JP2002513991A - ガラス保護層を有する被覆リチウム電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性金属電極の製造方法は、保護層上にリチウム又は他の活性金属を堆積させることを含む。保護層は、活性金属のイオンを伝導するガラス状又は非晶質材料である。該保護層は、分離可能なウェブ担体又はポリマー電解質層のような他の基板上に堆積させることができる。その後、リチウムを該保護層上に堆積させる。最後に、集電体をリチウムに付着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本発明は、電池に使用する負極（例えば、リチウム−硫黄電池に使用するリチ
ウム電極）に関する。より詳細には、本発明は、ガラス状又は非晶質の薄い保護
層を有するアルカリ金属電極の製造方法に関する。

【０００２】 理論上、幾つかのアルカリ金属は、エネルギー密度が非常に高い電池をもたら
すことができる。リチウムのような低重量金属は、電池電極部材として特に好適
である。リチウムは、ニッケル−カドミウムのような従来標準電池に比べ、大き
な単位容積当たりエネルギーをもたらすものである。しかしながら、蓄電式の（
再充電可能な）リチウム金属電池はまだ実用化に至っていない。

【０００３】 蓄電式リチウム金属電池が実用化に至らない主な理由として、電池周期の問題
がある。充電／放電周期を繰り返すことにより、リチウム金属電極からリチウム
樹枝状結晶が次第に成長し、電解質を介して、最終的に正極に到達する。このこ
とは、電池内部の短絡を誘発し、このことにより、ほんの数回の周期を経ただけ
で電池が使用不能となる。周期を繰り返している間、リチウム電極はモジィ（ｍ
ｏｓｓｙ）析出物も成長させ、この析出物が負極から移動することにより、電池
能力が低下する場合もある。

【０００４】 電解質が液体である系におけるリチウムの短周期特性を改善するために、幾人
かの研究者が、リチウム負極の電解質接触面を保護層で被覆することを提唱して
いる。このような保護層は、リチウム電極表面と介在電解質（ｂｕｌｋ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ）との間の接触を防止する一方で、両者の間でリチウムイオン
を伝導する必要がある。保護層を利用する多くの技術は、未だ成功に至っていな
い。

【０００５】 リチウム金属と、該リチウムと接触する電池電解質に含まれる化合物との反応
によってin situ形成させるリチウム金属保護層が幾つか研究されている。この
ようなin situフィルムの殆どは、電池組立後、制御された化学反応によって成
長する。一般に、このようなフィルムは、電解質を裸リチウム金属表面まで浸透
させうる多孔質形態を有している。したがって、このようなフィルムではリチウ
ム電極を十分に保護することができない。

【０００６】 事前成形タイプの各種リチウム保護層も研究されている。例えば、米国特許第
５，３１４，７６５号（Ｂａｔｅｓに対し１９９４年５月２４日発行）には、ス
パッタリングによるオキシ窒化燐リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ；ＬｉＰＯＮ）又はその関連材料からなる薄膜を含
むリチウム電極のex situ製造法についての記載がある。ＬｉＰＯＮは、シリコ
ン上に形成され、パワー集積回路に利用される固体リチウム超小型電池に採用可
能な電解質として研究されてきたガラス状の単一イオン伝導体（リチウムイオン
を通す）である（いずれもＢａｔｅｓらに発行された米国特許第５，５９７，６
６０号、５，５６７，２１０号、５，３３８，６２５号及び５，５１２，１４７
号を参照のこと）。

【０００７】 保護されたリチウム電極を製造する上記in situ製造法及びex situ製造法い
ずれにおいても、保護層を堆積させるリチウム原料は滑らかで清浄なもの用意す
る必要がある。しかしながら、大抵の市販リチウムは、望ましい保護層の厚さに
ほぼ等しい表面粗さを有している。換言すれば、リチウム表面は、保護層の厚さ
と同程度又はほぼ同程度の出っ張りや裂け目を有している。その結果、大方の従
来堆積法では、リチウム表面に隙間なく接着する保護層を形成しえない。 したがって、リチウム電池技術は、リチウム負極を保護する効果的な機構を未
だ欠いている。

【０００８】 （発明の要旨） 本発明は、保護層を有する活性金属電極の改良された製造方法を提供するもの
である。活性金属は、電極として使用される場合、保護層の恩恵を受けることが
できる金属を含む。該方法は、金属層に保護層を堆積させずにリチウム又は他の
活性金属電極を製造することからなる。逆に、保護層に、リチウム又は他の活性
金属を堆積させる。該工程の間、集電体も、リチウム又は活性金属に取着される
。

【０００９】 本発明の一面は、活性金属電極の製造方法を提供するものであり、該方法は、
以下の手順すなわち、（ａ）基板上にガラス状又は非晶質保護層を形成し、（ｂ
）該保護層上に第一活性金属層を堆積させ、（ｃ）該第一活性金属層上に集電体
を取り付けることを特徴とする。保護層は、活性金属イオン伝導性であるが実質
不透性の層を構成する。好適な態様において、活性金属はリチウムであり、保護
層はリチウムイオンを伝導する単一イオン伝導体である。

【００１０】 基板は、表面に保護層が形成される銅、錫、亜鉛、アルミニウム、鉄等々の層
を含む脱着可能なウェブ担体のような犠牲層であってよい。代替的に、基板は、
固体又はゲル電解質（例えばポリマー電解質）のような電池構成部材であってよ
い。電極／電解質積層体を作成した後、正極と組み合わせてパッケージに実装し
、電池を形成する。

【００１１】 保護層は、物理蒸着（ＰＶＤ）法（例えばスパッタリング）又は化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）法（例えばプラズマ励起ＣＶＤ）により基板上に形成することが好ましい
。アルカリ金属も、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法により堆積させることができる。好適
な一態様において、活性金属は、蒸着により堆積されたアルカリ金属である。

【００１２】 該方法は、電極の残りの部分に集電体を張り付ける工程を含んでいてもよい。
好適な一態様において、第二活性金属層が、集電体上に設けられる（例えば蒸着
により）。その後、第二活性金属層を具設してなる集電体は、第二活性金属層を
（既に保護層を設けてなる）第一活性金属層に接着することにより電極の残りの
部分と組み合わせられる。

【００１３】 本発明は、以下の特徴すなわち（ａ）集電体、（ｂ）ガラス状又は非晶質保護
層、（ｃ）集電体と保護層との間の活性金属層、及び、（ｄ）アルカリ金属層と
は逆側の保護層表面に設けられたゲル又は固体電解質によって特徴付けられる部
分的に製造された電池セルにも関する。ここでもやはり保護層は、活性金属イオ
ンを伝導しうる単一イオン伝導体である実質不透性の層を構成する。

【００１４】 一態様において、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、錫などの金属層で
ある。他の一態様において、集電体は、金属化プラスチックシートである。 活性金属がリチウムである場合、保護層はリチウムイオン伝導性となるべきで
ある。好適なリチウムイオン伝導性保護層材料の例として、珪酸リチウム、硼酸
リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、オキシ窒化燐リチウム（ＬｉＰ
ＯＮ）、珪硫化リチウム、臭硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、及び、燐硫
化リチウムを挙げることができる。保護層材料の具体例としては、６ＬｉＩ−Ｌ
ｉ₃ ＰＯ₄ −Ｐ₂ Ｓ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＬｉＣＯ₃ −Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、ＬｉＩ−Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ 、及び、Ｌｉ_x ＰＯ_y Ｎ_z （ＬｉＰＯＮ）を挙げることができる。
保護層は、約５０Å（５nm）乃至５μｍの範囲（より好ましくは約５００Å（５
０nm）乃至２０００Å（２００nm）の範囲）にある厚さを有していることが好ま
しい。保護層は、約１０^-8乃至約１０^-2（Ω・cm）^-1の範囲の（アルカリ金属イ
オンに対する）伝導性を有していることが好ましい。

【００１５】 部分的に製造された電池セルは、通常は、組み立てられて完全な一次電池又は
二次電池となる。好適な一次電池の例として、二酸化マンガンリチウム電池、（
ＣＦ）x リチウム電池、塩化チオニルリチウム電池、二酸化硫黄リチウム電池、
硫化鉄リチウム電池（Ｌｉ／ＦｅＳ₂ ）、ポリアニリンリチウム電池、及び、ヨ
ウ素リチウム電池を挙げることができる。好適な二次電池の例として、リチウム
−硫黄電池、酸化コバルトリチウム電池、酸化ニッケルリチウム電池、酸化マン
ガンリチウム電池、及び、酸化バナジウムリチウム電池を挙げることができる。
リチウム以外の活性金属を使用する他の電池も同様に使用可能である。これらは
、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム）及び幾つかの遷
移金属を含む。 発明の上記並びに他の特徴を、図面及び以下の詳細な説明において更に詳細に
記載し、具体例を示すこととする。

【００１６】 （好適な実施形態の詳細な説明） 製造方法 以下の記載において、本発明をどのように実施しうるかを説明するために、特
定の構成、配置、及び方法に関して本発明を呈示する。本発明は、これら特定の
態様に限定されるものではない。例えば、以下の説明の多くは、リチウム系に焦
点をおいているが、本発明は、更に広く、他の活性金属電池系にも同様に関する
（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び幾つかの遷移金属からなる負
極を有する電池）。

【００１７】 図１、２Ａ及び２Ｂは、本発明に係る三つの好ましい製造方法を図解している
。まず図１を参照すると、リチウム電極１０は、以下の要領で積層体として製造
される。初めに、離型剤の薄層１２を、ウェブ担体１４上に例えば蒸着法などに
より堆積させる。このウェブ担体及び離型剤は、非常に平滑な表面を有している
べきである。離型剤の堆積に続いて、ガラス状又は非晶質の単一イオン伝導体１
６を離型剤１２上に、スパッタリングやＣＶＤのような好適な方法により堆積さ
せる。ガラス層１６は、完成後の電極において保護層として機能するので、電極
に使用される活性金属（例えばリチウム）のイオンを伝導する単一イオン伝導体
であることが好ましい。保護層１６は、非常に平滑な表面上に堆積しているので
、この保護層も平滑で、連続的（訳注：荒れた表面に見られるような不連続部が
ない状態）である。

【００１８】 保護層形成後更に、リチウム層１８を保護ガラス層１６上に、例えば蒸着法に
より堆積させる。続いて、集電体２０（例えば、厚さ約１０００Å（１００nm）
乃至１μｍの銅層）を、リチウム層１８上に、蒸着法のような従来の方法により
形成する。最後に、離型層１２を崩しながら、保護層／リチウム層／集電体の積
層体を担体１４から引き剥がす。

【００１９】 得られた構造物は、「被覆電極」と称される。リチウムが保護層及び集電体で
被覆されているので、リチウム金属電極に通常要求される注意を払うことなく、
輸送、保管したり、取り扱うことが可能となる。

【００２０】 好ましくは全工程は、真空下において連続方式で実施される。これは、高スル
ープット製造を確実にし、積層体の各層を構成する表面を出来立てのまま清浄に
保つためである。該工程における各種段階（例えば、離型剤の形成、保護層の形
成、リチウム層の形成、及び集電体の形成など）は、異なる段階として逐次的に
実施される。ウェブが連続な各ステーションを通過すると、新しい層が表面に形
成される。

【００２１】 ウェブ担体は一連の堆積反応装置を通過する電極積層体の連続製造を支持する
ものであるので、高温並びに広範な圧力範囲に耐えるものとする。好適なウェブ
材料の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン及びポリイミドのよう
なプラスチックを挙げることができる。該ウェブ担体は、金属及びガラス堆積段
階で設定されるライン速度での取り扱いに好適な厚さ及び引張強度を有するもの
とする。

【００２２】 離型剤は、逐次的に形成した電極のウェブ担体からの分離を容易にするもので
ある。選択される特定の離型層は、使用するウェブ担体及び保護層の種類に依存
する。好適な離型剤は当該分野において公知である。具体的態様において、離型
層は、蒸着又はスパッタリングにより形成された５０Å（５nm）の銅フィルムで
ある。離型剤は、離型作用を維持し、目的とする電池環境において容易に分解し
うる範囲において可能な限り薄くするべきである。銅離型の場合、厚い銅離型フ
ィルムは、ガラス層へのイオン輸送を遮断する可能性がある。したがって、薄い
Ｃｕ層が好適であり、電池環境におかれると、この銅薄層は、ガラス層を電気電
解質へ晒すことにより、腐食及び/ 又は分解し、除去される。

【００２３】 本方法により得られる被覆電極１０は、集電体２０と保護層１６との間に挟ま
れたリチウム金属層１８を含んでなる。該リチウム層は、（リチウム表面が粗く
ともその表面に保護層を形成する従来方法とは異なり）保護層の後に形成される
ので、保護層は高品質である。すなわち保護層は、本発明に従い製造されるなら
ば一般に均質な接着性を有するものである。前述の通り、リチウムフィルムの表
面粗さの程度は、スパッタ堆積によるガラスフィルムの厚さ（例えば３００乃至
１５００Å（３０乃至１５０nm））に比べて大きいので、スパッタ堆積ガラスを
リチウムフィルム上へ方向付けることは難しい。

【００２４】 図２Ａは、本発明のもう一つの好適な態様を図解している。この態様において
、リチウム（又は他の活性金属）は、二つの部位に堆積される。第一の部位は、
事前に形成された保護層表面であり、第二の部位は、事前に形成された集電体表
面である。図示の通り、部分的に製造されたリチウム電極２００は、二つの主構
成要素すなわち集電体積層体２０２と保護層積層体２０４を含む。各構成要素は
、リチウム層（サブレイヤー）を含む。二つの積層体は、各々のリチウム層（サ
ブレイヤー）が互いに向き合い、結合して積層電極を構成する一つのリチウム層
を形成するように、位置合わせされる。リチウム層（サブレイヤー）を形成した
直後に両者を結合させ、尚且つ、リチウム堆積及び結合を真空環境で行う場合、
リチウム表面は清浄となり、容易に結合させることができる。

【００２５】 図示の通り、保護層積層体２０４は、第一の態様に関して記載した通りに形成
及び配置された担体１４、離型剤１２、及び保護層１６を含んでなる。加えて、
積層体２０４は、蒸着などにより保護層１６上に形成されたリチウム層（サブレ
イヤー）２０６を含んでなる。リチウムは、二つのサブレイヤーとして設けられ
るので、サブレイヤー２０６におけるリチウムの厚さは、通常、第一の態様の層
１８におけるリチウムの厚さよりも薄い。

【００２６】 集電体積層体２０２は、集電体２０８、及びリチウム層（サブレイヤー）２１
０を含んでなる。集電体２０８は、平滑な金属シート又は金属化プラスチックシ
ートであることが好ましい。積層体２０４は、蒸着又は他の好適な方法により、
集電体２０８上にリチウムを堆積させて形成される。サブレイヤー２０６と同様
、サブレイヤー２１０は、最終的な被覆電極を構成するリチウムの一部分のみを
有している。したがって、第一の態様における層１８ほど厚くはない。

【００２７】 以上のように、電極２００は、最下層として集電体を含み、最上層として単一
イオン伝導性保護層を含み、更に該集電体と該保護層との間に挟まれたリチウム
金属層を含んでなる積層体からなる。

【００２８】 図２Ｂは、本発明実施に好適な第三の態様を図解している。この態様において
、被覆電極は、やはり二つの積層体すなわち集電体積層体２０２（第二の対応で
採用した構成に類似）と、電解質積層体２５４とからなる。第二の態様の場合と
同様に、二つの積層体各々は、電極リチウムの一部をリチウム「サブレイヤー」
として含んでなる。工程中、二つの積層体は、二つのリチウムサブレイヤーが互
いに向き合い、結合しうるように配置される。

【００２９】 電解質層２５４は、スパッタリング、ＣＶＤ、又は他の好適な方法によりガラ
ス層２５８を堆積させる基板として機能する電解質層２５６を含んでなる。リチ
ウムサブレイヤー２６０は、蒸着又は他の好適な方法によりガラス層２５８上に
堆積される。電解質層２５６は、その後製造される電池セルにおいて電解質とし
て機能する。したがって電解質層は、対象となるセルに好適な電解質材料（例え
ばポリマー電解質又はゲル化可能ポリマー）で製造するべきである。ガラス層２
５８は保護層であり、ウェブ担体基板（担体１４）ではなく電解質基板上に形成
される点を除いては第一及び第二の態様におけるガラス層１６と同様である。加
えて、この態様においては、負極と電解質、双方を有してなる部品セルを形成す
ることを目的としているので、離型剤は一切必要とされない。

【００３０】 選択的に、電解質積層体２５４は、ウェブの取り扱いを容易にする目的で担体
ウェブ２６２を含んでなる。幾つかの態様において、電解質層２５６は非常に薄
く（例えば２μｍ程度）、好ましくは担体金属（例えば厚さ１０乃至２０μｍの
ＰＥＴ）から分離可能である。担体ウェブ２６２は、他の態様における担体１４
の特性を有するものとすることができる。

【００３１】 第三の方法により製造される最終構造物は、最下層として電解質層を含み、最
上層として集電体を含み、集電体に付着してなるリチウム金属層を含み、電解質
層に付着してなる保護層を含んでなる。保護層とリチウム金属層も互いに付着し
てなる。

【００３２】 この第三態様において、離型層は一切必要とされず、犠牲銅をスパッタリング
する必要もない。電解質層は、ウェブ上で容易に取り扱える厚さ（例えば１０乃
至２０μｍの厚さ）とすることができる。代替的に、厚みのある分離可能シート
で支持された非常に薄いポリマーとすることができる（例えば、１２μｍのＰＥ
Ｔ上の１μｍのポリマー電解質）。

【００３３】 図２Ａ及び２Ｂに係る方法は、真空下の連続形式で実施することが好ましい。
どちらの場合も、初めに保護層積層体と集電体積層体とを形成し、次いで、両者
を結合して一つの被覆電極を形成する。結合は、二つの積層体をローラーに通す
ことにより達成できる。勿論、二つの積層体をバッチプロセスにより結合するこ
とも可能である。

【００３４】 全三つの態様に従って製造された被覆電極において、集電体は、周囲に晒され
る第一表面と、リチウム層と密接に接触する第二表面とを含んでなることに注目
されたい。リチウム層は、集電体と接面する第一表面と、保護層と密接に接触す
る第二表面とを含んでなる。そしてまた保護層は、リチウム層の第二表面と接触
する第一表面と、周囲に晒される第二表面とを含んでなる。リチウム層両表面に
おける界面は、水分、空気、電解質、及び他の環境因子とリチウム金属との接触
を防ぐように十分に連続的又は密着性であるべきである。加えて、リチウムと集
電体との界面は、低抵抗電気接点をもたらすべきである。最後に、リチウムと保
護層との界面は、低抵抗イオン接点をもたらすべきである。第三の態様において
、最終的な構造は、低抵抗イオン接点となる保護層の外表面に電解質層が付着し
てなる電極／電解質積層体である。

【００３５】 好ましくは、本発明に使用される集電体は、リチウムと合金化しない材料から
なる物理的に硬質な層を形成する。それらは、導電性であるべきであり、且つ、
電池の製造前、製造中、製造後に遭遇する可能性のある水分、環境中に含まれる
気体（例えば酸素、二酸化炭素など）、電解質、及び他の因子に対して不活性で
あるべきである。本発明用の集電体として有用な材料の例として、銅、ニッケル
、多様な形態のステンレス鋼、亜鉛、クロム、並びに前記金属の相溶性合金を挙
げることができる。集電体は、リチウム層と合金化したり、リチウム層内に容易
に移動したりするものであってはならず、またリチウム層の電気化学的特性に悪
影響を与えるものであってはならない。また、このことは、リチウムの鍍金と電
解消費とを交互に繰り返す充電放電周期の間、集電体材料がリディストリビュー
ション（二次電子による蓄積表面電荷の変化）しないことを確実にするものであ
る。集電体の厚さは、それを構成する材料に依存する。対象となる多くの態様に
関して、集電体の厚さは、約１乃至２５μｍであり、より好ましくは約６乃至１
２μｍである。

【００３６】 代替的な一態様において、集電体は金属化プラスチック層として設けられる。
この場合、集電体は、自立型の集電体よりも薄くすることができる。例えば、プ
ラスチック表面の金属層は、５００Å（５０nm）乃至１μｍの厚さとすることが
できる。この種の集電体に利用する好適なプラスチックバッキング（ｂａｃｋｉ
ｎｇ）層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ポリイミド等々を挙
げることができる。このようなプラスチック基板上に載せられる金属層は、リチ
ウムに対して不活性である（例えばリチウムと合金化しない）ことが好ましく、
少なくとも既に列挙した材料（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼、亜鉛など）
を含んでなる。この構成の利点の一つは、電極用の比較的軽量なバッキング／集
電体が形成することである。

【００３７】 代替的な一態様において、集電体は、第二保護層のような非導電性最外層で被
覆される。この態様においても、集電体又は端子は、やはりリチウム電極に付着
してなることが必要である。これは、保護層から突出してなる金属タブ又は他の
導電性要素の形態を採る。

【００３８】 集電体は、従来の集電体製造方法により製造可能である。第二及び第三の態様
において、集電体は、市販されている金属又は金属化プラスチックのシートとし
て供給可能である。このような集電体の表面は、電極の研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎ
ｇ）、サンダー仕上げ（ｓａｎｄｉｎｇ）、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎ
ｇ）、及び／又はクリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）などの標準的な方法で調整
可能である。この点において、集電体の表面は、次にその上に堆積させる保護ガ
ラス層の厚さよりも平滑になるべきである。例えば、表面粗さがマイクロメータ
ーオーダーである集電体は、１０００Å（１００nm）のガラス層を堆積させるに
は不適である。一方、表面粗さが１μｍである集電体は、厚さ５μｍのガラス層
の堆積に適している。

【００３９】 代替的に、集電体金属は、基板上への金属蒸着、基板上への金属のＰＶＤ（物
理蒸着）又はＣＶＤ（化学蒸着）のような、よりエキゾチックな方法により形成
可能である。このような方法は、電極連続製造工程の一部として実施可能である
。連続工程における各工程段階は、真空下で実施するものとする。

【００４０】 保護層は、電池周期の間、電極内のリチウム金属を保護するのに役立つ。該保
護層は、電解質の攻撃からリチウム金属を保護し、樹枝状結晶及びモジィ（ｍｏ
ｓｓｙ）堆積物の生成を減少させるべきである。加えて、保護層は、環境因子に
対して実質不透性であるべきである。したがって、該保護層は、空気、水分、電
解質、その他外部因子を金属層まで浸透させる孔、欠陥、その他あらゆる通路を
実施的に含まないものであるべきである。これに関し、組成、厚さ及び製造方法
は全て、保護層へ必要な保護特性を付与するために重要である。このような保護
層の特徴は、以下で更に詳細に記載する。

【００４１】 好ましくは、保護層は、周囲の水分、二酸化炭素、酸素等々を通さないので、
従来のリチウム電極を加工処理する際に通常用いられていた手の込んだドライボ
ックス環境を必要とすることなく、周囲環境下でリチウム電極を取り扱うことが
できる。ここに記載する保護層は、リチウム（又は他の反応性金属）を良好に保
護するので、本発明の電極並びに電極／電解質複合材は、電池外部で非常に長い
貯蔵寿命を持つことが予想される。このように、本発明は、負極を有する電池の
みならず、未使用の負極並びに電極／電解質積層体そのものも企図するものであ
る。そのような負極並びに電極／電解質積層体は、シート、ロール、スタック等
々として供給可能である。最終的に、それらを、他の電池構成部材と組み合わせ
て一つの電池を製造する。本発明電池の卓越した安定性は、この製造手順を大幅
に簡略するものである。

【００４２】 保護層は、リチウムイオンを通すが、他のイオンは殆ど通さないガラス又は非
晶質材料であるべきである。換言すれば、単一イオン伝導体であるべきである。
また、対象となるセルに設ける電圧窓に対し安定であるべきである。更に、少な
くともセルの電圧窓内において電解質に対し化学的に安定であるべきである。最
後に、リチウムイオンに対し高イオン伝導性であるべきである。

【００４３】 保護層は、任意の好適な方法により担体又は電解質上に直接形成可能である。
ＰＶＤ及びＣＶＤなどの技法により前記基板上に堆積させることができる。好適
な一態様においては、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積させる。 好適なＰＶＤ法の例として、スパッタリング及び蒸着（例えば電子ビーム蒸着
）を挙げることができる。ＰＥＣＶＤ技法は、「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＣＯＡ
ＴＩＮＧＳ ＦＯＲ ＮＥＧＡＴＩＶＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ」の名称で１９
９８年５月１９日出願の米国特許出願第０９／０８６，６６５号に記載されてお
り、該特許は本明細書中で既に参照により援用されている。

【００４４】 最も一般的に、上記リチウム層は、負極として機能しうる任意の金属、任意の
金属混合物で置換できる。しかしながら、本発明に係る保護層は、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属のような高反応性金属の保護に最も適している。本発明電
極に使用される金属層の厚さは、セル構造、所望のセル能力、使用される特定金
属などに依存する。多くの用途において、金属層の厚さは約１乃至１００μｍの
範囲内にあるのが好ましい。

【００４５】 好適な一態様において、負極用の材料として、リチウム若しくはナトリウム又
はそれらのどちらか一方と一以上の他のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属との合金のような金属を挙げることができる。好適な合金としては、リチウム
アルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウム錫合金、及びナトリウム鉛合金
（例えばＮａ₄ Ｐｂ）を挙げることができる。他の金属電極材料としては、マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属及びそれらの合金、アルミニウム、亜鉛のよ
うな遷移金属や鉛並びにそれらの合金を挙げることができる。保護層は、相溶性
材料で製造する必要がある。該材料は、負極を構成する電気化学的に活性な金属
又は複数金属のイオンに対し伝導性であるべきである。

【００４６】 電極が、第三の態様の場合と同様の電解質層を含む積層体として形成される場
合、該電解質は、相溶性固体電解質又は相溶性ゲル化可能材料であるべきである
。一般に、固体材料はポリマー材料であるが、必須条件ではない。ポリマー電解
質の例として、ポリエーテル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリホスファゼ
ン、並びにそれらのポリマーブレンド、混合物及びコポリマーを挙げることがで
き、前記物質には適切な電解質塩が選択的に添加されてなる。好ましいポリエー
テルはポリアルキレンオキシドであり、より好ましくはポリエチレンオキシドで
ある。電解質層をβ−アルミナ型材料のようなガラス又はセラミックとすること
も可能である。具体例としては、ナトリウムβ−アルミナ、Ｎａｓｉｃｏｎ^TM又
はＬｉｓｉｃｏｎ^TMガラス又はセラミックを挙げることができる。一態様におい
て、第一又は第二態様における保護層は、それ自体電解質として機能するように
十分に厚く作製される。

【００４７】 ゲル化可能材料を使用する場合、該材料は適切な溶媒との混合によりゲル状電
解質に変換可能である必要がある。ゲル化可能材料の例としては、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を挙げることができ、あ
るいはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用することも可能である。

【００４８】 保護層組成 保護層は、負極金属の金属イオンに対し伝導性のあるガラス又は非晶質材料で
構成されることが好ましい。保護層は、硫黄電極の放電によって発生するＳ₈ ⁼の
ようなアニオン（あるいは他の正極で発生する他のアニオン）、又は過塩素酸リ
チウムの電離により発生する過塩素酸イオンのような電解質中のアニオンを通さ
ないことが好ましい。

【００４９】 必要なイオン伝導性を与えるために、保護層は典型的に、負極金属の金属カチ
オンのような可動性イオンを含んでなる。多くの好適な単一イオン伝導体が知ら
れている。好適なガラスの中には、「調整剤」部分と、「網目形成剤」部分とを
含むものとして特徴付けられるものがある。調整剤は、多くの場合、活性金属イ
オン（原文：ａｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ ｉｎ）（すなわち保護層が伝導しうる
金属イオン）の酸化物である。網目形成剤は、多くの場合、ポリマー性酸化物又
は硫化物である。一例として、珪酸リチウムガラス２Ｌｉ₂ Ｏ・１ＳｉＯ₂ を挙
げることができ、他の一例として、硼珪酸ナトリウムガラス２Ｎａ₂ Ｏ・１Ｓｉ
Ｏ₂ ・２Ｂ₂ Ｏ₃ を挙げることができる。

【００５０】 本発明に使用される調整剤／網目形成剤ガラスは、一般式（Ｍ₂ Ｏ）Ｘ（Ａ_n Ｂ_m ）で示され、Ｍはアルカリ金属、Ａは硼素、アルミニウム、珪素又は燐（原
文：ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）であり、Ｄは酸素又は硫黄である。ｎ及びｍの値
は、Ａの原子価に依存する。Ｘは所望のガラス特性に応じて変化する係数である
。一般に、Ｘの値が減少するとガラスの伝導性が増加する。しかしながら、Ｘの
値が小さくなりすぎると、調整剤と網目形成剤との相分離が発生する。一般に、
ガラスは単一相として維持されるべきであり、従って、Ｘの値は慎重に選択する
必要がある。

【００５１】 Ｍ₂ Ｏが最高濃度であるとき、完全にイオン性の網目形成剤塩としての化学量
論特性が得られる。例えば、ＳｉＯ₂ はポリマー性共有結合材料であり、Ｌｉ₂ Ｏをシリカに添加すると、Ｏ−Ｏ結合が切れてＳｉ−ＯＬｉ⁺ を生じる。Ｌｉ₂ Ｏ添加の限界は、シリカがＬｉ₄ ＳｉＯ₄ 又は２Ｌｉ₂ Ｏ・ＳｉＯ₂ （Ｌｉ₂
Ｏ・０．５ＳｉＯ₂ ）となるような完全にイオン性の化学量論にある。この化学
量論を超えるＬｉ₂ Ｏの添加は、Ｌｉ₂ Ｏ及びＬｉ₄ ＳｉＯ₄ の相分離を必ず引
き起こすことになる。典型的にガラス組成の相分離は、完全なイオン組成のかな
り前に生じるが、これはガラスの熱履歴に依存し、化学量論的には計算できない
。したがって、イオン限界は、その値を超えると熱履歴に関らず相分離が発生す
る上限値として得ることができる。あらゆる網目形成剤すなわちＬｉ₃ ＢＯ₃ 若
しくは３Ｌｉ₂ Ｏ・Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₃ ＡｌＯ₃ 若しくは３Ｌｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 等に対して同様の限界を計算することができる。明らかに、Ｘの最適値は、使用
する調整剤及び網目形成剤に応じて変化する。

【００５２】 調整剤の例として、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）、
セレン化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓｅ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、硫化ナトリウ
ム（Ｎａ₂ Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓｅ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）
、硫化カリウム（Ｋ₂ Ｓ）、セレン化カリウム（Ｋ₂ Ｓｅ）等々並びにそれらの
組み合わせを挙げることができる。網目形成剤の例として、二酸化珪素（ＳｉＯ
₂ ）、硫化珪素（ＳｉＳ₂ ）、セレン化珪素（ＳｉＳｅ₂ ）、酸化硼素（Ｂ₂ Ｏ
₃ ）、硫化硼素（Ｂ₂ Ｓ₃ ）、セレン化硼素（Ｂ₂ Ｓｅ₃ ）、酸化アルミニウム
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｓ₃ ）、セレン化アルミニウム（Ａ
ｌ₂ Ｓｅ₃ ）、五酸化燐（Ｐ₂ Ｏ₅ ）、五硫化燐（Ｐ₂ Ｓ₅ ）、五セレン化燐（
Ｐ₂ Ｓｅ₅ ）、四酸化燐（ＰＯ₄ ）、四硫化燐（ＰＳ₄ ）、四セレン化燐（ＰＳ
ｅ₄ ）及びこれらに関連する網目形成剤を挙げることができる。

【００５３】 上記二成分系保護ガラスのドープ型（不純物添加したもの）も使用可能である
。多くの場合、ドーパントは、ガラスが伝導しうるイオンの単純なハロゲン化物
である。例えば、沃化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リ
チウム（ＬｉＢｒ）、沃化ナトリウム（ＮａＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）
、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等を挙げることができる。そのようなドープ型ガ
ラスは、一般式（Ｍ₂ Ｏ）・Ｘ（Ａ_n Ｂ_m ）・Ｙ（ＭＨ）で示され、ここでＹは
係数、ＭＨは金属ハロゲン化物である。

【００５４】 ガラスへの金属ハロゲン化物添加は、ガラスへの金属酸化物又は網目調整剤の
添加とは全く異なる。網目調整剤添加の場合、調整剤添加量を増加させると、ガ
ラスの共有結合性が減少し、ガラスはよりイオン的特性を帯びるようになる。金
属ハロゲン化物の添加は、溶媒（調整剤／網目形成剤ガラス）への塩（ＭＨ）添
加と言った方が分かり易い。ガラス中での金属ハロゲン化物（ＭＨ）の溶解性も
、ガラスの熱履歴に依存する。一般に、相分離点までドーパント（ＭＨ）濃度が
増加すると、ガラスのイオン伝導性は増加することが確認されている。しかしな
がら、ＭＨドーパントの濃度が極度に高いと、ガラス吸湿性が高まり、電池電解
質に残っている残留水による攻撃を受けやすくなるので、ハロゲン化物濃度が負
極表面からの距離の関数として減少する勾配型界面を採用することが望ましい。
ハロゲン化物ドープ型ガラスとして好ましいものの一つに、Ｌｉ₂ Ｏ・ＹＬｉＣ
ｌ・ＸＢ₂ Ｏ₃ ・ＺＳｉＯ₂ がある。

【００５５】 本発明に使用する保護層として採用可能な単一イオン伝導体ガラスは他にも幾
つかある。一例として、ＬｉＰＯＮと称されるオキシ窒化燐リチウム（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）ガラスがあり、この物
質は、「Ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅ：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ
」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，５２４，１９９７）に記
載されており、あらゆる目的のためにこの文献を参照によりここに援用する。Ｌ
ｉＰＯＮ組成の一例として、Ｌｉ_2.9 ＰＯ_3.3 Ｎ_0.5 がある。使用可能な他のガ
ラスフィルムの例としては、６ＬｉＩ−Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｐ₂ Ｓ₅ 及びＢ₂ Ｏ₃ −
ＬｉＣＯ₃ −Ｌｉ₃ ＰＯ₄ がある。

【００５６】 厚さに関しては、保護層１８は、金属電極を効果的に保護しうる範囲において
可能な限り薄くあるべきである。層を薄くすることにより種々の利点が得られる
。中でも、可撓性と低イオン抵抗を挙げることができる。層が厚くなりすぎると
、保護層に亀裂あるいは他の損傷を与えることなく電極を容易に曲げることがで
きなくなる。また、保護層全体の抵抗は厚さの関数である。しかしながら、保護
層は、電解質又は他の攻撃性イオンが、その下にあるアルカリ金属と接触するこ
とを防ぐに十分な厚さであるべきである。適切な厚さは、堆積方法に依存する。
堆積方法が、高品質な保護層をもたらすものであれば、かなり薄い層を採用する
ことができる。高品質保護層とは、滑らかで連続なものであり、リチウム金属、
あるいは、電解質に由来する有害因子の通路となる孔又は欠陥を含まないもので
ある。

【００５７】 多くの保護層において、最適な厚さは、約５０Å（５nm）乃至５μｍの範囲に
ある。より好ましくは、厚さの範囲は、約１００Å（１０nm）乃至３，０００Å
（３００nm）である。更に好ましくは、厚さの範囲は、約５００Å（５０nm）乃
至２，０００Å（２００nm）である。多くの高品質保護層において、最適な厚さ
は、ほぼ１０００Å（１００nm）である。

【００５８】 加えて、保護層の組成は、固有の高イオン伝導率（例えば約１０^-8乃至約１０
^-2（Ω・cm）^-1）を持つべきである。比較的良好な品質の薄い層を堆積すること
が可能であれば、比較的低い伝導率を持つ材料も使用しうることは明らかである
。しかしながら、十分な保護機能を与えるために比較的厚い層が必要となる場合
は、保護層の組成が比較的高い伝導率を持つことが不可欠である。

【００５９】 電池設計 本発明に係る電池は、セル構成要素及び複数のセルを組み立てる種々の公知方
法に従って製造できる。一般に、本発明は、任意のセル形状に適用可能である。
厳密な構造は、意図する電池ユニット用途に主に依存する。例えば、多孔質セパ
レーターを有する薄膜、ポリマー薄膜積層体、ゼリーロール（すなわち渦巻き型
）、角柱、コイン電池等々を挙げることができる。

【００６０】 一般に、本発明の負極を使用する電池は、電解質を伴って製造される。しかし
ながら、保護層をそれ自体固体電解質として機能させることも可能である。独立
電解質を使用する場合は、液体、固体（例えばポリマー）又はゲル状態いずれで
もよい。該電解質は、負極と一体化した構造体として（例えば積層体として）製
造可能である。そのような一体型構造は、大抵の場合、固体又はゲル状態の電解
質に採用される。

【００６１】 負極は、正極から離間してなり、両電極は、電解質セパレーターと物質的に接
触してなる。集電体は、両電極と従来の方法で接触してなり、外部回路による電
流引き出しを可能にしている。典型的な電池セルにおいて、全ての部材は、プラ
スチックなどの適切なケーシング内に封入されているが、ただ集電体だけは該ケ
ーシングから突出してなる。したがって、負極内のナトリウムやリチウムのよう
な反応性要素は、他の電池セル要素と同様に保護されてなる。

【００６２】 ここで図３を参照すると、本発明の好適な一態様に従う電池セル（以下セルと
略記）３１０が示されている。セル３１０は、導電性材料で作製された負極集電
体３１２含んでなる。該集電体は、セル端子（非図示）と、集電体３１２が付着
されてなる負極３１４（例えばリチウム）との間の電子伝導に役立つものである
。負極３１２は、リチウム又はそれに似た反応性材料で作製されてなり、集電体
３１２とは逆側に形成されてなる保護層３０８を含んでいる。負極３１４又は保
護層３０８いずれか一方は、電解質領域３１６内の電解質と接触するものである
。既に説明したように、電解質は、液体、ゲル、又は固体（例えばポリマー）い
ずれでもよい。図３に関する説明を簡略化するために、該電解質は「液体電解質
」又は単に「電解質」と称することにする。固体電解質の一例として、ポリエチ
レンオキシドがある。ゲル状電解質の一例としては、非プロトン性溶媒などの同
伴液体を大量に含有するポリエチレンオキシドがある。

【００６３】 領域３１６における選択的なセパレーターは、正極と負極との電気的接触を防
止するものである。正極３１８は、負極３１４とは逆側のセパレーター層３１６
側面に当接してなる。電解質領域３１６は、電気的絶縁体であり、尚且つ、イオ
ン伝導体であり、正極３１８は、負極３１４と電気的には絶縁されているがイオ
ンにより通じている。最後に、電解質領域３１６とは逆側の正極３１８の側面に
は、正極集電体３２０が付着されてなる。集電体３２０は、正極セル端子（非図
示）と正極３１８との間に電子接続をもたらすものである。

【００６４】 正極に電流接続をもたらす集電体３２０は、セルの電気化学的環境における劣
化に耐えるべきものであり、放電及び充電の間、実質的に不変のままであるべき
ものである。一態様において、集電体は、アルミニウムやステンレス鋼のような
伝導性材料のシートである。正極は、集電体上に直接形成するか、予め形成した
電極を集電体上にプレスすることにより集電体と付着させることができる。集電
体上に直接形成された正極混合物は、良好な接着性を有することが好ましい。ま
た正極フィルムを、エキスパンドメタル上にキャスティング又はプレスすること
も可能である。代替的に、クリンプシーリング、金属溶射、スパッタリング、又
は当業者に公知の他の技法により、金属鉛を正極に付着させることも可能である
。電極の間に挟まれる電解質セパレーターと共にプレス可能な正極もある。正極
と金属容器との間に良好な電気的伝導性をもたらすために、炭素又はアルミニウ
ム粉末、あるいは繊維又は金属のメッシュなどの電子伝導性基質を使用すること
も可能である。

【００６５】 セパレーターは、電解質コンパートメント３１６の全部又は一部を占有するも
のである。該セパレーターは、フェルト、紙又はミクロ孔プラスチックフィルム
などの高多孔質／高透過性の材料であることが好ましい。また該セパレーターは
、セル内で生ずる電位の下での電解質及び他のセル部材による攻撃に耐えるもの
であるべきある。好適なセパレーターの例として、当業者に公知のセパレーター
の中でも、ガラス、プラスチック、セラミック及びそれらの多孔質膜を挙げるこ
とができる。具体的な一態様において、セパレーターは、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅ
ｌａｎｅｓｅ社（Ｔｅｘａｓ州Ｄａｌｌａｓ市）から市販されているＣｅｌｇａ
ｒｄ２３００又はＣｅｌｇａｒｄ２４００である。

【００６６】 代替的な一態様においては、セパレーターを使用しない。負極表面の保護層が
、正極と負極との相互接触を防ぎ、セパレーター機能を呈するものである。この
場合、保護層は強靭であるべきである。その場合の保護層は比較的厚く、亀裂又
は磨耗に耐える材料で作製される。

【００６７】 本発明の幾つかの態様において、セルは、「薄膜」又は「薄層」セルであるこ
とに特徴を有する。そのようなセルは、比較的薄い電極及び電解質セパレーター
を有している。正極の厚さは、約３００μｍを超えないことが好ましく、より好
ましくは約１５０μｍを超えず、最も好ましくは約１００μｍを超えないもので
ある。最後に、電解質セパレーターは（完全に組み立てられたセルにおいて）、
その厚さが約１００μｍを超えないことが好ましく、約４０μｍを超えないこと
がより好ましい。

【００６８】 本発明は、リチウム又は他のアルカリ金属のような高反応性負極を使用する多
数の電池系のいずれにも利用可能である。例えば、リチウム金属電池又はリチウ
ムイオン電池と併用される任意の正極を使用することが可能である。例えば、酸
化マンガンリチウム、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化バナ
ジウムリチウム等々を挙げることができる。リチウムコバルトニッケル酸化物（
ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）のような前記化合
物の混合酸化物も使用可能である。以下で更に詳細に説明するが、本発明電極の
好適な用途は、リチウム−硫黄電池である。

【００６９】 上記例示は蓄電池に関するものであるが、本発明は一次電池にも利用可能であ
る。そのような一次電池の例として、リチウム−酸化マンガン電池、リチウム−
（ＣＦ）x 塩化物電池、二酸化硫黄リチウム電池、リチウム沃素電池を挙げるこ
とができる。特に好適な一態様において、これら一次電池は、放電状態で製造さ
れる。すなわち、リチウムは負極にin situ鍍金される。この態様においては、
保管及び輸送段階において自由リチウムは全く存在しないので、該一次電池は非
常に長い貯蔵寿命を有してなる。

【００７０】 保護層は、リチウムイオン電池の使用と類似する方法で反応性リチウム金属電
極を使用することを可能にするものである。リチウムイオン電池は、金属リチウ
ム電池に比べ長い周期寿命と優れた安全性を持つことから開発された。金属リチ
ウム電池における比較的短い周期寿命は、一部には、リチウム樹枝状結晶の生成
に拠るものであり、該結晶はリチウム電極で発生し電解質を横切って正極まで成
長し、電池を短絡させる。そのような短絡は電池の寿命を縮めるのみならず、安
全性に関して深刻な問題も呈するものである。本発明の保護層は、樹枝状結晶の
生成を防止し、そのことにより、金属リチウム電池における周期寿命及び安全性
を改善するものである。更に、本発明に係る電池は、リチウムイオンを支持する
ための炭素層間基質（ｃａｒｂｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｒｉ
ｘ）を必要としないので、リチウムイオン電池より高性能である。炭素基質は、
電気化学的エネルギー源を持たないので、単に電池のエネルギー密度を低下させ
る死重量である。本発明は炭素層間基質を使用しないので、従来のリチウムイオ
ン電池よりも大きなエネルギー密度を持ち、その一方で、これまで研究されてき
た金属性リチウム電池に比べ優れた周期寿命と安全性を提供するものである。加
えて、本発明に係るリチウム金属電池は、リチウムイオン電池の生成に付きもの
の膨大な不可逆性容量損失を伴わない。

【００７１】 リチウム−硫黄電池 硫黄正極及び金属−硫黄電池は、１９９７年１１月１１日Ｃｈｕに対して発行
の米国特許第５，６８６，２０１号並びにＣｈｕらを発明者とする１９９７年１
０月１０日出願の米国特許出願第０８／９４８，９６９号に記載されている。両
文献とも、あらゆる目的のために参照により援用する。硫黄正極は、理論的に完
全な充電状態において、硫黄及び電気伝導性材料を含んでなることが好ましい。
ある放電状態において、正極は、一又は複数の多硫化物、場合により硫化物を含
んでなり、これらは、負極において見られる一又は複数の金属の多硫化物及び硫
化物である。幾つかの態様において、完全に充電された電極も、ある量の前記硫
化物及び／又は多硫化物を含んでいる。

【００７２】 正極は、硫黄と電気伝導性材料との間を電子が容易に移動し、電解質と硫黄と
の間をイオンが移動するように製造される。したがって、周期を何度も経た後に
おいてさえも、硫黄を効率的に利用できる。リチウム−硫黄電池が固体又はゲル
状電解質を使用する場合、正極は、電気的活性硫黄材料に加えて、電子伝導体（
例えば炭素）及びイオン伝導体（例えばポリエチレンオキシド）を含むべきであ
る。該電池が液体電解質を使用する場合、正極は、電気的活性硫黄材料の他に、
電子伝導体のみを必要とする。電解質それ自体が、電極に浸透し、イオン伝導体
として機能する。液体電解質セルの場合、電池設計は二つの方式を想定すること
ができる。すなわち（１）全ての活性硫黄（正極の元素硫黄、多硫化物及び硫化
物）が電解質溶液に溶解する方式（単相正極）、（２）活性硫黄が固相（時とし
て沈殿してなる）と液相との間で分配される方式である。

【００７３】 本発明に係る金属−硫黄電池が液体電解質を含んでなる場合、該電解質は、硫
黄放電生成物の全部又は大部分を溶液中に保持して、電気化学反応に利用可能な
状態を維持しているべきである。したがって該電解質は、硫化リチウム及び比較
的低分子量の多硫化物の溶解性を高めることが好ましい。特に好適な一態様にお
いて、電解質溶媒はエトキシ単位（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）の繰り返しを含んでなる。
例えばグリム又はその関連化合物である。そのような溶媒は、リチウムと強力に
配位結合することにより、リチウム−硫黄電池の放電生成物の溶解性を向上させ
ると考えられている。好適な液体電解質溶媒は、既に引用により援用されている
米国特許出願第０８／９４８，９６９号により詳細に記載されている。

【００７４】 本発明に係る電解質溶媒は、共溶媒を含んでいてもよいことが理解されるべき
である。そのような付加的な共溶媒の例として、スルホラン、ジメチルスルホン
、ジアルキルカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥあるいはグリム）、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、燐酸トリブチル、燐酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチルスルホアミド、テトラエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メタノール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ニトロメタン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、二酸化硫黄、三弗化硼素、並びに前記液体の組み合わせを挙げるこ
とができる。

【００７５】 本発明に使用する保護層は、硫化物及び多硫化物と共に良好に作用するが、リ
チウムを攻撃する電解質溶媒の使用を可能にするものである。このカテゴリーに
入る溶媒の例として、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン等
のアミン溶媒、ジメチルアセトアミド及びヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰ
Ａ）などのアミド等々を挙げることができる。

【００７６】 本発明に係る電解質溶媒を含んでなる電池セル用の代表的な電解質塩（但し任
意要素）として、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、及びＬｉＡｓＦ₆ 、並びに負極用
金属選択に応じた前記リチウム塩相当塩、例えば前記リチウム塩に対応するナト
リウム塩を挙げることができる。既に注記した通り、電解質塩は本発明に係る電
池セルにおいては任意要素であり、電池放電時に生成する金属の硫化物又は多硫
化物、例えばＭx/z Ｓ（ｘ＝０〜２、ｚは金属の原子価）を、電解質塩として機
能させることができる。

【００７７】 既に記載したように、本発明の電池セルは固体電解質を含んでいてもよい。代
表的な固体電解質セパレーターは、本質的に液体を含まないセラミック又はガラ
ス電解質セパレーターである。固体セラミック電解質セパレーターの具体例とし
て、ナトリウムβ−アルミナのようなβ−アルミナ型材料、Ｎａｓｉｃｏｎ^TM若
しくはＬｉｓｉｃｏｎ^TMガラス又はセラミックを挙げることができる。ポリマー
性電解質、多孔質膜、又はそれらの組み合わせは、本発明に従い非プロトン性有
機可塑化液を添加して、一般に２０％未満の液体を含む固体電解質セパレーター
を形成することのできる電解質セパレーターの代表例である。好適なポリマー性
電解質として、ポリエーテル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリホスファゼ
ン、それらのポリマーブレンド及び類似のもの並びに混合物及びコポリマーを挙
げることができ、それらには適切な電解質塩が選択的に添加されてなる。好適な
ポリエーテルはポリアルキレンオキシドであり、より好ましくはポリエチレンオ
キシドである。

【００７８】 ゲル状態において、一般に電解質セパレーターは、少なくとも２０％（重量百
分率）の有機液体（上に例示した液体電解質を参照のこと）を含んでなり、該液
体はゲル化剤の包接により固定されている。ポリアクロニトリル、ポリビニリデ
ンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、あるいはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など
、多くのゲル化剤が使用可能である。

【００７９】 液体電解質を使用する幾つかの系は、通常、「ポリマー」分離膜を有するもの
として言及されることが理解されるべきである。そのような系は、本発明の文脈
においては液体電解質系として見なされている。そのような系に使用される膜セ
パレーターは、毛管作用により細孔内に液体電解質を保持するのに実際に役立つ
。本質的に、多孔質若しくは微孔質の網目は、液体電解質を引き込む領域を提供
するものである。そのようなセパレーターは、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ
．に譲渡された米国特許第３，３５１，４９５号並びに全てＢｅｌｌｃｏｒｅに
譲渡された米国特許第５，４６０，９０４号、５，５４０，７４１号及び５，６
０７，４８５号に記載されている。これら特許の各々をあらゆる目的のために参
照によりここに援用する。

【００８０】 本発明に係る幾つかのセルにおける完全に充電された状態は、正極が完全に元
素硫黄に転換されることを必ずしも必要としない。正極を例えばＬｉ₂ Ｓ_x （ｘ
は５以上）のようなリチウム多硫化物の高酸化物の形にすることも幾つかの場合
には可能である。完全に充電された正極は、前記多硫化物と元素硫黄との混合物
、場合により硫化物も含んだ混合物を含んでいてもよい。充電中、一般に正極は
均一組成ではないことが理解されるべきである。すなわち、ある量の硫化物、硫
黄、並びに様々なｘの値を持つ多硫化物の取り合わせが存在する。また、電気化
学的に活性な材料は、「硫黄」のかなりの部分を含むものであるが、これは、正
極がその電気化学的エネルギーを専ら硫黄に頼らざるをえないことを意味するも
のではない。

【００８１】 正極における電子伝導体は、正極集電体から電子伝導体の任意位置に至る障害
のない電流経路が常に存在するように結合基質を形成することが好ましい。これ
は、電子活性部位の利用率を高め、周期を繰り返し経ても電荷担体の充電しやす
さを維持するものである。しばしば、そのような電子伝導体は、フェルト又は紙
などの繊維質材料である。好適な材料の例として、Ｌｙｄａｌｌ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨ）
から市販されているカーボン紙、並びにＥｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＮＹ）から市販されているグラファイトフ
ェルトを挙げることができる。

【００８２】 硫黄は、電子伝導性材料を含む複合基質中に均一に分散していることが好まし
い。本発明に係る硫黄系正極における電子伝導体に対する硫黄の重量比は、完全
充電状態で、せいぜい約５０：１であることが好ましく、せいぜい約１０：１で
あることがより好ましく、せいぜい約５：１であることが最も好ましい。このよ
うな比に設定された硫黄は、電解質中に溶解した硫黄と同様に沈殿硫黄又は固相
硫黄の両方を含んでなる。結合剤に対する電子伝導体の重量当たりの比は、少な
くとも約１：１であることが好ましく、少なくとも約２：１であることがより好
ましい。

【００８３】 硫黄系複合正極は、選択的に、結合剤、電極触媒（例えば数ある電極触媒の中
でもフタロシアニン、メタロセン、ブリリアントイエロー（１００１ Ｗｅｓｔ
Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａ
ｔａｌｏｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＲｅｇ
．Ｎｏ．３０５１−１１−４））、表面活性剤、分散剤（例えば電極成分の均質
性を向上させるもの）、並びにリチウム負極を保護する添加剤を形成する保護層
（例えば有機硫黄化合物、燐酸塩、沃化物、沃素、金属硫化物、硝酸塩、及び弗
化物）など、性能を向上させる添加剤を更に含んでいてもよい。好適な結合剤は
、（１）液体電解質中で膨潤せず、（２）液体電解質により硫黄を完全にではな
く部分的に湿潤させる。好適な結合剤の例として、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｐ
ｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されているＫｙｎａｒ、ポリテトラフ
ルオロエチレン分散物、及びポリエチレンオキシド（例えば分子量が約９００，
０００のもの）を挙げることができる。他の添加剤としては、化合物のバックボ
ーンにジスルフィド結合を取り入れる電子活性有機硫黄化合物を挙げることがで
きる。電気化学的エネルギーは、化合物バックボーン中のジスルフィド結合を可
逆的に切断することにより発生する。充電中、ジスルフィド結合は再形成される
。本発明での使用に好適な有機硫黄化合物の例が、ＤｅＪｏｎｇｈｅらに発行さ
れた米国特許第４，８３３，０４８号及び４，９１７，９７４号並びにＶｉｓｃ
ｏらに発行された米国特許第５，１６２，１７５号に記載されている。

【００８４】 本発明に係る電池セルは、再充電可能な「二次」電池である。只一度だけ放電
する一次電池と異なり、本発明に係る二次電池は、放電と充電との間の周期を少
なくとも２回繰り返す。典型的に、本発明に係る二次電池は、少なくとも５０回
の周期を繰り返し、各周期は少なくとも約１０％の硫黄利用率（周期の放電段階
における硫黄出力１６７５ｍＡｈ／ｇの分数として測定）を有する。少なくとも
５０の周期が、少なくとも２０％（最も好ましくは少なくとも３０％）の最小硫
黄利用率を有することがより好ましい。代替的に、本発明に係る二次電池は、少
なくとも２回の周期を繰り返し、各周期は、正極において少なくとも５０％の硫
黄利用率を達成してなる。

【００８５】 他の態様 以上、本発明及び現段階におけるその好適な態様を記載してきた。当業者であ
れば、本発明の実施における多数の修正及び変形を想到しうることが予想される
。例えば本発明は、「ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＥＬＥＣ
ＴＲＯＤＥＳ」の名称で１９９６年７月２６日出願の米国特許出願第０８／６８
６，６０９号、並びに「ＯＶＥＲＣＨＡＲＧＥ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＳＹＳ
ＴＥＭＳ ＦＯＲ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」の名称で
１９９７年３月１９日出願の米国特許出願第０８／７８２，２４５号に記載され
るような過充電防止機構を設けることも可能である。そのような修正及び変形は
添付の請求項の範囲内に包含されるものである。

【００８６】 本明細書中で引用された全ての参考資料は、あらゆる目的に対して参照により
援用する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 事前に形成した保護層表面にリチウム層を形成する本発明第一態
様に従って構成されたリチウム電極の模式図である。

【図２Ａ】 事前に形成した集電体及び保護層表面にそれぞれリチウム層（
サブレイヤー）を形成した後、この二つのリチウム層（サブレイヤー）を結合す
る本発明第二態様に従って構成されたリチウム電極の模式図である。

【図２Ｂ】 第二態様のリチウム層（サブレイヤー）を有し、且つ、電解質
層上に設けられた保護層を有してなる、本発明第三態様に従って構成されたリチ
ウム電極の模式図である。

【図３】 本発明の電極を使用して製造した電池のブロック図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ツァン、フローリス ワイ． アメリカ合衆国 94598 カリフォルニア 州 ウォールナット クリーク マングロ ーブ ウェイ 342 Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK05 AL12 AM16 BJ13 CJ24 DJ07 EJ01 EJ03 EJ05 HJ04 HJ20 5H050 AA19 BA16 CA11 CB12 DA09 EA01 EA12 FA18 GA24 HA04 HA17

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性金属電極の製造方法において、 （ａ）基板上にガラス状又は非晶質の保護層を形成し、該保護層が活性金属のイ
   オンに対して導電性を有する実質的な不透層を形成するものであり、 （ｂ）該保護層上に第一活性金属層を堆積させ、更に、 （ｃ）該第一活性金属層上に集電体を設けることからなる方法。
2. 【請求項２】 その上に保護層を形成する基板が分離可能なウェブ担体であ
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 分離可能なウェブ担体が、その上に保護層を形成する銅、錫
   、亜鉛、アルミニウム、鉄又はそれらの組み合わせからなる層を含んでなる請求
   項２の方法。
4. 【請求項４】 その上に保護層を形成する基板が電解質である請求項１の方
   法。
5. 【請求項５】 その上に保護層を形成する基板がポリマー性電解質である請
   求項１の方法。
6. 【請求項６】 物理蒸着法又は化学蒸着法により基板上に保護層を形成する
   請求項１の方法。
7. 【請求項７】 活性金属がリチウムである請求項１の方法。
8. 【請求項８】 蒸着により活性金属を堆積させる請求項１の方法。
9. 【請求項９】 保護層の第一活性金属層上に集電体を設ける前に、該集電体
   上に第二活性金属層を形成することを更に含む請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 第一活性金属層上に集電体を設ける工程が、該第一活性金
    属層に第二活性金属層を結合することを含む請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 保護層が、約５０Å（５ｎｍ）乃至５μｍの厚さを有して
    なる請求項１の方法。
12. 【請求項１２】 保護層が、約１０^-8乃至約１０^-2（Ω・cm）^-1の伝導率を
    有してなる請求項１の方法。
13. 【請求項１３】 請求項１の方法によって作製された活性金属電極。
14. 【請求項１４】 請求項１３の活性金属電極を含んでなる電池。
15. 【請求項１５】 該電池がリチウム−硫黄電池である請求項１４の電池。
16. 【請求項１６】 本質的に、 集電体と、 活性金属のイオンに対して伝導性を有する単一イオン伝導体である不透層を実
    質的に形成するガラス状又は非晶質の保護層と、 前記集電体と前記保護層との間に設けられた活性金属層と、 前記活性金属層とは逆側で保護層上に設けられたゲル又は固体電解質と、 からなる部分的に製造された電池セル。
17. 【請求項１７】 集電体が金属の層である請求項１６の部分的に製造された
    電池セル。
18. 【請求項１８】 前記金属が、銅、ニッケル、ステンレス鋼及び亜鉛からな
    る群より選択された請求項１７の部分的に製造された電池セル。
19. 【請求項１９】 集電体が金属化プラスチックシートである請求項１６の部
    分的に製造された電池セル。
20. 【請求項２０】 保護層がリチウムイオンに対し伝導性を有する請求項１６
    の部分的に製造された電池セル。
21. 【請求項２１】 保護層が、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチ
    ウム、燐酸リチウム、オキシ窒化燐リチウム、珪硫化リチウム、臭硫化リチウム
    、アルミノ硫化リチウム及び燐硫化リチウムの少なくとも一を含んでなる請求項
    １６の部分的に製造された電池セル。
22. 【請求項２２】 保護層が、約５０Å（５nm）乃至５μｍの範囲にある厚さ
    を有してなる請求項１６の部分的に製造された電池セル。
23. 【請求項２３】 保護層が、約５００Å（５０nm）乃至２０００Å（２００
    nm）の範囲にある厚さを有してなる請求項２２の部分的に製造された電池セル。
24. 【請求項２４】 保護層が、約１０^-8乃至１０^-2（Ω・cm）^-1の範囲にある
    伝導率を有してなる請求項１６の部分的に製造された電池セル。
25. 【請求項２５】 ゲル又は固体電解質が、ポリエーテル、ポリイミン、ポリ
    チオエーテル、ポリホスファゼン、並びにそれらのポリマーブレンド、混合物及
    びコポリマーからなる群より選択された材料を含んでなる請求項１６の部分的に
    製造された電池セル。
26. 【請求項２６】 ゲル又は固体電解質が、ポリアルキレンオキシドからなる
    請求項１６の部分的に製造された電池セル。
27. 【請求項２７】 請求項１６の部分的に製造された電池セルを含んでなる電
    池セル。
28. 【請求項２８】 該電池セルがリチウム−硫黄電池セルである請求項２７の
    電池セル。