 양극 합제층과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극 합제층과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에는 중간층이 구비되어 있으며, 당해 중간층은 불화 비닐리덴과 불소계 단량체의 공중합체의 입자를 포함하는 수분산액에 의해 형성되는 층인 동시에, 상기 공중합체의 입자를 포함하며,
    상기 중간층을 구성하는 중합체의 입자는 1종류의 상기 공중합체의 입자만이고,
    상기 공중합체의 입자의 평균 입경이 10~700 nm이며,
    상기 입자는 상기 중간층을 구성하는 원료 100질량부 중 60~100질량부이고,
    중간층이 적층된 세퍼레이터의 투기도가 235.7 내지 567.8 sec/100 ml인 비수전해질 이차 전지용 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 수용성 고분자를 더 포함하여 이루어지는 층이며, 복수의 상기 입자가 직접 또는 상기 수용성 고분자를 통해 서로 접합되어 있는 구조를 갖는 비수전해질 이차 전지용 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간층은 무기 입자를 더 포함하여 이루어지는 층인 비수전해질 이차 전지용 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간층은 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 구비되어 있는 비수전해질 이차 전지용 구조체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소계 단량체는 헥사플루오로프로필렌인 비수전해질 이차 전지용 구조체.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 비수전해질 이차 전지용 구조체를 구비한 비수전해질 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
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