KR102640841B1 - 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 음극; 상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러 및 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
[화학식 1]

화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고, Q+는 4급 암모늄 양이온이고, Y-는 1가의 음이온이고, *는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타낸다.

Description

리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지 {Protected anode for lithium battery and lithium metal battery comprising the same}
리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 리튬금속전지용 보호음극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 음극 보호막을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 리튬 금속 음극;
상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러 및 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호 음극이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
Q+는 4급 암모늄 양이온이고,
Y-는 1가의 음이온이고,
*는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타낸다.
다른 측면에 따라 상술한 보호음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬금속전지용 리튬 음극 보호막을 이용하면, 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제하여 리튬 전착밀도가 증가된다. 그 결과 수명이 향상된 리튬금속전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 표면개질된 필러의 제조과정을 설명하기 위한 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 리튬 금속 음극 보호막의 전자주사현미경 사진이다.
도 5 은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 전압 프로파일(voltage profile)을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지용 보호음극, 이를 포함한 리튬금속전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 금속 음극;
상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러, 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호 음극이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
Q는 4급 암모늄 양이온이고,
Y는 음이온이고,
*는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 L은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 있다.
Q는 -N+(R1)(R2)(R3)(R4)이다. R1, R2, R3 및 R4는 서로에 관계 없이 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, R1, R2, R3 및 R4중 적어도 둘 이상은 고리를 형성할 수 있다. 여기에서 고리는 C3-C8 탄소고리 또는 C2-C8의 헤테로고리일 수 있다.
리튬 금속 음극을 갖는 리튬 금속 전지는 전지 구동 중 리튬 금속 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 성장하면서 이 리튬 덴드라이트가 양극에 닿아 전지 작동이 멈추는 문제점이 발생된다. 리튬 금속 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 국부적으로 성장 및 형성되는 것을 막기 위하여 리튬 금속 음극 상부에 필러를 포함하는 보호막을 형성하는 방법이 제안되었다.
그런데 이러한 방법에 따르면 리튬 금속 음극과 보호막 사이의 계면저항이 증가하고 리튬 금속 전지의 구동에 필요한 리튬 이온의 이동성이 현저하게 저하되어 셀 작동에 문제점이 야기된다.
본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 표면개질된 필러를 포함한 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호음극을 제공한다. 이러한 보호음극을 이용하면 전지 구동 중 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 국부적으로 덴드라이트가 형성되는 것을 막고 균일하게 성장하게 제어함으로써 전지 성능을 향상시킨다. 그리고 이러한 보호음극은 리튬 금속 음극 상에서 리튬 이온의 이동이 뛰어나고 저항이 작고 기계적 강도가 우수하다.
필러의 평균 입경은 1㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 10 내지 500nm일 수 있다. 필러의 평균입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 보호막을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 -L-Q는 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 2 내지 8중 *는 Si에 연결된 영역을 나타낸다.
일구현예에 따른 보호막은 상술한 조성을 가짐으로써 강도 및 유연성이 매우
우수하여 리튬 금속 음극 표면상에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로억제할 수 있다. 그리고 리튬 금속과 보호막 사이에 이온 전도성이 높은 이온 전도성 피막이 형성되어 리튬 금속과 보호막 사이의 계면에서의 저항이 작다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서는 리튬의 표준환원전위에 비하여 작은 환원전위를 갖는 금속염 및 이온 전도성 피막 형성제를 동시에 포함한 보호막을 채용하여 리튬금속전지의 전착밀도가 증가되어 리튬 이온 이동도가 증가하고 리튬 음극과 보호막 사이의 계면저항이 줄어들게 된다. 그 결과, 수명이 향상된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬금속전지에서 리튬 금속 음극의 전착밀도는 0.2 내지 0.3g/cc이다.
일구현예에 따른 표면개질된 필러의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다. 표면개질된 필러의 제조방법은 일예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 필러의 제조방법을 들어 설명하기로 한다.
도 2에 나타난 바와 같이 필러 (100)를 실란계 화합물, 실록산계 화합물, 실라잔계 화합물 및 실라놀계 화합물 중에서 선택된 제1표면 개질제와 반응하여 표면에 실록산기를 형성하는 작용기가 형성된 필러(100)가 제조된다. 이어서 상기 표면에 실록산기를 형성하는 작용기가 형성된 필러(100)을 제2표면개질제인 4급 암모늄 화합물과 반응하면 화학식 1의 작용기(10)가 결합된 표면개질된 필러(102)를 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 보호음극은 상술한 표면개질된 필러를 포함하는 보호막을 함유한다. 필러가 함유된 보호막은 강도가 개선되며 자체적으로 리튬의 덴드라이트를 막는 역할을 함과 동시에 표면 개질된 필러는 도 2에 나타난 바와 같이 산화알루미늄과 같은 필러의 표면에 실록산(Si-O-)기가 존재하여 리튬 이온이 전착 될 때 균일한 막이 형성되도록 한다. 그리고 상기 실록산기 상부에 4급 암모늄 양이온 및 음이온 그룹이 존재하여 리튬 금속 음극의 표면에 국부적으로 리튬 덴드라이트가 성장 및 형성되는 것을 효과적으로 막아 전지의 단락을 막을 수 있다.
상기 표면개질된 필러에서 표면개질층의 두께는 예를 들어 10 내지 100nm이다. 이러한 표면개질층 두께를 가질 때 리튬덴드라이트 억제 효과가 우수하다.
상기 실란계 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 유기실란일 수 있다.
[화학식 13]
Si(OR5)4 - nR6
화학식 13 중, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기,아민기, 또는 C6-C10 아릴기이고, n은 4 이하의 정수이다.
상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 터트부틸 등이 있고, 상기 알케닐기는 예를 들어 비닐기, 알릴기 등이 있다. 그리고 아릴기는 예를 들어 페닐 등이 있다.
실란계 화합물은 예를 들어 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등이 사용될 수 있다.
상기 실록산(siloxane)계 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
R7R8SiO
화학식 14 중, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기,아민기, 또는 C6-C10 아릴기이다.
상기 실록산계 화합물의 구체적인 예로서, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등이 사용될 수 있다.
상기 실라잔(silazane)계 화합물은, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 15]
Si2NR1R2R3R4R5R6R7
화학식 15 중, R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기,아민기, 또는 C6-C10 아릴기이다.
실라잔계 화합물의 예로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔 등이 사용될 수 있다.
상기 실라놀(silanol)계 화합물은, 화학식 16으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 16]
SiOHR1R2R3
화학식 16 중, R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 아민기, 또는 C6-C10 아릴기이다.
실라잔계 화합물의 예로는, 트리메틸실라놀,트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀, t-부틸디메틸실라놀 등이 사용될 수 있다.
상기 4급 암모늄 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2a 내지 8a로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나를 사용한다.
[화학식 2a]
[화학식 3a]
[화학식 4a]
[화학식 5a]
[화학식 6a]
[화학식 7a]
[화학식 8a]
상기 화학식 2a 내지 8a 중, R은 C1 내지 C5 알킬기이다.
4급 암모늄 화합물의 함량은 필러 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 40 중량부이다. 4급 암모늄 화합물의 함량이 상기 범위일 때 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트 성장 및 형성을 억제하는 효과가 우수하다.
상기 필러는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 1종 이상의 필러 및 상기 필러의 표면에 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상이 결합된다.
[화학식 9]
화학식 9 중, a는 1 내지 5의 정수이고,
R은 수소, C1-C5의 알킬기이고,
Y는 PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (CF3SO2)2N, C4F9SO3, AlO2, AlCl4, (NC)N, PF3(CF2CF3)3, (FSO2)2N, (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N 또는 (FSO2)(CF3SO2)N이고,
[화학식 10]
화학식 10 중, a는 1 내지 5의 정수이고,
R은 수소, 또는 C1-C5의 알킬기이고,
Y는 PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (CF3SO2)2N, C4F9SO3, AlO2, AlCl4, (NC)N, PF3(CF2CF3)3, (FSO2)2N, (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N 또는 (FSO2)(CF3SO2)N이고,
[화학식 11]
화학식 11 중, a는 1 내지 5의 정수이고, Y는 PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (CF3SO2)2N, C4F9SO3, AlO2, AlCl4, (NC)N, PF3(CF2CF3)3, (FSO2)2N, (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N 또는 (FSO2)(CF3SO2)N이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러는 구체적으로 SiO2, 또는 TiO2 및 상기 SiO2 또는 TiO2의 표면에 하기 화학식으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상이 결합된다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 17]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 17 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비
치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 17 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
보호막안에 함유된 고분자는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 보호막은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염의 함량은 보호막안에 함유된 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 이온전도도가 매우 우수하다.
리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 보호막은 액체 전해질을 더 포함하여 보호막이 전해질을 통하여 이온 전도성 경로를 형성할 수 있다.
액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다. 이러한 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 따른 보호막이 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 함께 사용하는 경우, 보호막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정하므로 내화학성이 우수하다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 금속 음극 (11) 상부에 보호막 (14)이 형성되어 있고, 상기 보호막 (14)과 양극 (12) 사이에는 액체 전해질 (13)이 배치된다. 리튬 금속 음극 (11)과 보호막(11)을 합하여 보호음극이라고 칭한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 금속 음극은 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000이고, 상기 올리고머의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 보호막의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.
상기 보호막의 이온 전도도는 약 25℃에서 1 X 10-4S/cm 이상, 예를 들어
5×10-4 S/cm 이상, 구체적으로 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬금속전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 보호막 형성용 조성물을 얻는다. 보호막 형성용 조성물에는 유기용매가 부가될 수 있다. 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 보호막 형성용 조성물에는 표면개질된 필러로서 표면에 화학식 1의 작용기가 결합된 필러, 고분자 및 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상; 및/또는 무기 입자 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 보호막 형성용 조성물을 이용하여 보호막을 형성하는 경우, 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속의 적어도 일부분에 도포하고 나서 이를 건조하여 리튬전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 보호막 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 보호음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬금속전지가 제공된다.
전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다. 리튬금속전지는세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
보호막은 액체 전해질을 더 포함하여 이온 전도성 경로를 형성한다. 상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속 박막 전극 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질이 더 포함될 수 있다.
리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
일구현예에 따른 보호음극을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 합금 박막일 수 있다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질로는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보르닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 비사이클로[2.1.1]헥실( bicyclo[2.1.1]hexyl), 비사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 비사이클로[2.1.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 비사이클로[2.1.1]옥틸 (bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
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제조예 1: 필러의 제조
산화알루미늄(Al2O3) 200mg를 클로로에틸실란 1mL 및 용매인 톨루엔 10g 과 혼합하고 이를 약 105 ℃에서 1200분 동안 반응하여 도 2에 나타난 바와 같이 표면개질된 산화알루미늄을 제조하였다. 이어서 상기 표면개질된 산화알루미늄을 4급 암모늄 화합물인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidine) 500mg을 디클로로에탄(Dichloroethane,DCE) 70℃에서 540분 동안 반응하여 화학식 12로 표시되는 표면개질된 필러를 제조하였다.
[화학식 12]
화학식 12 중, TFSI는 트리플루오로메틸술포닐 이미드를 나타낸다.
실시예 1: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(VdF-HFP의 몰비 88:12) 4.76 중량부, 제조예 1에 따라 제조된 화학식 12의 필러 4.76 중량부 및 용매인 NMP 85중량부를 혼합하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 5㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 약 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 40℃에서 열처리하여 리튬 금속 상에 보호막이 형성된 리튬 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
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상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 16:84: 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TPE-TTE) 의 혼합 용매에 0.8M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
실시예 2: 리튬금속전지( 하프셀 )의 제조
양극으로서 실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 리튬 금속 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(하프셀)를 제조하였다.
실시예 3-4: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
보호막의 두께가 각각 약 1㎛ 및 3㎛로 코팅되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.
실시예 5-6: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
화학식 12의 필러의 함량이 각각 1 중량부 및 150 중량부로 변화된 것을 제어하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.
비교예 1: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
보호막 제조시 필러를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)을 제조하였다.
비교예 2: 리튬금속전지( 하프셀 )의 제조
보호막 제조시 필러를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬금속전지( 풀셀 )의 전지
필러로서 산화알루미늄(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)을 제조하였다.
비교예 4: 리튬금속전지( 풀셀 )의 전지
보호막 제조시 필러를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)을 제조하였다.
비교예 5: 리튬금속전지( 풀셀 )의 전지
필러로서 산화알루미늄을 실란계 화합물인 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( SEM )
실시예 1 및 비교예 3에 따라 리튬 금속 전극 표면에 형성된 보호막의 상태를 주사전자현미경을 이용하여 분석하였다. 상기 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 실시예 1에 따른 보호막은 표면 개질로 인하여 막의 균일도가 향상됨을 알 수 있었다. 이에 비하여 개질되지 않은 필러를 사용한 비교예 3의 경우는 보호막에 크랙이 있음을 알 수 있다는 것을 알 수 있었다. 보호막에 크랙이 형성되면 이 부분에서 리튬 덴드라이트가 발생될 확률이 높게 나타났다.
평가예 2:전착밀도
실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 서 리튬표면에서의 전착밀도를 조사하였다.
상기 전착밀도 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전착밀도(g/cc)
실시예 1 0.233
비교예 1 0.103
비교예 3 0.168
비교예 4 0.125
표 1을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지와 비교하여 전착밀도가 증가하였다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지가 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 경우에 비하여 리튬 덴드라이트 억제 기능이 더 우수함을 알 수 있었다.
평가예 3: 임피던스 측정
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상기 임피던스의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 임피던스(Ω)
실시예 1 4.6
비교예 1 3.46
비교예 3 5.75
비교예 4 3.75
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 필러를 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 4의 경우와 비교하여 임피던스는 크게 나타났다. 이로부터 실시예 1과 같이 표면개질된 필러를 사용하면 개질되지 않은 필러를 사용한 경우(비교예 3)과 비교하여 보호막에서 필러의 분산성이 개선되어 임피던스 특성이 개선되었다.
한편, 실시예 1, 실시예 3 및 4에 따라 제조된 리튬금속전지에서 보호막의 두께에 따른 임피던스 변화를 조사하였다.
상기 임피던스 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 보호막의 두께(㎛) 임피던스(Ω)
실시예 1 5 4.6
실시예 3 1 3.95
실시예 4 3 4.6
표 3을 참조하여, 보호막의 두께가 증가함에 따라 저항값이 상승한다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성(방전용량)
1)실시예 1 및 비교예 1, 3, 4
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀) 및 비교예 1, 3, 4, 5에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 10분동안 휴지기간을 가진 후, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하였고 수명을 조사하여 하기 표 4에 나타내었다. 수명은 1회 사이클시 방전용량 대비 방전용량이 80%로 감소되는 사이클수를 말한다. 그리고 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 수명 특성을 도 4에 나타내었고, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 리튬금속전지에서 수명 특성을 도 5에 나타내었다.
구분 수명 (@ 80%)
실시예 1 83
비교예 1 68
비교예 3 57
비교예 4 63
상기 표 4 및 도 5 및 도 6으로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1, 3 및 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 수명이 매우 개선됨을 알 수 있었다.
또한 비교예 5에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 비교예 3과 동일하게 실시하여 수명을 평가하였다.
평가 결과, 비교예 5에 따라 제조된 리튬금속전지는 수명 특성이 비교예 3의 경우와 동등한 수준을 나타냈다.
2) 실시예 5-6
실시예 5-6에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 상기 실시예 1, 비교예 1, 3 및 4에 따라 제조된 풀셀의 수명 평가 방법과 동일하게 실시하여 수명을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 5-6에 따라 제조된 리튬금속전지는 수명 특성이 실시예 1의 경우와 동등한 수준을 나타냈다.
3) 실시예 2, 비교예 2
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 하프셀에 대하여 상기 실시예 1, 비교예 1, 3 및 4에 따라 제조된 풀셀의 수명 평가 방법과 동일하게 실시하여 수명을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 수명 (@ 80%)
실시예 2 65
비교예 2 45
표 5를 참조하여, 실시예 2에 따라 제조된 하프셀은 비교예 2의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선되었다.
평가예 5: 전압 프로파일
실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지(하프셀)에 대하여 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 10분동안 휴지기간을 가진 후, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 1C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
을 조사하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지는 시간이 경과되더라도 방전전압 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 필러 101: 표면개질층
102: 표면개질된 필러

Claims (11)

  1. 리튬 금속 음극;
    상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러 및 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호 음극:
    [화학식 1]

    화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    Q+는 4급 암모늄 양이온이고,
    Y-는 1가의 음이온이고,
    *는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타내고,
    상기 -L-Q+Y-는 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 보호음극:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    상기 화학식 2 내지 8 중, *는 Si에 연결된 영역을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러가 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 1종 이상인 리튬금속전지용 보호음극.
  5. 리튬 금속 음극;
    상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러 및 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호 음극이며,
    [화학식 1]

    화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    Q+는 4급 암모늄 양이온이고,
    Y-는 1가의 음이온이고,
    *는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타내고,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러는,
    SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 1종 이상의 필러 및 상기 필러의 표면에 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상이 결합된 구조를 갖는 리튬금속전지용 보호음극:
    [화학식 9]

    화학식 9 중, a는 1 내지 5의 정수이고,
    R은 수소, 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    Y는 PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (CF3SO2)2N, C4F9SO3, AlO2, AlCl4, (NC)N, PF3(CF2CF3)3, (FSO2)2N, (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (C2F5SO2)(CF3SO2)N 또는 (FSO2)(CF3SO2)N이고,
    [화학식 10]

    화학식 10 중, a는 1 내지 5의 정수이고,
    R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    Y는 PF3(CF2CF3)3이고,
    *는 화학식 9 또는 10의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타낸다.
  6. 리튬 금속 음극;
    상기 리튬 금속 음극 상부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러 및 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 리튬금속전지용 보호 음극이며,
    [화학식 1]

    화학식 1 중, L은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    Q+는 4급 암모늄 양이온이고,
    Y-는 1가의 음이온이고,
    *는 화학식 1의 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타내고,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 결합된 필러가 SiO2, 또는 TiO2 및 상기 SiO2 또는 TiO2의 표면에 하기 화학식으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상이 결합된 리튬금속전지용 보호음극.


    상기 화학식 중, *는 상기 작용기가 필러의 표면에 결합되는 영역을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 보호음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 필러의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 150 중량부인 리튬금속전지용 보호음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 두께가 1 내지 20㎛인 리튬금속전지용 보호음극.
  10. 양극;
    제1항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 보호음극; 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극 표면에서의 전착밀도가 0.2 내지 0.3 g/cc인 리튬금속전지.
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