KR101575455B1 - 리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 산소 전지의 애노드 보호막으로, 산화 알루미늄(Al₂O₃)와 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, PVdF-HFP) 포함하는 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막이 제공된다.

Description

리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지{Composite protecting layer for lithium oxygen battery and lithium oxygen batter comprising the same}

본 발명은 리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 싸이클 안정성이 상당히 강화되며, 전해질 분해가 억제되는 리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지(LIBs, 200 Wh kg-1)의 제한된 에너지 밀도를 극복하기 위해서 리튬 산소 전지(Li-O2, 3505 Wh kg-1)가 차세대 리튬 2차 전지의 유력한 후보자로써 고려되어왔다. 하지만, 리튬 산소 전지는 여전히 제한된 싸이클 성능 때문에 소비자의 욕구를 충족시켜주지 못하고 있다.

싸이클 성능의 저하는 싸이클 동안에 애노드 표면에 바람직하지 않는 분해물들의 축적과 캐쏘드와 리튬 금속 애노드에서 전해질의 소모 때문이다. 리튬 금속 애노드의 싸이클 불안정성은 리튬의 수지상의 도입 및 성장 때문인데, 이는 싸이클에 따른 전극 표면적이 증가하는 경향과 새로운 보호층을 형성하기위해 용매를 소비하기 때문이다. 따라서, 리튬 산소 전지 애노드의 안정화는 전지 성능의 오랜기간의 신뢰성을 확보하기 위해서는 달성해야 할 과제이다. 하지만, 이의 중요성에도 불구하고 그에 관한 연구는 활발해 이루어지지 않은 상황이다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬 산소 전지 애노드를 안정화시킬 수 있는 보호막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 산소 전지의 애노드 보호막으로, 상기 보호막은 산화 알루미늄(Al₂O₃)와 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, PVdF-HFP)을 포함하는 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 보호막은 산화 알루미늄과 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌을 포함하는 슬러리상으로 상기 애노드 상에 직접 도포된 후 진공 건조시켜 형성된 것이며, 상기 산화 알루미늄은 상기 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 대비 200 내지 500 중량%이다.

본 발명은 또한 상술한 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막을 포함하는 리튬 산소 전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 애노드는 리튬을 포함하며, 상기 복합 보호막은 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 복합 보호막은 겔 상이다.

본 발명은 또한 리튬 산소 전지의 애노드 보호막 제조방법으로, 산화 알루미늄 및 폴리비닐리덴-육불화프로필렌을 포함하는 슬러리를 애노드 표면상에 코팅하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 산소 전지의 애노드 보호막 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 슬러리는 디메틸포름아미드 및 액체 전해질을 더 포함하며, 상기 코팅은 닥터 블레이드 방식으로 진행된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화 알루미늄은 상기 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 대비 200 내지 500 중량%이다.

본 발명은 간단한 닥터 블레이드 코팅법에 의해서 성공적으로 Al2O3 와 PVdF-HFP를 포함하는 복합 보호막을 리튬 금속 애노드에 형성시켰다. 본 발명에 따른 복합 보호막이 적용된 리튬 산소 전지는 싸이클 안정성이 상당히 강화되었다. 또한, 일정한 계면저항은 본 발명에 따른 복합 보호막(CPL)과 리튬 금속 애노드의 계면이 안정함을 나타낸다. 많은 싸이클 후에 보호층을 검사한 결과 복합 보호막의 적용에 의해 전해질 분해가 억제됨을 확인할 수 있었다.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 후의 리튬 전극의 표면 및 단면 SEM 이미지이다. 여기에서 삽입된 사진은 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 사진이다.
도 1c는 리튬 전극을 사용하여 제조된 리튬 산소 전지의 전압 프로파일과 싸이클 성능을 나타내는 그래프로서, 1d는 본 발명에 따른 복합 보호막이 사용되지 않는 리튬 산소 전지, 그리고 1e는 0.1 mAcm-2에 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 리튬 산소 전지의 측정 결과이다.
도 1f는 최초 싸이클과 80번째 싸이클에서의 충전 후 리튬 산소 전지의 임피던스 스펙트럼이다.
도 2a는 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅되지 않는 리튬 전극의 SEM 이미지, 2b는 80 싸이클 후에 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 SEM 이미지이다. 여기에서 삽입된 이미지는 싸이클이 진행된 리튬 전극의 사진을 보여준다.
도 2c는 80 싸이클을 진행한 리튬 산소 전지의 리튬 전극에 대한 C 1s, 도 2d는 S 2p XPS 스펨트럼이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 산소 전지를 위한 애노드 보호막으로 산화 알루미늄(Al₂O₃)와 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, PVdF-HFP)을 포함하는 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막을 제공한다. 상기 산화 알루미늄의 함량은 상기 PVdF-HFP 고분자 공중합체 무게 대비 200 내지 500%이며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 산화 알루미늄의 함량은 상기 PVdF-HFP 고분자 공중합체 무게 대비 400% 이었다. 산화 알루미늄은 두께 방향에서 수지상의 도입 및 성장을 억제하기에 충분한 기계적 강도를 제공하기 위해 사용되며, PVdF-HFP는 겔 고분자 전해질을 형성함으로 복합 보호막을 통해 리튬 이온 운송을 빠르게 하기 위해서 사용되는 것으로, 상기 수치 범위를 벗어나는 경우, 기계적 강도가 나빠지거나, 리튬 이온의 운송 속도가 늦어질 수 있다.

실시예

1.7 μm 의 Al₂O₃(Nippon Light Metal) 0.8g, PVdF-HFP 0.2g, PVdF-HFP 용매로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) (Sigma-Aldrich) 4.0g와, 겔 고분자 전해질 상을 형성하기 위한 가소제로 액체 전해질(에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC) 혼합물(1볼륨당 50/50)에 1몰 농도의 리튬 퍼클로레이트(LiClO4))를 혼합한 복합 보호막용 슬러리를 준비하였다.

이후, 상기 슬러리를 리튬 금속 박막에 닥터 블레이드 코팅 방식으로 복합 보호막을 코팅하고, 진공 하에서에 12시간동안 25℃에서 건조시킨다.

2032 코인 타입 전지를(전극 지름 : 12 mm) 리튬 산소 전지 성능을 알아보기 위해서 준비하였는데. 캐쏘드는 Co3O4 나노입자(Sigma-Aldrich), Super-P, 와 PVdF (무게비 50/20/25)로 구성되며, 애노드는 순수 리튬 금속 박막 또는 본 발명에 따른 복합 코팅막이 코팅된 리튬 금속 박막이 적용되었다.

Co₃O₄ 와 Super-P의 로딩 레벨은 각각 1.0 와 0.5 mg cm^-2이었다. 테트라에틸렌클리콜 디메틸 에테르(TEGDME) (PANAX ETEC)에 1몰 농도의 LiTFSI가 함침된 250 μm두께의 유리섬유막(Whatman)이 양극과 음극전지 사이에 놓인다. 전해질은 사용전(124 ppm H2O) 24시간 동안 5분 건조하였다. 전지는 25 ℃에서 전지테스터(Wonatech)를 사용하여 충전 4.4 V 와 방전 2.0 V의 차단전압, 고정용량 1000 mAh g^{- 1}으로 0.1 mA cm-2에서 싸이클된다. 전기화학 임피던스 분광 측정을 위해 Solartron 1400/1470E을 사용하였다. SEM(FEI)으로 리튬 금속 전지의 외형을 비교하여 검토하였다. X선 광전자 분광법(XPS, Thermo VG scientific)으로 리튬 전극 표면의 특성을 조사했다.

분석

도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 후의 리튬 전극의 표면 및 단면 SEM 이미지이다. 여기에서 삽입된 사진은 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 사진이다.

도 1c는 리튬 전극을 사용하여 제조된 리튬 산소 전지의 전압 프로파일과 싸이클 성능을 나타내는 그래프로서, 1d는 본 발명에 따른 복합 보호막이 사용되지 않는 리튬 산소 전지, 그리고 1e는 0.1 mAcm-2에 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 리튬 산소 전지의 측정 결과이다. 또한 1f는 최초 싸이클과 80번째 싸이클에서의 충전 후 리튬 산소 전지의 임피던스 스펙트럼이다.

상술한 실시예 1의 코팅 및 건조 공정을 통하여, 리튬 금속 전극을 일정하게 덮고 있는 하얀 색의 복합층(도 1의 삽화)을 보호막으로 형성시킨다.

복합 보호막의 전형적인 SEM 이미지(도 1)를 통해 용매가 기화하는 동안에 형성되며, 일부 결점이 있는 고밀도 충진 표면을 볼 수 있다. 그러나, 전형적인 단면 SEM 이미지(도 1b)에서 본 발명에 따른 복합 보호막과 리튬 금속 전극이 긴밀하게 연결되어 있음을 알 수 있다.

본래의 리튬과 본 발명에 따른 복합 보호막으로 코팅된 리튬 금속 애노드의 비교를 통해서 복합 보호막이 리튬 산소 전지의 전기화학적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였다.

널리 사용되는 제한된 용량 싸이클(capacity-limited cycle) 방법에 따라 실험을 진행하였다. 도 1c 내지 1e를 참조하면, 0.1 mA cm^-2의 속도와 고정된 용량 1000 mAh g-carbon^-1에서 주기 반복된 리튬 산소 전지의 전형적인 전압 프로파일을 보여준다.

본래 리튬 금속 전극의 전지는 싸이클에 따라서 급속한 용량의 감소를 나타냈으며, 40번째 싸이클 이후 방전 전압이 고정된 용량에 도달하기 전에 2.2 V까지 단자 전압이 떨어졌다. 그리고 80번째 싸이클에서 방전용량은 단지 320 mAh gcarbon^-1에불과했다. 대조적으로, 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 전지는 80싸이클 동안 1000 mAh g-carbon^-1의 방전 용량을 유지했으며, 이는 복합 보호막의 도움으로 전지의 충전과 방전 전압이 상당히 개선된 것을 증명한다.

보다 상세하게는, 복합 보호막이 있는 리튬 산소 전지의 300 mAh g-carbon^-1에서의 방전전압은 복합 보호막이 없는 것보다 80번째 싸이클에서 0.2V 더 높았다. 충전과 방전 전압의 큰 차이로부터 싸이클에 따른 전지의 복소 임피던스의 변화를 분석하였다. 도 1f의 나이퀴스트 선도에서 비교한 바와 같이, 본래 리튬 전극의 계면 저항(전하 이전 저항과 보호층을 통한 리튬 이온 이송 저항을 포함하는)은 80싸이클 후에 크게 증가하였으나, 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극은 같은 싸이클 후에 약간 감소하였다.

리튬 전극의 계면저항의 증가는 전지 동작 동안에 리튬 금속표면에서 일어나는 전해질의 분해와 소모와 밀접하게 관련이 있는데, 일반적으로 리튬의 수지상 성장은 새로운 표면을 발생시키고 새로운 보호층을 형성하기 위해서 전해질을 소모시키기 때문이다.

리튬 전극의 싸이클 후에 외형 변화를 알아보기 위해서 본 발명자는 80싸이클 후에 전지를 분해하여 리튬 금속의 표면을 조사하였다.

도 2a는 본 발명에 따른 복합 보호막이 코팅되지 않는 리튬 전극의 SEM 이미지, 2b는 80 싸이클 후에 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 SEM 이미지이다. 여기에서 삽입된 이미지는 싸이클이 진행된 리튬 전극의 사진을 보여준다.

도 2c는 80 싸이클을 진행한 리튬 산소 전지의 리튬 전극에 대한 C 1s, 도 2d는 S 2p XPS 스펨트럼이다.

도 2a에서 볼 수 있는 것과 같이, 본래 리튬 금속 표면의 색은 빛나는 은색에서 검정으로 변화했다. 대조적으로, 복합 보호막의 색은 도 1a와 2b에서 볼 수 있는 것 처럼 변화하지 않았다. 보다 놀라운 점은 80 싸이클 후에 복합 보호막이 벗겨졌을 때 리튬 금속 표면은 은색이었다.

복합 보호막이 제거되는 동안에 계면의 어떤 기계적 변형을 막기위해서, 본 발명자는 25℃에서 5분 동안 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극을 DMF에 침지시켰다. PVdF-HFP는 DMF에서 쉽게 연화되기 때문에 복합 보호막이 쉽게 리튬전극에서 제거되고, 계면에서 어떠한 변형도 발생하지 않는다. 싸이클이 진행된 본래 리튬 전극을 SEM으로 살펴본 결과 이끼가 낀 듯한 리튬을 확인할 수 있었다. 이는 도 2a에서 볼 수 있는 것처럼, 새로운 리튬 표면에서 전형적인 수지상(dendritic) 성장과 그 이후의 전해질의 증착에 의한 것이다. 그러나, 복합 보호막에 의한 리튬 전극의 표면은 상당히 매끄러웠다(도 2b 참조).

XPS를 사용하여 싸이클 후에 리튬 애노드의 표면의 화학적 특성을 검토하였다. 복합 보호막은 싸이클 후에 비교적 쉽게 리튬 전극으로부터 벗겨지기 때문에, 본 발명자는 보호된 리튬 금속 전극의 표면을 관찰할 수 있었다. 복합 보호막 준비를 위한 전해질과 벌크 전해질(복합 보호막준비를 위해서는 EC/PC에 1몰농도의 LiClO₄ 그리고 벌크 전해질을 위해서는 TEGDME에 1몰농도의 LiTFSI)을 다르게 사용하였는데, 그 이유는 전지 싸이클 운전 전에 형성된 패시베이션 층이 싸이클 후에 보전되는지 아닌지를 알아보기 위함이다. 만약 EC/PC에서 1몰농도의 LiClO₄로부터 형성된 초기 패시베이션층이 깨진다면, 새로운 리튬 표면이 벌크 전해질로부터 확산된 TEGDME 및 LiTFSI와 반응해야하고, 다른 조성물을 가지는 새로운 보호층이 만들어져야 한다.

본래 리튬 금속 전지의 C 1s 스펙트럼은 1 몰 농도의 LiTFSI TEGDME 전해질로부터의 보호층의 특성을 나타내야 하는데, 본래 리튬 애노드의 C 1s 스펙트럼(도 2c 참조)은 결합에너지 285, 286.7, 289, 290, 그리고 293eV의 5가지 피크를 보여준다.

이는 각각 탄화수소(C-H), 에테르(C-O), 카르복실레이트(O=C-O), 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 와 C-F에 대응한다. 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 C 1s 스펙트럼으로부터 1 몰 농도의 LiClO4 EC/PC 전해질로부터, 290 eV에서 리튬 알칼리 카보네이트로 피크를 확인할 수 있다. 놀랍게도, LiTFSI의 분해로부터의 C-F(293 eV) 피크와, Li2O2 와 TEGDME 사이에서 반응으로부터의 O=C-O 피크가 80싸이클 이후의 복합 보호막 코팅 리튬 전극에서는 발견되지 않았다.

게다가, LiTFSI의 분해의 전형적인 S 2p 스펙트럼에서 피크(도 2d 참조)들이 복합 보호막이 코팅된 전극의 스펙트럼에서는 나타나지 않았다. 이는 벌크 전해질이 복합 보호막로 보호된 리튬 표면 위의 패시베이션층 형성에 참여하지 않았다는 것을 알려준다. 이는 벌크 전해질을 통해서 확산되는 산소가 일으키는 산화로부터 본 발명에 따른 보호막이 리튬 전극을 보호하며, 아울러 전해질의 분해를 억제하는 것을 확실히 증명한다.

열역학적 모델에 따르면, 리튬전극에 높은 기계적 응력 및/또는 전단 응력을 가함으로써 거의 완벽하게 부드러운 표면의 초기의 거칠어짐을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명자는 높은 기계적 강도를 가지는 복합 보호막이 두께 방향으로의 리튬의 수지상 성장을 멈출 것으로 예상한다. 더 나아가, 본 발명에 따른 보호막에서 PVdF-HFP에 기반 한 겔 고분자 전해질을 통한 빠르고 리튬 이온 전도는 전극에서의 국부적 증착/용해의 방지에 기여한다. 25 ℃에서 SUS/복합 보호막/SUS 대칭 셀의 AC 임피던스로부터 결정된 복합 보호막의 이온 전도도는 5.7 x 10-4 S/cm 만큼 높았다.

본 발명에 따른 리튬 전극 복합 보호막은 리튬 산소 전지의 리튬 애노드의 안정화를 위해 현재 시도되는 리튬 이온 전도 고체 전해질에 비해서 제조하기 쉽고 저비용이다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 보호막은 고성능의 리튬 산소 전지를 위한 효과적인 디자인 플랫폼이 될 수 있을 것이다.

이상 살핀 바와 같이, 본 발명은 간단한 닥터 블레이드 코팅법에 의해서 성공적으로 Al2O3 와 PVdF-HFP를 포함하는 복합 보호막을 리튬 금속 애노드에 형성시켰다. 본 발명에 따른 복합 보호막이 적용된 리튬 산소 전지는 싸이클 안정성이 상당히 강화되었다. 또한, 일정한 계면저항은 본 발명에 따른 복합 보호막(CPL)과 리튬 금속 애노드의 계면이 안정함을 나타낸다. 많은 싸이클 후에 보호층을 검사한 결과 복합 보호막의 적용에 의해 전해질 분해가 억제됨을 확인할 수 있었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 리튬 산소 전지의 애노드 보호막으로, 상기 보호막은
   산화 알루미늄(Al₂O₃)와 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, PVdF-HFP)을 포함하며, 상기 산화 알루미늄은 상기 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 대비 200 내지 500 중량%이며, 상기 리튬 산소 전지의 애노드 보호막은 상기 리튬 산소 전지 애노드의 리튬 수지상 성장을 억제하는 것을 특징으로 하는 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 보호막은 산화 알루미늄과 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌을 포함하는 슬러리상으로 상기 애노드 상에 직접 도포된 후 진공 건조시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막.
3. 삭제
4. 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 산소 전지의 애노드용 복합 보호막을 포함하는 리튬 산소 전지.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 애노드는 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 산소 전지.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 복합 보호막은 겔 상인 것을 특징으로 하는 리튬 산소 전지.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

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