CN110235285B - 锂电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电极的制造方法，更具体地，涉及通过在制造锂电极时首先在用等离子体和电晕工序处理后的基材的表面上形成能够保护锂金属的保护层并将锂金属沉积在所述保护层上且然后将沉积的锂金属层转移到集电器上而制造具有薄且均匀厚度的锂电极的方法。使用由此制造的锂电极的锂二次电池的能量密度可以得到改善。

Description

锂电极的制造方法
技术领域
本申请要求基于2017年7月26日提交的韩国专利申请No.10-2017-0094480的优先权的权益，并将其全部内容通过引用的方式并入本文中。
本发明涉及锂电极的制造方法。
背景技术
直到最近，对使用锂作为负极开发具有高能量密度的电池有了相当大的兴趣。例如，与具有因存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插碳负极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有重量轻和容量高的特性，因此作为电化学电池的负极活性材料引起了许多关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极提供了构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻且具有更高能量密度的电池的机会。这些特性对于需要为轻重量而付出额外费用的便携式电子装置如手机和笔记本电脑用的电池是非常优选的。
现有的锂离子电池在负极中使用石墨且在正极中使用锂钴氧化物(LCO)，且具有大约700wh/l的能量密度。然而，随着近来需要高能量密度的领域的扩大，对于增加锂离子电池的能量密度的需求一直在上升。例如，即使为了使电动车辆在单次充电后的行驶距离增加到500km以上，也必需增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用在增加。然而，锂金属是具有高反应性并且难以处理的金属，存在在工序中难以处理的问题。
为了解决这样的问题，已经进行了各种尝试以制造使用锂金属的电极。
例如，韩国专利No.0635684涉及一种形成具有玻璃保护层的锂电极的方法，并公开了一种形成锂电极的方法，所述方法包含在沉积了剥离剂层的基材(PET)上形成保护层并在保护层上沉积锂，然后在锂上沉积集电器。然而，在锂沉积期间，锂的表面暴露，因此氧化层(自然层)的厚度增加，这可能不利地影响电池的寿命特性。
因此，一直需要开发与制造具有薄且均匀的厚度的锂电极的方法相关的技术，所述方法通过在制造锂电极时保护锂免受水分和外部空气而使氧化层的形成最小化。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利No.0635684，“形成具有玻璃保护层的包封锂电极的方法(Method for Forming Encapsulated Lithium Electrode Having Glass ProtectiveLayer)”；和
(专利文献2)韩国专利No.2017-0026098，“包含锂金属正极的锂金属电池，制备锂金属正极的方法，以及根据该方法制备的保护层(Lithium Metal Battery IncludingLithium Metal Anode,Method of Preparing the Lithium Metal Anode,andProtective Layer Prepared According to the Method)”
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认了，通过在制造锂电极时用等离子体和电晕处理基材的表面，然后首先形成能够保护锂金属的保护层并将锂金属沉积在所述保护层上且然后转移到Cu集电器上，可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极，并且确认了使用由此制造的锂电极所制造的锂二次电池的能量密度得到改善。
因此，本发明的一个目的是通过使氧化层的形成最小化而提供具有均匀且薄的厚度的锂电极。
此外，本发明的另一个目的是通过在制造过程中防止锂金属暴露于水分和外部空气，从而使锂金属表面上的氧化层的形成最小化，来制造具有均匀且薄的厚度的锂电极。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(S1)通过等离子体和电晕工序对基材的一个表面进行表面处理；
(S2)在所述表面处理后的基材上涂布用于保护锂金属的聚合物以形成保护层；
(S3)在所述保护层上沉积锂金属以形成锂金属层；和
(S4)将所述锂金属层转移到集电器上。
所述等离子体和电晕工序可以在0.6kW以上且小于1.5KW的功率下进行。
所述基材可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
所述基材可以具有在其至少一个表面上形成的剥离层。
所述剥离层可以包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的至少一种。
所述基材的至少一面可以涂布有低聚物阻挡涂层。
可以通过选自真空沉积法(蒸发沉积)、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法中的方法进行所述沉积。
所述锂金属层的厚度可以在5μm和50μm之间。
所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、环烯烃聚合物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
所述集电器可以是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧碳和不锈钢构成的组中的任一种。
所述锂电极包含：集电器；在所述集电器上形成的锂金属层；以及在所述锂金属层上形成的保护层。
【有益效果】
根据本发明，可以通过在锂金属保护层上沉积锂金属且然后将其转移到集电器上以形成锂电极的方法来制造其中集电器、锂金属层和保护层依次堆叠的锂电极。
另外，通过在制造过程中防止锂金属暴露于外部环境例如水分和外部空气，从而使锂金属表面上的氧化层的形成最小化，可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极。
另外，由于通过将锂金属转移到集电器上而不是直接在集电器上沉积锂金属而在集电器上形成锂金属层的方法，因此可以弥补集电器在沉积过程中易于破损的问题，并由此可以使用各种集电器来制造锂电极。
附图说明
图1是显示在根据本发明的锂电极的制造过程中转移到集电器上之前的锂电极层叠体的示意图。
图2是显示在根据本发明实施例1的在用等离子体和电晕处理后的基材上形成保护层之后的状态的照片。
图3是显示在根据本发明比较例1的在用等离子体和电晕处理后的基材上形成保护层之后的状态的照片。
图4是显示在根据本发明比较例2的在用等离子体和电晕处理后的基材上形成保护层之后的状态的照片。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明以便于理解本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的含义，而是应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
锂电极的制造方法
本发明涉及一种制造能够增加电池的能量密度的锂电极的方法，其包含以下步骤，
(S1)通过等离子体和电晕工序对基材的一个表面进行表面处理；
(S2)在所述表面处理后的基材上涂布用于保护锂金属的聚合物以形成保护层；
(S3)在所述保护层上沉积锂金属以形成锂金属层；和
(S4)将所述锂金属层转移到集电器上。
图1是显示在根据本发明的锂电极的制造过程中转移到集电器上之前的锂电极层叠体的示意图。
参照图1，锂电极可以通过在基材10上依次形成保护层20和锂金属层30且然后将锂金属层30转移到集电器(未图示)上来制造，其中基材10具有在其两个表面上形成的剥离层10a和10b。
以下，将更详细地描述本发明。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以通过等离子体和电晕工序对基材的一个表面进行表面处理。
通常，不容易在基材例如在其上形成有剥离层的PET上涂布用于形成保护层的PVdF-HFP。所述涂布在通过将5重量％至10重量％的PVdF-HFP树脂溶解在有机溶剂例如选自由丙酮、DMF(二甲基甲酰胺)和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)构成的组中的一种以上的有机溶剂中而制备涂布溶液后进行。由于丙酮的沸点(b.p)为56℃且挥发速率非常快，因此可适用的涂布工艺非常有限。因此，它仅适用于涂布溶液与大气接触的时间极短的工艺如缝形模头涂布的情况。
然而，丙酮的表面张力为25.2mN/m(在20℃下)，因此具有易于在其上形成有剥离层的PET上铺展的优点。因此，易于涂布而无需任何处理，并且由于沸点低，也易于干燥。
此外，DMF和NMP的沸点分别为153℃和202℃，因此它们容易适用于涂布溶液与大气之间的接触时间长的各种涂布工艺，例如棒涂、微凹版印刷涂布和辊涂。
在本发明中，特别地，NMP可以用作制备用于形成保护层的涂布溶液的溶剂。但是，由于NMP的表面张力为40.8mN/m(在20℃下)，因此存在在剥离型PET上的润湿性差而导致涂布不良的问题。
因此，当涂布溶解在NMP中的PVdF-HFP时，必须通过电晕处理或等离子体处理对剥离型PET膜的剥离面进行表面处理。
在本发明中，所述等离子体和电晕工序可以用0.6kW以上且小于1.5kW的功率进行。
在等离子体和电晕工序中，如果功率小于0.6kW，由于没有足够的时间对基材施加等离子体和电晕处理，因此不能顺利地进行保护层的涂布。如果功率大于1.5kW，则可能无法良好地进行转移工序。
因此，为了没有任何缺陷地在基材上顺利地涂布保护层，优选在如上所述的功率范围内进行等离子体和电晕工序。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以通过在所述表面处理后的基材上涂布用于保护锂金属的聚合物而形成用于保护锂金属的保护层。
所述基材可以是具有下述特性的基材：其能够承受锂金属沉积步骤中诸如高温的工艺条件，并且可以防止在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中所述锂金属层被转移到基材上而不是集电器上的反向脱离问题。
例如，所述基材可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
另外，所述基材可以具有在其至少一个表面上形成的剥离层，优选具有在其两个表面上形成的剥离层。通过所述剥离层，可以防止在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中所述锂金属层被转移到基材上而不是集电器上的反向脱离问题，且还可以在将锂金属层转移到集电器上之后容易地分离基材。
所述剥离层可以包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的至少一种。
所述剥离层可以通过涂布方法形成，并且所述涂布方法例如可以为但不限于选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布和辊涂构成的组中的方法，并且可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
另外，所述基材可以包含在其至少一个表面上形成的低聚物阻挡涂层。此时，所述低聚物阻挡涂层是指用于防止在基材中没有聚合而残留的低聚物逸出到基材之外并污染锂的低聚物的迁移的阻挡层。
例如，没有聚合的低聚物可以存在于PET膜内部，并且这些低聚物可以移动到PET膜之外而污染锂。因此，为了防止这种情况，可以在PET膜的至少一个表面上形成低聚物阻挡涂层。
另外，基材中低聚物的含量越低，就越有利。这是因为可以防止低聚物从基材逸出的问题。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以通过在所述保护层上沉积锂金属来形成锂金属层。
在本发明中，所述保护层可以通过在制造锂电极的一系列工序中保护锂金属免受外部环境例如水分或外部空气的影响而使表面上的氧化层(自然层)的形成最小化。
因此，用于形成保护层的材料应具有高阻湿性能、对电解液的稳定性、对电解液的高润湿性、以及良好的氧化/还原稳定性。
例如，所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、环烯烃聚合物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
所述保护层的厚度可以在0.1μm至1.0μm、优选0.3μm至0.8μm、更优选0.4μm至0.6μm的范围内。如果保护层的厚度小于上述范围，则避免锂金属暴露于水分或外部空气的功能可能劣化。如果厚度超过上述范围，则制造的锂电极可能变厚。
用于形成保护层的涂布溶液可以通过将上述聚合物溶解在溶剂中而制备。此时，所述涂布溶液的浓度可以为1重量％至20重量％，优选为3重量％至10重量％，更优选为4重量％至8重量％。如果涂布溶液的浓度小于上述范围，则粘度非常低，由此难以进行涂布工序。如果浓度超过上述范围，则粘度可能高并且可能难以形成具有期望涂布厚度的涂层。此时，用于形成涂布溶液的溶剂的例子可以是选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯构成的组中的至少一种。特别地，当使用NMP时，如上所述用于形成保护层的聚合物的溶解度高，并且可以有利于通过涂布工序形成保护层。
另外，用于形成保护层的涂布方法可以为但不限于选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布、辊涂、缝形模头涂布、棒涂、凹版印刷涂布、逗号涂布、幕式涂布和微凹版印刷涂布构成的组中的方法，并且可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
在本发明中，在所述保护层上通过气相沉积形成的锂金属层的厚度可以为5μm至25μm，优选为10μm至20μm，更优选为13μm至18μm。锂金属层的厚度可以根据应用而变化。当仅使用锂金属作为电极、例如负极材料时，锂金属层的厚度在20μm至25μm的范围内是足够的。当锂金属用作弥补由硅氧化物材料的负极产生的不可逆性的材料时，锂金属层的厚度可以为约5μm至约15μm。如果锂金属层的厚度小于上述范围，则电池的容量和寿命特性可能劣化。如果锂金属层的厚度超过上述范围，则制造的锂电极的厚度可能变厚，这可能对商业化不利。
在本发明中，用于沉积锂金属的沉积方法可以为但不限于选自真空沉积法(蒸发沉积)、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法中的一种，并且可以使用本领域中使用的不同沉积方法。
步骤(S4)
在步骤(S4)中，可以将所述锂金属层转移到集电器上。此时，可以通过将依次层叠所述基材、所述保护层和所述锂金属层而形成的结构体进行卷绕，并使用诸如辊压机的装置将所述锂金属层转移到集电器上而进行所述转移。
在本发明中，所述集电器可以是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧碳和不锈钢构成的组中的任一种。
当在集电器上直接沉积锂金属时，特别是当在铜集电器上直接沉积锂金属时，存在铜集电器容易破损的问题。然而，在本发明的情况下，由于锂电极是通过形成锂金属层且然后将所述锂金属层本身转移到集电器上而制造的，因此可以使用各种集电器来制造锂电极。
根据如上所述的锂电极的制造方法，可以通过使用在锂金属保护层上沉积锂金属且然后将其转移到集电器上而制造锂电极的方法来制造通过依次层叠所述集电器、所述锂金属层和所述保护层而形成的锂电极。
另外，通过在制造过程中利用所述保护层来防止锂金属暴露于外部环境例如水分和外部空气，从而使锂金属表面上的氧化层(自然层)的形成最小化，由此可以制造具有薄且均匀厚度的锂电极。
另外，由于不是在集电器上直接沉积锂金属而是通过转移而在集电器上形成锂金属层，因此可以弥补集电器在沉积工序中容易破损的问题，由此可以使用各种集电器来制造锂电极。
另外，由此制造的锂电极具有薄的厚度以及优异的厚度均匀性，这可以在应用于电池时大幅改善能量密度。
以下，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施例仅用于说明本发明，并且可以在本发明的范围和技术构思内进行各种修改和变型。这样的修改和变型在所附权利要求的范围内。
通过如表1所示改变等离子体和电晕功率来进行以下实施例和比较例。
表1：
等离子体和电晕功率
实施例1 0.6kW
实施例2 1.0kW
比较例1 0.3kW
比较例2 0.5kW
比较例3 1.5kW
实施例1
准备了在两个表面上都具有剥离层的剥离型PET膜(RX12G 50μm，SKC Haas)作为基材。
使用大气压等离子体和电晕处理器(SYSCO-300N，Systemkorea)，在0.6kW的功率下对所述基材的一个表面用等离子体和电晕进行了表面处理。
准备了PVDF-HFP涂布溶液作为用于在上述表面处理后的基材的一个表面上形成用于保护锂金属的保护层的涂布溶液。通过将PVDF-HFP(LBG级，由Arkema制造)溶解在NMP溶剂中以得到5％的溶液来制备所述PVDF-HFP涂布溶液。
使用微凹版印刷涂布机将所述PVDF-HFP涂布溶液以2μm的厚度涂布在所述剥离型PET膜的一个表面上，以形成PVDF-HFP保护层。
通过在600℃的温度下进行真空沉积法(蒸发沉积)而在所述保护层上沉积锂金属而形成厚度为20μm的锂金属层，并将依次层叠所述剥离型PET膜、所述PVDF-HFP保护层和所述锂金属层而形成的结构体以1m/分钟的速度进行了卷绕。
之后，使用辊压机(压延机CLP-1015，CIS)将所述锂金属层转移到Cu集电器上，由此制造了其中所述Cu集电器、所述锂金属层和所述PVDF-HFP保护层依次层叠的锂电极。
实施例2
除了用功率为1.0kW的等离子体和电晕处理所述基材的表面以外，进行了与实施例1相同的步骤。
比较例1
除了用功率为0.3kW的等离子体和电晕处理所述基材的表面以外，进行了与实施例1相同的步骤。
比较例2
除了用功率为0.5kW的等离子体和电晕处理所述基材的表面以外，进行了与实施例1相同的步骤。
比较例3
除了用功率为1.5kW的等离子体和电晕处理所述基材的表面以外，进行了与实施例1相同的步骤。
实验例1：制备的锂电极的比较
目视观察分别在实施例1和2以及比较例1和2中制造的锂电极。
结果可以看出，在比较例1和2中，保护层的涂层不平滑，而在实施例1和2中，形成了平滑且无缺陷的保护层。
同时，在比较例3的情况下，保护层的涂层本身被制得平滑，但转移工序进行得不顺利，使得不能正常地制造锂电极。
在以上描述中，虽然已经参考有限的实施例和附图描述了本发明，但是应该理解，本领域技术人员可以在本发明的技术构思和所附权利要求的等同范围内做出各种变化和修改。
[标号说明]
10：基材
10a,10b：剥离层
20：保护层
30：锂金属层

Claims (7)

1.一种锂电极的制造方法，所述方法包含以下步骤：
(S1)通过等离子体和电晕工序对基材的一个表面进行表面处理；
(S2)在所述表面处理后的基材上涂布用于保护锂金属的聚合物以形成保护层；
(S3)在所述保护层上沉积锂金属以形成锂金属层；和
(S4)将所述锂金属层转移到集电器上，
其中所述等离子体和电晕工序在0.6kW以上且小于1.5kW的功率下进行，
其中所述基材包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种，
其中所述保护层包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、环烯烃聚合物和丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中所述基材具有在其至少一个表面上形成的剥离层，
其中所述剥离层包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中所述基材的至少一个表面涂布有低聚物阻挡涂层。
4.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中通过选自化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法中的方法进行所述沉积。
5.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中所述锂金属层的厚度为5μm至50μm。
6.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中所述集电器是选自由铜、铝、镍、钛、焙烧碳和不锈钢构成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂电极的制造方法，其中所述锂电极包含集电器；在所述集电器上形成的锂金属层；以及在所述锂金属层上形成的保护层。
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