KR101556748B1 - 코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 양극판, 음극판 및 전해 물질을 포함하고, 음극판은 금속판과, 불소 수지, 세라믹 및 유리 중 적어도 어느 하나의 코팅재를 포함하고, 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함하는 리튬-염화티오닐 전지를 제시한다.

Description

코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지{Battery containing anode plate formed a coating film}

본 발명은 전지에 관한 것으로, 특히 초기 전압 지연 현상을 억제시키고 방전 성능을 향상시킬 수 있는 코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지에 관한 것이다..

일반적으로 리튬 전지는 크기는 작고, 중량은 가벼우면서도, 에너지 밀도는 높아 소형이면서도 일반 망간 전지 또는 니켈 카드뮴 전지에 비하여 용량이 크고, 고전압을 얻을 수 있어 각종 전자 기기의 전원으로 널리 쓰이고 있다. 리튬 전지의 하나로서 리튬-염화티오닐(Li-SOCl₂) 전지는 양극판, 음극판, 격리판 및 전해 물질 등을 포함하며, 전기화학 반응의 원리를 이용하여 전기를 얻는다.

이러한 리튬-염화티오닐 전지는 음극판으로 리튬을 이용하고 전해 물질으로 염화티오닐(SOCl₂)을 이용하는데, 이들이 접촉하여 전극 표면에 부동태 피막이 형성된다. 즉, 리튬과 염화티오닐이 접촉하여 반응하게 되면 순간적으로 리튬 표면에 작은 입자(grain) 위주로 치밀하고 얇은 1차 염화리튬막이 형성되고, 시간이 경과함에 따라 다공성(porous) 구조의 2차 염화리튬막이 형성된다. 여기서, 2차 염화리튬막은 주변 온도가 증가할수록 두께가 더 두껍게 된다. 이러한 염화리튬막은 전지를 전자기기에 장착한 후 오랜 시간 방치하였을 때 전원이 자연 소모되는 자가 방전(Self-Discharge) 현상을 억제시켜 준다.

그러나, 염화리튬막이 치밀하고 두꺼운 구조를 갖게 되면 전지의 방전 초기에 방전 전압이 현저히 낮은 값을 나타내다가 시간이 지남에 따라 서서히 증가하여 정상적인 방전 전압에 도달하게 되는 초기 전압 지연 현상이 발생한다. 이러한 초기 전압 지연 시간은 수초 내지 수십분에 걸쳐 일어날 수 있으며, 초기 전압 지연 시간 동안에는 전지를 전원으로 이용하는 전자기기의 구동을 불가능하게 한다. 도 1은 리튬-염화티오닐 전지의 방전 그래프로서, 11은 초기 전압 지연(A)이 없는 전지의 방전 곡선이고, 12는 초기 전압 지연(A)이 수분에 걸쳐 일어난 방전 곡선, 13은 초기 전압 지연(A)이 수십분에 걸쳐 일어난 전지의 방전 곡선이다.

초기 전압 지연 문제를 해결하기 위해 기존에는 리튬 표면에 접착성이 강한 시아노아크릴레이트(Cyanoacrylate) 폴리머(polymer)를 코팅하였으며, 이러한 전지의 예가 한국실용신안등록 제0121549호에 제시되어 있다. 시아노아크릴레이트가 코팅된 리튬으로 전지를 제조하게 되면 리튬 표면에 염화리튬막이 상대적으로 큰 입자(grain) 위주로 다공성(porous)의 조직으로 형성되어 초기 전압 지연 현상을 억제한다.

그러나, 다공성 구조의 염화리튬막이 형성된 전지를 고온에 저장하게 되면 염화리튬 입자들 사이의 공극(pore)이 새로 생성된 염화리튬 입자들에 의해 채워지면서 염화리튬막이 두껍고 치밀한 구조를 갖게 되고, 그에 따라 코팅막을 형성하지 않은 리튬 전극보다 더 심한 초기 전압 지연 현상이 발생될 수 있다. 또한, 전지를 고온에 저장하게 되면 리튬 전극에 코팅된 시아노아크릴레이트가 분해되어 시안화수소 등의 가스가 생성되고, 그로 인해 전지 내부의 압력이 상승하게 되어 전해 물질이 전지 외부로 누설되거나 파열될 수 있다. 그리고, 전지를 장기 저장할 경우 부식성이 강한 염화티오닐(SOCl₂) 전해 물질 내로 시아노아크릴레이트가 녹거나 떨어져 나가면서 추가로 염화리튬막이 성장하고, 그에 따라 전지의 급격한 용량 저하를 초래할 수 있다.

리튬-염화티오닐 전지는 다른 전지들에 비해 월등히 높은 에너지 밀도와 우수한 고온 및 극저온 방전 특성을 가짐에도 불구하고 리튬 음극 표면에 형성되는 치밀하고 두꺼운 염화리튬막으로 인한 초기 전압 지연과 장기 저장 후 방전 성능 감소라는 문제점이 있으며, 기존에 이용하는 코팅재로는 이러한 문제점을 최소화하거나 억제하는데 한계가 있다.

본 발명은 초기 전압 지연을 방지하고, 장기 저장 후에도 방전 성능 저하를 방지할 수 있는 코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지를 제공한다.

본 발명은 리튬 음극 표면에 형성되는 염화리튬막의 치밀한 구조를 최소화하고 두껍게 성장하는 것을 억제할 수 있는 코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지를 제공한다.

본 발명은 부식성이 강한 염화티오닐 전해 물질에 대해 내식성과 내열성을 갖는 코팅막이 리튬 음극 표면에 형성된 전지를 제공한다.

본 발명의 일 예에 따른 전지는 케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 양극판, 음극판 및 전해 물질을 포함하고, 상기 음극판은 금속판과, 불소 수지, 세라믹 및 유리 중 적어도 어느 하나의 코팅재를 포함하고, 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함한다.

상기 코팅막은 10㎛ 내지 300㎛의 두께로 형성된다.

상기 코팅재는 1㎛ 내지 100㎛ 크기의 분말을 포함한다.

상기 불소 수지는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B₄C), 티타늄탄화규소(Ti₃SiC₂), 티타늄탄화알루미늄(Ti₃AlC₂), 질화규소(Si₃N₄), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 붕화지르코늄(ZrB₂), 붕화티타늄(TiB₂), 지르코니아(ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 운모(mica) 중의 어느 하나 또는 이들을 혼합물을 포함한다.

상기 유리는 이산화규소(SiO₂)를 포함한다.

상기 코팅재에 바인더 및 시아노아크릴레이트의 적어도 어느 하나가 더 첨가된다.

상기 바인더는 상기 코팅재에 대하여 5wt% 내지 30wt%로 첨가된다.

상기 바인더는 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 시아노아크릴레이트는 상기 코팅재에 대하여 1wt% 내지 20wt%로 첨가된다.

상기 바인더는 상기 코팅재에 대하여 4wt% 내지 20wt%로 첨가되고, 상기 시아노아크릴레이트는 상기 코팅재에 대하여 1wt% 내지 10wt%로 첨가된다.

상기 전해 물질은 SOCl₂, SO₂ 및 SO₂Cl₂의 적어도 어느 하나를 포함한다.

본 발명의 실시 예들에 따른 전지는 미세 분말 형태의 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 어느 하나가 포함된 코팅막이 리튬 등의 금속판에 형성된 음극판을 포함한다. 이러한 코팅막이 리튬 등의 금속판에 형성됨으로써 리튬 등의 금속판 표면의 염화리튬막의 치밀한 구조를 최소화하고, 염화리튬막이 두껍게 성장하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 초기 전압 지연 현상을 억제하고 방전 용량을 증대시킬 수 있다.

또한, 우수한 내식성과 내열성을 갖는 불소 수지, 세라믹 또는 유리를 이용하여 코팅막을 형성함으로써 부식성이 강한 염화티오닐 전해 물질에 의해 코팅막이 분해되지 않고, 그에 따라 전지가 고온 저장 중이거나 과열되어도 전지의 내부 압력을 상승시키는 가스가 발생되지 않는다. 따라서, 전해 물질이 외부로 누설되거나 파열되는 사고를 방지할 수 있어 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 초기 전압 지연 현상이 발생된 리튬-염화티오닐 전지의 방전 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 개략 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 음극판의 개략 단면도.
도 4는 종래와 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 방전 그래프.
도 5는 종래의 리튬-염화티오닐 전지의 시간 경과에 따른 방전 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 시간 경과에 따른 방전 그래프.
도 7은 본 발명의 실시 예들에 따른 세라믹 및 유리를 이용하여 코팅막을 형성한 리튬-염화티오닐 전지의 방전 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 개략 단면도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 음극판의 개략 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-염화티오닐 전지는 케이스(100)와, 케이스(100)의 내부에 수용되는 전해 물질(200), 양극판(300), 음극판(400) 및 격리판(500)과, 케이스(100)의 개방된 상면을 폐쇄하는 캡 조립체(600)를 포함한다.

케이스(100)는 내부에 소정 공간이 마련되고 하부가 폐쇄되고 상부가 개방된 대략 통 형상으로 마련된다. 이러한 케이스(100)는 예를 들어 원통형, 사각 통형 등의 형태로 제작될 수 있다.

전해 물질(200)은 리튬염과 알루미늄염을 포함하여 이루어질 수 있다. 리튬염으로는 LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₆, LiPF₄, LiCF₃SO₃, LiF 등이 이용될 수 있으며, 알루미늄염으로는 AlCl₃ 등이 이용될 수 있다. 또한, 전해 물질(200)은 리튬염 및 알루미늄염의 농도를 조절하기 위해 SOCl₂, SO₂ 또는 SO₂Cl₂의 액체 또는 가스 상태로 포함될 수 있다.

양극판(300)은 소정의 판 형상으로 마련되며, 케이스 내부(100)에 적어도 하나 마련될 수 있다. 예를 들어, 양극판(300)은 대략 사각형의 판 형상으로 마련되고 원통형의 케이스(100) 내부에 케이스(100)의 내부 형상을 따라 원형으로 감겨 마련될 수 있다. 이러한 양극판(300)은 전류 집적체의 상부 및 하부에 탄소 분말이 도포되어 마련될 수 있다. 또한, 탄소 분말에는 복수의 기공이 형성되는데, 리튬 테트라 클로로 알루미네이트(LiAlCl₄)와 같은 전해질염을 용해한 염화티오닐(SOCl₂)이 양극 활물질로 복수의 기공에 혼입된다. 또한, 양극판(300)에 이용되는 전류 집적체는 다공성 구조로 이루어져 그 상부 및 하부에 형성되는 탄소 분말이 서로 접촉되지 않을 수 있다. 양극판(300)에서는 탄소 분말 표면에서 다음과 같은 염화티오닐(SOCl₂)의 환원 반응이 일어난다. 하기의 환원 반응은 음극판(400)으로부터 공급된 전자가 금속의 전류 집적체를 통하여 전자 전도성이 있는 탄소 분말의 표면으로 이동한 후 탄소 분말의 기공에 채워진 액상의 염화티오닐과 만나서 일어나게 된다.

2SOCl₂ + 4e- → SO₂ + 4Cl- + S

음극판(400)은 소정의 판 형상으로 마련되며, 케이스 내부(100)에 적어도 하나 마련될 수 있다. 예를 들어, 음극판(400)은 대략 사각형의 판 형상으로 마련되고 원통형의 케이스(100) 내부에 케이스(100)의 내부 형상을 따라 원형으로 감겨 마련될 수 있다. 또한, 음극판(400)은 양극판(300)과 이격되어 마련될 수 있고, 그 사이에 격리판(500)이 마련될 수 있다. 이러한 음극판(400)은 전자와 금속 이온을 생성하는데, 음극판(400)에서 생성된 전자는 외부 도선을 통과하여 양극판(300)으로 이동하고, 양극판(300)에서 상기 환원 반응을 일으킨다. 또한, 음극판(400)에서 생성된 금속 이온은 전해 물질(200) 내로 이동된다. 이러한 음극판(400)은 도 3에 도시된 바와 같이 금속판(410)과, 금속판(410)의 적어도 일 표면에 코팅된 코팅막(420)을 포함할 수 있다. 금속판(410)은 예를 들어 두께 0.3㎜∼1.5㎜의 리튬 포일(Foil) 등을 이용할 수 있다. 또한, 코팅막(420)은 미세 분말 형태의 불소 수지를 포함하는 코팅재를 이용할 수 있다. 예를 들어, 코팅막(420)은 불소 수지에 소량의 바인더를 혼합하여 유기 용제에 분산시킨 후 스프레이나 침지법을 이용하여 금속판(410) 표면에 코팅하고 유기 용제를 건조시켜 형성할 수 있는데, 구체적인 예를 설명하면 다음과 같다. 먼저, 미세 분말 형태의 불소 수지를 유기 용제에 투입한 후 예를 들어 상온에서 3∼4시간 동안 교반하여 분산시킨다. 이어서, 소량의 바인더를 더 첨가하여 추가로 예를 들어 1시간 동안 교반하여 용액 상태의 코팅액을 제조한다. 그리고, 이러한 방법으로 제조된 코팅액을 스프레이 또는 침지법 등의 방법으로 금속판(410)의 표면에 코팅한 후 자연 건조 또는 근적외선(NIR) 건조 등의 방법으로 건조시켜 코팅액의 유기 용제를 제거함으로써 금속판(410) 표면에 코팅막(420)을 형성할 수 있다. 여기서, 불소 수지로는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy; PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene; PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene; ETFE) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 바인더로는 접착성이 강한 폴리아미드(Polyamide; PA), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 그런데, 바인더는 불소 수지의 종류에 따라 사용 유무와 사용량이 결정되는데, 예를 들어 PVDF는 바인더를 사용하지 않을 수 있으며, PFA는 바인더를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용제로는 디메틸플루오라이드(Dimethylfluoride; DMF), 디메틸아세타마이드((Dimethylacetamide)c; DMAc) 또는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 중의 어느 하나를 이용할 수 있다. 그런데, 유기 용제는 불소 수지를 단순히 물리적으로 분산시킬 뿐 화학적으로 반응하기 않기 때문에 유기 용제의 혼합 비율은 특별히 제한받지 않으며, 적용할 코팅 방법 및 건조 방법에 따라 적절한 수준의 점도를 갖도록 조절한다. 이러한 코팅막(420)은 예를 들어 10㎛∼300㎛의 두께로 형성될 수 있고, 이때 이용되는 불소 수지의 분말 크기는 1㎛∼100㎛일 수 있다. 불소 수지의 분말 크기가 100㎛를 초과하면 분말 사이의 기공이 커져 기공 사이에 염화리튬막이 형성될 수 있고 그에 따라 방전 초기의 방전 전압이 낮아질 수 있다. 반면, 불소 수지의 분말 크기가 1㎛ 미만이면 음극판(400)에서 생성된 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온의 이동이 원활하지 못할 수 있다. 또한, 바인더는 불소 수지에 대하여 예를 들어 5wt%∼30wt%로 혼합될 수 있다. 즉, 불소 수지를 100으로 할 때 바인더가 불소 수지에 대해 5wt%∼30wt%로 혼합될 수 있다. 바인더가 5wt% 미만으로 혼합될 경우 코팅막(420)의 코팅력이 떨어지고, 바인더가 30wt%를 초과할 경우 코팅막(420)이 내식성이 저하될 수 있다.

격리판(500)은 양극판(300)과 음극판(400) 사이에 마련되고, 양극판(300)과 음극판(400)이 단락되는 것을 방지한다. 격리판(500)은 다공성 구조 또는 리튬 이온이 통과할 수 있는 많은 구멍을 갖는 구조를 요구한다. 이러한 격리판(500)으로는 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀, 플루오르 수지, 또는 폴리아미드로 제조된 부직포 또는 미세공 구조를 갖는 막으로 제조되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 격리판(500)은 다수의 기공을 갖는 금속 산화물 필름, 또는 금속 산화물과 복합된 수지 필름으로 제조될 수 있다. 바람직한 실시 예로서 격리판(500)은 유리 섬유로 제조될 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지의 음극판(400)은 금속판(410)의 적어도 일 표면에 불소 수지를 포함하는 코팅막(420)이 형성된다. 불소 수지는 탄소와 불소의 결합을 포함하는데, 이러한 결합에 의해 염화티오닐에 대한 내식성이 크고, 그에 따라 염화티오닐에 의해 코팅막(420)이 분해되지 않게 된다. 즉, 음극판(400)의 코팅막(420)으로 불소 수지를 이용함으로써 종래의 시아노아크릴레이트를 이용하는 경우보다 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 수지가 미세 분말 형태로 코팅됨으로써 코팅막(420)에 작고 많은 기공이 생기고, 그에 따라 기공 사이에 염화리튬막이 형성되지 않기 때문에 금속판(410)에서 발생된 금속 이온이 원활하게 이동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 불소 수지를 포함하는 코팅막(420)을 금속판(410)에 코팅함으로써 전지의 초기 전압 지연을 방지할 수 있고, 장기 저장 후에도 방전 성능 저하를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전지는 코팅재로서 불소 수지 대신에 미세 분말 형태의 세라믹 및 유리를 이용하여 코팅막(420)을 형성할 수도 있다. 즉, 기존의 시아노아크릴레이트보다 내식성 및 내열성이 우수한 물질을 코팅막(420)으로 이용할 수 있는데, 불소 수지 뿐만 아니라 세라믹 및 유리를 이용할 수 있다. 여기서, 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B₄C), 티타늄탄화규소(Ti₃SiC₂), 티타늄탄화알루미늄(Ti₃AlC₂) 등의 탄화물계, 질화규소(Si₃N₄), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 등의　질화물계, 붕화지르코늄(ZrB₂), 붕화티타늄(TiB₂) 등의 붕화물계, 지르코니아(ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 등의 산화물계, 운모(mica) 등을 이용할 수 있다. 또한, 유리는 이산화규소(SiO₂)가 주성분인 재료를 이용할 수 있다. 세라믹 또는 유리를 이용하여 코팅막(420)을 형성하는 경우에도 불소 수지를 이용하는 경우와 동일하게 형성할 수 있다. 즉, 세라믹 또는 유리의 분말 크기는 1㎛∼100㎛일 수 있고, 코팅막(420)의 두께는 10㎛∼300㎛일 수 있다. 또한, 바인더를 이용하는 경우 바인더는 세라믹 또는 유리와 바인더에 대하여 예를 들어 5wt%∼30wt%로 혼합될 수 있다. 이렇게 바인더와 세라믹 또는 유리 분말을 혼합하여 유기 용제에 분산시킨 후 금속판(410)에 스프레이나 침지법으로 도포하고 건조하여 코팅막(420)을 형성할 수 있다. 그런데, 바인더를 이용하지 않는 경우 세라믹 또는 유리 미세 분말을 금속판(410)의 표면 상에 균일하게 뿌린 후 프레스 공법으로 압착시켜 코팅막(420)을 형성할 수 있다. 이때, 금속판(410), 예를 들어 리튬은 연성이 높으므로 프레스 공법에 의한 분말 코팅이 가능하고, 프레스 공법에 의해 코팅막(420)을 형성하는 경우 유기 용제가 필요 없으므로 건조 공정은 필요하지 않다.

또한, 본 발명의 코팅재는 분말 형태의 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 어느 하나로 형성할 수 있다. 즉, 적어도 둘 이상의 불소 수지 혼합물, 적어도 둘 이상의 세라믹 혼합물, 적어도 둘 이상의 유리 혼합물을 이용하여 코팅막(420)을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 적어도 하나 이상의 불소 수지와 세라믹의 혼합물, 적어도 하나 이상의 불소 수지와 유리의 혼합물, 적어도 하나 이상의 세라믹과 유리의 혼합물, 그리고 적어도 하나 이상의 불소 수지, 세라믹 및 유리의 혼합물을 이용하여 형성할 수도 있다.

한편, 본 발명의 코팅막(420)에는 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 어느 하나의 코팅재와 바인더 뿐만 아니라 시아노아크릴레이트를 더 첨가하여 형성할 수 있다. 시아노아크릴레이트는 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 어느 하나에 대하여 예를 들어 1wt%∼10wt%로 첨가될 수 있다. 즉, 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 하나를 100으로 할 때 바인더는 4wt%∼20wt%로 첨가될 수 있고, 시아노아크릴레이트는 1wt%∼10wt%로 첨가될 수 있다. 또한, 바인더가 첨가되지 않고 시아노아크릴레이트만이 더 첨가될 수 있다. 이때, 시아노아크릴레이트는 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 하나를 100으로 할 때 예를 들어 1wt%∼20wt%로 첨가될 수 있다.

실시 예

도 4는 종래와 본 발명의 실시 예들에 따른 전지의 방전 그래프이다. 즉, 도 4의 21은 리튬 음극에 시아노아크릴레이트 코팅막이 형성된 전지의 방전 곡선이고, 22는 본 발명의 일 실시 예에 따라 PFA 불소 수지의 코팅막이 형성된 전지의 방전 곡선이며, 23은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 SiC 세라믹의 코팅막이 형성된 전지의 방전 곡선이고, 24는 본 발명의 또다른 실시 예에 따른 SiO₂ 유리 코팅막이 형성된 전지의 방전 곡선이다. 이때, 전지는 권취형 전지이고, 각각의 코팅막은 200㎛ 두께로 코팅하였으며, 코팅막 이외의 전지의 모든 구성이 동일하도록 하였다. 또한, 방전 시험 조건은 전지를 60℃에서 5일 저장하고 -30℃에서 6시간 저장한 후 -30℃에서 1A의 전류로 전지에 부하를 인가하여 전지 전압이 2.3V에 도달할 때까지 방전시켰다. 시아노아크릴레이트 코팅막이 형성된 종래의 전지의 경우(21) 초기 방전 전압이 2.0V 이하로 떨어지면서 55초 이후에 정상 전압으로 올라가는 초기 전압 지연이 발생되고 방전 시간이 현저히 짧았다. 그러나, 본 발명의 실시 예들에 따른 PFA 불소 수지(22), SiC 세라믹(23) 및 SiO₂ 유리(24) 코팅막이 형성된 전지에서는 초기 전압 지연이 발생되지 않았고, 방전 전압의 유지 형태는 각각 달랐으나 유사한 방전 시간을 보였다.

도 5는 종래의 리튬-염화티오닐 전지의 시간 경과에 따른 방전 그래프이다. 즉, 도 5는 리튬 음극에 시아노아크릴레이트 코팅막이 200㎛의 두께로 도포된 권취형 전지를 제조한 후 상온(21℃)에서 5일(31), 6개월(32), 12개월(33)을 각각 저장한 후 상온(21℃)에서 1A의 전류로 전지 전압이 2.3V에 도달할 때까지 각각 방전시킨 결과이다. 도 5에 도시된 바와 같이 저장 기간이 길어짐에 따라 전지의 방전 시간은 급격히 감소됨을 나타낸다.

도 6은 본 발명에 따른 리튬-염화티오닐 전지의 시간 경과에 따른 방전 그래프이다. 즉, 도 6은 리튬 음극에 PFA 불소 수지의 코팅막이 200㎛의 두께로 도포된 권취형 전지를 제조한 후 상온(21℃)에서　5일(41), 6개월(42),　12개월(43)을 각각 저장한 후 상온(21℃)에서 1A의 전류로 전지 전압이 2.3V에 도달할 때까지 각각 방전시킨 결과이다. 도 6에 도시된 바와 같이 저장 기간이 길어지면서 전지의 방전 시간은 감소되지만, 감소의 정도가 도 5에 도시된 종래의 경우에 비해 현저히 작음을 알 수 있다. 또한, 장기 저장 후의 방전 성능이 도 5에 도시된 종래의 경우에 비해 크게 향상됨을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시 예들에 따른 세라믹 및 유리를 이용하여 코팅막을 형성한 리튬-염화티오닐 전지의 방전 그래프. 즉, 도 7은 본 발명의 실시 예들에 따라 SiC 분말과 PA 바인더를 포함하는 코팅막이 리튬 음극에 200㎛의 두께로 도포된 권취형 전지(51)와 SiO₂ 유리 분말과 PA 바인더를 포함하는 코팅막이 리튬 음극에 200㎛의 두께로 도포된 권취형 전지(52), SiC 분말을 고상 형태로 프레스 공법으로 압착하여 리튬 음극에 약 200㎛의 두께로 도포된 권취형 전지(53)를 각각 제조하고 상온(21℃)에서 5일 저장한 후 상온(21℃)에서 1A의 전류로 전지 전압이 2.3V에 도달할 때까지 각각 방전시킨 결과이다. 세라믹이나 유리 코팅막을 형성된 전지는 도 7의 PFA 불소 수지 코팅막을 형성한 전지와 비슷한 성능을 보이며, 용제에 분산시킨 세라믹 분말 코팅막을 이용한 전지의 성능과 고상으로 형성된 세라믹 분말 코팅막의 전지의 성능에서도 차이가 크지 않음을 알 수 있다. 이는 압착된 고상의 분말이 연성이 높은 리튬 음극에 기계적으로 잘 압착되어 코팅막의 역할을 충분히 함을 보여준다.

한편, 본 발명의 실시 예들은 분말 형태의 불소 수지, 세라믹 및 유리의 적어도 하나를 이용한 코팅막을 리튬 음극에 코팅한 권취형 전지를 설명하였다. 그러나, 본 발명이 적용되는 전지는 권취형, 보빈형 및 코인형 등 다양한 형상의 전지를 포함할 수 있고, SOCl₂, SO₂Cl₂, SO₂를 이용하는 Li-SOCl₂ 전지, Li-SO₂Cl₂ 전지, Li-SO₂Cl₂＋Cl₂ 전지, Li-SO₂ 전지 또는 리튬 브로민 클로라이드(Lithium bromine chloride; BCX Li-SOCl₂) 전지 등을 포함할 수도 있다.

본 발명은 상기에서 서술된 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 즉, 상기의 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위는 본원의 특허 청구 범위에 의해서 이해되어야 한다.

100 : 케이스 200 : 전해 물질
300 : 양극판 400 : 음극판
500 : 격리판 600 : 조립체
410 : 금속판 420 : 코팅막

Claims (12)

1. 케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 양극판, 음극판 및 전해 물질을 포함하고,
   상기 음극판은 금속판과, 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함하고,
   상기 코팅막은 불소 수지, 세라믹 및 유리 중 적어도 둘 이상의 혼합물을 포함하는 코팅재를 포함하는 전지.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅막은 10㎛ 내지 300㎛의 두께로 형성된 전지.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅재는 1㎛ 내지 100㎛ 크기의 분말을 포함하는 전지.
   
4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 불소 수지는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지.
   
5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B₄C), 티타늄탄화규소(Ti₃SiC₂), 티타늄탄화알루미늄(Ti₃AlC₂), 질화규소(Si₃N₄), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 붕화지르코늄(ZrB₂), 붕화티타늄(TiB₂), 지르코니아(ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 운모(mica) 중의 어느 하나 또는 이들을 혼합물을 포함하는 전지.
   
6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 유리는 이산화규소(SiO₂)를 포함하는 전지.
   
7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 코팅재에 바인더 및 시아노아크릴레이트의 적어도 어느 하나가 더 첨가되는 전지.
   
8. 청구항 7에 있어서, 상기 바인더는 상기 코팅재에 대하여 5wt% 내지 30wt%로 첨가되는 전지.
   
9. 청구항 8에 있어서, 상기 바인더는 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지.
   
10. 청구항 7에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트는 상기 코팅재에 대하여 1wt% 내지 20wt%로 첨가되는 전지.
    
11. 청구항 7에 있어서, 상기 바인더는 상기 코팅재에 대하여 4wt% 내지 20wt%로 첨가되고, 상기 시아노아크릴레이트는 상기 코팅재에 대하여 1wt% 내지 10wt%로 첨가되는 전지.
    
12. 청구항 1에 있어서, 상기 전해 물질은 SOCl₂, SO₂ 및 SO₂Cl₂의 적어도 어느 하나를 포함하는 전지.

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