KR101229373B1 - 활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리(또는 다른 활성의) 금속 배터리 및 수성 양극/전해질 시스템과 함께 활성 금속 음극을 포함하는 다른 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 배터리 전지는 용매, 전해질 작용 및/또는 양극 환경으로부터 효과적으로 알칼리 금속 전극을 격리(de-couples)하는 알칼리 금속 음극에 인접한 고 이온 전도성 보호막을 가짐과 동시에 상기 환경으로 이온의 출입이 가능하도록 한다. 상기와 같은 방법으로 배터리 전지의 다른 요소들 또는 다른 전기화학 전지로부터 음극을 분리하게 되면 음극과 접해 있는 어떤 용매, 전해질 및/또는 양극물질을 실질적으로 사용할 수 있게 된다. 또한, 음극의 안정성 또는 성능에 영향을 주지 않으면서 전해질 또는 양극측 용매 시스템의 최적화가 이루어질 수 있다. 특히, Li/물, Li/공기 및 Li/금속 수소화물 전지, 요소들, 구성 및 제조기술이 제공된다.
고 이온 전도성 보호막, 배터리 전지, 전기화학 전지, Li/물 전지, Li/공기 전지, Li/금속 수소화물 전지

Description

활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템{Active Metal/Aqueous Electrochemical Cells and Systems}
본 발명은 일반적으로 활성의 금속 전기화학 장치에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명은 활성 금속을 공기, 수분 및 다른 배터리 전지 구성요소와의 유해 반응으로부터 보호하는 이온 전도성 막을 갖는 활성 금속 전극구조에 의해 가능하게 제조되는 활성 금속/수성 배터리 전지, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 배터리 전극 구성요소로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 불행히도, 어떠한 재충전가능한 리튬 금속 배터리도 아직 상용화에 성공하지 못하고 있다.
재충전가능한 리튬 금속 배터리의 실패는 주로 전지 사이클링 문제에서 기인한다. 반복적인 충방전 사이클시, 리튬 금속 전극으로부터, 전해질을 통해, 리튬 "덴드라이트(dendrite)"가 성장하여, 결국에는 양극에 접촉한다. 이는 배터리 내 의 내부 단락을 유발하여, 비교적 소수의 사이클 이후에 배터리를 사용 불가능하게 만든다. 사이클링 동안, 리튬 전극은 또한 "이끼형상(mossy)" 덴드라이트를 성장시킬 수 있으며, 이 이끼형상 덴드라이트는 음극으로부터 분리되어 배터리 용량을 감소시킬 수 있다.
액체 전해질 시스템 내에서의 리튬의 열악한 사이클링 거동을 해결하기 위해, 일부 연구자는 리튬 음극의 전해질 대면측을 "보호층"으로 코팅하는 것을 제안하여 왔다. 이러한 보호층은 리튬 이온을 전도하여야 함과 동시에, 리튬 전극 표면과 벌크 전해질 간의 접촉을 방지하여야 한다. 보호층을 적용하기 위한 다수의 기술은 성공을 거두지 못하고 있다.
일부의 고안된 리튬 금속 보호층은 리튬과 접촉하는 전지의 전해질 내의 화합물과 리튬 금속 간의 반응에 의해 인 시튜(in situ)로 형성된다. 대부분의 이들 인 시튜 막은 배터리가 조립된 이후, 제어된 화학 반응에 의해 성장된다. 일반적으로, 이러한 막은 일부 전해질이 노출된 리튬 금속면에 침투할 수 있게 하는 다공성 형상을 갖는다. 따라서, 이들은 리튬 전극을 적절히 보호하지 못한다.
다수의 예비성형된 리튬 보호층이 고안되어 왔다. 예로서, 미국 특허 제5,314,765호[1994년 5월 24일자로 베이츠(Bates)에게 허여됨]는 스퍼터링된 리튬 인 산질화물("LiPON") 또는 관련 재료의 박층을 포함하는 리튬 전극을 제조하기 위한 엑스 시튜(ex situ) 기술을 설명한다. LiPON은 유리질 단일 이온 전도체(리튬 이온을 전도)이며, 이는 실리콘 상에 제조되어 집적 회로에 급전하도록 사용되는 고상 리튬 마이크로배터리를 위한 잠재적 전해질로서 연구되어 왔다(모두 베이츠에 게 허여된 미국 특허 제 5,597,660호, 제 5,567,210호, 제 5,338,625호 및 제5,512,147호 참조).
본 출원인의 실험실 내에서의 연구는 활성 금속 배터리 전극 내에서의 LiPON과 같은 유리질 또는 비정질 보호층의 사용을 위한 기술을 개발하여 왔다(예로서, 모두 폴리플러스 배터리사(PolyPlus Battery Company)가 출원인인, 2000년 2월 15일자로 허여된 미국 특허 제 6,025,094호, 2002년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제 6,402,795호, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제 6,214,061호 및 2002년 7월 2일자로 허여된 미국 특허 제 6,413,284호 참조).
수성(aqueous) 환경에서 리튬 음극(anode)을 사용하는 종래 시도들은 리튬 전극의 부식을 늦추는 수성의 진한 KOH의 사용과 같은 매우 염기성의 조건들을 사용하거나 리튬 전극 표면에 물의 확산을 막는 리튬 전극 상의 중합체 코팅의 사용에 의존한다. 그러나, 모든 경우에서 알칼리 금속 전극과 물의 실질적인 반응이 있었다. 이에 관해, 종래 기술은 물의 절연 파괴 전압이 약 1.2V 이며, Li/물 전지는 약 3.0V의 전압을 가질 수 있기 때문에 수성 양극(cathode) 또는 전해질과 리튬 금속과의 사용은 불가능함을 알려준다. 리튬 금속과 수성 용액 사이의 직접적인 접촉은 과격한 부가적 화학 반응을 일으켜 리튬 전극의 부식을 가져와 유용한 목적으로 사용될 수 없게 된다. 이와 같이, 리튬 금속 배터리 분야 연구의 핵심은 효과적인 비수성(대부분 유기성) 전해질 시스템에 대한 개발에 초점이 맞춰지고 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 알칼리(또는 다른 활성의) 금속 배터리 전지 및 수성 양극/전해질 시스템과 함께 상기 활성 금속을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 배터리 전지 음극(anode)은, 용매, 전해질 공정 및/또는 Li이나 다른 활성 금속을 정상적으로 크게 부식시키는 환경을 포함하는 양극 환경으로부터 알칼리 금속 전극을 효과적으로 분리(de-couples)할 뿐만 아니라 상기 잠재적으로 부식하는 환경으로 이온의 출입을 가능하게 하는 상기 알칼리 금속 음극과 인접한 고 이온 전도성(적어도 약 10-7S/cm, 보다 바람직하게는 적어도 10-6S/cm, 예를 들어 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고 10-3S/cm 또는 그 이상의) 보호막을 갖는다. 상기 보호막은 한쪽면은 활성 물질(예를 들어 리튬)과 화학적으로 양립할 수 있으며(chemically compatible), 다른쪽 면은 Li이나 다른 활성 금속을 정상적으로 크게 부식시키는 물질을 포함하는 광범위한 물질들과 양립할 수 있을 뿐만 아니라, 이온을 한쪽에서 다른쪽으로 이동시키도록 한다. 이러한 방법으로, 보호된 활성 금속 전극으로 제조되는 배터리 전지와 같은 전기화학 장치의 다른 구성요소들이 매우 큰 융통성을 갖는다. 이와 같이, 배터리 전지의 다른 구성요소들 또는 다른 전기화학 전지로부터 음극을 격리하게 되면 실질적으로 음극과 접하는 어떠한 용매, 전해질 및/또는 양극 물질이라도 사용할 수 있게 된다. 또한, 음극의 안정성 또는 성능에 영향을 주는 일 없이, 전해질 또는 양극 측 용매 시스템의 최적화가 이루어질 수 있다.
상기와 같은 보호된 활성 금속 음극은 광범위한 용매, 전해질 및 양극 물질과 함께 사용될 수 있으며(상기 물질은 폴리플러스 배터리사의 특허들에 개시되어 있는 리튬-황 배터리 시스템에 사용되는 것과 같은 리튬 금속 시스템에서 보다 안정한 물질을 포함하며, 상기 특허는 예를 들어, 2000년 2월 15일에 허여된 미국 특허 제 6,025,094호, 2002년 6월 11일에 허여된 미국 특허 제 6,402,795호, 2001년 4월 10일에 허여된 미국 특허 제 6,214,061호, 2002년 7월 2일에 허여된 미국 특허 제 6,413,284호, 2003년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/686,189호이며, 이들 각각은 본 명세서에 참고의 목적으로 모두 포함되어 있다), 예를 들어, 작동 조건(고 이동 및 저온을 포함하는) 및 방전속도 형(고 이동 및 저 방전속도를 포함하는)에 따라, 공기, 이온성(양성자성 포함) 용액, 수성 전해질, 용융염 및 이온성 액체를 포함하는 Li을 보다 부식시키는 물질과도 함께 사용될 수 있다. Li 음극 부식은 문제점이 아니며, 음극과의 전해질 양립가능성도 관심사가 아니다. 본 발명에 따른 바람직한 배터리 전지의 몇가지 예들은 Li-공기; Li-수성 전해질; 및 Li-해수/염을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 가능하게 되는 다른 신규의 유용한 전기화학 장치들은 아래에 추가로 기술된다. 또한, 본 발명에 따른 보호성 구성성분, 예를 들어 Li/F 전지를 위한 PbSnF4와 같은 물질을 사용함으로써 Li과 매우 반응성이 높은 양극 물질도 사용될 수 있다.
본 발명은 활성 금속 음극 및 활성 금속 전기화학 전지의 양극쪽을 격리하기 위한 이온 전도성 막을 사용한다. 상기 막은 배터리 및 연료 전지를 포함하는 활성 금속 음극(anode) 구조 및 전기화학 장치와 구성 요소들에 포함될 수 있다. 상기 막은 활성 금속 이온에 대하여 매우 전도성이 높으나, 그 밖에는 실질적으로 불투과성이다. 상기 막의 한쪽 면에서는 음극의 활성 금속(예를 들어, 리튬)과 화학적으로 안정하고, 다른쪽 면에서는 양극, 유기 또는 수성 액체 전해질을 포함하며, 바람직하게는 대기 조건들을 포함하는 고상 또는 액상 전해질과 같은 다른 배터리 전지의 구성요소와 화학적으로 안정하다. 상기 막은 활성 금속 음극을 다른 배터리 요소 또는 대기 조건들과의 유해한 반응으로부터 보호할 수 있고, 음극의 화학적 환경과 용매 및 전해질과 같은 음극-비양립성 물질을 사용하는 양극을 양극 측에서 음극에 유해한 영향을 줌 없이 격리할 수 있으며, 역의 경우도 마찬가지이다. 이는 활성 금속 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 물질들의 범위를 넓혀주고, 막이 함유된 전기화학 전지의 성능을 높이기 위한 고 수준의 이온 전도성을 제공하는 전지 제조를 용이하게 한다.
리튬 금속은 물과 격렬하게 반응하며, 수성 산성 용액과는 더욱 격렬하게 반응하는 것으로 널리 알려져 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 LiPON(Ag)/OHARA 유리-세라믹 합성물로 보호된 리튬 전극으로 구성된 전지는 별 변화 없이 수성 산성 전해질 내로 도입될 수 있음을 알았다. 열역학 개방 회로 전위는 Ag/AgCl 기준전극과 표준 수소 전극에 대하여 측정되고, 리튬은 리튬 전극의 부식이나 화학 반응이 일어난 흔적없이, 백금 카운터 전극에서 일어나는 수소 발생을 일으키는 수성 전해질로 방전될 수 있다. 또한, 이러한 보호된 리튬 전극은 용해된 LiOH를 갖는 수성 용액 내로 도입되며 상기 리튬 전극은 이러한 수성 전해질 내에서 가역적으로 순환될 수 있음이 증명되었다. 상기와 같은 결과를 나타내는 이전의 실험들은 알려지지 않았는데, 이는 수성 환경 내에서 금속 리튬의 부식이 매우 빠르게 일어난다고 알려졌기 때문이었다. 상기와 같은 발견으로 Li/물 및 Li/공기 배터리를 포함하는 많은 독특한 배터리 시스템이 개발될 수 있다. 상기 시스템은 이전에 비보호 리튬 금속 전극을 사용하여 시도되어 왔다. 그러나, 물 내에서 보호되지 않은 리튬 금속 전극의 급격한 부식으로 인하여 상기와 같은 전극을 사용하여 구성된 배터리는 매우 짧은 수명을 가지게 되었고, 안전의 문제로 인하여 상업적인 매력이 제한되었다. 본 발명에서, 보호된 리튬 전극은 수성 전해질과의 부식/화학 반응의 증거를 나타내지 않아 광범위한 상업적 매력을 갖는 배터리로 완성되게 되었다.
다양한 관점에서, 본 발명은 활성 금속/수성 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 배터리 전지는 1차 표면 및 2차 표면을 갖는 활성 금속 음극; 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함한다. 적어도 하나의 양극 구조 구성요소는 수성 성분을 포함한다. 이온 전도성 보호막은 음극의 제 1 표면 상에 위치하고, 상기 막은 음극과 접촉하는 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 제 1 표면 및 양극 구조와 실질적으로 비투과성이고 화학적으로 양립가능하며 양극 구조와 접촉하는 제 2 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 물질을 갖는다.
본 발명에 따른 대표적인 전지는 Li/물, Li/공기 및 Li/금속 수소화물 배터리 전지 및 다른 전기화학 전지를 포함한다.
또한, 본 발명은 다양한 전지 및 구성요소의 제조기술, 전지 구성요소 및 구성을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 특질들은 하기의 자세한 설명에서 추가로 기술되며 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호막을 함유하는 활성 금속 배터리 전지의 개략적인 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호막 세퍼레이터의 개략적인 도면이다.
도 3a는 본 발명에 따른 이온 전도성의 보호 적층 합성 막을 함유하는 활성 금속 음극 구조의 개략적인 도면이다.
도 3b는 본 발명에 따른 이온 전도성의 보호된 단계적인 합성 막을 함유하는 활성 금속 음극 구조의 개략적인 도면이다.
도 4a 내지 도 4b, 도 5 및 도 6a 내지 도 6b는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호막을 함유하는 전기화학 장치 구조를 제조하는 대안적인 방법들의 개략적인 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬/물 배터리 전지의 특정의 장치를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬/공기 배터리 전지를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬/금속 수소화물 배터리를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬/물 배터리 및 연료 전지를 위한 수소 발생기를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 플라즈마-스프레이 및 다른 증착 기술을 사용하여 박막의 Li/물 또는 Li/공기 배터리를 제작하는 순서를 나타내는 절차도이다.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 한 실시예에 따른, 활성 금속/수성 전지에서 사용하기에 적합한 전기 전도성 다공 지지대에 부착된 박유리 또는 유리-세라믹 보호막을 제조하는 기술을 나타내는 도면이다.
도 13은 다수의 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 이온 전도성 보호막 플레이트가 탄성 중합 씰에 의하여 세트 내로 접착되는 본 발명에 따른 실시예를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 Li/물 또는 Li/공기 전지의 튜브형 구조를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 Li/물 또는 Li/공기 전지의 모세관형 구조를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 1의 전지로 사용되는 보호된 리튬 전극을 나타내는 도면이다.
도 17 내지 도 27은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호막을 갖는 음극 및 수성 양극을 포함하는 다양한 전지들의 성능을 나타내는 데이터를 그래프로 나타낸 것이다.
이제, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 상세하게 기술될 것이다. 특정 실시예의 예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명을 이들 특정 실시예와 결부하여 설명하지만, 이는 본 발명을 그 같은 특정 실시예로 한정하려고 의도하지 않았음을 이해하여야 한다. 그와는 대조적으로, 이는 첨부된 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 본 발명의 범주 및 개념 내에 포함될 수 있는 바와 같은 대안, 변형 및 등가체를 포함하는 것이다. 하기의 설명에서, 본 발명의 총체적 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 기술된다. 본 발명은 이들 특정 세부사항의 전부 또는 그 일부를 배제하고 실시될 수 있다. 다른 예에서, 잘 알려진 처리 작업은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 세부적으로 설명하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 "포함하는", "포함하는 방법", "포함하는 장치" 또는 유사한 언어와 조합하여 사용될 때, 단수형 "한(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 내용상 명백히 달리 규정되지 않는 한, 복수 언급을 포함한다. 달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
서론
본 발명은 알칼리(또는 다른 활성의) 금속 배터리 전지 및 그들을 수성 양극/전해질 시스템과 함께 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 배터리 전지 음극 전극(anode)은, 용매, 전해질 공정 및/또는 Li이나 다른 활성 금속을 정상적으로 크게 부식시키는 환경을 포함하는 양극 환경으로부터 알칼리 금속 전극을 효과적으로 분리(de-couples)할 뿐만 아니라 상기 잠재적으로 부식하는 환경으로 이온의 출입을 가능하게 하는 상기 알칼리 금속 음극과 인접한 고 이온 전도성(적어도 약 10-7S/cm, 보다 바람직하게는 적어도 10-6S/cm, 예를 들어 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고 10-3S/cm 또는 그 이상의) 보호막을 갖는다. 상기 보호막은 한쪽면은 활성 물질(예를 들어 리튬)과 화학적으로 양립할 수 있으며, 다른쪽 면은 Li이나 다른 활성 금속을 정상적으로 크게 부식시키는 물질을 포함하는 광범위한 물질들과 양립가능할 뿐만 아니라, 이온을 한쪽에서 다른 쪽으로 이동시키도록 한다. 이러한 방법으로, 보호된 활성 금속 전극으로 제조되는 배터리 전지와 같은 전기화학 장치의 다른 구성요소들이 매우 큰 융통성을 갖는다. 이와 같이, 배터리 전지의 다른 구성요소들 또는 다른 전기화학 전지로부터 음극을 격리하게 되면 실질적으로 음극과 접하는 어떠한 용매, 전해질 및/또는 양극 물질이라도 사용할 수 있게 된다. 또한, 음극의 안정성 또는 성능에 영향을 주는 일 없이, 전해질 또는 양극 측 용매 시스템의 최적화가 이루어질 수 있다.
상기와 같은 보호된 활성 금속 음극은 광범위한 용매, 전해질 및 양극 물질과 함께 사용될 수 있으며(상기 물질은 폴리플러스 배터리사의 특허들에 개시되어 있는 리튬-황 배터리 시스템에 사용되는 것과 같은 리튬 금속 시스템에서 보다 안정한 물질을 포함하며, 상기 특허는 예를 들어, 2000년 2월 15일에 허여된 미국 특허 제 6,025,094호, 2002년 6월 11일에 허여된 미국 특허 제 6,402,795호, 2001년 4월 10일에 허여된 미국 특허 제 6,214,061호, 2002년 7월 2일에 허여된 미국 특허 제 6,413,284호, 2003년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/686,189호이며, 이들 각각은 본 명세서에 참고의 목적으로 모두 포함되어 있다), 예를 들어, 작동 조건(고 이동 및 저온을 포함하는) 및 방전속도 형(고 이동 및 저 방전속도를 포함하는)에 따라, 공기, 이온성(양성자성을 포함) 용액, 수성 전해질, 용융염 및 이온성 액체를 포함하는 Li을 보다 부식시키는 물질과도 함께 사용될 수 있다. Li 음극 부식은 문제점이 아니며, 음극과의 전해질 양립가능성도 관심사가 아니다. 본 발명에 따른 바람직한 배터리 전지의 몇가지 예들은 Li-공기; Li-수성 전해질; 및 Li-해수/염을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 가능하게 되는 다른 신규의 유용한 전기화학 장치들은 아래에 추가로 기술된다. 또한, 본 발명에 따른 보호성 구성성분, 예를 들어 Li/F 전지를 위한 PbSnF4와 같은 물질을 사용함으로써 Li과 매우 반응성이 높은 양극 물질도 사용될 수 있다.
본 발명은 활성 금속 음극 및 활성 금속 전기화학 전지의 양극 쪽을 격리하기 위한 이온 전도성 막을 사용한다. 상기 막은 배터리 및 연료 전지를 포함하는 활성 금속 음극(anode) 구조 및 전기화학 장치와 구성 요소들에 포함될 수 있다. 상기 막은 활성 금속 이온에 대하여 매우 전도성이 높으나, 그 밖에는 실질적으로 불투과성이다. 상기 막의 한쪽 면에서는 음극의 활성 금속(예를 들어, 리튬)과 화학적으로 안정하고, 다른 쪽 면에서는 양극, 유기 또는 수성 액체 전해질을 포함하며, 바람직하게는 대기 조건들을 포함하는 고상 또는 액상 전해질과 같은 다른 배터리 전지의 구성요소와 화학적으로 안정하다. 상기 막은 활성 금속 음극을 다른 배터리 요소 또는 대기 조건들과의 유해한 반응으로부터 보호할 수 있고, 음극의 화학적 환경과 용매 및 전해질과 같은 음극-비양립성 물질을 사용하는 양극을 양극 측에서 음극에 유해한 영향을 줌 없이 격리할 수 있으며, 역의 경우도 마찬가지이다. 이는 활성 금속 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 물질들의 범위를 넓혀주고, 막이 함유된 전기화학 전지의 성능을 높이기 위한 고 수준의 이온 전도성을 제공하는 전지 제조를 용이하게 한다.
상기 막은 어떤 적절한 구성을 가질 수 있는데 예를 들어, 음극 및 양극의 환경 모두에 화학적으로 양립할 수 있는 단일 결정 물질이 될 수 있거나 또는 하나는 음극 환경에 화학적으로 양립할 수 있고, 다른 하나는 양극 환경에 화학적으로 양립할 수 있는 다른 화학적 양립성을 갖는 다른 물질들의 적어도 2개 이상의 구성요소로 이루어진 합성물이 될 수 있다.
합성물 막은 서로 다른 화학적 양립성 요구조건을 가지는 서로 다른 재료의 둘 이상의 층으로 구성된다. 상기 합성물은 다른 화학적 양립성 요구조건을 갖는 분리된 층들의 적층물로 구성될 수 있거나 또는 재료층 들 사이의 단계적인 전이로 구성된 합성물일 수 있다. '화학적 양립성(chemical compatibility)'(또는 '화학적으로 양립할 수 있는')이란, 언급한 재료가 하나 이상의 다른 언급한 배터리 전지 구성요소와의 접촉시 또는 제조, 취급 또는 보관 조건에서, 배터리 전지 동작에 유해한 생성물을 형성하도록 반응하지 않는 것을 의미한다.
합성물의 제 1 재료층은 이온 전도성 및 활성 금속 전극 재료와의 화학적 양립성 양자 모두를 갖는다. 본 발명의 이 양태에서 화학적 양립성은 화학적으로 안정하며, 따라서, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시 실질적인 비반응성인 재료를 지칭한다. 활성 금속은 대기 조건에서 매우 반응적이며, 전극으로서 사용시 배리어층을 갖는 것이 유리하다. 이들은 일반적으로 알칼리 금속(예로서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리성 토류 금속(예로서, 칼슘 또는 마그네슘) 및/또는 특정 전이 금속(예로서, 아연) 및/또는 이들 중 둘 이상의 합금이다. 하기의 활성 금속이 사용될 수 있다: 알칼리 금속(예로서, Li, Na, K), 알칼리성 토류 금속(예로서, Ca, Mg, Ba) 또는 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In을 갖는 2원 또는 3원 알칼리 금속 합금. 바람직한 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금 및 나트륨 납 합금(예로서, Na4Pb)을 포함한다. 바람직한 활성 금속 전극은 리튬으로 구성된다. 화학적 양립성은 또한 산화 물질과 화학적으로 안정하며, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시 활성 금속 전극 재료에 대해 화학적으로 안정되면서 바람직한 이온 전도성을 가지는 생성물(예로서, 제 1층 재료)을 생성하도록 반응하는 재료를 지칭한다. 이와 같은 반응성 재료는 종종 "전구체" 재료라 칭한다.
합성물의 제 2 재료층은 실질적으로 불투과성이며, 이온 전도성이고, 제 1 재료와 화학적으로 양립할 수 있다. 실질적인 불투과성은 재료가 배터리 전해질 및 용매와 전극 재료를 손상시킬 수 있는 기타 배터리 구성요소 재료에 대한 충분한 배리어를 제공하여 전극 성능을 열화시키는 소정의 그같은 손상이 발생하는 것을 방지하는 것을 의미한다. 따라서, 이는 비팽창성이며, 공극, 결함 및 공기, 습기, 전해질 등이 이를 통해 제 1 재료로 침투할 수 있게 하는 소정의 경로가 없어야 한다. 제 2 재료층은 봉입된 리튬 금속 전극이 주변 습기, 이산화탄소, 산소 등에 대해 매우 불투과성인 것이 바람직하며, 이는 기타 리튬 전극을 가공하기 위해 통상적으로 사용되는 바와 같은 정교한 드라이 박스 조건을 필요로 하지 않고도 대기 조건하에서 취급할 수 있게 한다. 본 명세서에 기술한 합성물 보호층이 리튬(또는 기타 활성 금속)에 대한 그같은 양호한 보호를 제공하기 때문에, 본 발명의 전극 및 전극/전해질 합성체는 배터리 외측에서의 매우 긴 보관 수명을 가질 수 있을 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명은 음극을 포함하는 배터리뿐만 아니라, 미사용 음극 및 전극/전해질 적층물 자체도 고려하고 있다. 그같은 음극 및 전극/전해질 적층체는 시트, 롤, 스택 등의 형태로 제공된다. 궁극적으로, 이들은 배터리를 제조하기 위해 기타 배터리 구성요소와 통합된다. 본 발명의 향상된 안정성은 이러한 제조 절차를 현저히 단순화할 것이다.
상술한 보호 합성물 적층 구조에 덧붙여, 본 발명에 따른 보호 합성물은 또한 하기에 기술하는 바와 같은 기능적으로 구분된 층으로 대체될 수 있다.
제 1 및 제 2 재료는 본질적으로 이온 전도성이라는 것을 주목하여야 한다. 즉, 이들은 그 이온 전도 특성에 대해 액체 전해질 또는 기타 보조제의 존재에 의존하지 않는다.
부가적인 층이 이들 목적을 달성할 수 있게 하거나, 기타의 방식으로 전극 안정성 또는 성능을 향상시킬 수 있다. 합성물의 모든 층은 다층 보호 구조체의 전체적 이온 전도성이 10-7S/cm 이상, 그리고, 10-3S/cm 이상이 되도록, 10-7S/cm 이상, 일반적으로 10-6S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고, 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도성을 가진다.
보호막 및 구조체
도 1은 본 발명에 따른 리튬/물, 리튬/공기 또는 리튬/금속 수소화물 배터리 전지와 같은 활성 금속/수성 배터리 전지(120)에 사용되는 바와 관련된 본 발명에 따른 이온 전도성 보호막의 개념을 예시한다. 상기 막(100)은 이온 전도성이 있을뿐만 아니라, 한쪽에서 활성 금속(예를 들어, 리튬) 전극(anode)(106)과 화학적으로 양립할 수 있으며, 또한, 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 하나 이상의 양극 구조 구성요소 또는 수성 구성물인 전기화학적으로 활성인 구성요소를 갖는 양극 구조(110)와 실질적으로 불투과성이며, 이온 전도성이 있고 화학적으로 양립할 수 있다. 상기 막의 이온 전도성은 10-7S/cm 이상, 일반적으로, 10-6S/cm 이 상, 예로서, 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고, 10-3S/cm 이상 만큼 높다. 보호막의 제 1 면과 접촉하는 활성 금속 음극(106)은 일반적으로 불활성이며 활성 금속과 합금을 이루지 않는 구리와 같은 전도성 금속으로 구성된 전류 집전체(108)와 연결된다. 전자 전도성 구성요소, 예를 들어 Li/물 및 Li/공기 전지에서의 다공성 촉매 전자 전도성 지지체는 도면에는 도시되지 않았지만 일반적으로 양극 쪽의 보호막에 인접하여 음극으로부터(양극 전류 집전체(112)를 통하여) 전자를 전달하고 양극 활성 재료의 환원을 돕는다.
상기 막은 음극과 전해질 및/또는 양극 각각에 다른 화학적인 양립성을 갖는 면을 제공하는 2 이상의 재료로 구성된 합성물일 수 있다. 상기 합성물은 이온 전도성이 있으며, 활성 금속 전극 물질과 화학적으로 양립할 수 있는 재료의 제 1 층으로 구성된다. 또한, 상기 합성물은 실질적으로 불투과성이며 이온 전도성이 있고 제 1 재료 및 양극/전해질 환경과 화학적으로 양립할 수 있는 제 2층을 포함한다.
하기에 자세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 보호막에 의해 제공되는 보호에 따라 본 발명의 보호된 음극과 결합하는 전해질 및/또는 양극은 특별히 이에 제한되지는 않지만, 아래에 참고하는 폴리플러스 배터리 회사의 특허에 기술되는 재료들을 포함하는 다양한 범위의 재료들을 포함할 수 있다.
도 2a는 본 발명의 한 실시예에 따른 보호막 합성물 배터리 세퍼레이터를 예시한다. 세퍼레이터(200)는 다른 화학적 양립성을 갖는 재료들의 분리층들의 적층 물을 포함한다. 제 1 재료층 또는 전구체(202)는 이온 전도성이면서 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있다. 대부분의 경우에, 제 1 재료는 산화 물질(예로서, 공기, 습기 등)과 화학적으로 양립성이 아니다. 활성 금속과 접촉하는 제 1 층은 전체적으로 또는 부분적으로 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물 또는 활성 금속 인 산질화물계 유리로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl 및 LiF를 포함한다. 적어도 하나의 예인 LiPON에서, 제 1 재료는 산화 물질과 화학적으로 양립성이다. 제 1 재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 5 미크론 또는 0.2 내지 1 미크론, 예로서, 약 0.25미크론이다.
상술한 바와 같이, 제 1 재료는 활성 금속과 화학적으로 양립성이면서, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시 활성 금속 전극 재료에 대해 화학적으로 안정되면서 바람직한 이온 전도성을 가지는 생성물(즉, 제 1층 재료)을 생성하도록 반응하는 전구체 재료일 수도 있다. 적절한 전구체 재료의 예는 유기물(예로서, 아민(amine), 포스핀(phosphine), 보라진(borazine)(B3N3H6), 트리아진(triazine)(C3N3H3))과 할로겐화물을 함유하는 인, 금속 질화물, 적색 인 및 질소를 포함한다. 일부 특정 예는 P(적색 인), Cu3N, SnNx, Zn3N2, FeNx, CoNx, 알루미늄 질화물(Al3N), 실리콘 질화물(Si3N4) 및 I2, Br2, Cl2 및 F2를 포함한다. 그같은 전구체 재료는 상술한 리튬 질화물, 인화물 및 할로겐화물 같은 Li 금속 염을 형성하도록 활성 금속(예로서, Li)과 후속 반응할 수 있다. 일부 예에서, 이들 제 1층 재료 전구체도 공기중(습기 및 주변 대기에 통상적으로 존재하는 기타 물질 포함)에서 화학적으로 안정할 수도 있으며, 따라서, 취급 및 제조를 용이하게 한다. 실시예는 금속 질화물, 가령, Cu3N을 포함한다.
또한, 적절한 활성 금속 양립성 층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 구성요소를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(poly(2-vinylpyridine)-iodine)(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드와 같은 폴리머-요오드 합성물 또는 테트라알킬암모늄-요오드(tetraalkylammonium-iodine) 합성물 같은 요오드 합성물이 Li와 반응하여 순수 LiI를 위한 이온 전도성 보다 현저히 높은 이온 전도성을 가지는 LiI계 막을 형성할 수 있다.
제 1재료의 이온 전도성은 높으며, 10-7S/cm 이상, 일반적으로, 10-5S/cm 이상이고, 10-3S/cm 이상 만큼 높을 수 있다.
제 1재료 또는 전구체 층(202)에 인접하여, 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이 있으며, 제 1재료 또는 전구체 및 음극의 활성 금속과 정상적으로 부식이 일어나는 환경과 화학적으로 양립성인, 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 또는 보라사이트(boracite)계 유리(D.P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592(Dec. 1983)에 개시된 것과 같은)와 같은 유리계 또는 비정질의 금속 이온 전도체; 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), Na 초이온 전도체(NASICON)와 같은 세라믹 활성 금속 이온 전도체 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함하는 제 2층(204)이 있다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12 및 선택적으로 소결되거나 용융된 이들의 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 전체가 포함되어 있는 미국 특허 제 4,985,317호에 개시되어 있다.
보호성 합성물의 제 2층용으로 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
조성 mol%
P2O5 26-55%
SiO2 0-15%
GeO2 + TiO2

상기에서, GeO2
TiO2 		25-50%

0-50%
0-50%
ZrO2 0-10%
M2O3 0-10%
Al2O3 0-15%
Ga2O3 0-15%
Li2O 3-25%
X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리-세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,702,995호, 제 6,030,909호, 제 6,315,881호 및 제 6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
이들 유리 및 유리-세라믹 중 일부의 높은 전도성(약 10-7 내지 10-3 S/cm 또는 보다 큰 범위의 이온 전도성)은 보호된 리튬 음극의 성능을 향상시킬 수 있으며, 오옴 저항에 관한 큰 페널티 없이 비교적 두꺼운 막이 증착될 수 있게 한다.
또한, 각각의 층은 부가적인 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 층(제 1층)과 양립가능한 적절한 활성 금속은 그의 특성을 향상시키기 위하여 폴리머 구성요소를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드와 같은 폴리머-요오드 합성물 또는 테트라알킬암모늄-요오드가 Li와 반응하여 순수 LiI를 위한 이온 전도성 보다 현저히 높은 이온 전도성을 가지는 LiI계 막을 형성할 수 있다. 또한, 적합한 제 1층은 사용을 용이하게 하도록 하는, 예를 들어 LiPON이 제 1층으로 사용될 때 기체상 리튬(증착 동안)과 LiPON 사이의 반응을 방지하는 데 사용되는 박막의 습식층(예를 들어, 은)의 잔류물과 같은 재료를 포함할 수 있다.
추가로, 상기 층은 다양한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 기술은 증착, 증발(e-beam 증발을 포함한) 또는 Li3N 이나 이온 전도성 유리(예를 들어, LiPON)와 같은 재료 층의 플라즈마 스프레이와 같은 열간 스프레이 기술을 포함한다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성 금속 전극 인접 층은 활성 금속 전극과 하나 이상의 전구체와의 무해한 반응으로부터 인 시튜로 형성될 수 있다. 예를 들어, Li 음극 표면과 Cu3N을 접촉함으로써 Li 음극 상에 Li3N 층이 형성될 수 있거나, Li 음극 표면과 적색 인을 접촉함으로써 Li 음극 상에 Li3P가 형성될 수 있다.
상기와 같은 합성물, 구성요소 및 제조방법은 '음극 및 전해질을 보호하기 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2002년 10월 15일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/418,899호에 개시되어 있고, 그 대응 특허인 '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/686,189호(대리인 포대 번호: PLUSP027) 및 '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 12월 5일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/731,771호(대리인 포대 번호: PLUSP027X1)에 개시되어 있다. 상기 출원들은 모두 참고로 전체 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.
합성물 배리어 층은 본질적으로 높은 이온 전도성을 가져야 한다. 일반적으로, 합성물의 이온 전도성은 10-7 S/cm 이상, 일반적으로 적어도 약 10-6 내지 10-5 S/cm이며, 10-4 내지 10-3 S/cm 이상 만큼 높을 수 있다. 제 1 전구체 재료층의 두께는 제 2 재료층과 인접 재료 또는 층, 특히, 세퍼레이터의 사용이 가능하도록 음 극의 활성 금속 간의 접촉을 방지하기에 충분하여야 한다. 예로서, 제 1 재료층은 약 0.1 내지 5미크론, 0.2 내지 1미크론 또는 약 0.25미크론의 두께를 가질 수 있다.
제 2 재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 미크론이거나, 제 2 재료층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 제 2 재료층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100 미크론 사이, 예로서, 20미크론이다.
제 1 재료층이 공기중에서 화학적으로 안정된 전구체 재료, 예로서, Cu3N 또는 LiPON일 때, 보호 합성물 배터리 세퍼레이터는 배터리 전지 내로의 통합 이전에 열화 없이 정상 주변 대기 조건에서 취급 및 보관될 수 있다. 세퍼레이터가 배터리 전지에 통합될 때, 전구체 층(202)은 활성 금속(예로서, 리튬) 전극과 접촉된다. 전구체는 활성 금속과 반응하여 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 물질을 형성한다. 제 2층은 양극 및 집전체가 존재하거나 적용되어 있는 전해질과 접촉된다. 대안적으로, 제 2층은 배터리 셀 내의 유일한 전해질로서 작용한다. 각 경우에, 보호 합성물 내의 2개 층의 조합은 활성 금속 전극 및 전해질 및/또는 양극을 서로간의 유해성 반응으로부터 보호한다.
상술한 보호 합성물 적층에 부가하여, 본 발명에 따른 보호 합성물은 도 2b에 도시된 바와 같이 구성적 및 기능적으로 단계적인 층이 대안적으로 될 수 있다. RF 스퍼터링 증착, 전자빔 증착, 열간 스프레이 증착 및/또는 플라즈마 스프레이 증착과 같은 적절한 증착 기술을 통하여, 다양한 소스로 단계적인 막을 제조할 수 있다. 이와 같이, 별개의 조성 층 사이의 분리된 경계면 및 기능적인 특질은 한 층에서 다른 층으로의 단계적인 전이에 의하여 대체된다. 상술한 분리된 층 조성으로 인하여 그 결과 양쪽 기능을 갖는, 리튬 또는 다른 활성 금속(1차 재료)과 한쪽면(214)에서 안정하며 화학적으로 양립성이 있고 이온 전도성이 있는 합성물(220) 및 반대쪽면(216)에서 실질적으로 불투과성이며 대기 조건 및 궁극적으로 배터리 전지에 봉입될 때 양극, 다른 배터리 전지 구성요소(2차 재료)에 안정한 막이 된다. 본 실시예에서 합성물 내에서 1차 재료 대 2차 재료의 비율은 예를 들어 이온 전도성 및 역학적 힘의 문제에 따라 매우 폭넓은 범위를 갖는다. 모든 경우는 아니지만 다수의 경우에서 2차 재료의 비율이 지배적이다. 예를 들어, 1차 재료 대 2차 재료의 적절한 비율은 1-1000 또는 1-500이며, 예를 들어 1차 보다 더 큰 힘과 이온 전도성을 갖는 2차 재료의 경우, 약 1 내지 200이다(예를 들어, LiPON이 2000Å이며 본 명세서에 기술된 바와 같은 유리-세라믹이 20-30 미크론이다). 재료들 사이의 전이는 합성물 내의 어떠한 거리(예를 들어, 비교적 짧거나 긴 또는 중간의)에 대하여도 일어날 수 있다. 본 발명의 다른 관점은 이러한 단계적인 보호 합성물을 분리된 층의 적층 보호 합성물에 대하여 실질적으로 적용하며, 예를 들어 그들은 전극 및 전지 환경 등의 내에 사용될 수 있다.
도 3a는 본 발명에 따른 보호 적층 합성물을 포함하는 봉입된 음극 구조체를 예시한다. 구조체(300)는 구리와 같은 집전체(310) 및 보호 합성물(302)에 접합된 리튬과 같은 활성 금속 전극(308)을 포함한다. 보호 합성물(302)은 이온 전도성이면서 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립할 수 있지만 전해질 또는 산화 물질(예로서 공기)과는 화학적으로 양립할 수 없는 재료의 제 1층(304)으로 구성된다. 예로서, 활성 금속과 접촉하는 제 1층은 전체적으로 또는 부분적으로 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl 및 LiF를 포함한다. 제 1재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 5 미크론 또는 0.2 내지 1 미크론, 예로서, 약 0.25미크론이다.
이들 제 1층 재료는 활성 금속 전극에 적용될 수 있거나, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 할로겐화물, 적색 인, 요오드 등 같은 전구체의 적용에 의해 인 시튜로 형성될 수 있다. 제 1층의 인 시튜 형성은 예로서, 하기 유형의 반응(예로서, P, Cu3N 및 PbI2 전구체를 사용하는)에 따라, 전구체의 산화리튬 유사체로의 변환에 의해 이루어질 수 있다.
1. 3Li + P = Li3P (Li-이온 전도체를 형성하기 위한 전구체의 반응);
2(a). 3Li + Cu3N = Li3N + 3Cu(Li-이온 전도체/금속 합성물을 형성하기 위한 반응);
2(b). 2Li + PbI2 = 2LiI + Pb(Li-이온 전도체/금속 합성물을 형성하기 위한 반응).
인 시튜 변환의 결과로서 형성된, 전자 전도성 금속 입자를 포함할 수 있는 제 1층 합성물은 본 발명에 따른 보호성 합성물을 위한 제 1층 재료의 요건을 충족하며, 따라서, 본 발명의 범주 내에 있다.
보호 합성물의 제 2층(306)은 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이 있으며, 제 1재료 또는 전구체와 화학적으로 양립성인, 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 또는 보라사이트(boracite)계 유리와 같은 유리질 또는 비정질의 금속 이온 전도체; 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), Na 초이온 전도체(NASICON)와 같은 세라믹 활성 금속 이온 전도체 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함하는 재료로 구성되어 있다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li1 -x- yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(오하라 코포레이션으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,702,995호, 제6,030,909호, 제6,315,881호에 추가로 기술되어 있음), Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12를및 선택적으로 소결되거나 용융된 이들의 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 전체가 포함되어 있는, Adachi 등에 허여된 미국 특허 제 4,985,317호에 개시되어 있다. 적합한 유리-세라믹 이온 활 성 금속 이온 전도체는 상기와 같이 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,702,995호, 제 6,030,909호, 제 6,315,881호 및 제 6,485,622호에 추가로 기술되어 있으며, 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있다.
합성물의 이온 전도성은 10-7 S/cm 이상, 일반적으로 10-6 S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5 S/cm 내지 10-4 S/cm 그리고, 10-3 S/cm 이상 만큼 높다. 제 2재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 미크론이거나, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100 미크론 사이, 예로서, 20미크론이다.
음극 구조체가 배터리 전지에 물 또는 공기 양극과 함께 통합될 때, 제 1층(304)은 활성 금속(예로서, 리튬) 음극에 인접하고, 제 2층(306)은 양극 재료 및 그와 관련된 수성 전해질에 인접한다. 하기에 자세히 기술되는 바와 같이, 이러한 배터리 전지는 일반적으로 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 구조를 포함하여 전지 내에서 환원반응을 용이하게 한다.
도 2a 및 도 2b와 관련하여 기술된 보호막 세퍼레이터 구조체에 관하여 상술한 바와 같이, 상술한 보호 합성물 적층체에 부가하여, 본 발명에 따른 보호 합성 물은 도 3b에 도시된 바와 같이 구성적 및 기능적으로 단계적인 층으로 대체될 수 있다. RF 스퍼터링 증착, 전자빔 증착, 열간 스프레이 증착 및/또는 플라즈마 스프레이 증착과 같은 적절한 증착 기술을 통하여, 다양한 소스로 단계적인 막을 제조할 수 있다. 이와 같이, 별개의 조성 층 사이의 분리된 경계면 및 기능적인 특질은 한 층에서 다른 층으로의 단계적인 전이에 의하여 대체된다. 상술한 분리된 층 조성으로 인하여 그 결과 양쪽 기능을 갖는, 리튬 또는 다른 활성 금속(1차 재료)과 한쪽면(314)에서 안정하며 화학적으로 양립성이 있고 이온 전도성이 있는 합성물(320) 및 반대쪽면(316)에서 실질적으로 불투과성이며 양극, 다른 배터리 전지 구성요소 및 바람직하게는 대기(2차 재료)에 안정한 막이 된다.
도 2b에서 단계적인 세퍼레이터를 참고로 하여 설명한 바와 같이, 본 실시예에서 합성물 내에서 1차 재료 대 2차 재료의 비율은 예를 들어 이온 전도성 및 역학적 힘의 문제에 따라 매우 폭넓은 범위를 갖는다. 모든 경우는 아니지만 다수의 경우에서 2차 재료의 비율이 지배적이다. 예를 들어, 1차 재료 대 2차 재료의 적절한 비율은 1-1000 또는 1-500이며, 예를 들어 1차보다 더 큰 힘과 이온 전도성을 갖는 2차 재료의 경우, 약 1 내지 200이다(예를 들어, LiPON이 2000Å이며 본 명세서에 기술된 바와 같은 유리-세라믹이 20-30 미크론이다). 재료들 사이의 전이는 합성물 내의 어떠한 거리(예를 들어, 비교적 짧거나 긴 또는 중간의)에 대하여도 일어날 수 있다.
또한, 제 1재료와 제 2재료가 전이 및/또는 습식 층같은 다른 재료로 코팅되는 경우의 접근법이 사용될 수 있다. 예로서, 본 명세서에 기술된 것과 같은 유리 세라믹 판(예를 들어, OHARA사의 제품)이 LiPON 층으로 코팅되고, 후속하여 얇은 은(Ag)이 코팅된다. 리튬이 이 구조체상으로 증발될 때, Ag는 Ag-Li로 변환되며, 적어도 부분적으로 보다 큰 질량의 증착된 리튬으로 확산하며, 보호된 리튬 전극이 생성된다. 얇은 Ag 코팅은 뜨거운(기상) 리튬이 LiPON 제 1재료층과 접촉하여 부정적으로 반응하는 것을 방지한다. 증착 이후, 고상 리튬은 LiPON에 대하여 안정하다. 다수의 그같은 전이/습식(예로서, Sn) 및 제 1층 재료 조합은 원하는 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 보호막은 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법들은 증착 또는 증발을 포함한다. 본 발명의 보호막 합성물은 제 2 재료층 상에 제 1 재료층 또는 전구체 층을 증착 또는 증발(e-빔 증발법 포함)함으로써 형성될 수 있다. 또한, 상기 및 하기에 추가로 기술된 바와 같이, 제 1층은 전구체 상에 리튬을 증착 또는 증발하고, 리튬 금속(예를 들어, 호일)과 전구체를 직접 접촉시키거나 제 2 재료층을 통해 리튬으로 전구체를 도금시킴으로써 활성 금속 전극 또는 재료와 하나 이상의 전구체의 비유해성 반응으로부터 인 시튜로 제조될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서 제 2 재료층은 아래에 기술되는 바와 같이 제 1 재료층 상에 형성될 수 있다.
도 4a를 참조하면, 본 발명에 따른 보호 합성물을 형성하기 위한 제 1 방법이 도시되어 있다. 실질적으로 불투과성이면서 이온 전도성 재료인 제 2층 재료, 예로서, 상술한 LiPON 또는 유리-세라믹 재료와 같은 고 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹 재료인 제 2 재료층 상으로 고 이온 전도성 활성 금속 화학적 양립성 재 료인 제 1층이 직접 증착된다. 이는 예로서, RF 스퍼터링, e-빔 증발법, 열간 증발법 또는 반응성 열간 또는 e-빔 증발법을 포함하는 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다. 도면에 예시된 특정 예에서, 리튬은 상술한 유리-세라믹 재료와 같은 유리-세라믹 재료의 표면상에 리튬 질화물(Li3N) 층을 형성하기 위해 질소 플라즈마 내에서 증발된다. 이에 Li3N 막 상으로의 리튬 금속의 증발이 후속된다. Li3N 층은 제 2 재료층으로부터 리튬 금속 전극을 분리시키지만, 유리를 통해 Li 전극으로부터 Li 이온이 통과할 수 있게 한다. 물론, 여기에 기술한 바와 같은 다른 활성 금속, 제 1 및 제 2층 재료가 마찬가지로 사용될 수 있다.
대안적으로, 도 4b를 참조하면, 본 발명에 따른 보호막 합성물을 형성하기 위한 제 2 방법이 도시되어 있다. 이온 전도성 화학적 양립성 제 1층 재료는 제 2층 재료상의 전구체층의 형성에 이어 인 시튜로 형성된다. 도면에 예시된 특정 예에서, 예로서, 상술한 유리-세라믹 재료로 구성된 층이 활성 금속(본 경우에는 리튬) 인화물을 위한 전구체인 적색 인으로 코팅된다. 그 후, 리튬 금속의 층이 인 상에 증착된다. 리튬 및 인의 반응은 하기의 반응에 따라 Li3P를 형성한다: 3Li + P = Li3P. Li3P는 리튬 전극 및 유리-세라믹 재료 양자 모두와 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 재료이다. 이 방식으로, 유리-세라믹(또는 기타 제 2층 재료)이 리튬 전극과 직접 접촉하지 않는다. 물론, 여기에 설명한 다른 활성 금속, 제 1층 전구체 및 제 2층 재료가 마찬가지로 사용될 수 있다. 대안적인 전구체 예는 제 2층 재료(예로서, 유리-세라믹)상에 박층으로서 형성되고, 하기의 반응에 따 라 유사한 방식으로 Li 음극과 접촉할 수 있는 CuN3를 포함하고: 3Li + Cu3N = Li3N + 3Cu; 또는 폴리머 전해질 상에 박층으로서 형성되어 하기의 반응에 따라 유사한 방식으로 Li 음극과 접촉될 수 있는 요오드화납을 포함한다: 2Li + PbI2 = 2LiI + Pb.
다른 대안으로서, 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 보호막 합성물이 구성적 및 기능적으로 구배되어 한 층에서 다른 층으로의 단계적인 전이가 일어나도록 할 수 있다. 예를 들어, 2개의 스프레이 헤드를 가진 플라즈마 스프레이 작업이 사용될 수 있는데, Li3N, Cu3N, Li3P, LiPON 또는 다른 적절한 재료와 같은 제 1 구성요소 재료의 증착을 위한 하나의 스프레이 헤드 및 예를 들어, OHARA사로부터 입수 가능한 유리-세라믹과 같은 제 2 구성요소 재료의 증착을 위한 다른 하나의 스프레이 헤드가 사용될 수 있다. 상기 제 1 플라즈마 스프레이 공정은 순수한 유리-세라믹 재료의 층을 우선 증착한 다음, 제 2 플라즈마 스프레이 토치가 점차적으로 작동됨에 따라 유속의 점차적인 감소가 일어나며 그 결과 순수한 유리-세라믹으로부터 유리-세라믹에서 순수한 LiPON 또는 Li3N 등으로의 연속적인 전이가 발생한다. 이런 방법으로, 막의 한쪽 면은 활성 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨 등)에 안정하며, 다른쪽 면은 실질적으로 불투과성이고 양극, 다른 배터리 전지 구성요소 및 바람직하게는 대기 조건하에서 안정하다. 또한, 전자빔 증착 또는 열간 스프레이 증착이 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 변수들로서, 당업자들은 본 발명의 단계적인 합성물을 제조하기 위하여 상기 기술 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
보호된 음극을 형성하기 위하여, 그 후, 구배된 보호 합성물의 제 1층 재료(활성 금속에 안정한) 면 상의 단계적인 막에 리튬이 결합되는데, 예를 들어 상술한 바와 같이 보호 합성물 상에 리튬을 증발시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 리튬을 적용하기 전에 단계적인 합성물 보호층의 리튬에 안정한 면의 상부에 Sn, Ag, Al 등과 같은 결합층을 추가하는 것도 바람직하다.
제 1층 재료 또는 전구체상에 리튬(또는 기타 활성 금속)층을 형성하지 않고, 도 4a 내지 도 4b 및 도 5를 참조하여 개시된 상기 방법들 중 어느 경우에 있어서, 보호 합성물의 제 1층 재료 또는 전구체가 예로서, 압출된 리튬 금속 포일(foil)과의 직접 접촉에 의해 보호성 층간 재료 또는 전구체에 금속성 리튬을 접합시킴으로써 리튬과 접촉될 수 있다.
다른 실시예에서, 예로서, 구리상의 주석 막 같은 습식 층을 가지는 적절한 기판이 제 1층 재료 전구체, 예로서, Cu3N으로 코팅될 수 있다. 이는 그 후, 제 2층 재료, 예로서, (이온) 전도성 유리로 코팅될 수 있다. 활성 금속 전극이 그 후 제 1 및 제 2층 재료를 통해 리튬(또는 다른 활성 금속)으로 주석 전극을 도금함으로써 형성될 수 있다. Cu3N 전구체는 또한 리튬 금속 전극상에 본 발명에 따른 보호 합성물을 완성하기 위해 이 작업에 의해 Li3N으로 변환된다. 활성 금속 도금 공정의 세부사항은 이미 언급한 공동 양도된 미국 특허 제 6,402,795호에 기술되어 있다.
상술한 제조 방법에 관하여, 상업적인 리튬 포일은 전형적으로 사출된 것으로 본 공정에 의하여 많은 표면 결점을 가지며 그들 중 다수는 RF 스퍼터링 증착, 열간 및 E-빔 증발 등과 같은 시선(line-of-sight) 증착 기술에 의해 도달될 수 없는 깊은 홈을 가진다는 사실에 주목하는 것이 중요하다. 다른 문제점은 리튬과 같은 활성 금속은 박막 증착 환경에 반응성이 커서 코팅 공정 동안 표면을 더욱 악화시킨다는 점이다. 이는 일반적으로 활성 금속 전극의 표면 상에 증착되는 막 내에 갭과 홀을 발생시킨다. 그러나, 공정을 역으로 함으로써 상기 문제점을 피할 수 있다; 보호막이 리튬 상에 증착되는 것이 아니라 리튬이 보호막 상에 증착된다. 유리 및 유리-세라믹 막은 용융-주조 기술, 절단 및 연마 방법 또는 매끈한 표면(리튬은 광택을 낼 수 없는 무른 금속이다)을 수득하는 다양한 공지의 방법에 의하여 매우 매끈하게 제조될 수 있다. 그 후, 단일 또는 복수의 매끈하고 갭이 없는 막들이 상기 매끈한 표면 상에 증착될 수 있다. 증착이 완료된 후, 활성 금속은 증발에 의하여 매끄러운 표면 상에 증착될 수 있는데, 그 결과 매끄럽고 갭이 없는 활성 금속/보호막 인터페이스가 얻어진다. 대안적으로, Ag과 같은 일시적 결합층이 보호막 상에 증착될 수 있는데, 사출된 리튬 포일을 Ag 층에 대하여 가압함으로써 상기 리튬 포일이 막에 결합될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 대안적인 실시예에서, 제 1층은 부가적인 구성요소를 포함할 수 있다. 예로서, 적절한 제 1층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 구성요소를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오 드(poly(2-vinylpyridine)-iodine)(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드 또는 테트라알킬암모늄-요오드(tetraalkylammonium-iodine)와 같은 폴리머-요오드 합성물이 Li과 반응하여 본 명세서에 개시된 활성 금속 및 제 2층 재료 모두에 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 LiI계 막을 형성할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 폴리머-요오드 전하 전달 복합체의 사용은 LiI 및 폴리머를 함유하면서 순수 LiI의 이온 전도성 보다 현저히 보다 높은 이온 전도성을 가지는 합성물의 형성을 도출할 수 있는 것으로 예상된다. 예로서, 브로민(bromine) 복합체 같은 다른 할로겐이 본 방법에 사용될 수도 있다.
도 6a를 참조하면, 본 발명의 본 양태의 제 1실시예가 예시되어 있다. 폴리머 층 및 요오드의 층이 제 2층 재료 표면상에 코팅되며, 반응하여 폴리머-요오드 복합체를 형성할 수 있게 된다.
본 방법에 따라서, 폴리머의 박층이 브러싱, 침지 또는 분무를 사용하여 제 2재료층(예로서, 전도성 유리)에 도포될 수 있다. 예로서, 전도성 유리 층이 이 방식으로 P2VP의 박층(예로서, 0.5 내지 2.0 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 미크론)으로 코팅될 수 있다.
요오드 코팅을 도포하기 위한 한가지 기술은 드라이 박스 또는 드라이 룸 내에 배치된 반응기 내에서 실온(예로서, 약 20 내지 25℃)에서 달성될 수 있는 결정 요오드의 승화이다. 승화된 요오드의 층은 매우 얇아질 수 있으며(예로서, 0.05 내지 1.0 미크론), 승화 속도는 요오드의 소스와 기판 간의 거리 또는 온도를 변경 함으로써 조절될 수 있다.
대안적으로, 요오드의 높은 농도(예로서, 50 내지 100 g/liter)가 아세토니트릴 및 n-헵탄 같은 유기 용매 내에 용해될 수 있다. 용해된 요오드는 무엇보다도 침지 코팅, 분무, 브러시 같은 방법에 의해 전도성 유리 표면상에 코팅될 수 있다. 이 경우에, 처리 조건은 코팅 처리의 길이 및 요오드 농도를 변경함으로써 쉽게 변경될 수 있다. 이 기술을 위한 요오드 소스의 예는 Li 음극 및 LiI계 고체 전해질을 가지는 고상 배터리 내의 양극 재료로서 사용되는 것으로 알려져 있는 AgI 및 PbI2 같은 금속 요오드를 포함한다.
그 후, 리튬(또는 기타 활성 금속)이 예로서, 이 복합체로 코팅된 유리상으로 증발 또는 가압에 의해 전도성 유리(또는 기타 제 2층 재료)상의 폴리머-요오드 복합체와 접촉된다. 결과는 Li 음극 상의 LiI-합성물 보호성 배리어 층이다.
도 6b를 참조하면, 본 발명의 이 양태의 대안 실시예가 도시되어 있다. 도전성 유리(또는 다른 제 2층 재료) 표면이 LiI 층(A)을 형성하는 Li과 반응할 수 있는 상술한 기술에 의한 것과 같은 요오드의 박층으로 코팅된다.
활성 금속, 예로서, 리튬 포일이 예로서, 상술한 바와 같이, 폴리머(B)의 박층으로 코팅되고, 그 후, 유리상의 요오드층과 접촉될 수 있다. 조립 이후, 요오드는 폴리머 층과 반응하며, 결과적으로, 감소된 임피던스를 갖는 LiI-함유 합성물 보호성 배리어 층이 형성된다.
완전히 형성된 보호층을 가지는 보호된 음극 구조체 및 상술한 바와 같은 환 경적으로 안정된 전구체를 포함하는 배터리 세퍼레이터는 배터리 전지 내로의 통합 이전에, 열화 없이 통상적인 주변 대기 조건에서 취급 또는 보관될 수 있다.
(활성 금속/ 수성) 전지
본 명세서에 개시된 보호된 활성 금속 전극은 Li/물 전지, Li/공기 전지 및 Li/금속 수소화물 전지와 같은, 활성 금속 배터리 및 양극에 수성 구성 성분을 갖는 기타 전기화학 전지의 제조를 가능하게 한다. 일반적으로, 이러한 전지들은 적어도 이들 양극 구조 구성요소들의 하나는 수성 구성요소 또는 성분들을 갖는, 전자 전도성 구성요소(electronically conductive component), 이온 전도성 구성요소(ionically conductive component) 및 전기화학적으로 활성인 구성요소(electrochemically active component)를 포함하는 양극 구조를 가진다. 상기 전지들은 통상적인 전지에 비하여 매우 강화된 성능 특성을 가진다. 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 상기 전지들은 폭넓은 범위의 잠재적인 용구 및 적용범위를 가진다. 상기 전지들 종류는 다른 전기화학적 반응에 따라 작동하며 다른 상태(주로 액체이며, 기체 및 고체 상태 각각)로부터 유도된 양극 내의 전기화학적 활성 구성요소를 가지는데, 이들 전지 각각의 종류들은 전지의 양극 쪽에서 Li 이온 전달을 위한 수성 구성요소의 공통된 특질을 포함한다. 보호막에 의한 음극 및 양극의 분리는 강력하고 새로운 타입의 배터리 또는 기타 전기화학 전지의 제조를 가능하게 한다.
(활성 금속/물) 전지
본 발명은 신규한 활성 금속/물 전지 및 기타 전기화학 전지를 제공한다. 상기 전지들은 활성 금속 예를 들면, 보호막을 가진 리튬(Li)과 같은 알칼리 금속 음극 및 수성인 전기화학적으로 활성인 구성요소, 예를 들어 물 또는 수성 과산화물 용액과 같은 요소를 가진 양극 구조를 가진다. 상기 전지들의 음극 쪽에 관해서는 상술되었다. 전지에서, 보호막에 의하여 커버되지 않은 활성 금속 전극의 일부분은 일반적으로 전류 집전 물질(예를 들어, 구리), O-링 씰, 크림프 씰, 폴리머 또는 에폭시 방수제 또는 이들의 조합에 의한 것과 같은 수성 양극 환경으로부터 활성 금속 전극이 벗겨질 것이다.
상기 전지들의 양극(cathode) 쪽은 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 적어도 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함한다. 상기 전지들의 수성인 전기화학적으로 활성인 구성요소는 단일 용액이 전기화학적으로 활성인 구성요소 및 이온 전도성 구성요소로 작용할 수 있도록 종종 고유의 이온 전도성을 갖는다. 하기의 특정 실시예를 참고로 하여 추가로 기술되는 바와 같이, 상기 전지들은 전기적으로 음극에 연결되어 양극 물질(예를 들어, Li/물 전지에서 H2O)을 환원시키는 전자를 전달하도록 하는 전자 전도성 지지체 구조를 가진다. 상기 전자 전도성 지지체 구조는 일반적으로 유체가 흐르도록 하는 다공성이며 촉매반응을 일으키거나 양극 물질의 환원을 촉매하는 촉매이다. 적절한 이온 전도성을 갖는 수성 전해질은 일반적으로 전자 전도성 지지체 구조를 통하여 산 화환원 반응을 완성하는 이온 전달을 가능하게 하는 전자 전도성 지지체 구조와 접촉하여 있다.
상기 전자 전도성 지지체 구조는 또한, 고유의 이온 전도성이 거의 없거나 아주 없는 구성요소에 수용가능한 수성인 전기화학적으로 활성인 구성요소의 범위를 확장시키는 퍼플루오로술폰산 폴리머 필름(예를 들어 듀퐁사의 NAFION)과 같은 이오노머(ionomer)로 처리될 수 있다. NAFION과 같은 부가적인 이오노머의 장점은 하기와 같이, 염이 폴리머 중심체에 화학적으로 결합되므로 흘러나오는 유체 또는 개방 전지 도구 내에서 씻겨질 수 없다는 것이다.
상기 배터리 전지는 1차 또는 2차 전지일 수 있다. 1차 전지에 대하여, 상기 전지의 양극 측은 주위 환경에 개방될 수 있고, 전지의 양극의 산화된 리튬이 단순히 주위 환경 내로 분산될 수 있다. 상기와 같은 전지를 개방(open) 전지라고 부른다. 전기화학적으로 활성이고 이온 전도성인 물질로 해수(sea water)를 사용하는 해양에서의 적용을 위한 전지들을 예로 들 수 있다. 2차 전지에 대하여, 산화된 리튬은 전지의 양극 측 상의 용기 내에 보유되고, 적절한 전압이 전지에 가해질 때, 보호막을 통하여 Li 이온을 보호막을 가로질러 역으로 움직이게 함으로써 음극을 재충전할 수 있도록 한다. 이러한 전지들은 폐쇄(closed) 전지라고 불린다. 이러한 폐쇄 전지는 양극에서 생성되는 수소를 빼내어주어야 한다. 적절한 배터리 전지의 환기 방법은 당업자들에게 있어 공지의 사실이다.
본 발명에 따른 활성 금속/물 배터리 전지의 예는 도 1 상에 개념적으로 예시된 바와 같은 리튬/물 배터리 전지이다. 도 7은 본 발명에 따른 이러한 리튬/물 배터리 전지의 특정의 예를 도시한다. 상기 배터리 전지(700)는 리튬 음극(anode)(702)을 포함한다. 대안적으로, 다른 활성 금속, 특히 알칼리 금속이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 전극은 본 명세서 및 참조로 포함된 특허출원에 기술된 방법들 중 어느 하나에 의하여, 사용되는 방법에 따라 Ag의 박막 또는 다른 적절한 합금 금속과 같은 결합 코팅을 선택적으로 사용하는, 리튬 이온 전도성 보호막(704)에 결합될 수 있다. 또한, 상기 전지는 다공성 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체 구조(706), 전기화학적으로 활성인 물질(예를 들어 물) 및 수성 전해질(708)(예를 들어, 전기화학적으로 활성인 구성요소 및 이온 전도성의 구성요소로 작용하는 소금물 또는 LiCl, LiBr, LiI, NH4Cl, NH4Br 등의 수성 용액; 또는 하기와 같이 이오노머가 사용되는 경우에는 염이 거의 또는 완전히 사용될 필요가 없다)로 구성된 양극 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 선택적인 세퍼레이터(미도시)가 보호막(704) 및 다공성 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체 구조(706) 사이에 제공될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 구조(706) 상의 어떠한 거친 작용에 의하여 손상을 당할 가능성으로부터 보호막을 보호하는데 사용될 수 있고, 수성 양극 활성 물질/전해질을 위한 유체 용기를 제공할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 구성될 수 있으며, GELGARD 세퍼레이터를 예로 들 수 있다. 상기 전지에서 전기화학적으로 활성인 구성요소(물)과 이온 전도성 구성요소(수성 전해질)는 단일 용액에서 서로 혼합되어 단일 요소(708)와 같이 도시된다.
상술한 바와 같이, 보호막의 양극 측에서 전지는 전자 전도성 구성요소, 수 성 및/또는 이오노머의 이온 전도성 구성요소 및 적어도 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함한다. 일 구현예에서, 이들 구성요소들은 수성 전해질(708) 및 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 구조(706)에 의해 대표된다. Li/물 배터리 내의 전기화학적으로 활성인 물질은 물이다. 이에 제한되지는 않지만, 음극으로부터의 Li 이온과 물 사이의 전기화학적인 반응은 하기 반응식에 의해 기술된다고 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
이와 같이, 반응되는 Li 과 물 각각 1 몰에 대하여, 1 몰의 LiOH와 1/2몰의 수소기체가 생성된다.
상기 전지의 수성 전해질은 Li 이온 및 Li에 결합하는 음이온들의 전달(전도성)을 위한 이온 캐리어를 제공한다. 상술한 바와 같이, 상기 전기화학적으로 활성인 구성요소(물)와 이온 전도성 구성요소(수성 전해질)는 비록 그들이 개념적으로 배터리 전지의 개별적인 요소일지라도 단일 용액으로서 상호 혼합될 수 있다. 본 발명의 Li/물 배터리 전지를 위한 적절한 전해질은 적절한 이온 전도성을 갖는 어떠한 수성 전해질을 포함한다. 적절한 전해질은 산성일 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4와 같은 강산 또는 아세트산/리튬 아세테이트와 같은 약산; LiOH와 같은 염기성; 예를 들어, 해수, LiCl, LiBr, LiI와 같은 중성; 또는 NH4Cl, NH4Br 등과 같은 양쪽성일 수 있다.
전해질로서의 해수의 적합성은 매우 고 에너지 밀도를 가진, 해양에서의 적 용을 위한 배터리 전지를 제조할 수 있게 한다. 사용 전에, 전지 구조는 보호된 음극 및 다공성 전자 전도성 지지체 구조(전자 전도성 구성요소)로 구성되어 있다. 필요할 때, 상기 전지는 그것을 전기화학적으로 활성이 있고 이온 전도성인 구성요소를 제공하는 해수에 침지함으로써 완성된다. 후자의 구성요소는 환경 내의 해수에 의해 제공받기 때문에 사용 전에 배터리 전지의 일부로 전송될 필요가 없다(이처럼, 전지의 에너지 밀도 계산에서 포함될 필요가 없다). 이러한 전지는 양극 측에 반응 산물이 포함되지 않기 때문에 개방(open) 전지로 불린다. 따라서 이러한 전지는 1차 전지이다.
본 발명에 따라, 2차 Li/물 전지가 또한 가능하다.
상술한 바와 같이, 이러한 전지는 양극 측의 반응 산물이 전지의 양극 측에 포함되어 적절한 재충전 전압이 전지에 가해질 때, Li 이온을 보호막에 걸쳐 역으로 움직이게 함으로써 음극을 재충전하는데 사용되기 때문에 폐쇄(closed) 전지로 불린다.
상기 및 추가로 하기에 기술하는 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 상에 코팅된 이오노머는 전기화학적으로 활성인 물질 내에서 이온 전도성을 위한 필요를 감소시키거나 제거한다.
Li/물 전지 내에서 발생하는 전기화학적인 반응은 전기화학적으로 활성인 양극 물질이 감소되는 산화환원 반응이다. Li/물 전지에서, 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체는 산화환원 반응을 용이하게 한다. 상술한 바와 같이, 이에 제한되지는 않지만, Li/물 전지에서 상기 전지 반응은 다음과 같이 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
음극 및 양극에서의 반쪽 전지 반응식은 다음과 같이 알려져 있다:
음극: Li = Li+ + e-
양극: e- + H2O = OH- + 1/2 H2
따라서, Li/물 양극을 위한 촉매는 전자를 물로 전달하는데 있어서 촉진하는 역할을 하고 수소 및 수산화 이온을 발생시킨다. 이 반응을 위한 공통의 값싼 촉매는 니켈 금속이며; Pt, Pd, Ru, Au 등과 같은 귀금속도 동일한 기능을 하지만 이들은 값이 보다 비싸다.
또한, 본 발명의 Li(또는 다른 활성 금속)/물 배터리의 범주 내에 있다고 간주되는 것은 보호된 Li 음극 및 활성 양극 물질(전기화학적으로 활성인 구성요소)로 사용될 수 있는 수용성의 기체 및/또는 고체 산화제로 구성된 수성 전해질을 갖는 배터리이다. 물보다 더 강한 산화제인 수용성인 화합물의 사용은 리튬/물 배터리와 비교하여, 일부 적용에서 배터리 에너지를 현저히 증가시킬 수 있고 전지 방전 반응 동안, 전기화학적인 수소 발생이 양극 표면에서 일어난다. 이러한 기체상의 산화제의 예로서는 O2, SO2 및 NO2를 들 수 있다. 또한, 금속 질산화물 특히, NaNO2와 KNO2, 및 Na2SO3와 K2SO3 같은 금속 황산화물은 물보다 더 강한 산화제이며 쉽게 큰 농도로 용해될 수 있다. 물 내에 가용의 무기 산화제의 다른 종류는 과산화수소뿐만 아니라 리튬, 나트륨, 칼륨의 과산화물이다.
산화제로서 과산화수소의 사용은 특히 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 배터리 전지 내에서 과산화수소를 이용하는 방법은 적어도 두 가지 방법이 있다. 우선, 양극 표면에서 과산화수소의 화학적 분해는 산소 기체를 발생시키고, 이는 활성의 양극 물질로 사용될 수 있다. 둘째로, 보다 효과적인 방법은 양극 표면 상에 과산화수소의 직접적인 전자환원에 기초한 것이다. 주로, 과산화수소는 염기성 또는 산성 용액으로부터 환원될 수 있다. 가장 높은 에너지 밀도는 산성 용액으로부터의 과산화수소 환원을 이용하는 배터리에 대하여 달성될 수 있다. 이 경우에 Li 음극을 갖는 전지는 Li/물 조합에 대한 E0=3.05V와 비교하여, E0=4.82V(표준 조건)를 발생한다. 그러나, 비보호 Li에 대한 산 및 과산화수소의 매우 높은 반응성때문에 이러한 전지는 본 발명에 따른 보호된 Li 음극에 대해서만 실질적으로 구현될 수 있다.
특히, 고 방전 속도에서 양극 표면에 과산화수소 환원의 효율을 증가시키기 위하여, 전해질 흐름은 과산화수소가 용해된 리튬/물 전지에 사용될 수 있다. 이 경우에 과산화수소는 양극 표면에 연속적으로 공급되는 연료의 역할을 한다. 본 발명에 따른 보호된 Li 음극을 갖는 해양에서의 적용을 위한 고 에너지 전지는 해수에 용해되어 있으면서 연속적으로 전지를 통하여 흐르는 과산화수소를 이용할 수 있다.
(활성 금속/공기) 배터리 전지
활성 금속/공기 배터리 전지는 본 발명에 따른 활성 금속/수성 전지의 다른 종류이다. 이러한 전지들은 활성 금속 예를 들어, 보호막을 가진 리튬과 같은 알칼리 금속 및 전기화학적으로 활성인 구성요소로 공기를 갖는 양극 구조를 포함한다. 이에 제한되지는 않지만, 음극으로부터의 Li 이온과 공기 사이의 전기화학적인 반응은 하나 이상의 하기 반응식에 의한다고 알려져 있다.
Li + 1/2 H2O + 1/4 O2 = LiOH
Li + 1/4 O2 = 1/2 Li2O
Li 1/2O = 1/2 Li2O2
이와 같이, 습기(H2O) 및 공기 중의 산소는 상기 전기화학적인 반응에서의 참여자들이다.
상기 전지들의 음극 측은 본 명세서에 제공되고 상술된 활성 금속/수성 전지들 중 어느 하나와 동일하다. 전지에서, 보호막에 의해 커버되지 않은 활성 금속 전극의 일부분은 일반적으로 전류 집전 물질(예를 들어, 구리), O-링 씰, 크림프 씰, 폴리머 또는 에폭시 방수제 또는 이들의 조합에 의한 것과 같은 공기 양극 환경으로부터 활성 금속 전극이 벗겨질 것이다.
상기 전지들의 양극(cathode) 측은 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소로 공기를 갖는 양극 구조를 포함한다. 이들 전지들의 전기화학적으로 활성인 구성요소인 공기는 전기화학적인 반응을 위한 물을 제공하는 습기를 포함한다. 아래 특정의 구현예를 참조하여 추가로 기술 되는 바와 같이, 상기 전지들은 전자를 이동시켜 양극 활성 물질인 공기를 감소시키는 음극과 전기적으로 연결된 전자 전도성 지지체 구조를 가진다. 상기 전자 전도성 지지체 구조는 일반적으로 유체(공기)가 흐르도록 하는 다공성이며 촉매반응을 일으키거나 양극 활성 물질의 환원을 촉매하는 촉매로 처리된다. 적절한 이온 전도성을 갖는 수성 전해질 또는 이오노머는 전자 전도성 지지체 구조 내에서 산화환원 반응을 완성하는 이온 전달을 가능하게 하는 전자 전도성 지지체 구조와 또한 접촉하여 있다.
본 발명에 따른 Li/공기 배터리 전지의 한 예가 도 8에 도시되어 있다. 상기 구현예에서, 전지(800)는 구리와 같은 전류 집전체(810)와 결합된 리튬과 같은 활성 금속 음극(anode)(808) 및 적층 보호막 구성요소(802)를 포함한다. 상술한 바와 같이, 보호막 구성요소 적층물(802)은 이온 전도성이며 활성 금속 전극 물질과 화학적으로 양립가능한 재료의 제 1층(804) 및 실질적으로 불투과성이고 이온 전도성이며 제 1재료 및 수성 환경과 화학적으로 양립가능한 제 2층(806)으로 구성된다. 또한, 전지는 전자 전도성 구성요소, 수성 및/또는 이오노머의 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소인 공기를 갖는 양극 구조(때때로 '공기 전극'으로 불린다)(812)를 포함한다. 일부 구현예에서, Li/물 전지의 경우, 보호막(802) 및 양극 구조 사이에서 선택적인 세퍼레이터(미도시)가 제공된다. 상기 세퍼레이터는 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 다공성 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체 구조일 수 있는 양극 구조(812) 상의 어떠한 거친 작용에 의하여 손상을 당할 가능성으로부터 보호막을 보호하는데 사용될 수 있다. 산성 전해질을 갖 는 Li/공기 배터리의 경우에, 상기 세퍼레이터는 전지 방전 반응으로 인해 전해질이 염기성 용액으로 바뀌어 대기중의 CO2와의 반응성(탄산화 반응)이 생기기 전에 전달될 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 구성될 수 있으며, CELGARD 세퍼레이터를 예로 들 수 있다.
양극 구조(812)는 전자 전도성 구성요소(예를 들어, 다공성 전자 전도체, 적어도 수성 성분을 가진 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소로 공기)를 포함한다. 상기 양극은 금속(예를 들어, Zn)/공기 배터리 또는 저온(예를 들어, PEM) 연료 전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함하는 어떠한 적절한 공기 전극이 될 수 있다. 금속/공기 배터리, 특히, Zn/공기 배터리에 사용되는 공기 양극은 배터리 핸드북(참조: Linden and T. B. Reddy, McGraw-Hill, NY, 3rd Edition)을 포함하는 많은 자료들에 개시되어 있으며, 주로 공기 확산 막, 소수성 테플론 층, 촉매 층 및 Ni 스크린과 같은 금속 전자 전도성 구성요소/전류 집전체를 포함하는 다수의 층으로 구성되어 있다. 또한, 상기 촉매 층은 수성 및/또는 이오노머일 수 있는 이온 전도성 구성요소/전해질을 포함한다. 전형적인 수성 전해질은 물에 용해된 KOH로 구성되어 있다. 전형적인 이오노머의 전해질은 퍼플루오로술폰산 폴리머 필름(예를 들어 듀퐁사의 NAFION)과 같은 수화된(물) Li 이온 전도성 폴리머로 구성된다. 상기 공기 확산 막은 공기(산소)의 흐름을 조정한다. 상기 소수성 층은 전지의 전해질이 공기 확산 막으로 투과되는 것을 방지한다. 상 기 층은 주로 탄소와 테플론 입자들을 포함한다. 상기 촉매층은 주로 고 표면적의 탄소 및 산소 기체의 환원을 가속화하는 촉매를 포함한다. 예로서 MnO2와 같은 금속 산화물은 대부분의 상업적인 양극에서 산소 환원을 위한 촉매로 사용된다. 대안적인 촉매들은 코발트 프탈로시아닌과 같은 금속 거대고리 화합물 및 백금 및 백금/루테늄 합금과 같은 고분산 귀금속을 포함한다. 상기 공기 전극 구조는 활성 금속 전극으로부터 화학적으로 격리되어 있기 때문에 상기 공기 전극의 화학적인 조성은 음극 활성 재료와의 잠재적인 반응성에 의해 제한되지 않는다. 이는 보호되지않은 금속 전극을 정상적으로 공격하는 재료를 사용하여 보다 고 성능의 공기 전극의 디자인을 가능하게 한다.
금속/공기 배터리는 대기 환경으로부터 양극 활성 반응물을 수득하기 때문에 체적 및 중량 에너지 밀도가 매우 높다. 금속/공기 배터리의 고 에너지 밀도는 무게와 크기가 중요시되는 다양한 범위의 적용에 있어서 매력적이게 한다. 불행히도, 통상적인 금속/공기 배터리는 금속 전극이 부식되어 수소를 발생시키는 부가 반응에 의하여 어려움을 겪는다. 음극 부식 반응은 전해질 내에 KOH를 포함시킴으로써 최소화할 수 있다. 그러나, 이는 공기로부터의 CO2가 공기 전극에서 K2CO3로 바뀌어 전지의 너무 이른 실패를 가져오는 침전물을 형성하게 되는 다른 문제를 야기한다. 이러한 문제들은 활성 금속 전극이 수성 전해질로부터 격리되어 음극의 부식을 방지한다는 점에서 본 발명에 의해 해결된다. 음극은 전해질 용액 내에서 부식되지 않고 사실상 전해질 용액으로부터 격리되어 있기 때문에 공기 전극은 중 성(LiCl), 염기성(KOH) 또는 산성(NH4Cl, HCl 등) 전해질과 함께 처리될 수 있다. 이에 제한되지는 않지만, 하기에 보이는 산성 전해질의 경우, 전지 반응은 염화리튬을 형성함으로써 진행한다고 알려져 있다. 이러한 전지에서, 공기 전극은 공기로부터 CO2를 포착하여, K2CO3의 형성이 일어나지 않는다.
Li + 1/2 O2 + NH4Cl = LiCl + NH3
본 발명은 수성 전해질이 금속 음극과 접촉하지 않으며, 이로써 금속 음극을 부식시킬 수 없다는 사실로 인해 활성 금속/공기 배터리 에서 중성 또는 산성의 전해질을 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 Li/공기 전지는 1차 또는 2차 전지일 수 있다.
(활성 금속/금속 수소화물) 배터리 전지
본 발명에 따른, 보호된 음극 및 수성 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함하는 활성 금속/수성 배터리 전지의 다른 종류는 도 9에 도시된 바와 같은 리튬(또는 다른 활성 금속)/금속 수소화물 배터리이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 보호된 리튬 음극은 방전될 수 있고 리튬/금속 수소화물 배터리에서 전해질로 적당한 수성 용액 내에서 충전될 수 있다. 적절한 전해질은 소스 또는 양성자를 제공한다. 예는 염소 또는 브롬 산 또는 염을 포함하는 할로겐 산 또는 산성염의 수성 용액, 예를 들어 HCl, HBr, NH4Cl 또는 NH4Br을 포함한다.
방전 동안, 음극으로부터의 리튬 이온은 이온 전도성 보호막을 통하여 수성 전해질 내로 이동하여, 양성자는 금속 합금 양극(cathode) 내로 포함되는 수소화물 이온으로 환원된다. 이와 같이, 전지의 양극 측은 전자 전도성 구성요소(금속 합금), 이온 전도성 구성요소(수성 전해질) 및 전기화학적으로 활성인 구성요소(양성자/금속 합금)를 포함하는 양극 구조를 가진다. 이는 니켈/금속 수소화물(Ni/MH) 배터리에서 사용되는 공지의 금속 수소화물 작용과 유사하다. 그러나, 이 경우에서 전해질 내의 산은 소비되고 리튬염으로 전환된다. 상기 전지는 1차일 수 있지만, 재료 비용으로 인해 일반적으로 2차(재충전 가능)이다. 2차 전지의 재충전 시, 리튬 이온은 보호막을 통하여 리튬 전극으로 이동되어 리튬 금속으로 환원되고, 반면에 금속 수소화물은 산화되어 양성자를 방출하고 산 전해질을 재생한다. 이러한 전지는 양극 및 음극의 매우 가역적인 특성으로 인해 우수한 사이클 수명을 나타낸다.
이에 제한되지는 않지만, 본 발명에 따른 리튬/금속 수소화물 전지를 위한 반쪽 및 전체 전지 반응은 하기와 같다고 알려져 있다.
음극: Li = Li+ + e-
양극: HCl + M + e- = MH + Cl-
전지 반응: Li + HCl + M = LiCl + MH
금속 수소화물 합금은 당업자에게 공지의 사실이며 일반적으로 AB5(성능 향상을 위하여 부분 치환된 LaNi5 및 LaCo5) 및 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 AB2 합금(ZrNi2와 같은)으로 지정된 희토류에 기반한 합금(Misch 금속)으로부터 선택된다. 금속 수소화물 전극은 전형적으로 구멍이 난 니켈 포일 또는 폴리머 결합된 활성 수소 저장 합금이 그 위에 코팅된 그리드(grid)를 갖는 매우 다공성의 구조로 제조된다. 상기 금속 수소화물 전극은 니켈/금속 수소화물(Ni/MH) 배터리에서 상업적으로 이용된다. 상기 반응에서, 알칼리 전해질이 사용되고, 수소화물 합금은 알칼리 조건에서 잘 작동되도록 변형된다. Li/MH 배터리의 경우에, 전해질은 산성이 되며, AB5 또는 AB2 합금의 조성은 산성 전해질에서 잘 사이클되도록 변형될 수 있다.
Li /물 배터리 및 연료 전지를 위한 수소 발생기
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 금속 전극 상의 보호층의 사용은 무시할 만한 부식 전류를 갖는 활성/물 배터리를 제조 가능하게 한다. Li/물 배터리는 8450Wh/kg의 매우 높은 이론적인 에너지 밀도를 갖는다. 상기 전지 반응은 Li + H2O = LiOH + 1/2 H2 이다. 비록, 전지 반응에 의하여 생성된 수소는 일반적으로 소실될지라도, 본 발명의 실시예에서는 주변 온도 연료 전지를 위한 연료를 제공하는데 이용된다. 생성된 수소는 직접적으로 연료 전지 내로 공급되거나 연료 전지 내에서 후속의 사용을 위하여 금속 수소화물 합금을 재충전하는데 사용될 수 있다. 적어도 하나의 회사, '밀레니움 전지'(http://www.millenniumcell.com/news/tech.html)에서 수소를 생성시키기 위하 여 수소화붕소나트륨과 물의 반응을 이용한다. 그러나, 이 반응은 촉매의 사용을 필요로 하며, NaBH4 및 물의 화학반응으로부터 생성된 에너지는 열로 소실된다.
NaBH4 + 2H2O -> 4H2 + NaBO2
연료 전지 반응, H2 + O2 = H2O과 결합되면, 전체 전지 반응은 다음과 같다고 믿어진다.
NaBH4 + 2O2 -> 2H2O + NaBO2
본 시스템에 대한 에너지 밀도는 NaBH4 반응물(38/4=9.5 그램/당량)의 당량으로부터 계산될 수 있다. NaBH4의 중력 용량(gravimetric capacity)은 2820mAh/g이다; 전지의 전압이 약 1이기 때문에, 본 시스템의 특정 에너지는 2820Wh/kg이다. 만약 최종 생성물 NaBO2에 기초한 에너지 밀도를 계산한다면 에너지 밀도는 약 1620Wh/kg으로 보다 낮게된다.
Li/물 전지의 경우에, 전기화학적인 반응에 의해 촉진되는 수소 생성은 하기 식으로 기술된다고 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
상기 경우에, 화학 반응의 에너지가 전기 에너지 3 volt 전지로 변환되고, 이어서 연료 전지 내에서 수소가 물로 변환되어, 아래와 같은 전체 전지 반응을 나타낸다:
Li + 1/2 H2O + 1/4 O2 = LiOH
상기에서 모든 화학 에너지는 이론적으로 전기 에너지로 변환된다. 리튬 음극에 기초한 에너지 밀도는 약 3 volt의 전지 전압에서 3830mAh/g 이며 이는 11,500Wh/kg(NaBH4 보다 4배 크다)에 해당된다. 만약 반응을 위해 필요한 물의 중량을 포함한다면, 에너지 밀도는 5030Wh/kg이다. 만약 에너지 밀도가 방전 생성물 LiOH의 중량에 기초한다면 3500Wh/kg이 되며, NaBO2 시스템의 에너지 밀도의 2배가 된다. 이는 수소를 생성하는 리튬 금속과 물의 반응이 또한 고려되었던 이전의 개념과 비교해 볼 수 있다. 그러한 이전 설정에서, Li/물 반응에서 에너지의 대부분은 열로 소실되고, 에너지 밀도는 실제로 1 보다 작은 H2/O2 결합(Li/물의 3과 대조되는)에 대한 전지 전압에 기초하기 때문에 에너지 밀도는 3의 인자(factor) 만큼 낮아진다. 도 10에 도시된 본 발명의 이 구현예에서, 수소의 생성은 또한 Li/물 배터리에 걸친 부하에 의하여 조심스럽게 조절될 수 있으며, Li/물 배터리는 보호막으로 인해 긴 저장 수명(shelf life)을 가지고, 전지에서 방출되는 수소는 이미 H2/공기 연료 전지에서의 사용을 위하여 습기찬 상태로 되어 있다.
Li /물 및 Li /공기 전지를 위한 촉매작용의 전자 전도성 지지체 구조
어떠한 적절한 촉매작용의 전자 전도성 지지체 구조는 충분히 다공성이어서, 본 발명의 Li/물 및 Li/공기 전지에서 사용될 수 있는 전기화학적으로 활성인 재료 의 질량 이동을 제한함 없이 표면적이 최대화된다. 적절한 다공성 지지체 재료는 고유하게 전자 전도성인 물질 및 전자 전도성이 되도록 처리된(예를 들어, 코팅된) 물질을 포함한다. 전자 전도성이 아닌(그러나 가능하게 이온 전도성인) 다공성 물질로 구성된 지지체는 알루미나, 실리카 유리, 세라믹, 유리-세라믹 및 물에 안정한 폴리머를 포함한다. 상기 단열된 지지체는 전류를 전송하기 위하여 금속화된다. 단열된 지지체는 당업자에 공지된 기술에 따라 금속 이온 용액에 노출시켜 표면 상에 금속으로 환원되기 전에 절연체의 표면 상에 촉매 및 환원제가 흡착된 무전해 증착과 같은 공지의 공정에 의하여 금속화된다. 전형적인 금속 코팅은 구리 및 니켈이다. 니켈은 촉매 특성을 위하여 특히 바람직하다(특히 Li/물 전지에서).
적합한 유리, 세라믹 및 유리-세라믹 지지체는 비활성 물질 또는 본 명세서에 기술된 보호막에 대하여 적합한 것과 같은 이온 전도성 물질로부터 제조된다. 다공성 지지체는 테이프-캐스팅(tape-casting) 또는 유리 또는 세라믹 또는 유리-세라믹 파우더/폴리머 결합제/용매 혼합의 사출에 의하여 제조될 수 있다. 다공성 지지체 위에 미세한 유리 또는 세라믹 또는 유리-세라믹 파우더의 제 2층이 테이프-캐스팅 또는 사출에 의하여 놓여지고, 두 개 층의 물질이 소성될 때, 박막이 완전히 압축 강화되어 보호막의 구성요소가 되는 동안 정련되지 않은 지지체 층이 다공성을 유지한다. 대안적으로, 상기 지지체 층은 예비 소성된 후 테이프-캐스팅 또는 사출에 의하여 박막이 놓여지고 완전한 밀도로 소성될 수 있다.
보호막의 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 구성요소는 또한 플라즈마-스프레이 및 진공 플라즈마 스프레이와 같은 용융-스프레이 기술 또는 다른 열간 스프레 이 기술에 의하여 적용될 수 있다; 이러한 막은 또한 고체의 이온 전도성을 향상시키기 위하여 Jie Fu, J. Amer. Ceram. Soc., 80[7] p. 1901-1903(1997)의 문헌 및 본 명세서에 참고로 포함되고 이전에 언급된 OHARA사의 특허에 개시된 바와 같은 열처리를 필요로 한다. 이러한 공정에서, 막 재료는 파우더로써 플라즈마 토치 노즐에 공급될 수 있고, 미세한 용융된 드롭(drop)의 형태로 노즐로부터 밖으로 스프레이될 수 있다. 상기 용융된 드롭은 기판을 때려 고체화한다. 이런 방법으로, 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 막이 밀집되거나 다공성의 기판 위에 증착되어 작동 변수에 따라 다공성 또는 밀집의 막을 생성한다.
적합한 폴리머 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 케블라(Kevlar), 나일론 등을 포함한다. 예로써, 박막의 유리-세라믹 층은 테이프-캐스팅될 수 있고 전체 밀도로 소성된다. 그 후, 폴리머 지지체는 유리-세라믹 막 위에 폴리머/결합제/용매 막의 테이프 캐스팅에 의하여 증착되고 건조된다.
적합한 고유의 전자 전도성 지지체는 공동 소성 및 예비 소성된 금속을 포함한다. 다공성의 스테인레스 강철 지지체는 테이프 캐스팅 또는 사출을 통하여 제조될 수 있다. 다공성 지지체 위에, 박유리 또는 유리-세라믹 층이 테이프-캐스팅에 의하여 증착될 수 있다. 그 후, 2-층 구조는 공기 내의 저온(예를 들어, 900℃ 미만)에서 소성될 수 있거나, 소성 동안 스테인레스 강철 지지체의 산화를 최소화하기 위하여 환원 조건(예를 들어, H2 노(furnace)) 아래의 보다 더 고온에서 소성될 수 있다. 다공성 니켈 지지체는 상술한 바와 같이 제조될 수 있으나, Ni의 NiO 로의 산화를 방지하기 위하여 환원 조건 아래에서 소성되어야 한다. 대안적으로, 상기 다공성 지지체는 원하는 다공성으로 예비 소성된다. 유리-세라믹의 제 2층은 테이프-캐스팅, 에어로졸-스프레이 코팅, 전기영동 증착 등에 의하여 증착될 수 있다. 기판은 소성 동안 소결하지 않기 때문에(예비 소성되기 때문에), 막은 부자유스러운 소결을 겪게 된다(비소결 기판에 의해 부자유스럽게 된다). 막이 유리이고 소성 동안 흐를 수 있기 때문에 이는 문제가 되지 않는다.
비 촉매작용의 다공성 지지체는 보호층을 통하여 이동하는 음극으로부터의 Li 이온과의 반응을 위하여 물의 환원을 촉진하는 촉매와 같이 함침된다.
니켈 지지체의 경우, 니켈 표면은 물의 환원을 위한 촉매 작용을 하므로, 촉매 함침은 상기 적용에 대하여 아마도 불필요하다.
샘플 전지 제조, 구성요소 및 구성
전지 제조를 위한 증착 기술
도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 플라즈마-스프레이 및 다른 증착 기술을 사용한 박막의 Li/물 또는 Li/공기 배터리의 제조를 도시한다. 적층 보호 합성물 막이 다공성 니켈 촉매의 전자 전도성 지지체 위에 형성된다. 그 후, 리튬 금속이 보호막 위에 증착된다. 플라즈마-스프레이 사용의 장점은 기판이 상대적으로 낮은 온도에서 유지될 수 있다는 점이다; 따라서, 예를 들어 다공성 니켈 지지체는 Ni이 NiO로의 전환이 방지되는 충분히 낮은 온도(약 500℃ 미만)에서 유지된다. 그 후, 다공성 니켈 지지체는 플라즈마-스프레이에 의하여 박유리 또는 유리-세라 믹 막으로 덮인다. 후속의 리튬과 양립가능한 LiPON 층 또는 Cu3N과 같은 다른 적합한 재료가 e-빔 증발, RF 스퍼터링, CVD 또는 플라즈마-스프레이와 같은 적절한 기술에 의하여 유리 막 위에 증착된다. 리튬과 양립가능한 층 위에, 상술한 바와 같이, 진공 증착에 의한 얇은 일시적인 Ag 코팅을 증착하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 리튬 전극은 조립층 위에 증발되거나(예를 들어, Li/Ag/LiPON/Ni), 압력에 의해 조립층에 역학적으로 결합된다.
전지는 다공성의 전자 전도성 지지체 위에 물 및 전해질의 후속적인 첨가가 필요할 때, 예를 들어 해수 또는 다른 수성의 전해질 용액 내에 침지함으로써 완성될 것이다. 실제적인 배터리 전지에서, 리튬 금속 전극은 탄성 중합 또는 에폭시 수지로 구성될 수 있는 밀폐된 씰(seal)의 수단에 의하여 해수 환경으로부터 격리될 수 있다. 촉매의 전자 전도성 지지체는 또한, 고유의 이온 전도성이 거의 없거나 완전히 없는 지지체에 수용가능한 전해질의 범위를 확장하기 위해 퍼플루오로술폰산 폴리머 막(예를 들어, 듀퐁사의 NAFION)과 같은 이오노머로 처리될 수 있다.
다공성 촉매작용의 전자 전도성 지지체는 또한 견고성 및 내구력을 향상시키기 위하여 금속 프레임으로 구조적으로 보강될 수 있다. 상기 프레임은 스테인레스 강철 또는 알루미늄과 같은 어떤 적절한 금속으로 구성될 수 있다. 특별한 실시예에서, 상기 프레임은 도 12 B 및 도 12 D의 아래에 도시된 바와 같은 그리드 패턴으로 배열될 수 있다.
지지된 보호막 구조 및 제조
얇은 보호막의 사용은 환원 물질 비용, 환원량 및 이에 따른 에너지 밀도의 증가와 막을 통한 이온 전달의 용이를 포함하는 다수의 이유로 인하여 바람직하다. Li/수성 전지를 위한 가능한 가장 얇은 보호막 층을 사용하기 위하여, 얇은 이온 전도성 유리-세라믹(예를 들어) 막이 테이프 캐스팅과 같은 적절한 기술에 의하여 제조된다. 수 미크론부터 수십 미크론까지의 막 두께가 테이프 캐스팅의 당업자에게 공지되어 있으며, 이러한 막은 주로 다층 세라믹 용량기 내에 사용된다. 이온 전도성 유리-세라믹은 테이프-캐스트이며 그 후, 전체 밀도로 소성된다. 10 내지 50 미크론 막이 가장 깨어지기 쉬운 범위이다.
다른 실시예에서, 박유리 또는 유리-세라믹 막은 소니사 및 쇼트(Schott)사 유리에 의하여 개시된 다운드로우'draw-down' 공법에 의하여 제조될 수 있다(참고: T. Kessler, H. Wegener, T. Togawa, M. Hayashi 및 T. Kakizaki, 'Large Microsheet Glass for 40-in. Class PALC Displays' 1997, FMC2-3, 쇼트사 유리의 홈페이지 http://www.schott.com/english로부터 다운받을 수 있으며, 참고로 본 명세서에 포함된다). 본질적으로, 유리는 얇은 리본 유리의 제작을 가능하게 하는 용융 상태에서 조작된다. 만약 유리판의 냉각 속도가 결정화 속도보다 빠르다면 상기 유리는 필수적으로 비정질이 될 것이다. 나시콘(Nasicon) 형태의 유리의 다수가 고 전도성을 위한 결정상의 존재를 요구하기 때문에, 고체의 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 박유리 판을 Jie Fu, J. Amer. Ceram. Soc., 80[7] p. 1901-1903(1997)의 문헌 및 본 명세서에 참고로 포함되고 이전에 언급된 OHARA사의 특허 에 개시된 바와 같은 전도성 상의 결정화 및 '유리-세라믹'의 형성을 가능하게 하는 열처리가 필요할 수 있다. 결정화 공정(비정질 상태의 유리질 제거)은 또한 표면 거침(roughness)을 발생할 수 있다. 따라서, 열처리는 작은 양의 형태변화를 촉진하기 위하여 최적화되어야 하거나 추가의 화학적 또는 역학적인 표면 연마도 필요할 수 있다.
어떠한 방법에 의하여 제조된 얇은 유리-세라믹 막은 접착 결합(에폭시, 탄성 중합 및/또는 세라믹 접착제) 또는 예로서 오븐 내에 굽는 방법에 의하여 전자 전도성 다공성 지지체에 부착될 수 있다. 상기 접근방법의 한 예가 도 12 A-E에 도시되어 있다. 금속 프레임은 Li/물 산화환원 반응을 위한 다공성 촉매작용의 전자 전도성 지지체 재료로 충진될 개방된 면적을 갖고 있다. 이런 식으로, 얇은 유리-세라믹 막은 다공성의, 물의 환원을 위한 촉매 작용을 하며, 전자 전도성 지지체 구조인 금속 프레임에 의하여 지지된다.
제 2 실시예에서, 니켈 포움(foam)과 같은 다공성의 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체가 얇은 유리-세라믹 보호막 구성요소 위에 직접 결합되며, 유리-세라믹/다공성 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체 요소가 그 후, 금속 프레임 지지체와 결합되거나 그 위에 배치된다. 이러한 구조는 또한 도 12 E에 도시된 바와 같이, 구조의 내구력을 향상시키고 공기 전극 면적을 최대화하기 위하여 대칭적인 배열로 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 유리막 자체는 와플(waffle) 형태의 몰드에 의하여 유리 상에 부가된 그리드 형태의 사용을 통하여 강화될 수 있다. 이를 위하여, 릿 지(ridge)들 사이에 박막을 유지하는 동안, 용융된 유리가 유리 내에 강화 릿지를 부가하도록 적절한 몰드 내로 주입되거나 압력이 가해질 수 있다. 만약 필요하다면 고체의 이온 전도성을 향상시키기 위하여 '와플'은 상기와 같이 열처리될 수 있다. 그 후, 상기 '와플' 형태 고체 전해질은 다공성 니켈 전극에 결합될 수 있다.
탄성 중합 씰
도 13은 다수의 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 이온 전도성 보호 플레이트가 탄성중합 씰(elastomeric seal)에 의하여 기판 내로 결합되는 본 발명에 따른 실시예를 나타낸다. 이런 방법으로, 상기 기판은 플레이트 대 플레이트 씰링의 탄성 중합 특성으로 인해 어느정도 정합성(conformability)을 갖는다. 상기 플레이트는 이미 다공성 촉매작용의 전자 전도성 기판에 결합될 수 있고, 그 후, 리튬(또는 다른 활성 금속)은 음극을 형성하고 전지의 고체 상태 부분(액체 상태의 양극/전해질)을 완성하기 위하여 플레이트의 반대 면에 증착될 수 있다. 대안적으로, 전지의 완전한 고체 상태 부분은 또한 도 13에 도시된 바와 같이 함께 결합될 수 있다.
원통형 전지 설계
도 14는 본 발명에 따른 Li/물 또는 Li/공기 전지의 원통형 설계 실시예를 나타낸다. 예를 들어, 다공성의 니켈 튜브가 지지체로 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 이온 전도성 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 막은 튜브의 외부(A) 또는 내부(B) 중 어느 하나에 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. 튜브는 말단이 폐쇄되거나 개방될 수 있다. 예를 들어, 말단이 개방된 튜브가 사용되어, 그 겉면 위에 이온 전도성 유리-세라믹 플라즈마가 스프레이되고, 그 뒤를 이어 리튬과 양립가능한 제 1 구성요소 물질(예를 들어, LiPON), 결합 코팅제(예를 들어, Ag) 및 리튬 전극과 최종적으로 구리 포일 및 말단부 씰링이 사용될 수 있다. 상기 튜브는 해수에 침지되어, 고 에너지 밀도 배터리로 사용될 수 있다. 리튬이 튜브의 외부에 있는지 튜브 내에 중심 코어로 있는지에 따라서, 각각 해수(또는 Li/공기 전지의 경우 공기)가 튜브의 중심을 통하여 흐르거나 또는 튜브의 주위로 흐르게 된다.
모세관형 전지 설계
도 15는 본 발명에 따른 Li/물 또는 Li/공기 전지의 모세관형 전지 설계 실시예를 나타낸다. 본 접근 방법에서, 가는 직경의 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 모세관이 보호막 재료로부터 유입된다. 내부(또는 외부) 표면은 리튬과 양립 가능한 제 1 구성요소 물질(예를 들어, LiPON(Ag))에 의하여 코팅되고, 용융된 리튬이 모세관 내로 이동되어 고 표면적 보호된 음극 섬유를 형성한다. 그 후, 각각의 섬유는 다공성 촉매작용의 전자 전도성 지지체 재료에 의하여 코팅된다. 이러한 섬유를 위한 부피에 대한 고 표면적 비율은 고속 적용을 가능하게 한다. 많은 이러한 섬유들이 평행하게 연결되어 고출력의 리튬/물 배터리를 제조할 수 있고, 평행한 집단의 조합이 일렬로 연결되어 고전압/고출력 배터리를 생산할 수 있다.
대체 실시예
본 발명에 따라 많은 다른 재충전 가능한 리튬/수성 반응이 가능하다. 이들 중 일부 예들은 하기와 같다:
리튬-니켈 배터리
니켈 전극, NiOOH는 당업자들에게 잘 알려져 있고, 많은 세월 동안 재충전 가능한 니켈/카드뮴 배터리에 있어서 상업적으로 사용되어 왔으며 보다 최근에는 재충전 가능한 니켈/금속 수소화물 배터리에 사용되고 있다.
음극 반응: Li=Li+ + e-
양극 반응: NiOOH + H2O + e- = Ni(OH)2 + OH-
전지 반응: Li + NiOOH + H2O = Ni(OH)2 + LiOH
상기 니켈 전극은 매우 가역적이며, 보호된 Li 음극과 NiOOH 양극의 조합으로 인해 고에너지 밀도, 고 사이클 수명 배터리를 가져 왔다.
리튬-은 배터리
은 전극, AgO는 또한 주로 군(military)에 의하여 사용되는 고속 배터리인 Ag/Zn 배터리에 상업적으로 잘 알려져 있다.
음극 반응: Li=Li+ + e-
양극 반응: AgO + H2O + 2e- = Ag + 2OH-
전지 반응: 4Li + 2AgO + 2H2O = 4LiOH + 2Ag
리튬 음극 및 은 양극의 조합은 고속 재충전 가능한 배터리를 가져 왔다.
또한, 본 발명에 의하여 제조 가능한 다양한 신규의 수성 배터리 반응은 보호된 리튬 음극과 철 산화물, 납 산화물, 망간 산화물 및 다른 산화물과 같은 전이 금속 산화물과의 조합으로부터 만들어질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 Li/물 배터리 전지의 우수한 특성을 보여주는 설명을 제공한다. 이들 실시예는 예를 들어 본 발명의 관점을 보다 명확하게 나타내고자 제공되는 것이지 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: Li/물 전지
일련의 실험들이 수행되어 졌는데, 상기의 OHARA사 제품의 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 전해질 및 양극(물)의 수성 환경에 대하여 보호막의 외부층(제 2 합성물 층)으로 사용되었다. 이들 금속 산화물 Li 전도체들은 수성 환경에서 안정하나 리튬 금속과는 불안정하다. 금속 리튬에 대한 OHARA 막을 보호하기 위하여 LiPON이 사용되었다. OHARA 막의 두께 범위는 0.3 내지 1mm이었다. LiPON 코팅은 두께가 0.1 내지 0.5 미크론의 범위였으며, RF 스퍼터링에 의하여 OHARA 막에 증착되었다.
뜨거운 증발된 리튬과 LiPON 막과의 반응을 방지하기 위하여 LiPON 코팅의 상부에 얇은 Ag이 진공 증발에 의하여 코팅되었다. 상기 Ag 막의 두께는 200 내지 1000Å 범위였다. LiPON은 Li 진공 증착 동안 증기상으로부터 고 반응성의 Li과 반응할 수 있다. 유리-세라믹 표면 위에 Ag, Al, Sn 또는 다른 Li 합금 형성 금속 박막의 진공 증착은 Li과 LiPON 표면과의 반응을 방지할 수 있다. 상기 금속 막의 두께는 50Å 내지 10000Å이며, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å이다. Li과의 반응에 대한 제 1층 재료의 보호에 부가하여, Li 합금 형성 금속 막은 2가지 추가 목적을 제공할 수 있다. 제 1층 재료의 형성 후 일부 경우에서, 상기 재료를 대기 또는 건조실 대기를 통하여 Li 증착을 위한 다른 챔버로 옮기기 위하여 진공이 해체되어야 한다. 상기 금속 막은 제 1층을 상기 대기의 구성요소들과 반응하지 못하도록 보호할 수 있다. 또한, 상기 Li 합금 형성 금속은 제 1층 재료와 Li의 결합 반응에 대하여 결합층으로 기능할 수 있다. 리튬이 상기 구조 상에 증발될 때, 상기 Ag이 Ag-Li로 변환되어 적어도 부분적으로 증착된 리튬의 더 큰 질량 속으로 확산한다.
Ag 막의 증착 후에, 약 5 미크론의 리튬 금속이 Ag 막 위에 증발되어 Li(Ag)/LiPON/OHARA 보호 리튬 전극을 형성한다. 상기 보호된 리튬 전극은 도 16에 도시되어 있다. 상기 보호된 전극은 o-링을 사용하여 전기화학 전지 내로 배열되고, OHARA 막이 수성 환경에 노출되었다. 한 경우에서, 수성 환경은 0.5M HCl + 1.0M LiCl 전해질을 포함한다. 백금 카운터 전극은 배터리 회로가 완성될 때 수소 환원을 용이하게 하도록 사용되었다. Ag/AgCl 기준 전극이 전지 내의 Li 음극과 Pt 양극의 전압을 조절하기 위해 사용되었다. 측정된 값은 표준 수소 전극(SHE) 규모의 전압으로 재계산되었다. 물에서 Li/Li+ 및 H2/H+ 사이의 열역학적 전압에 근접하게 해당되는 3.05V의 개방 회로 전압(OCP)이 측정되었다(참조: 도 17). 정상 조건 하에서, 물에서의 리튬 금속의 급격한 부식에 의해 야기된 양의 방향으로의 Li 전극 전압의 급격한 이동으로 인해 상기 전압을 관찰할 수 없었다. 또한, 보호된 리튬 전극과 산성의 수성 환경과의 반응의 시각적인 지표는 없었으며, 특히, 어떠한 기체 발생 및/또는 Li 용해도 발생되지 않았다. 주목할만하게, 회로가 닫혔을 때, 수소 발생이 Pt 전극에서 즉각 보였는데, 이는 전지 내에서 음극 및 양극 전극 반응(2Li=2Li++2e- 및 2H+ + 2e- = H2)의 지표가 되었다. Li 음극의 용해 및 수소 양극의 발생의 전기화학적인 반응에 대한 전위-시간 곡선이 도 17 및 도 18에 각각 도시되었다. 이는 매우 큰 부식 전류 없이 리튬/물 배터리가 작동된 알려진 첫번째 예이다.
다른 유사의 실험에서, Li(Ag)/LiPON/OHARA 전극이 4M LiOH 전해질을 갖는 수성 전지에서 사용되었다. 상기 전지에서 Li은 또한 열역학적인 전압에 근접한 정확한 OCP 값을 보였다(참조: 도 19). 상기 전지는 또한 Pt 카운터 전극을 사용하여 방전되었으며, 이는 즉시 배터리 회로를 닫자마자 수소를 발생하였다. 소발광 다이오드가 Li/물 배터리 회로에 배치되었으며 회로를 닫자마자 즉시 작동되었 다. 주목할만하게, 상기 배터리의 가역적인 사이클링이 또한 가능하였으며(참조: 도 20), 실제적으로 전지 방전 동안 수성 환경으로부터 금속 리튬을 도금하였다. 사이클링 실험에서는 1.0 내지 15mA/cm2의 전류가 사용되었다. 도 21에서 볼 수 있는 바와 같이, 사이클링을 위한 고 전류 속도의 사용은 음극 보호막의 파괴나 전지 행동에서의 비가역적인 변화를 발생시키지 않았다. 이것은 수성 전해질로부터 고 효율로 금속 리튬이 도금된 알려진 첫번째 예이다.
실시예 2: Li/해수 전지
상기 실시예 1에서의 전지와 유사한 리튬/해수(염) 전지가 제조되었다. 본 실험에서, Li(Ag)/LiPON/OHARA 보호 음극이 해수를 전해질로 포함하는 전지 내에서 사용되었다. 상기 해수는 아쿠아리움 시스템사의 35ppt '인스턴트 오션(Instant Ocean)'으로 준비되었다. 사용된 해수의 전도성은 4.5×10-2 S/cm로 측정되었다. 도 22A 및 도 22B는 각각 0.2mA/cm2 및 0.5mA/cm2의 방전 속도에서의 방전(전위-시간) 곡선을 나타낸다. 결과는 안정적인 방전 전압을 포함하는 우수한 성능 특성을 가진 작동 전지임을 보였다. 해수에서의 비보호의 Li 음극을 사용한 모든 이전의 실험에서 Li의 이용은 매우 저조하였고 본 실험에서 사용된 것과 비슷한 중저의 전류 밀도에서 상기 배터리는 해수에서 Li의 부식이 매우 빠른 속도(19A/cm2 이상)로 일어나서 전혀 사용될 수 없었다.
실시예 3: 큰 용량 음극을 갖는 Li/해수전지
Pt선 양극 및 큰 용량의 Li(Ag)/LiPON/유리-세라믹(OHARA사) 보호 음극을 가진 리튬/해수(염) 전지가 제조되었다. OHARA 막 위에 LiPON, LiPON 위에 Ag 막을 증착한 다음, 사이프러스 푸트 미네랄(Cyprus Foote Mineral)사의 50㎛ 두께의 Li 포일이 두꺼운 보호 Li 음극을 제조하기 위하여 가압되었다. 건조실에 위치한 카버(Carver) 유압식 프레스가 가압 작동을 위하여 사용되었다. 가해진 압력은 약 800kg/cm2 였으며, 가압 시간은 10분이었다. Ag 막 위에 가압하기 직전, Li 표면은 타이벡(Tyvec) 직물에 의해 연마되었다. Ag 막은 Li 포일과 반응하여 강한 반응 결합을 형성하였다. 해수 전해질 조성은 이전의 예와 동일하였다.
도 23은 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 방전(전위-시간) 곡선을 나타낸다. 전지는 장시간의 방전을 나타내었다. 2.0V의 단락 전압에 전달된 방전 용량은 20㎛ 이상의 Li 두께에 해당되었다. 상기 Li 양은 보호 층의 파괴없이 Li 음극/수성 전해질 인터페이스를 통하여 이동하였다.
실시예 4: 용해된 산화제로 과산화수소를 함유하는 수성 전해질에서의 보호된 Li 전극을 갖는 전지
리튬/과산화수소 전지는 이전 예에서 사용된 것과 유사한 Li(Ag)/LiPON/OHARA 막 보호 음극으로 제조되었다. 전해질은 과산화수소(H2O2) 5중량%가 첨가된 1M 인산(H3PO4) 수용액이었다. 전지 내에서의 전해질의 용량은 500mL 이었다. 과산화수소 환원을 위하여 탄소섬유 페이퍼(35㎛ 두께, Lydall Technical Papers, Rochester, NY)의 양쪽면의 진공 코팅에 의하여 약 3㎛ 두께의 Au 층을 가진 금 양극이 제조되었다.
도 24는 0.3mA/cm2의 방전 속도에 대한 방전(전위-시간) 곡선을 나타낸다. 상기 전지에 대한 개방 회로 전압값(OCP)은 4.0V에 가까웠다. 상기 전지는 약 3.6V의 평행한 방전 전압을 나타내었다.
산성 매개체 내에서 Li/H2O2에 대한 전체 이론적인 전지 반응은
2Li + H2O2 = 2Li+ + 2H2O 기전력 E0=4.82V (표준 조건에서)이다.
양극 표면에서 과산화수소가 물과 산소로 분해되기 때문에 실험적으로 측정된 OCP 값은 이론값보다 낮았다. 그 결과, 과산화수소뿐만 아니라 산소도 양극 표면에서 환원될 수 있어 OCP 및 폐쇄 전지 전압값의 하락을 가져왔다.
양극 구조의 개선 및 과산화수소를 용해한 전해질 흐름을 가진 전지의 사용은 전체 전지 특성을 크게 개선시켰다. 동시에, 실험 결과들은 보호된 Li 음극 및 물에 용해된 강산화제의 사용으로 중저의 전류 속도에서 매우 높은 Li 효율을 가진 고 에너지 출력원을 제조할 수 있음을 명백히 증명한다.
H2O2를 포함하는 산성 전해질은 매우 높은 Li 부식 속도 및 그로 인한 낮은 Li 효율로 인하여 Li/H2O2 전지에서 비보호 Li 음극이 직접 사용될 수 없다.
실시예 5: 중성 전해질을 갖는 Li/공기 전지
OHARA 사의 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 양성자 부식 환경에 대하여 외부막(제 2 합성물 층)으로 사용된 일련의 실험들이 수행되었다. 이들 금속 산화물 Li 전도체는 수성 환경에 안정적이나 리튬 금속에는 불안정하다. 금속 리튬에 대하여 OHARA 막을 보호하기 위하여 LiPON, Cu3N, SnNx, Li3N, Li3P 및 금속 할로겐화물을 포함하는 다양한 재료들이 사용될 수 있다. 상기 실험에서, LiPON이 Li과의 반응에 대하여 OHARA 막을 보호하기 위하여 사용되었다. 상기 OHARA 막의 두께는 0.2 내지 0.3mm의 범위 내에 있었다. LiPON 코팅의 두께는 0.2 내지 0.9 미크론의 범위 내에 있었으며, RF 스퍼터링에 의하여 OHARA 막 위에 증착되었다.
LiPON 코팅의 상부에, 얇은 Ag 막이 스퍼터링 증착되었다. 이는 뜨거운 증발된 리튬과 LiPON 막과의 반응을 방지하기 위하여 수행되었다. 상기 Ag 막의 두께는 200 내지 1000Å의 범위였다. LiPON은 Li 진공 증착 동안 증기상으로부터 고반응성의 Li과 반응할 수 있다. Ag, Al, Sn 박막의 진공 증착 또는 유리-세라믹 표면 위에 다른 Li 합금 형성 금속의 진공 증착은 LiPON 표면과 Li의 반응을 방지할 수 있다. 상기 금속 막의 두께는 50Å 내지 10000Å이며, 100Å 내지 1000Å이 바람직하다.
Ag 막의 증착 후에, 약 5 미크론의 리튬 금속이 Ag 막 위에 증발되어 Li(Ag)/LiPON/OHARA 보호 음극을 형성한다. 상기 보호된 음극은 o-링을 사용하여 전기화학 전지 내로 배열되고, OHARA 막이 수성 환경에 노출되었다.
보호된 음극을 갖는 Li/공기 전지 내에 사용되는 전해질은 0.5M NH4Cl + 0.5M LiCl이었다. 지르카 프로덕트(Zircar Products) 사의 지르코니아 클로스(Zirconia cloth)가 OHARA 막 위에 놓여지고 전해질로 채워졌다. 전해질의 양은 약 0.2mL이었다. 상업적인 Zn/공기 배터리를 위해 제조된 전극은 본 Li/공기 전지에서 양극으로 사용되었다.
3.25V의 개방 회로 전압이 상기 전지에서 측정되었다. 도 25는 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 방전(전위-시간) 곡선을 나타낸다. 상기 전지는 약 1.0 시간 동안 약 3.1V의 방전 전압을 나타내었다(약 3.0mAh/cm2). 이 결과는 보호된 Li 음극 및 보통의 금속/공기 배터리에 사용되는 KOH가 포함되지 않은 전해질을 갖는 Li/공기 전지에서 우수한 성능이 달성될 수 있음을 보여준다. KOH는 금속(예를 들어, Zn)의 부식을 늦추지만, 탄화에 손상을 주는 CO2를 전지 내로 끌어들인다. 그 결과, 통상적인 금속/공기 배터리는 제한된 저장 수명을 가진다. 본 명세서에 기술되고 시험된 Li/공기 전지는 현존하는 금속/공기 배터리들에 일반적인 전해질 탄화의 부정적인 효과로부터 자유롭다.
실시예 6: 대용량 음극을 갖는 Li/공기 전지
실시예 5에 사용된 것과 유사한 공기 양극 및 보다 큰 용량을 갖는 Li(Ag)/LiPON/OHARA 막 보호 음극을 갖는 리튬/공기 전지가 제조되었다. 보호된 음극을 갖는 상기 Li/공기 전지에 사용되는 전해질은 0.5M LiOH로 구성되었다. OHARA 막 위에 LiPON 막을, LiPON 막 위에 Ag 막을 증착한 다음, 사이프러스 푸트 미네랄사의 120㎛ 두께의 Li 포일이 두꺼운 보호된 Li 음극을 제조하기 위하여 Ag 막에 가압되었다. 건조실에 위치한 카버 유압식 프레스가 압착 공정을 위하여 사용되었다. 가해진 압력은 약 800kg/cm2 이며, 압착 시간은 10분이었다. Ag 막 위에 압착하기 직전 Li 표면은 타이벡 직물로 연마되었다. Ag 막은 Li 포일과 반응하여 강한 반응 결합을 형성하였다.
도 26은 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 방전(전위-시간) 곡선을 나타낸다. 전지는 2.9V의 높은 평균 방전 전압을 갖는 장시간 방전을 나타내었다. 2.5V의 단락 전압에 전달된 방전 용량은 10mAh/cm2 이상이었다. 주목할만하게, 49㎛ 보다 큰 Li 두께에 해당되는 Li의 큰 양은 보호층의 파괴없이 Li 음극/수성 전해질 인터페이스를 통하여 이동될 수 있었다.
실시예 7: 보호된 Li 음극을 갖는 Li/공기 전지의 순환
OHARA 사의 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 양성자 부식 환경에 대하여 합성물 적층 보호막의 외부(제 2의)층으로 사용된 일련의 실험들이 수행되었다. 이들 금속 산화물 Li 전도체들은 수성 환경에 안정적이나 리튬 금속에는 불안정하다. 금속 리튬에 대한 OHARA 막을 보호하기 위하여 LiPON, Cu3N, SnNx, Li3N, Li3P 및 금속 할로겐화물을 포함하는 다양한 재료가 사용될 수 있었다. 하기의 실험에서, LiPON이 Li과의 반응에 대한 OHARA 막을 보호하기 위하여 사용되었다. 상기 OHARA 막의 두께는 0.2 내지 0.3mm의 범위였다. 상기 LiPON 코팅의 두께는 0.2 내지 0.9 미크론의 범위였으며, RF 마그네트론 스퍼터링에 의하여 OHARA 막 위에 증착되었다.
LiPON 코팅의 상부에, 얇은 Ag 막이 스퍼터링 증착되었다. 이는 뜨거운 증발된 리튬과 LiPON 막과의 반응을 방지하기 위하여 수행되었다. 상기 Ag 막의 두께는 200 내지 1000Å의 범위였다. LiPON은 Li 진공 증착 동안 증기상으로부터 고반응성의 Li과 반응할 수 있다. Ag, Al, Sn 박막의 진공 증착 또는 유리-세라믹 표면 위에 다른 Li 합금 형성 금속의 진공 증착은 LiPON 표면과 Li의 반응을 방지할 수 있다. 상기 금속 막의 두께는 50Å 내지 10000Å이며, 100Å 내지 1000Å이 바람직하다. Li과의 반응에 대한 제 1층 재료의 보호에 부가하여, Li 합금 형성 금속 막이 두개의 추가 목적을 제공할 수 있다. 제 1층 재료의 형성 후 일부 경우에서, 상기 재료를 대기 또는 건조실 대기를 통하여 Li 증착을 위한 다른 챔버로 옮기기 위하여 진공이 해체되어야 한다. 상기 금속 막은 제 1층을 상기 대기의 구성요소들과 반응하지 못하도록 보호할 수 있다. 또한, 상기 Li 합금 형성 금속은 제 1층 재료와 Li의 결합 반응에 대하여 결합층으로 기능할 수 있다. 리튬이 상기 구조 상에 증발될 때, 상기 Ag이 Ag-Li로 변환되어 적어도 부분적으로 증착된 리튬의 더 큰 질량 속으로 확산한다.
Ag 막의 증착 후에, 약 5 미크론의 리튬 금속이 Ag 막 위에 증발되어 Li(Ag)/LiPON/OHARA 보호 음극을 형성한다. 상기 보호된 음극은 o-링을 사용하여 전기화학 전지 내로 배열되고, OHARA 막이 수성 환경에 노출되었다.
보호된 음극을 갖는 Li/공기 전지 내에 사용되는 전해질은 1M LiOH이었으며, 전해질의 양은 약 0.2mL이었다. 상업적인 Zn/공기 배터리를 위해 제조된 공기 전극이 본 Li/공기 전지 실험에서 양극으로 사용되었다.
도 27은 1.0mA/cm2의 방전/충전 속도에서의 방전/충전 전위-시간 곡선을 나타낸다. 각 방전 및 충전의 지속시간은 3분이었다. 비록 본 실험에서 사용되는 공기 전극이 단일 방전을 위하여 고안된 것이긴 하지만, 상기 전지는 전극 분극의 현저한 증가없이 10회 순환을 수행하였다. 이 결과는 본 발명에 따른 보호된 Li 음극 Li/공기 전지가 가역적으로 작동할 수 있음을 증명한다.
결론
본 발명을 명료한 이해를 위해 다소 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 변경 및 변용이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다. 특히, 본 발명은 리튬 금속 음극을 참고로 주로 기술된 것이긴 하지만, 상기 음극은 또한 어떠한 활성 금속 특히, 나트륨과 같은 다른 알칼리 금속으로 구성될 수 있다. 본 발명의 공정 및 구성을 수행하는 다수의 대체적인 방법들이 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 실시예는 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 본 명세서에 주어진 세부사항으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 언급한 모든 참조문헌은 모든 목적을 위해 참조로 인용되었다.

Claims (75)

  1. 배터리 전지에 있어서,
    (i) 제 1 표면과 제 2 표면을 갖는 활성 금속 음극(anode)과;
    (ii) 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하며, 상기 구성요소 중 하나 이상이 수성(aqueous) 성분인 양극(cathode) 구조; 및
    (iii) 상기 음극의 제 1 표면 위의 이온 전도성 보호막을 포함하며, 상기 막은 음극과 접촉하면서 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 제 1 표면 및 양극 구조와 접촉하면서 실질적으로 불투과성이며 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있는 제 2 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 구조는 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 물인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 기체, 액체 및 고체의 산화제 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수성 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수용성 기체 산화제는 O2, SO2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 수용성 고체 산화제는 NaNO2, KNO2, Na2SO3 및 K2SO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 수용성 산화제는 과산화물(peroxide)인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수용성 산화제는 과산화수소(hydrogen peroxide)인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소는 수성 전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 강산 용액, 약산 용액, 염기성 용액, 중성 용액, 양성 용액, 과산화물 용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 HCl, H2SO4, H3PO4, 아세트산/리튬 아세테이트, LiOH의 수용액들; 해수(sea water), LiCl, LiBr, LiI, NH4Cl, NH4Br과 과산화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료들을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 해수인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 해수 및 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산성 과산화물 용액인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  14. 제 9항에 있어서,
    전지를 통하여 흐르는 수성 전해질에 과산화수소가 용해된 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 양극 구조 전자 전도성 구성요소는 다공성 촉매의 지지체(porous catalytic support)인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 강화된(reinforced) 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 니켈인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 물을 환원시키는 촉매가 함침된 비활성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 이오노머(ionomer)로 처리된 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  20. 제 2항에 있어서,
    상기 전지는 적어도 2V의 개방 전지 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  21. 제 12항에 있어서,
    상기 전지는 적어도 3.5V의 수평 방전 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  22. 제 14항에 있어서,
    상기 전지는 보호막과 양극 구조 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 전지는 배터리 전지 산화환원 반응에서 양극 구조로부터 방출된 수소를 포획하는 PEM H2/O2 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 재료는 공기를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 공기는 수분을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 이온 전도성 재료는 수성의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 이온 전도성 재료는 이오노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 이온 전도성 재료는 중성 또는 산성의 수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 LiCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  30. 제 28항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 NH4Cl 및 HCl 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  31. 제 24항에 있어서,
    상기 양극 구조는 공기 확산 막, 소수성 폴리머 층, 산소 환원 촉매, 전해질 및 전자 전도성 구성요소/전류 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  32. 제 24항에 있어서,
    상기 전자 전도성 구성요소/전류 집전체는 다공성의 니켈 재료인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  33. 제 24항에 있어서,
    상기 전지는 적어도 3V의 개방 전지 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  34. 제 24항에 있어서,
    상기 전지는 적어도 25시간 동안 0.3mA/cm2의 방전 속도에서 2.9V의 수평 방전 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  35. 제 24항에 있어서,
    상기 전지는 적어도 10mAh/cm2의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  36. 제 32항에 있어서,
    상기 전지는 보호막과 양극 구조 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  37. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 금속 수소화물 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 양극 구조의 이온 전도성 구성요소는 수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산성인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산할로겐화물(halide acid) 또는 산성염인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 염소 또는 브롬산 또는 산성염을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  42. 제 41항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 HCl, HBr, NH4Cl 및 NH4Br 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  43. 제 37항에 있어서,
    상기 금속 수소화물 합금은 AB5 및 AB2 합금 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  44. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 양극 구조는 수성의 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  46. 제 44항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 재료는 공기를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  47. 제 44항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 금속 수소화물 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  48. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막의 이온 전도성은 적어도 10-7S/cm인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  49. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막의 이온 전도성은 적어도 10-5S/cm인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  50. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호막은 합성물을 포함하며, 상기 합성물은
    (i) 이온 전도성이며, 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 음극과 접하여 있는 제 1 재료 구성요소; 및
    (ii) 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이며, 상기 제 1 재료 구성요소 및 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있는, 제 1 재료 구성요소와 접하여 있는 제 2 재료 구성요소를
    포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 보호 합성물은 적층물(laminate)인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  52. 제 50항에 있어서,
    상기 보호 합성물은 단계적인(graded) 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  53. 제 50항에 있어서,
    상기 음극의 활성 금속은 리튬 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  54. 제 50항에 있어서,
    상기 제 1 구성요소는 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물 및 활성 금속 인 산질화물 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  55. 제 50항에 있어서,
    상기 제 1층은 Li3N, Li3P 및 LiI, LiBr, LiCl, LiF 및 LiPON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  56. 제 50항에 있어서,
    상기 제 2 구성요소는 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  57. 제 50항에 있어서,
    상기 제 2 구성요소는 하기 조성을 가지면서,
    조성 mol% P2O5 26-55% SiO2 0-15% GeO2 + TiO2

    상기에서, GeO2
    TiO2     25-50%

    0-50%
    0-50%         ZrO2 0-10% M2O3 0-10% Al2O3 0-15% Ga2O3 0-15% Li2O 3-25%
    X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3, 또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  58. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 1차 전지인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  59. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 재충전 가능한 전지인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  60. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 평면 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  61. 제 60항에 있어서,
    상기 전지는 탄성 중합 씰에 의하여 전지와 같은 가요성 기판 내로 결합되는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  62. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 원통형 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  63. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 모세관형 구성을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  64. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬이며, 양극 구조는 수성의 이온 전도성 구성요소 및 전이 금속 산화물인 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  65. 제 64항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 NiOOH, AgO, 철 산화물, 납 산화물 및 망간 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  66. 제 50항에 있어서,
    상기 제 2 구성요소는 하기 조성을 가지면서,
    조성 mol% P2O5 26-55% SiO2 0-15% GeO2 + TiO2

    상기에서, GeO2
    TiO2     25-50%

    0-50%
    0-50%         ZrO2 0-10% M2O3 0-10% Al2O3 0-15% Ga2O3 0-15% Li2O 3-25%
    X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3, 또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 이온 전도성 세라믹인 것을 특징으로 하는 배터리 전지.
  67. 삭제
  68. 활성 금속 음극, 및 전자 전도성 구성요소를 포함하는 양극 구조를 조립하는 단계를 포함하며,
    상기 활성 금속 음극 및 양극 구조 사이에 보호막이 배치되고, 상기 보호막은 이온 전도성이 있고 제 1면에서 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있으며, 반대쪽 면에서 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이 있으며 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있으며;
    활성 금속 재료가 상기 보호막의 제 1면에 가해져 활성 금속 음극을 형성하고,
    상기 양극 구조는 이온 전도성 구성요소, 및 전기화학적으로 활성인 구성요소를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 상기 양극 구조 구성요소는 수성 성분을 포함하고, 상기 전기화학 전지 구조는 배터리 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지 구조의 제조방법.
  69. 제 68항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전자 전도성 구성요소는 다공성 니켈 판인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지 구조의 제조방법.
  70. 삭제
  71. 제 1항에 있어서, 상기 음극의 제 1 표면 위의 이온 전도성 보호막은,
    이온 전도성이며, 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 음극과 접하여 있는 제 1 구성요소 및 상기 제 1 구성요소와 접촉하는 제 2 구성요소를 포함하되,
    상기 제 1 구성요소는 금속 질화물과 활성금속의 반응화합물, 금속 할로겐화물과 활성금속의 반응화합물, 금속 인화물과 활성금속의 반응화합물, 적색 인화합물과 활성금속의 반응물, LiPON과 활성금속과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 제 2 구성요소는 불투과성이고, 이온전도성이며, 제 1 구성요소, 촉매의 전자 전도성 지지체 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있는 것을 특징으로 하는 베터리 전지.
  72. 제 71항에 있어서,
    상기 제 1 구성요소는, 활성 금속 전극을 전구체에 적용함에 의해 형성되는 제 1 구성요소 전구체와 활성 금속 전극의 활성금속과의 인 시튜 반응생성물인 것을 특징으로 하는 베터리 전지.
  73. 전기화학 전지 구조에 있어서,
    (i) 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 활성 금속 음극과;
    (ii) 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체; 및
    (iii) 상기 음극의 제 1 표면 위의 이온 전도성 보호막을 포함하며, 상기 막은 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 제 1면 및 상기 촉매의 전자 전도성 지지체와 수성 환경에 실질적으로 불투과성이며 화학적으로 양립할 수 있는 제 2면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하고,
    상기 보호막은,
    이온 전도성이며, 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 음극과 접하여 있는 제 1 구성요소 및 상기 제 1 구성요소와 접촉하는 제 2 구성요소를 포함하되,
    상기 제 1 구성요소는 금속 질화물과 활성금속의 반응화합물, 금속 할로겐화물과 활성금속의 반응화합물, 금속 인화물과 활성금속의 반응화합물, 적색 인화합물과 활성금속의 반응물, LiPON과 활성금속과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 제 2 구성요소는 불투과성이고, 이온전도성이며, 제 1 구성요소, 촉매의 전자 전도성 지지체 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지 구조.
  74. 제 73항에 있어서,
    상기 제 1 구성요소는, 활성 금속 전극을 전구체에 적용함에 의해 형성되는 제 1 구성요소 전구체와 활성 금속 전극의 활성금속과의 인 시튜 반응생성물인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지 구조.
  75. 제 68에 있어서, 상기 조립하는 단계는,
    상기 전자 전도성 구성요소를, 유리 또는 비결정 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 구성요소 재료의 얇은 막으로 코팅하는 단계;
    상기 제 2 구성요소 재료의 막 위에, 금속 질화물, 금속 할로겐화물, 금속 인화물, 적색 인 및 LiPON 으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 구성요소 전구체를 증착시키는 단계; 및
    상기 제 1 구성요소 전구체 위에 활성 금속 전극을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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