JPWO2014185378A1 - 非水電解質二次電池用構造体、非水電解質二次電池および該構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、セパレータの少なくとも片側にセパレータよりも融点の低い高分子粒子および結着剤を含む表面層を設けることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献2では、耐熱性樹脂多孔質層がフッ素系樹脂微粒子を含有することにより、優れた耐摩耗性を有することが開示されている。
前記フッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径が10〜700nmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
本発明の非水電解質二次電池用構造体の製造方法は、前記非水電解質二次電池用構造体の製造方法であって、前記中間層が下記(1)〜(4)のいずれかにより形成されることを特徴とする。
(4)前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、基材を浸漬し乾燥した後、前記基材から剥離することにより形成される。
よって、本発明の非水電解質二次電池用構造体および非水電解質二次電池は生産性に優れる。
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料100質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が60〜100質量部である。
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
ここで、正極合剤層における、正極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
本発明の非水電解質二次電池において用いられる正極活物質は、従来公知の正極用の電極活物質を始め、正極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
リチウム系正極活物質としては例えば、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≦x≦1)等の一般式LiMY2(Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等の遷移金属の少なくとも一種:YはO、S等のカルコゲン元素)で表わされる複合金属カルコゲン化合物、LiMn2O4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、LiFePO4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
なお、正極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明の非水電解質二次電池を構成する正極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
ここで、結着剤としては、特に限定されないものの、従来公知のリチウムイオン二次電池において広く用いられているものを好適に用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、前記含フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチルエステル共重合体等を用いることができる。
前記正極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
本発明に用いられる正極は集電体に、前記正極合剤を塗布・乾燥することにより製造されるが、該塗布は正極合剤を集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に行われる。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有するセパレータとしては、特に限定はない。
本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池構造体を構成するセパレータであり、該構造体から得られた非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本発明で用いられるセパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系高分子、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの混合物からなる単層、および多層の多孔膜、不織布、ガラス、紙などを挙げる事ができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものを用いてもよい。
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する負極としては、負極反応の担い手となる負極活物質を有し、かつ集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、負極活物質を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。
ここで、負極合剤層における、負極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
本発明の非水電解質二次電池において用いられる負極活物質は、従来公知の負極用の電極活物質始め、負極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を1000〜1500℃で焼成することにより得られる。
前記負極活物質の比表面積は、0.3〜10m2/gであることが好ましい。比表面積が10m2/gを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えることがある。
ただ、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
ここで、結着剤としては、上述の〔正極〕の項で記載したものと同様の結着剤が挙げられる。
前記負極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を有する。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数5〜8のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、架橋された重合体を用いてもよい。フッ化ビニリデン系重合体として、架橋されたものを用いる場合には、前記他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。
重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤など、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩を用いることがより好ましい。
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径は、10〜700nmが好ましく、20〜500nmがより好ましい。前記範囲では、層の厚みや透気度がコントロールしやすいため好ましい。前記平均粒径は、動的光散乱法により求められるキュムラント平均粒子径であり、例えば、ELSZ‐2(大塚電子)を用いて測定することが出来る。
前記水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキシド(PEO)などが挙げられ、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。
無機フィラーの平均粒子径としては5nm〜2μmが好ましく、10nm〜1μmがより好ましい。
前記中間層を構成する原料100質量部中のフッ化ビニリデン系重合体粒子の量としては、フッ化ビニリデン系重合体粒子が65〜100質量部であることが好ましく、70〜100質量部であることがより好ましい。
前記中間層は、主にフッ化ビニリデン系重合体粒子を原料として形成される。前記中間層は通常、SEM観察を行った際に、フッ化ビニリデン系重合体粒子が、粒子形状を保った状態で存在することが確認できる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、中間層を構成するフッ化ビニリデン系重合体粒子が溶融し、一体化していることは通常はない。前記中間層は、複数のフッ化ビニリデン系重合体粒子が直接または水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池用構造体の時点では、フッ化ビニリデン系重合体粒子は、相互に接合または水溶性高分子により接合されていなくてもよく、該非水電解質二次電池用構造体から非水電解質二次電池を製造する際に注入される電解液によって、粒子表面が溶解または膨潤することにより、接合されてもよい。
(1)前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種に塗布し乾燥することにより形成する。
(3)前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成する。
なお、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、負極、基材に塗布する場合には、少なくとも一面に塗布すればよく、片面でも、両面でもよい。
なお、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)製の基材等を用いることができる。
〔非水系電解質二次電池用構造体〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、前述のように正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極とセパレータとの間、および前記負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料100質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が60〜100質量部であることを特徴とする。
〔非水系電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
また、非水電解質二次電池を構成する部材としては、前記非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。
前記非水系溶媒として、電解質を構成するカチオンおよびアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、且つ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等などが好ましい。これらの非水系溶媒は、1種単独でも2種以上を用いてもよい。
製造例で用いたカルボキシメチルセルロース(CMC)(セロゲン4H、第一工業製薬製)を、130℃で30分乾燥し、乾燥の前後の重量を測定することにより求めた、CMCの含水率は、7.9%であった。
(CMC1.5wt%水溶液の製造)
三角フラスコに、196.0gの水に1.0gの5%アンモニア水と、3.8gのカルボキシメチルセルロース(CMC)(セロゲン4H、第一工業製薬製)とを加えて加熱溶解し、CMC水溶液(1−1)を得た。
CMC水溶液(1−2)の一部を、150℃で2時間乾燥し、乾燥後のCMCの重量と、乾燥させたCMC水溶液(1−2)の重量から、CMC水溶液(1−2)のCMC濃度を求めたところ、CMC濃度が1.5wt%であった。
(CMC3.5wt%水溶液の製造)
三角フラスコに、190.0gの水に1.0gの5%アンモニア水と、9.1gのCMC(セロゲンPR、第一工業製薬製)を加えて加熱溶解し、CMC水溶液(2−1)を得た。
CMC水溶液(2−2)の一部を、150℃で2時間乾燥し、乾燥後のCMCの重量と、乾燥させたCMC水溶液(2−2)の重量から、CMC水溶液(2−2)のCMC濃度を求めたところ、CMC濃度が3.5wt%であった。
(PVA24.3wt%水溶液の製造)
三角フラスコに、15.0gの水に5.0gのポリビニルアルコール(PVA)(ポバールPVA205、クラレ製)を加えて加熱溶解し、PVA水溶液(1)を得た。
(VDF‐HFP共重合体ラテックス(1)の製造)
オートクレーブに0.2質量部のリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4)と、330質量部の水を入れ、脱気後、1質量部のパーフルオロオクタン酸(PFOA)アンモニウム塩と、0.25質量部の酢酸エチルを入れ、22.7質量部のフッ化ビニリデン(VDF)と14.0質量部のヘキサフルオロプロピレン(HFP)を入れた。
なお、製造例にて調製した重合体粒子を含む分散液における重合体粒子の平均粒径は、大塚電子製ELSZ−2を用いて測定した。
6.38gの製造例4で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(1)に、3.33gの製造例1で調製したCMC1.5wt%水溶液を加えて撹拌した。
中間層が形成されたセパレータを、メタノールを用いた凍結破断法を行い、SEM観察を行った。
2.03gの製造例4で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(1)に、0.10gの製造例3で調製したPVA24.3wt%水溶液を加えて撹拌した。
6.70gの製造例4で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(1)に、0.54gのアルミナ(AKP3000、平均粒径500nm、住友化学)と5.00gの製造例1で調製したCMC1.5wt%水溶液水を加えて撹拌した。さらに得られた溶液1gに水0.3gを加えて撹拌した。
0.40gの製造例4で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(1)に、5.00gの製造例1で調製したCMC1.5wt%水溶液を加えて撹拌した。
得られたSEM写真を図2に示す。図2では、中間層(左側)がセパレータ(右側)上に形成されており、中間層を構成する各粒子が相互に接触していることは、CMC樹脂が多量に存在するため、確認することができなかった。
(VDF‐HFP共重合体ラテックス(2)の製造)
オートクレーブに、0.2質量部のリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4)と、330質量部の水を入れ、脱気後、1質量部のパーフルオロオクタン酸(PFOA)アンモニウム塩と、0.25質量部の酢酸エチルを入れ、28.7質量部のフッ化ビニリデン(VDF)と8.0質量部のヘキサフルオロプロピレン(HFP)を入れた。
〔実験例4〕
1.23gの製造例5で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(2)に、1.00gの製造例2で調製したCMC3.5wt%水溶液を加えて撹拌した。
(VDF‐HFP共重合体ラテックス(3)の製造)
オートクレーブに、0.2質量部のリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4)と、330質量部の水を入れ、脱気後、0.25質量部の酢酸エチルを入れ、22.7質量部のフッ化ビニリデン(VDF)と14.0質量部のヘキサフルオロプロピレン(HFP)を入れた。
〔実験例5〕
1.97gの製造例6で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(3)に、1.00gの製造例1で調製したCMC1.5wt%水溶液を加えて撹拌した。
(VDF単独重合体ラテックス(1)の製造)
オートクレーブに、1質量部の炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)と、900質量部の水を入れ、脱気後、5質量部のパーフルオロオクタン酸(PFOA)アンモニウム塩と、0.5質量部の酢酸エチルを入れ、100質量部のフッ化ビニリデン(VDF)を入れた。
〔実験例6〕
10.44gの製造例7で調製したVDF単独重合体粒子を含む分散液(1)に、3.33gの製造例1で調製したCMC1.5wt%水溶液を加えて撹拌した。
〔実験例7〕
製造例7で調製したVDF単独重合体粒子を含む分散液(1)を、ワイヤーバー#4(ウェット塗布量36μm)を使用して、セパレータである厚紙(エコ画用紙、170−8、北越紀州製紙)に塗布し、100℃で10min乾燥させ、VDF単独重合体粒子を含んで形成される層(中間層)を、厚紙上に形成した。
各実験例1〜7で得られた中間層がセパレータ上に形成された積層体を、前記中間層がセパレータと、正極との間に位置するように、正極と負極の間に挟み込むことにより、セパレータと電極の間に中間層を有する構造体を得た。
(VDF‐HFP共重合体ラテックス(4)の製造)
オートクレーブに、0.2質量部のリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4)と、330質量部の水を入れ、脱気後、0.25質量部の酢酸エチルを入れ、26.7質量部のフッ化ビニリデン(VDF)と10.0質量部のヘキサフルオロプロピレン(HFP)を入れた。
〔実験例8〕
9.0gの製造例8で調製したVDF‐HFP共重合体粒子を含む分散液(4)に、9.0gの製造例1と同様に調製したCMC1.2wt%水溶液と水12.0gを加えて撹拌した。
中間層の厚さは合計1.8μmになった。中間層がセパレータ上に形成された積層体の透気度を、ガーレー式デンソメーター(東洋精機製作所)を用いて測定したところ、透気度は686sec/100mlであった。
(正極の作製)
コバルト酸リチウム(セルシード C5 日本化学工業製)、導電助剤(SuperP TIMCAL製)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)(KF#1100 クレハ製)をそれぞれ重量比93:3:4となるよう固形分濃度69wt%のN−メチル−2−ピロリドン溶媒スラリーを作製し、115μmのスペーサーを用いてAl箔にコート後120℃3時間乾燥し、その後プレスして嵩密度3.6[g/cm3]、目付け量150[g/m2]の正極を得た。
BTR918(改質天然黒鉛 BTR製)、導電助剤(SuperP TIMCAL製)、SBR(スチレンブタジエンゴムラテックス BM−400 日本ゼオン製)、CMC(カルボキシメチルセルロース セロゲン4H 第一工業製薬)をそれぞれ重量比90:2:3:1となるよう固形分濃度53wt%の水溶媒スラリーを作製し、90μmのスペーサーを用いてCu箔にコート後120℃3時間乾燥し、その後プレスして嵩密度1.5[g/cm3]、目付け量56[g/m2]の負極を得た。
(剥離強度測定用サンプルの作製および剥離強度の測定)
前記正極、負極を2.5×5.0cm、実験例8で製造した中間層が形成されたセパレータを3.0×6.0cmに切ってそれぞれ接合させ、電解液(エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=1:2:2vol、Li1.3mol/L)を浸み込ませて、アルミニウムパウチ中に真空シーラーを用いて真空脱気封入した。次いで、これに熱プレス機を用いて熱プレス(電極1cm2当たり20kgの加重、温度90℃、余熱3分後1分間)を行うことにより、Alラミネートセル(剥離強度測定用サンプル)を得た。
実験例8で製造した中間層が形成されたセパレータと正極との剥離強度は、1.6gf/mmだった。中間層を持たないセパレータに対し、中間層を持たせることで正極と接着できることが示された。
(電池の作製とサイクル試験)
前記の正極を5×5cm、負極を5.5×11cm、実験例8で製造した中間層が形成されたセパレータを6×12cmに切って、それぞれ接合させ、電解液(EC:DMC:EMC=1:2:2vol、Li1.3mol/L)を浸み込ませて、アルミパウチ中に真空シーラーを用いて真空脱気封入した。次いで、これに熱プレス機を用いて熱プレス(電極1cm2当たり20kgの加重、温度90℃、余熱3分後1分間)を行うことにより、Alラミネートセルを得た。
実験例8で製造した中間層が形成されたセパレータを用いたラミネートセルが、二次電池として作動することを確認した。
Claims (6)
- 正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、
フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、
前記中間層を構成する原料100質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が60〜100質量部である非水電解質二次電池用構造体。 - 前記中間層は、複数のフッ化ビニリデン系重合体粒子が直接または水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有する、請求項1に記載の非水電解質二次電池用構造体。
- 前記フッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径が10〜700nmである請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用構造体。
- 前記中間層を、前記正極と前記セパレータとの間に有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体から得られる非水電解質二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体の製造方法であって、
前記中間層が下記(1)〜(4)のいずれかにより形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用構造体の製造方法。
(1)前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種に塗布し乾燥することにより形成される。
(2)前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種を浸漬し乾燥することにより形成される。
(3)前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成される。
(4)前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、基材を浸漬し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成される。
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