MXPA06004233A - Celdas y sistemas electroquimicos de metal activo/componente acuoso. - Google Patents

Abstract

Celdas de bateria de metal alcalino (u otro activo) y otras celdas electroquimicas que incorporan anodos de metal activo junto con sistemas acuosos catodo/electrolito, las celdas de bateria tienen una membrana protectora altamente ionicamente conductora adyacente al anodo de metal alcalino que aisla efectivamente (desacopla) el electrodo de metal alcalino del solvente, procesamiento del electrolito y/o condiciones ambientales del catodo, y al mismo tiempo permite transporte ionico dentro y fuera de estas condiciones ambientales; el aislamiento del anodo de los otros componentes de una celda de bateria u otra celda electroquimica de este modo permite el uso de virtualmente cualquier solvente, electrolito y/o material de catodo junto con el anodo; tambien, la optimizacion de los electrolitos o sistemas de solventes del lado del catodo se puede realizar sin tener impacto sobre la estabilidad o desempeno del anodo; en particular, se proveen celdas de Li/agua, Li/aire y Li/hidruro de metal, componentes, configuraciones y tecnicas de fabricacion.

Description

CELDAS Y SISTEMAS ELECTROQUIMICOS DE METAL ACTIVO/COMPONENTE ACUOSO ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE LA INVENCION La presente invención describe en general dispositivos electroquímicos de metal activo. Más particularmente, esta invención describe celdas de batería de metal activo/componente acuoso (por ejemplo, litio) hechas posibles por estructuras de electrodo de metal activo que tienen membranas iónicamente conductoras para la protección del metal activo de la reacción nociva con aire, humedad y otros componentes de la celda de batería, métodos para su fabricación y aplicaciones para su uso.

DESCRIPCION DE LA TECNICA RELACIONADA El bajo peso equivalente de los metales alcalinos, tales como litio, los hace particularmente atractivos como un componente del electrodo de batería. El litio provee una mucha mayor energía por volumen que los estándares de batería tradicionales, por ejemplo el níquel y el cadmio. Desafortunadamente, las baterías de metal litio recargables aún no han tenido éxito en el mercado.

La cuestión negativa de las baterías de metal litio recargables se debe principalmente a los problemas de ciclación de la celda. Durante los ciclos de carga y descarga repetidos, crecen gradualmente "dendritas" de litio fuera del electrodo de metal litio, a través del electrólito, y al final hacen contacto con el electrodo positivo. Esto causa un corto circuito interno en la batería, haciendo a la batería ¡nutilizable relativamente después de unos cuantos ciclos. Durante la ciclación, los electrodos de litio pueden también desarrollar depósitos "como el musgo" que se pueden desalojar del electrodo negativo y reducir de este modo la capacidad de la batería. Para dirigir el comportamiento de la ciclación deficiente del litio en sistemas de electrólito líquidos, algunos investigadores han propuesto recubrir el lado que está orientado hacia el electrólito del electrodo negativo de litio con una "capa protectora". Dicha capa protectora debe conducir los iones de litio, pero al mismo tiempo, debe prevenir el contacto entre la superficie del electrodo de litio y el electrólito en volumen. Muchas técnicas para la aplicación de capas protectoras no han tenido éxito. Algunas capas protectoras de metal litio contempladas se forman in situ mediante la reacción entre el metal litio y compuestos en el electrólito de la celda que hacen contacto con el litio. Muchas de estas películas ¡n situ se desarrollan mediante una reacción química controlada después del ensamble de la batería. En general, dichas películas tienen una morfología porosa que permite que parte del electrólito penetre la superficie del metal litio descubierta. De esta manera, no pueden proteger adecuadamente el electrodo de litio. Se han contemplado varias capas protectoras de litio pre- formadas. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 5,314,765 (expedida para Bates el 24 de mayo de 1994) describe una técnica ex situ para la fabricación de un electrodo de litio que contiene una capa delgada de oxinitruro de litio y fósforo por bombardeo iónico ("LIPON") o material relacionado. El LiPON es un conductor iónico sencillo vitreo (conduce el ion litio) que se ha estudiado como un electrólito potencial para las microbaterías de litio en estado sólido que se fabrican sobre sílice y usan para alimentar circuitos integrados (Ver las patentes de E.U.A Nos. 5,597,660, 5,567,210, 5,338,625, y 5,512,147, todas expedidas para Bates et al.). El trabajo en los laboratorios de los solicitantes de la presente ha desarrollado tecnología para el uso de capas protectoras vitreas o amorfas, tales como LiPON, en electrodos de batería de metal activo. (Ver, por ejemplo, las patentes de E.U.A 6,025,094, expedida el 02/15/00, 6,402,795, expedida el 06/11/02, 6,214,061 , expedida el 04/10/01 y 6,413,284, expedida el 07/02/02, todas asignadas a PolyPlus Battery Company). Intentos previos para usar los ánodos de litio en ambientes acuosos dependían o bien en el uso de condiciones muy básicas tales como el uso de KOH acuoso concentrado para disminuir lentamente la corrosión del electrodo de Li, o bien en el uso de recubrimientos poliméricos en el electrodo de Li para impedir la difusión de agua a la superficie del electrodo de Li; en todos los casos, sin embargo, se presentó una reacción sustancial del electrodo de metal alcalino con agua. En este respecto, la técnica anterior muestra que el uso de cátodos o electrólitos acuosos con ánodos de metal Li no es posible debido a que el voltaje de ruptura para el agua es de aproximadamente 1.2 V y una celda de Li/agua puede tener un voltaje de aproximadamente 3.0 V. El contacto directo entre el metal litio y las soluciones acuosas resulta en una reacción química parasítica violenta y corrosión del electrodo de litio sin un propósito útil. De esta manera, el enfoque de búsqueda en el campo de las baterías de metal litio ha sido firmemente en el desarrollo de sistemas de electrólitos no acuosos efectivos (principalmente orgánicos) BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a celdas de batería de metal alcalino (u otro activo) y celdas electroquímicas que los incorporan en conjunto con sistemas acuosos cátodo/electrólito. El electrodo negativo de celda de batería (ánodo) tiene un membrana protectora altamente conductora iónicamente (de por lo menos aproximadamente de 10~7 S/cm, y más preferiblemente de por lo menos 10"6 S/cm, por ejemplo 10"5 S/cm a 0"4 S/cm, y tan alto como 10~3 S/cm o aún más) adyacente al ánodo de metal alcalino que aisla efectivamente (desacopla) el electrodo de metal alcalino del solvente, ambientes de procesamiento del electrólito y/o del cátodo, incluyendo, por ejemplo ambientes que normalmente son altamente corrosivos para el Li u otros metales activos, y al mismo tiempo permiten el transporte iónico dentro y fuera de estos ambientes potencialmente corrosivos. La membrana protectora de esta manera es compatible químicamente con el metal activo (por ejemplo, litio) sobre un lado y un arreglo amplio de materiales, incluyendo aquellos que son normalmente altamente corrosivos para el Li u otros metales activos sobre el otro lado, mientras al que mismo tiempo permite el transporte iónico de un lado hacia el otro. De esta manera, se permite un alto grado de flexibilidad a los otros componentes de un dispositivo electroquímico, tal como una celda de batería, elaborado con los electrodos de metal activo protegidos. El aislamiento del ánodo de otros componentes de una celda de batería u otra celda electroquímica de esta modo permite el uso de virtualmente cualquier solvente, electrólito y/o material de cátodo junto con el ánodo. También, la optimización de electrólitos o sistemas de solventes del lado del cátodo se puede realizar sin tener impacto sobre la estabilidad o desempeño del ánodo. Se puede usar un ánodo de metal activo protegido con un amplio arreglo de solventes, electrólitos y materiales del cátodo (incluyendo aquellos más estables en sistemas de metal litio, tales como los usados en sistemas de baterías de litio-azufre descritos en las patentes de PolyPlus Battery Company, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 6,025,094, expedida el 02/15/00, 6,402,795, expedida el 06/11/02, 6,214,061 , expedida el 04/10/01 y 6,413,284, expedida el 07/02/02, y la solicitud de patente de E.U.A. No. 10/686,189, presentada el 10/14/03, cada una de las cuales se incorpora para referencia aquí en su totalidad para todos los propósitos); y más materiales corrosivos para el Li incluyendo el aire, soluciones iónicas (incluyendo próticas), electrólitos acuosos, sales en estado fundido, y líquidos iónicos, por ejemplo, condiciones de operación (incluyendo temperaturas altas a bajas) y regímenes de velocidad de descarga (incluyendo velocidades de descarga altas a bajas). La corrosión del ánodo de Li no es un problema y la compatibilidad del electrólito con el ánodo no es un asunto de interés. Algunos ejemplos de las celdas de batería deseables de acuerdo con la presente invención incluyen Li-aire, Li-electrólito acuoso; y Li-agua de mar/agua salina. Otros dispositivos electroquímicos útiles y novedosos también son posibles de acuerdo con la presente invención, como se describe posteriormente además. También es posible el uso de materiales del cátodo extremadamente reactivos con Li usando materiales mixtos protectores de acuerdo con la presente invención, por ejemplo PbSnF4 y lo similar, para baterías de Li/F. La presente invención usa membranas iónicamente conductoras para desacoplar los lados del ánodo y cátodo de metal activo de una celda electroquímica de metal activo. Las membranas se pueden incorporar en las estructuras del electrodo negativo de metal activo (ánodo) y dispositivos y componentes electroquímicos, incluyendo celdas de batería y combustible. Las membranas son altamente conductoras para los iones del metal activo, pero por otra parte son sustancialmente impermeables. Son estables químicamente por un lado al metal activo del ánodo (por ejemplo, el litio) y por el otro lado al cátodo, otros componentes de la celda de batería tales como electrólitos de fase sólida o líquida, incluyendo electrólitos líquidos acuosos u orgánicos, y preferiblemente a condiciones ambiente. La membrana es capaz de proteger un ánodo de metal activo de la reacción nociva con otros componentes de la batería o condiciones ambiente y desacoplar los ambientes químicos del ánodo y el cátodo permitiendo el uso de materiales incompatibles con el ánodo, tales como solventes y electrólitos, en el lado del cátodo sin un impacto nocivo en el ánodo, y viceversa. Esto amplia el arreglo de los materiales que se pueden usar en celdas electroquímicas de metal activo y facilitan la fabricación de la celda mientras se proporciona un alto nivel de conductividad iónica para incrementar el desempeño de una celda electroquímica en donde se incorpora la membrana. Es ampliamente conocido que el metal litio reacciona violentamente con el agua, y aún más violentamente con soluciones ácidas acuosas. Sin embargo, se ha encontrado que una celda compuesta de un electrodo de litio protegido con LiPON (Ag)/ material mixto de vidrio cerámico OHARA de acuerdo con la presente invención, como se describió anteriormente, puede sumergirse en electrólitos acuosos ácidos sin tener un incidente. Se observa el potencial termodinámico de circuito abierto contra una referencia de Ag/AgCI y un electrodo de hidrogeno normal y litio se pueden descargar dentro del electrólito acuoso provocando que ocurra la emisión del hidrógeno en un contra-electrodo de Pt, sin evidencia de corrosión o reacción química en el electrodo de litio. Además se ha mostrado que un electrodo de litio protegido puede ser sumergido en un baño acuoso que tiene LiOH disuelto, y que el electrodo de litio se puede ciclar reversiblemente en tal electrólito acuoso. Los experimentos anteriores que muestran estos resultados son desconocidos, debido a que se sabe que la corrosión de litio metálico en ambientes acuosos ocurre rápidamente. Este descubrimiento permite que se desarrollen un número de sistemas de batería únicos, incluyendo baterías de Li/agua y Li/aire. Estos sistemas se han probado previamente usando electrodos de metal litio desprotegidos. Sin embargo, debido a la corrosión rápida de los electrodos de metal litio desprotegidos en agua, las baterías formadas usando dichos electrodos podrían tener una vida útil muy corta, y tener un interés comercial limitado debido a problemas de seguridad. Con la invención actual, el electrodo de litio protegido no muestra evidencia de corrosión/reacción química con electrólitos acuosos, y resulta en baterías que tienen un gran interés comercial. En varios aspectos, la invención describe una celda de batería de metal activo/componente acuoso. La celda de batería incluye un ánodo de metal activo que tiene una primera superficie y una segunda superficie; una estructura de cátodo con un componente conductor electrónicamente, un componente conductor iónicamente, y un componente activo electroquímicamente. Por lo menos un componente de estructura del cátodo comprende un constituyente acuoso. Una membrana protectora iónicamente conductora se dispone en la primera superficie del ánodo, la membrana que tiene uno o más materiales configurados para proveer una primera superficie químicamente compatible con el metal activo del ánodo en contacto con el ánodo, y una segunda superficie sustancialmente impermeable a, y químicamente compatible con la estructura del cátodo y en contacto con la estructura del cátodo. Las celdas ejemplares de acuerdo con la presente invención incluyen celdas de baterías Li/agua, Li/aire y Li/hidruro de metal y otras celdas electroquímicas. La invención también proporciona una variedad de celdas y técnicas de fabricación de componentes, componentes y configuraciones de celdas. Estos y otros aspectos de la invención son además descritos y ejemplificados en la descripción detallada siguiente.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una ilustración esquemática de una celda de batería de metal activo que incorpora una membrana protectora iónicamente conductora de acuerdo con la presente invención. Las figuras 2A y 2B son ilustraciones esquemáticas de separadores de batería de membrana protectora iónicamente conductora de acuerdo con la presente invención. La figura 3A es una ilustración esquemática de una estructura del ánodo de metal activo que incorpora una membrana mixta, laminada, protectora, iónicamente conductora, de acuerdo con la presente invención.

La figura 3B es una ilustración esquemática de una estructura del ánodo de metal activo que incorpora una membrana mixta, graduada, protectora, iónicamente conductora, de acuerdo con la presente invención. Las figuras 4A-4B, 5 y 6A-6B son ilustraciones esquemáticas de métodos alternativos para elaborar una estructura de dispositivo electroquímico que incorpora una membrana protectora iónicamente conductora de acuerdo con la presente invención. La figura 7 ilustra una implementación específica de una celda de batería de litio/agua de acuerdo con la presente invención. La figura 8 ilustra una celda de batería de litio/aire de acuerdo con la presente invención. La figura 9 ilustra una celda de batería de litio/hidruro de metal de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La figura 10 ilustra una batería de Lí/agua y generadora de hidrógeno para una celda de combustible de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La figura 11 representa la fabricación de una batería de Li/agua o Li/aire de película delgada usando rociado de plasma y otras técnicas de deposición de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Las figuras 12A-12E ilustran una técnica para la fabricación de membranas protectoras de vidrio o de vidrio cerámico delgadas unidas a un soporte poroso conductor electrónicamente adecuado para el uso en celdas de metal activo/componente acuoso de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La figura 13 muestra una modalidad de acuerdo con la presente invención en la cual una pluralidad de placas de membrana protectora iónicamente conductoras de vidrio, cerámico o vidrio cerámico se unen en un arreglo mediante sellos elastoméricos. La figura 14 ilustra una modalidad de construcción tubular de una celda de Li/agua o Li/aire de acuerdo con la presente invención. La figura 15 ¡lustra una modalidad de construcción de manera capilar de una celda de Li/agua o Li/aire de acuerdo con la presente invención. La figura 16 ilustra un electrodo de litio protegido usado como la celda del ejemplo 1. Las figuras 17-27 son gráficas de datos que ilustran el desempeño de varias celdas que incorporan ánodos con membranas protectoras iónicamente conductoras y cátodos que contienen acuosos de acuerdo con la presente invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES ESPECIFICAS Ahora se hará referencia en detalle a modalidades específicas de la invención. Se ilustran los ejemplos de las modalidades específicas en los dibujos anexos. Mientras la invención se describirá junto con estas modalidades específicas, se entenderá que no tendrá la intención de limitar la invención a dichas modalidades específicas. Por el contrario, se pretende cubrir alternativas, modificaciones, y equivalentes como los que se pueden incluir dentro de la esencia y alcance de la invención como se define mediante las reivindicaciones anexas. En la siguiente descripción, se exponen numerosos detalles específicos a fin de proveer un completo entendimiento de la presente invención. Se puede practicar la presente invención sin algunos o todos estos detalles específicos. En otros casos, las operaciones del procedimiento bien conocidas no se han descrito con detalle a fin de no obscurecer innecesariamente la presente invención. Cuando se usa en combinación con "que comprende", "un método que comprende", "un dispositivo que comprende" o un lenguaje similar en esta especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un" "una" y "el, la" incluyen referencia plural a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados aquí tienen el mismo significado al entendido comúnmente por un experto ordinario en la técnica al cual esta investigación pertenece.

Introducción La presente invención se refiere a celdas de batería de metal alcalino (u otro metal activo) y a celdas electroquímicas que los incorporan junto con sistemas acuosos cátodo/electrólito. El electrodo negativo de la celda de batería (ánodo) tiene una membrana protectora iónicamente conductora (por lo menos aproximadamente 10"7 S/cm, y más preferiblemente por lo menos 10"6 S/cm, por ejemplo de 10~5 S/cm a 0~4 S/cm, y tan alto como 10"3 S/cm o aún más alto) adyacente al ánodo de metal alcalino que aisla efectivamente (desacopla) el electrodo de metal alcalino del solvente, ambientes de procesamiento de electrólito y/o del cátodo, incluyendo tales ambientes que normalmente son altamente corrosivos para el Li u otros metales activos, y al mismo tiempo permite el trasporte iónico dentro y fuera de estos ambientes potencialmente corrosivos. La membrana protectora de esta manera es compatible químicamente con el metal activo (por ejemplo, el litio) en un lado y un arreglo amplio de materiales, incluyendo aquellos que son normalmente altamente corrosivos para el Li u otros metales activos en el otro lado, mientras que al mismo tiempo se permite el trasporte iónico desde un lado hacia el otro. De esta forma, se permite un alto grado de flexibilidad a los otros componentes de un dispositivo electroquímico, tal como una celda de batería, elaborada con los electrodos de metal activo protegidos. El aislamiento del ánodo de los otros componentes de una celda de batería u otra celda electroquímica de este modo permite el uso de virtualmente cualquier solvente, electrólito y/o material de cátodo junto con el ánodo. También, la optimización de los electrólitos o sistemas de solventes del lado del cátodo, se puede realizar sin tener impacto sobre la estabilidad o desempeño del ánodo. Dicho ánodo de metal activo protegido se puede usar con un amplio arreglo de solventes, electrólitos y materiales del cátodo (incluyendo aquellos más estables en sistemas de metal litio, tales como los usados en sistemas de baterías litio-azufre descritos en las patentes de PoIyPlus Battery Company, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 6,025,094, expedida el 02/15/00, 6,402,795, expedida el 06/11/02, 6,214,061 , expedida el 04/10/01 y 6,413,284, expedida el 07/02/02, y la solicitud de patente de E.U.A. No. 0/686, 89, presentada el 10/14/03, cada una de las cuales se incorpora para referencia aquí en su totalidad para todos los propósitos); y materiales más corrosivos para el Li incluyendo el aire, soluciones iónicas (incluyendo próticas), electrólitos acuosos, sales en estado fundido, y líquidos iónicos, por ejemplo), condiciones de operación (incluyendo temperaturas altas a bajas) y regímenes de velocidad de descarga (incluyendo velocidades de descarga altas a bajas). La corrosión del ánodo de Li no es un problema y la compatibilidad del electrólito con el ánodo no es un asunto de interés. Algunos ejemplos de celdas de batería deseables de acuerdo con la presente invención incluyen Li-aire; Li-electrólito acuoso; y Li agua de mar/agua salina. Otros dispositivos electroquímicos novedosos y útiles también son posibles de acuerdo con la presente invención, como se describe posteriormente además. El uso de materiales de cátodo extremadamente reactivos con Li también es posible usando materiales mixtos protectores de acuerdo con la presente invención, por ejemplo PbSnF4 y lo similar, para baterías de Li/F. La presente invención usa membranas iónicamente conductoras para desacoplar los lados del ánodo y cátodo de metal activo de una celda electroquímica de metal activo. Las membranas se pueden incorporar en estructuras de electrodo negativo de metal activo (ánodo) y dispositivos y componentes electroquímicos, incluyendo celdas de batería y de combustible. Las membranas son altamente conductoras para los iones del metal activo, pero por otra parte son sustanciaimente impermeables. Son estables químicamente por un lado al metal activo del ánodo (por ejemplo, el litio) y por el otro lado al cátodo, otros componentes de la celda de batería tales como electrólitos de fase sólida o líquida, incluyendo electrólitos líquidos acuosos u orgánicos, y preferiblemente a condiciones ambiente. La membrana es capaz de proteger un ánodo de metal activo de la reacción nociva con otros componentes de la batería o condiciones ambiente y desacoplar los ambientes químicos del ánodo y el cátodo permitiendo el uso de materiales incompatibles con el ánodo, tales como solventes y electrólitos, en el lado del cátodo sin un impacto nocivo en el ánodo, y viceversa. Esto amplia el arreglo de los materiales que se pueden usar en celdas electroquímicas de metal activo y facilitan la fabricación de la celda mientras se proporciona un alto nivel de conductividad iónica para incrementar el desempeño de una celda electroquímica en donde se incorpora la membrana. La membrana puede tener cualquier composición adecuada, por ejemplo, puede ser un material monolítico químicamente compatible tanto con el ambiente del ánodo como del cátodo, o un material mixto que está compuesto de por lo menos dos componentes de diferentes materiales que tienen diferentes compatibilidades químicas, uno químicamente compatible con el ambiente del ánodo y el otro químicamente compatible con el ambiente del cátodo.

Las membranas mixtas se pueden constituir de por lo menos dos componentes de diferentes materiales que tienen diferentes requerimientos de compatibilidad química. El material mixto se puede constituir de un laminado de capas discretas de materiales que tienen diferentes requerimientos de compatibilidad química, o se puede constituir de una transición gradual entre capas de materiales. Por "compatibilidad química" (o "químicamente compatible") se entiende que el material al que se hace referencia no reacciona para formar un producto que es nocivo para la operación de la celda de batería cuando hace contacto con uno o más componentes diferentes de la celda de batería a los que se hace referencia o condiciones de fabricación, manejo o almacenamiento. Una primera capa de material del material mixto es tanto iónicamente conductora como químicamente compatible con un material del electrodo de metal activo. La compatibilidad química en este aspecto de la invención se refiere a un material que es químicamente estable y por lo tanto sustancialmente no reactivo cuando se pone en contacto con un material del electrodo de metal activo. Los metales activos son altamente reactivos en condiciones ambiente y se pueden beneficiar de una capa de barrera cuando se usan como electrodos. Estos son en general metales alcalinos tales como (por ejemplo, litio, sodio o potasio), metales de tierras alcalinas (por ejemplo, calcio o magnesio), y/o ciertos metales de transición (por ejemplo, el zinc), y/o aleaciones de dos o más de estos. Se pueden usar los siguientes metales activos: metales alcalinos (por ejemplo, Li, Na, K), metales de tierras alcalinas (por ejemplo, Ca, Mg, Ba), o aleaciones de metales alcalinos binarios o terciarios con Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In. Las aleaciones preferidas incluyen aleaciones de litio aluminio, aleaciones de litio silicio, aleaciones de litio estaño, aleaciones de litio plata, y aleaciones de sodio plomo (por ejemplo, Na4Pb). Un electrodo de metal activo preferido está compuesto de litio. La compatibilidad química también se refiere a un material que puede ser químicamente estable con materiales de oxidación y que puede reaccionar cuando hace contacto con un material del electrodo de metal activo para producir un producto que es químicamente estable contra el material del electrodo de metal activo y tiene la conductividad iónica deseable (es decir, un primer material de capa). Dicho material reactivo algunas veces es referido como un material "precursor". Una segunda capa de material del material mixto es sustancialmente impermeable, iónicamente conductor y químicamente compatible con el primer material. Por sustancialmente impermeable se refiere a que el material provee una barrera suficiente a los electrólitos y solventes de la batería y otros materiales del componente de batería que podrían ser peligrosos al material de electrodo, y prevenir que ocurra cualquier daño que pudiera degradar el desempeño del electrodo. De esta manera, no se debe de hinchar y tiene que estar libre de poros, defectos y cualquier vía que permita que el aire, humedad, electrólito, etc. penetre a través de éste al primer material. Preferiblemente, la segunda capa de material es entonces impermeable a la humedad del ambiente, dióxido de carbono, oxígeno, etc. de modo que un electrodo de aleación de litio encapsulado se puede manejar bajo condiciones ambiente sin la necesidad de condiciones de caja seca elaboradas como las usualmente empleadas para el procesamiento de otros electrodos de litio. Debido a que la capa protectora mixta descrita aquí provee buena protección para el litio (u otro metal activo), se contempla que los electrodos y los materiales mixtos electrodo/electrólito de esta invención puedan tener una vida en almacenamiento muy larga fuera de una batería. De esta manera, la invención contempla no solo baterías que contienen un electrodo negativo, sino por sí mismas electrodos negativos no usados y laminados de electrodo/electrólito. Dichos electrodos negativos y laminados de electrodo/electrólito se pueden proveer en la forma de hojas, rollos, pilas, etc. Recientemente, se pueden integrar con otros componentes de batería para fabricar una batería. La estabilidad aumentada de las baterías de esta invención simplificará enormemente este procedimiento de fabricación. Además de la estructura de laminado del material mixto protector descrito anteriormente, un material mixto protector de acuerdo con la presente invención puede alternativamente ser una capa funcionalmente graduada, como se describe además posteriormente. Se debe notar que el primero y segundo materiales son iónicamente conductores de manera inherente. Esto es, no dependen de la presencia de un electrólito líquido u otro agente para sus propiedades iónicamente conductoras. Capas adicionales son posibles para lograr estos propósitos, o aumentar la estabilidad o desempeño del electrodo de otra Iorrría. Todas las capas de este material mixto tienen alta conductividad iónica, por lo menos 10" 7 S/cm, generalmente por lo menos 10"6 S/cm, por ejemplo por lo menos 10"5 S/cm a 10"4 S/cm, y tan alto como 10"3 S/cm o aún más alto de manera que la conductividad iónica global de la estructura protectora de capas múltiples es de por lo menos 10"7 S/cm y tan alta como 10~3 S/cm o aún más alta.

Membranas v estructuras protectoras La figura 1 es una ilustración conceptual de una membrana protectora iónicamente conductora de acuerdo con la presente invención en el contexto según como se podría usar en una celda de batería de metal activo/componente acuoso 120, tal como una celda de batería de litio/agua, litio/aire o litio/hidruro de metal, de acuerdo con la presente invención. La membrana 100 es tanto iónicamente conductora como químicamente compatible con un electrodo (ánodo) de metal activo (por ejemplo, el litio) 106 en un lado, y sustancialmente impermeable, iónicamente conductora y químicamente compatible con una estructura de cátodo 110 que tiene un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor, y un componente electroquímicamente activo, con por lo menos un componente de estructura del cátodo siendo o incluyendo un constituyente acuoso. La conductividad iónica de la membrana es de por lo menos 0"7 S/cm, generalmente por lo menos 0"6 S/cm, por ejemplo por lo menos de 10"5 S/cm a 0"4 S/cm, y tan alta como 0"3 S/cm o más alta. El ánodo de metal activo 106 en contacto con el primer lado de la membrana protectora se conecta con un colector de corriente 108 compuesto de un metal conductor, tal como el cobre, que generalmente es inerte al material activo y no forma aleación con este. El componente electrónicamente conductor, por ejemplo en celdas de Li/agua y Li/aire, un soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, no mostrado en esta descripción conceptual, generalmente se provee adyacente a la membrana protectora en el cátodo y provee el transporte de electrones desde el ánodo (vía un colector de corriente del cátodo 112) y facilita la electro-reducción del material activo del cátodo. La membrana protectora puede ser un material mixto que está compuesto de dos o más materiales que presentan lados que tienen diferente compatibilidad química al ánodo y electrólito y/o cátodo, respectivamente. El material mixto está compuesto de una primera capa de un material que es tanto iónicamente conductor como químicamente compatible con un material del electrodo de metal activo. El material mixto también Incluye una segunda capa de un material que es sustancialmente impermeable, iónicamente conductor y químicamente compatible con el primer material y el ambiente del cátodo/electrólito. Como se describe además posteriormente, dada la protección dada por las membranas protectoras de la presente invención, los electrólitos y/o cátodos combinados con los ánodos protegidos de la presente invención pueden incluir una amplia variedad de materiales incluyendo, pero sin limitarse a, aquellos descritos en las patentes de PolyPlus Battery Company, a las que se hace referencia aquí posteriormente. La figura 2A ¡lustra un separador de batería de material mixto de membrana protectora de acuerdo con una modalidad de la presente invención. El separador 200 incluye un laminado de capas discretas de materiales con diferentes compatibilidades químicas. Una capa de un primer material o precursor 202 es iónicamente conductora y químicamente compatible con un metal activo. En la mayoría de los casos, el primer material no es químicamente compatible con materiales de oxidación (por ejemplo, aire, humedad, etc.). La primera capa, en contacto con el metal activo, se puede componer, en su totalidad o en parte, de nitruros de metal activo, fosfuros de metal activo, haluros de metal activo o materiales vitreos basados en oxinitruro de fósforo de metal activo. Los ejemplos específicos incluyen Li3N, Li3P, Lil, LiBr, LiCI y LiF. En por lo menos un ejemplo, LiPON, el primer material es químicamente compatible con materiales de oxidación. Los grosores de la primera capa de material preferiblemente son de aproximadamente 0.1 a 5 mieras, o 0.2 a 1 miera, por ejemplo de aproximadamente 0.25 mieras. Como se observó anteriormente, el primer material también puede ser un material precursor que es químicamente compatible con un metal activo y reactivo cuando hace contacto con un material del electrodo de metal activo para producir un producto que es químicamente estable contra el material del electrodo de metal activo y tiene la conductividad iónica deseable (es decir, un primer material de capa). Ejemplos de los materiales precursores adecuados incluyen nitruros de metal, fósforo rojo, nitrógeno y orgánicos que contienen fósforo (por ejemplo, amina, fosfinas, borazina (B3N3H6), triazina (C3N3H3)) y haluros. Algunos ejemplos específicos incluyen P (fósforo rojo), Cu3N, SnNx, Zn3N2, FeNx, CoNx, nitruro de aluminio (AI3N), nitruro de silicio (SÍ3N4) y I2, Br2, CI2 y F2. Tales materiales precursores pueden subsecuentemente reaccionar con metal activo (por ejemplo, el litio) para formar sales de metal Li, tales como los nitruros, fosfuros y haluros de litio descritos anteriormente. En algunos ejemplos, estos precursores del primer material de capa también pueden ser químicamente estables en el aire (incluyendo humedad y otros materiales normalmente presentes en la atmósfera ambiente), de esta manera facilitando el manejo y la fabricación. Ejemplos incluyen nitruros de metal, por ejemplo CU3N. También, una capa compatible de metal activo adecuada puede incluir un componente polimérico para aumentar sus propiedades. Por ejemplo, complejos de polímero-yodo como poli(2-vinilpiridina)-yodo (P2VP-I2), polietileno-yodo, o con complejos de tetraalquilamonio-yodo pueden reaccionar con Li para formar una película basada en Lil que tiene conductividad iónica significantemente más alta que aquella del Lil puro. La conductividad iónica del primer material es alta, por lo menos 10"7 S/cm, generalmente de por lo menos aproximadamente 10"5 S/cm, y puede ser tan alta como 10"3 S/cm o aún más alta. Adyacente al primer material o capa precursora 202 está una segunda capa 204 que es sustancialmente impermeable, iónicamente conductora y químicamente compatible con el primer material o precursor y ambientes normalmente corrosivos para el metal activo del ánodo, incluyendo conductores iónicos de metal vitreo o amorfo, tales como un vidrio basado en fósforo, vidrio basado en óxido, vidrio basado en oxinitruro de fósforo, vidrio basado en azufre, vidrio basado en óxido/sulfuro, vidrio basado en selenuro, vidrio basado en galio, vidrio basado en germanio, o vidrio de boracita (tal como se describe en D.P. Button et al., Solid State lonics, Volúmenes 9-10, parte I, 585-592 (diciembre 1983); los conductores iónicos de metal activo cerámicos, tales como beta-alúmina de litio, beta-alúmina de sodio, conductor superiónico de Li (LISICON), conductor superiónico de Na (NASICON), y lo similar; o conductores iónicos de metal activo de vidrio cerámico. Ejemplos específicos incluyen LiPON, Li3P04.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.GaS3, Li20-11AI203, Na20-11AI203, (Na, Li)1+xTi2. XAIX(P04)3 (0.6 < x 0.9) y estructuras cristalográficamente relacionadas, Na3Zr2SÍ2POi2, Li3Zr2Si2PO-i2, Na5ZrP30i2, Na5TiP30i2, Na3Fe2P3012, Na4NbP3012, Li5ZrP3012, Li5TiP3012l Li3Fe2P3012 y Li4NbP30i2, y sus combinaciones, opcionalmente sinterizados o en estado fundido. Los conductores iónicos de metal activo de ion cerámico adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 4,985,317 para Adachi et al., incorporada para referencia aquí en su totalidad y para todos los propósitos. Un material de vidrio cerámico particularmente adecuado para la segunda capa del material mixto protector es un material de vidrio cerámico conductor iónico de litio que tiene la siguiente composición: Composición % mol P205 26-55% S¡Oz 0-15% Ge02 + Ti02 25-50% En donde Ge02 0-50% Ti02 0-50% Zr02 0-10% M203 0<10% Al203 0-15% Ga203 0- 5% Li20 3-25% y que contienen una fase cristalina predominante compuesta de L¡ +X(M, Al, Ga)x(Ge -yTiy)2-x(P04)3 donde X < 0.8 y 0 < Y < .0, y donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm y Yb y/o Li1+x+yQxT¡2-xSiyP3.y012 donde 0 < X < 0.4 y 0 < Y < 0.6, y donde Q es Al o Ga. El material de vidrio cerámico se obtiene al calentar las materias primas hasta llegar al estado fundido, vaciar la masa fundida a un vidrio y someter entonces el vidrio a un tratamiento térmico. Dichos materiales están disponibles de OHARA Corporation, Japón y además se describen en las patentes de E.U.A Nos. 5,702,995, 6,030,909, 6,315,881 y 6,485,622, incorporadas en la presente para referencia. La alta conductividad de algunos de estos vidrios, cerámicos y vidrios cerámicos (conductividad iónica en la escala de aproximadamente 0"7 a 0"3 S/cm o mayor) puede aumentar el desempeño del ánodo de litio protegido, y permite que películas relativamente gruesas se depositen sin un gran perjuicio en términos de resistencia óhmica. Cualquier capa también puede incluir componentes adicionales. Por ejemplo, una capa compatible de metal activo adecuada (primera capa) puede incluir un componente polimérico para aumentar sus propiedades. Por ejemplo, los complejos de polímero-yodo como poli(2-vinilpir¡d¡na)-yodo (P2VP-I2), polletileno-yodo, o complejos de tetraalquilamonio-yodo pueden reaccionar con Li para formar una película basada en Lil que tiene conductividad iónica significativamente más alta que aquella del Lil puro. También, una primera capa adecuada puede incluir un material usado para facilitar su uso, por ejemplo, el residuo de una capa humidificadora delgada (por ejemplo, Ag) usada para prevenir la reacción entre el litio en fase vapor (durante la deposición) y LiPON cuando LiPON se usa como un primer material de capa. Además, las capas se pueden formar usando una variedad de técnicas. Estas incluyen la deposición o evaporación (incluyendo evaporación por haz electrónico) o técnicas de rociado térmico tales como rociado de plasma o capas de material, tales como Li3N o un vidrio iónicamente conductor (por ejemplo, LiPON). También, como se hizo notar anteriormente, la capa adyacente al electrodo de metal activo se puede formar in situ a partir de la reacción no nocivo de uno o más precursores con el electrodo de metal activo. Por ejemplo, una capa de Li3N se puede formar en un ánodo de Li mediante el contacto de C-U3N con la superficie del ánodo de Li, o Li3P se puede formar en un ánodo de Li mediante el contacto de fósforo rojo con la superficie del ánodo de Li. Dichas composiciones, componentes y métodos para su fabricación se describen en la solicitud de patente provisional de E.U.A. No. 60/418,899, presentada el 15 de octubre de 2002, titulada lONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ANODES AND ELECTROLYTES, su solicitud de patente de E.U.A. correspondiente No. 10/686,189 (No. de caso del apoderado PLUSP027), presentada el 14 de octubre de 2003, y titulada lONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ACTIVE METAL ANODES, y la solicitud de patente de E.U.A. No. 10/731 ,771 (No. de caso del apoderado No. PLUSP027X1 ), presentada el 5 de diciembre de 2003, y titulada lONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ACTIVE METAL ANODES. Estas solicitudes se incorporan para referencia aquí en su totalidad para todos los propósitos. La capa de barrera mixta puede tener una conductividad iónica inherentemente alta. En general, la conductividad iónica del material mixto es de por lo menos 10"7 S/cm, generalmente por lo menos aproximadamente de 10"6 S/cm a 10"5 S/cm y puede ser tan alta como 10"4 S/cm a 10"3 S/cm o aún más alta. El grosor de la primera capa de material precursor debe ser suficiente para prevenir el contacto entre la segunda capa de material y materiales o capas adyacentes, en particular, el metal activo del ánodo con el cual el separador se usará. Por ejemplo, la primera capa de material puede tener un grosor de aproximadamente 0.1 a 5 mieras; 0.2 a 1 miera; o aproximadamente 0.25 mieras. El grosor de la segunda capa de material es preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 1000 mieras, o, cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es de aproximadamente 10"7 S/cm, aproximadamente 0.25 mieras a 1 miera, o, cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es de entre aproximadamente 10"4 a aproximadamente 10"3 S/cm, aproximadamente de 10 a 1000 mieras, preferiblemente entre 1 y 500 mieras, y más preferiblemente entre 10 y 100 mieras, por ejemplo 20 mieras. Cuando la primera capa de material es un material precursor químicamente estable en el aire, por ejemplo Cu3N o LiPON, el separador de batería mixto protector puede ser manejado o almacenado en condiciones atmosféricas de ambiente normales sin la degradación antes de la incorporación en una celda de batería. Cuando el separador se incorpora en una celda de batería, la capa de precursor 202 está en contacto con un electrodo de metal activo (por ejemplo, el litio). El precursor reacciona con el metal activo para formar un material iónicamente conductor que es químicamente compatible con el material del electrodo de metal activo. La segunda capa está en contacto con un electrólito al cual un cátodo y un colector de corriente se aplican o se han aplicado. De manera alternativa, la segunda capa actúa como el único electrólito en la celda de batería. En cualquier caso, la combinación de las dos capas en el material mixto protector protege el electrodo de metal activo y el electrólito y/o cátodo de una reacción nociva uno con otro. Además de los laminados mixtos protectores descritos anteriormente, un material mixto protector de acuerdo con la presente invención se puede graduar alternativamente de manera composicional y funcional, como se ilustra en la figura 2B. Al usar la tecnología de deposición apropiada tal como deposición por bombardeo iónico RF, deposición por haz electrónico, deposición por rociado térmico, y/o deposición por rociado de plasma, es posible usar fuentes múltiples para tender una película graduada. De esta manera, la interfase discreta entre las capas de distinta composición y carácter funcional se reemplaza mediante la transición gradual de una capa a otra. El resultado, como en el caso de los materiales mixtos de capa discreta descrita anteriormente, es un material mixto iónicamente conductor compatible bi-funcionalmente 220 estable en un lado 214 para el litio u otro metal activo (primer material), y en el otro lado 216 sustancialmente impermeable y estable a condiciones ambiente, y finalmente, cuando se incorpora en una celda de batería, al cátodo, otros componentes de la celda de batería (segundo material). En esta modalidad, la proporción del primer material con el segundo material en el material mixto puede variar ampliamente con base en los aspectos de conductividad iónica y resistencia mecánica, por ejemplo. En muchas modalidades, pero no en todas, el segundo material dominará. Por ejemplo, las relaciones adecuadas del primero con el segundo materiales pueden ser 1-1000 o 1-500, por ejemplo de aproximadamente 1 a 200 donde el segundo material tiene una resistencia y conductividad iónica mucho mayor que el primero (por ejemplo, 2000Á de LiPON y 20-30 mieras de un vidrio cerámico tal como se describe aquí). La transición entre los materiales puede ocurrir sobre cualquier distancia en el material mixto (por ejemplo, relativamente corta, larga o intermedia). Otros aspectos de la invención aplican a aquellos materiales mixtos protectores sustancialmente graduados como para los materiales mixtos protectores laminados de capas discretas, por ejemplo, se pueden usar en las modalidades del electrodo y la celda, etc. La figura 3A ilustra una estructura del ánodo encapsulada que incorpora un material mixto laminado protector de acuerdo con la presente invención. La estructura 300 incluye un electrodo de metal activo 308, por ejemplo, litio, unido con un colector de corriente 310, por ejemplo cobre, y un material mixto protector 302. El material mixto protector 302 se compone de una primera capa 304 de un material que es tanto iónicamente conductor como químicamente compatible con un material del electrodo de metal activo, pero que no químicamente compatible con el electrólito o materiales de oxidación (por ejemplo, aire). Por ejemplo, la primera capa, en contacto con el metal activo, se puede componer, en su totalidad o en parte, de nitruros de metal activo, fosfuros de metal activo o haluros de metal activo. Ejemplos específicos incluyen Li3N, Li3P, Lil, LiBr, LiCI. y LiF. El grosor de la primera capa de material es preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 5 mieras, o 0.2 a 1 miera, por ejemplo aproximadamente 0.25 mieras. Los materiales del electrodo de metal activo (por ejemplo, el litio) se pueden aplicar a aquellos materiales, o se pueden formar ¡n situ al poner en contacto los precursores tales como los nitruros de metal, fosfuros de metal, haluros de metal, fósforo rojo, yodo y lo similar con litio. La formación in situ de la primera capa puede ser a manera de conversión de los precursores a un análogo litiado, por ejemplo, de acuerdo a las reacciones de los siguientes tipos (usando precursores de P, CU3N, y Pbl2 como ejemplos): 1. 3Li + P = Li3P (reacción del precursor para formar el conductor de ion Li); 2(a). 3Li + Cu3N - Li3N + 3Cu (reacción para formar el conductor de ion Li/material mixto de metal); 2(b). 2Li + Pbl2 = 2 Lil + Pb (reacción para formar el conductor de ion Li/ material mixto de metal). Los materiales mixtos de la primera capa, los cuales pueden incluir partículas de metal electrónicamente conductoras, formadas como un resultado de conversiones in situ satisfacen los requerimientos de un primer material de la capa para un material mixto protector de acuerdo con la presente invención y por lo tanto están dentro del campo de la invención. Una segunda capa 306 del material mixto protector se caracteriza por ser sustancialmente Impermeable, iónicamente conductor y químicamente compatible con el primer material o precursor, incluyendo conductores iónicos de metal vitreo o amorfo, tales como un vidrio basado en fósforo, vidrio basado en óxido, vidrio basado en oxinitruro de fósforo, vidrio basado en azufre, vidrio basado en óxido/sulfuro, vidrio basado en selenuro, vidrio basado en galio, vidrio basado en germanio o vidrio de boracita; conductores iónicos de metal activo cerámico, tales como beta-alúmina de litio, beta-alúmina de sodio, conductor superiónico de Li (LISICON), conductor superiónico de Na (NASICON), y lo similar; o conductores iónicos de metal activo de vidrio cerámico. Ejemplos específicos incluyen LiPON, Li3P04.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.GaS3, U20-1 1AI203, Na20-1 1AI203, (Na, ü)1+xTi2. xAIx(P04)3 (0.6 < x < 0.9) y estructuras cristalográficamente relacionadas, Na3Zr2S¡2POi2, Li3Zr2Si2POi2, Na5ZrP30i2, Na5TiP3012, Na3Fe2P30 2, Na4NbP30i2, Li5ZrP30i2, LÍ5TiP3012, Li3Fe2P30i2 y Li4NbP30i2, y sus combinaciones, opcionalmente sinterizados o en estado fundido. Los conductores iónicos de metal activo de ion cerámico adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 4,985,317 para Adachi et al., incorporada para referencia aquí en su totalidad y para todos los propósitos. Los conductores iónicos de metal activo de ion de vidrio cerámico se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. Nos. 5,702,995, 6,030,909, 6,315,881 y 6,485,622, previamente incorporadas aquí para referencia y están disponibles de OHARA Corporation, Japón. La conductividad iónica del material mixto es de por lo menos 10" 7 S/cm, generalmente por lo menos 10"6 S/cm, por ejemplo, por lo menos de 10"5 S/cm a 10"4 S/cm, y tan alta como 10"3 S/cm o aún más alta. El grosor de la segunda capa de material es preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 1000 mieras, o, cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es de aproximadamente 0"7 S/cm, aproximadamente 0.25 a 1 miera, o, cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es de entre aproximadamente 10"4 a aproximadamente 0"3 S/cm, de 10 a 1000 mieras, preferiblemente entre 1 y 500 mieras, y más preferiblemente entre 10 y 100 mieras, por ejemplo 20 mieras.

Cuando la estructura del ánodo se incorpora en una celda de batería con un cátodo de agua o aire, la primera capa 304 está adyacente a un ánodo de metal activo (por ejemplo, el litio) y la segunda capa 306 está adyacente al material del cátodo y a su electrólito acuoso asociado. Como se describe posteriormente también, dichas celdas de batería también incluyen generalmente una estructura de soporte electrónicamente conductora catalítica porosa para facilitar la reacción catódica en la celda. Como se hizo notar anteriormente con respecto a las estructuras separadoras de membrana protectora descritas con respecto a las figuras 2A y 2B, además de los laminados mixtos protectores descritos anteriormente, un material mixto protector de acuerdo con la presente invención se puede graduar alternativamente de manera composicional y funcional, como se ilustra en la figura 3B. Al usar la tecnología de deposición apropiada tal como deposición por bombardeo iónico RF, deposición por haz electrónico, deposición por rociado térmico, y/o deposición por rociado de plasma, es posible usar fuentes múltiples para tender una película graduada. De esta manera, la interfase discreta entre las capas de distinta composición y carácter funcional se reemplaza mediante la transición gradual de una capa a otra. El resultado, como en el caso de los materiales mixtos de capa discreta descrita anteriormente, es un material mixto iónicamente conductor compatible bi-funcionalmente 320 estable en un lado 314 para el litio u otro metal activo (primer material), y en el otro lado 316 sustancialmente impermeable y estable al cátodo, otros componentes de la celda de batería y preferiblemente a una atmósfera ambiente (segundo material). Como se observa con referencia al separador graduado en la figura 2B, en esta modalidad, la proporción del primer material con el segundo material en el material mixto puede variar ampliamente con base en los aspectos de conductividad iónica y resistencia mecánica, por ejemplo. En muchas modalidades, pero no en todas, el segundo material dominará. Por ejemplo, las relaciones adecuadas del primero con el segundo materiales pueden ser 1-1000 o 1-500, por ejemplo de aproximadamente 1 a 200 donde el segundo material tiene una resistencia y conductividad iónica mucho mayor que el primero (por ejemplo, 2000Á de LiPON y 20-30 mieras de un vidrio cerámico tal como se describe aquí). La transición entre los materiales puede ocurrir sobre cualquier distancia en el material mixto (por ejemplo, relativamente corta, larga o intermedia). También, un planteamiento se puede usar cuando un primer material y un segundo material se recubren con otro material tal como una capa transitoria y/o humidificadora. Por ejemplo, una placa de vidrio cerámico tal como se describe aquí (por ejemplo, de OHARA Corp.) se recubre con una capa de LiPON, seguido por un recubrimiento delgado de plata (Ag). Cuando el litio se evapora sobre esta estructura, la Ag se convierte a Ag-Li y se difunde, por lo menos en parte, dentro de la masa mucho mayor de litio depositado, y se crea un electrodo de litio protegido. El recubrimiento delgado de Ag previene que el litio caliente (fase vapor) haga contacto y adversamente reaccione con la primera capa de material de LiPON. Después de la deposición, el litio de fase sólida es estable contra el LiPON. Una multitud de tales combinaciones de material de capa transitoria/humidificadora (por ejemplo, el Sn) y el primer material de capa se puede usar para lograr el resultado deseado. Una membrana protectora de acuerdo con la presente invención se puede formar usando una variedad de métodos. Estos incluyen la deposición o evaporación. Los materiales mixtos de membrana protectora de la presente invención se pueden formar por deposición o evaporación (incluyendo evaporación por haz electrónico) de la primera capa de material o precursor en la segunda capa de material. También, como se observó anteriormente y como se describirá posteriormente, la primera capa se puede formar in situ de la reacción no nociva de uno o más precursores con un electrodo o material de metal activo, por deposición o evaporación de litio en el precursor, por el contacto directo del precursor con un metal litio (por ejemplo, hoja delgada), o mediante recubrimiento electrolítico del precursor con litio a través de un segundo material de capa. En algunas modalidades, el segundo material de capa también se puede formar sobre el primer material de capa, como se describe posteriormente también. Haciendo referencia a la figura 4A, se muestra un primer método para la formación de un material mixto de membrana protectora de acuerdo con la presente invención. Una primera capa, que es un material químicamente compatible de metal activo altamente conductor iónicamente, se deposita directamente sobre un segundo material de capa, que es un material sustancialmente impermeable, iónicamente conductor, por ejemplo, un material de vidrio o vidrio cerámico altamente conductor iónicamente tal como LiPON o un material de vidrio cerámico anteriormente descrito. Esto se puede hacer mediante una variedad de técnicas incluyendo bombardeo iónico RF, evaporación por haz electrónico, evaporación térmica, o evaporación térmica reactiva o por haz electrónico, por ejemplo. En el ejemplo particular ilustrado en la figura, se evapora el litio en un plasma de nitrógeno para formar una capa de nitruro de litio (Li3N) en la superficie de un material de vidrio cerámico tal como el material de vidrio cerámico descrito anteriormente. Esto es seguido por la evaporación del metal litio sobre la película L13N. La capa de Li3N separa el electrodo de metal litio de la segunda capa de material, pero permite a los iones de Li pasar del electrodo de Li a través del vidrio. Seguramente, otro material activo, y el primero y segundo materiales de capa, como se describe aquí, se pueden usar también. De manera alternativa, haciendo referencia a la figura 4B, se muestra un segundo método para la formación de un material mixto de membrana protectora de acuerdo con la presente invención. El primer material de la capa químicamente compatible iónicamente conductora se forma ¡n situ después de la formación de una capa precursora sobre el segundo material de la capa. En el ejemplo particular ¡lustrado en la figura, una superficie de una capa de vidrio cerámico, por ejemplo una compuesta del material de vidrio cerámico descrito anteriormente, sé recubre con fósforo rojo, un precursor para un fosfuro de metal activo (en este caso litio). Después, una capa de metal litio se deposita sobre el fósforo. La reacción de litio y fósforo forma Li3P de acuerdo a la siguiente reacción: 3Li + P = Li3P. El Li3P es un material iónicamente conductor que es químicamente compatible tanto con el ánodo de litio como con el material de vidrio cerámico. De esta manera, el material de vidrio cerámico (u otro segundo material de capa) no está en contacto directo con el electrodo de litio. Seguramente, otro metal activo, precursor de la primera capa y materiales de la segunda capa, como se describe aquí, se pueden usar también. Los ejemplos de un precursor alternativo incluyen Cu3N, el cual se puede formar como una capa delgada en un segundo material de capa (por ejemplo, vidrio cerámico) y hacer contacto con un ánodo de Li de una manera similar de acuerdo a la siguiente reacción: 3L¡ + Cu3N = Li3N + 3Cu; o yoduro de plomo que se puede formar como una capa delgada en un electrólito de polímero y hacer contacto con un ánodo de Li de una manera similar de acuerdo a la siguiente reacción: 2Li + Pb = 2Lil + Pb. En otra alternativa, ilustrada en la figura 5, un material mixto de membrana protectora de acuerdo con la presente invención se puede graduar alternativamente de manera composicional y funcional de modo que exista una transición gradual de una capa a la otra. Por ejemplo, una operación de rociado de plasma con dos cabezas de rociado, una para la deposición de un primer material de componente, tal como Li3N, Cu3N, Li3P, LiPON, u otro material apropiado, y la otra para la deposición de un segundo material de componente, tal como un vidrio cerámico, por ejemplo como el disponible de OHARA Corp., se puede usar. El primer procedimiento de rociado de plasma inicia tendiendo una capa de material de vidrio cerámico puro, seguido por una disminución gradual en el flujo conforme el segundo soplete de rociado de plasma es encendido gradualmente, de tal manera que exista un gradiente de vidrio cerámico puro a una transición continua de vidrio cerámico a LiPON puro o Li3N, etc. De esta manera, un lado de la membrana es estable al metal activo (por ejemplo, litio, sodio, etc.) y el otro lado es sustancialmente impermeable y estable al cátodo, otros componentes de la celda de batería y preferiblemente a condiciones ambiente. La deposición por haz electrónico o la deposición por rociado térmico también se puede usar. Dados los parámetros descritos aquí, un experto en la técnica será capaz de usar cualquiera de estas técnicas para formar los materiales mixtos graduados de la invención. Para formar un ánodo protegido, el litio entonces se une a la membrana graduada en el lado del primer material de capa (estable al metal activo) del material mixto protector graduado, por ejemplo mediante la evaporación de litio sobre el material mixto protector como se describe anteriormente. También es deseable añadir una capa de unión sobre la parte superior del lado estable al litio de la capa protectora de material mixto graduado, tal como Sn, Ag, Al, etc. antes de la aplicación del litio. En cualquiera de los métodos anteriores descritos con referencia a las figuras 4A-4B y 5, en vez de formar una capa de litio (u otro metal activo) sobre el primer material de capa o precursor, el primer material de capa o precursor del material mixto protector se puede poner en contacto con el litio mediante la unión del litio metálico al material protector entre capas o precursor, por ejemplo mediante el contacto directo con una hoja delgada de metal litio extruida. En una modalidad adicional, un sustrato adecuado, por ejemplo que tiene una capa humidificadora, tal como una película de estaño sobre cobre, se puede recubrir con un precursor del primer material de capa, por ejemplo, CU3N. Entonces se puede recubrir con un segundo material de capa, por ejemplo, un vidrio conductor (iónicamente). Un electrodo de metal activo entonces se puede formar mediante recubrimiento electrolítico del electrodo de estaño con litio (u otro metal activo), a través del primero y segundo materiales de capa. El precursor de Cu3N también se convierte a Li3N mediante esta operación para completar el material mixto protector de acuerdo con la presente invención en un electrodo de metal litio. Los detalles de procedimiento de recubrimiento electrolítico de un metal activo se describen en la patente de E.U.A cedida en común No. 6,402,795, previamente incorporada para referencia. Con respecto a los métodos de fabricación descritos anteriormente es importante notar que las hojas delgadas de metal litio comerciales son usualmente extruidas y tienen numerosos defectos de superficie debido a este procedimiento, muchos de los cuales tienen huecos profundos que podrían ser inalcanzables mediante las técnicas de deposición de línea visual tales como deposición por bombardeo iónico RF, evaporación térmica y evaporación por haz electrónico, etc. Otra cuestión es que los metales activos tales como el litio pueden ser reactivos al ambiente de deposición de película delgada llevando a un deterioro adicional de la superficie durante el procedimiento de recubrimiento. Esto usualmente lleva a aberturas y orificios en una membrana depositada sobre la superficie de un electrodo de metal activo. Sin embargo, al invertir el procedimiento, este problema se evita; el litio se deposita en la membrana protectora en ves de que la membrana protectora sea depositada sobre el litio. Las membranas de vidrio, vidrio cerámico se pueden hacer completamente uniformes ya sea mediante las técnicas de vaciado de masa fundida, métodos de corte y pulido, o una variedad de métodos conocidos que llevan a superficies uniformes (el litio es un metal suave que no se puede pulir). Las membranas libres de aberturas, uniformes, múltiples o sencillas entonces se pueden depositar sobre la superficie uniforme. Después de terminar la deposición, el metal activo se puede depositar sobre la superficie uniforme mediante evaporación, resultando en una interfase de metal activo/membrana protectora que es uniforme y libre de aberturas. De manera alternativa, una capa de unión transitoria tal como Ag se puede depositar sobre la membrana protectora de tal modo que la hoja delgada de metal litio extruida se pueda unir a la membrana al comprimir la hoja delgada de metal contra la capa de Ag. También como se ha notado anteriormente, en una modalidad alterna de la invención la primera capa puede incluir componentes adicionales. Por ejemplo, una primera capa adecuada puede incluir un componente polimérico para incrementar sus propiedades. Por ejemplo, complejos de polímero-yodo como el poli((2-vinilpir¡dina)-yodo (P2VP-I2), polietileno-yodo, o tetraalquilamonio-yodo pueden reaccionar con Li para formar una película basada en Lil iónicamente conductora que es químicamente compatible tanto con un metal activo como con un segundo material de capa como se describe aquí. Sin pretender ligarse a una teoría, se espera que el uso de complejos de transferencia de carga polímero-yodo puedan llevar a la formación de materiales mixtos que contengan Lil y polímero y que tengan conductividad iónica significantemente más alta que aquella del Lil puro. También se pueden usar otros halógenos de esta manera, por ejemplo en complejos de bromuro. Haciendo referencia a la figura 6A, se muestra una primera modalidad de este aspecto de la presente invención. Una capa polimérica y una capa de yodo se recubren sobre una superficie del segundo material de capa y se deja reaccionar formando un complejo polímero-yodo. De acuerdo a este método, una capa delgada de polímero se puede aplicar a la segunda capa de material (por ejemplo, vidrio conductor) usando cepillado, inmersión, o rociado. Por ejemplo, una capa de vidrio conductor se puede recubrir con una capa delgada (por ejemplo, de 0.5 a 2.0 mieras, preferiblemente de 0.1 a 0.5 mieras) de P2PVP de esta manera. Una técnica para la aplicación de un recubrimiento de yodo es la sublimación de yodo cristalino que se puede realizar a temperatura ambiente (por ejemplo, de aproximadamente 20 a 35°C) en un reactor colocado en la caja seca o en una habitación seca. Una capa sublimada de yodo se puede hacer muy delgada (por ejemplo, de 0.05 a 1.0 mieras) y la velocidad de sublimación se puede ajustar mediante la variación de la temperatura o distancia entre el sustrato y la fuente de yodo. De manera alternativa, las concentraciones altas (por ejemplo, de 50 a 100 g/litro de yodo) se pueden disolver en un solvente orgánico, tal como acetonitrilo y n-heptano. El yodo disuelto se puede recubrir sobre la superficie de vidrio conductor mediante dichos métodos como recubrimiento por inmersión, rociado o cepillado, entre otros. En este caso, las condiciones de tratamiento pueden ser cambiadas fácilmente por la variación de la longitud del tratamiento de recubrimiento y las concentraciones de yodo. Los ejemplos de fuentes de yodo para esta técnica incluyen yoduros de metal como por ejemplo Agí y Pbl2í los cuales son conocidos por ser usados como materiales de cátodo en baterías en estado sólido con ánodo de Li y electrólito sólido basado en Lil. Después, el litio (u otro metal activo) se pone en contacto con el complejo polímero-yodo en el vidrio conductor (u otro segundo material de capa), por ejemplo por evaporación o compresión sobre el vidrio recubierto con este complejo. El resultado es una capa de barrera protectora de material mixto que contiene Lil en el ánodo de Li. Haciendo referencia a la figura 6B, se muestra una modalidad alternativa de este aspecto de la presente invención. Una superficie de vidrio conductor (u otro segundo material de capa) se recubre con una capa delgada de yodo, tal como mediante la técnica descrita anteriormente, que puede reaccionar con Li formando la capa (A) de Lil. Un metal activo, por ejemplo una hoja delgada de metal litio, se puede recubrir con una capa delgada de polímero (B), por ejemplo como se describió anteriormente, y después se pone en contacto con la capa de yodo sobre el vidrio. Después del montaje, el yodo reacciona con la capa poiimérica y, como un resultado, se forma la capa de barrera protectora de material mixto que contiene Lil con ¡mpedancia reducida. Las estructuras del ánodo protegidas con las capas protectoras formadas totalmente y los separadores de batería que incorporan los precursores estables al ambiente descritos anteriormente se pueden manejar o almacenar en condiciones atmosféricas de ambiente normal sin la degradación antes de la incorporación en una celda de batería.

Celdas de metal activo/componente acuoso Los ánodos de metal activo protegidos descritos aquí, facilitan la construcción de celdas de batería de metal activo y otras celdas electroquímicas que tienen constituyentes acuosos en sus cátodos, tales como celdas de Li/agua, celdas de Li/aire y celdas de Li/hidruros de metal. En general, tales celdas tienen una estructura del cátodo que comprende un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor, y un componente electroquímicamente activo, con por lo menos uno de estos componentes de estructura del cátodo teniendo una composición o constituyente acuoso. Estas celdas tienen características de desempeño incrementadas grandemente en relación a las celdas convencionales. Como se describe además posteriormente, las celdas tienen un arreglo amplio de implementaciones y aplicaciones potenciales. Aunque estos tipos de celda operan de acuerdo a diferentes reacciones electroquímicas y tienen componentes electroquímicamente activos en sus cátodos extraídas de diferentes estados (principalmente estados líquido, gas y sólido, respectivamente), cada uno de estos tipos de celda incluyen la característica común de un constituyente acuoso para el transporte del ion Li en el lado del cátodo de la celda. El desacoplamiento del ánodo y el cátodo por la membrana protectora permite la fabricación de este poderoso nuevo tipo de batería u otra celda electroquímica.

Celdas de metal activo/agua La presente invención provee celdas de batería de metal activo/agua novedosas y otras celdas electroquímicas. Estas celdas tienen un metal activo, por ejemplo, metal alcalino, por ejemplo litio (Li), el ánodo con una membrana protectora y una estructura del cátodo con un componente electroquímicamente activo acuoso, por ejemplo agua o soluciones de peróxido acuosas. El lado del ánodo de estas celdas se describió anteriormente. En una celda, cualquier parte del electrodo de metal activo que no está cubierto por la membrana protectora generalmente será sellada del ambiente del cátodo acuoso, tal como por un material colector de corriente (por ejemplo, el cobre), un sello de anillo O, un sello de pliegue, un sellador de polímero o epoxídico, o combinaciones de estos. El lado del cátodo de estas celdas incluye una estructura de cátodo con un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor, y por lo menos un componente electroquímicamente activo acuoso. El componente electroquímicamente activo acuoso de estas celdas frecuentemente tiene conductividad iónica natural de manera que una solución única puede actuar tanto como el componente electroquímicamente activo como el componente iónicamente activo. Como se describe además con referencia a las modalidades específicas posteriores, las celdas tienen una estructura de soporte electrónicamente conductora eléctricamente conectada con el ánodo para permitir la transferencia electrónica para reducir el material del cátodo (por ejemplo, H2O en una celda de U/agua). La estructura de soporte electrónicamente conductora es generalmente porosa para permitir el flujo de fluido y cualquier compuesto catalítico (por ejemplo, Ni, Pt) o tratada con un catalizador para catalizar la reducción del material del cátodo. Un electrólito acuoso con conductividad iónica adecuada está generalmente en contacto con la estructura de soporte electrónicamente conductora para permitir el transporte iónico a través de la estructura de soporte electrónicamente conductora para completar la reacción redox. La estructura de soporte electrónicamente conductora se puede tratar también con un ionómero, tal como una película polimérica de ácido per-fluoro-sulfónico (por ejemplo, du Pont NAFION) para expandir el intervalo de componentes electroquímicamente activos acuosos, aceptables, para aquellos que tienen muy poca o no tienen conductividad iónica natural. Una ventaja adicional de ionómeros como NAFION es que la sal es unida químicamente a la cadena principal del polímero, y por lo tanto no se puede descargar de las implementaciones de paso de flujo o celda abierta, descritas posteriormente. Las celdas de batería pueden ser celdas primarias o secundarias. Para las celas primarias, el lado del cátodo de las celdas se puede abrir al ambiente y el litio oxidado en el lado del cátodo de la celda simplemente se pude dispersar en el ambiente. Se puede hacer referencia a tal celda como una celda "abierta". Las celdas para aplicaciones marinas las cuales usan agua de mar como un material electroquímicamente activo e iónicamente conductor, son un ejemplo. Para las celdas secundarias, el litio oxidado se retiene en un depósito sobre el lado del cátodo de la celda para estar disponible para recargar el ánodo mediante el movimiento de los iones de Li de regreso a través de la membrana protectora cuando el potencial apropiado se aplica a la celda. Se puede hacer referencia a dicha celda como una celda "cerrada". Las celdas cerradas requieren el venteo del hidrógeno producido en el cátodo. El venteo de las celdas de batería apropiado es conocido n la técnica. Un ejemplo de una celda de batería de metal activo/agua de acuerdo con la presente invención es una celda de batería de litio/agua, como se ilustra conceptualmente anteriormente en la figura 1. La figura 7 ilustra una implementación específica de una celda de batería de litio/agua de acuerdo con al presente invención. La celda de batería 700 incluye un electrodo negativo de litio (ánodo) 702. De manera alternativa, se puede usar otro metal activo, particularmente un metal alcalino. El electrodo de metal de litio se puede unir a una membrana protectora conductora de ion litio 704 de acuerdo a cualquiera de las técnicas descritas aquí y en las solicitudes de patente incorporadas para referencia, como se describió anteriormente, con o sin el uso de una cubierta de unión tal como una capa delgada de Ag u otro metal de aleación adecuado, dependiendo de la técnica usada. La celda también incluye una estructura del cátodo compuesta de una estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, porosa 706, un material electroquímicamente activo (por ejemplo, agua) y un electrólito acuoso 708 (por ejemplo, agua salada, o soluciones acuosas de LiCI, LiBr, Lil, NH4CI, NH4Br, etc. pueden actuar tanto como el componente electroquímicamente activo como el componente iónicamente conductor; o, como se observa posteriormente, en el caso donde se usan los ¡onómeros; se puede necesitar un poco o nada de sal). En algunas implementaciones, un separador opcional (no mostrado) se puede proveer entre la membrana protectora 704 y la estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, porosa 706. Este separador puede ser útil para proteger la membrana protectora de la posibilidad de ser dañada por cualquier rugosidad sobre la estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, porosa 706 y puede proveer un depósito de fluido para el material activo/electrólito del cátodo acuoso. Este se puede componer de una poliolefina tal como polietileno o polipropileno, por ejemplo un separador CELGARD. Se debe entender que en esta celda el componente electroquímicamente activo (agua) y el componente iónicamente conductor (electrólito acuoso) se intermezciarán en una solución única y de esta manera se muestran como el elemento único 708. Como se observó anteriormente, sobre el lado del cátodo de la membrana protectora, la celda incluye una estructura del cátodo con un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor acuoso y/o ionomérico, y por lo menos un componente electroquímicamente activo acuoso. En una modalidad estos compuestos se representan mediante un electrólito acuoso 708 y una estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, porosa 706. El material electroquímicamente activo en una batería de Li/agua es agua. Mientras no sea limitada de alguna manera, se piensa que la reacción electroquímica entre los iones de Li del ánodo y el agua se describe mediante el siguiente esquema de reacción: Li + H20 = LiOH + 1/2 H2. De esta manera, por cada mol de Li y agua que reacciona, una mol de LiOH y media mol de gas hidrógeno se produce. El electrólito acuoso de la celda provee portadores iónicos para el transporte (conductividad) de iones de Li y aniones que se combinan con Li. Como se mencionó anteriormente, el componente electroquímicamente activo (agua) y el componente iónicamente conductor (electrólito acuoso) se intermezciarán como una solución única, aunque son elementos conceptualmente separados de la celda de batería. Los electrólitos adecuados para la celda de batería de Li/agua de la invención incluyen cualquier electrólito acuoso con conductividad iónica adecuada. Los electrólitos adecuados pueden ser ácidos, por ejemplo, ácidos fuertes similares a HCI, H2S04, H3PO4 o ácidos débiles similares al ácido acético/acetato de Li; básicos, por ejemplo LiOH; neutrales, por ejemplo, agua de mar, LiCI, LiBr, Lil; o anfotéricos, por ejemplo NH4CI, NH4Br, etc. La adaptabilidad del agua de mar como un electrólito permite una celda de batería para aplicaciones marinas con densidad de energía muy alta. Antes del uso, la estructura de celda esta compuesta del ánodo protegido y la estructura de soporte electrónicamente conductora porosa (componente electrónicamente conductor). Cuando sea necesario, la celda es completada por inmersión en agua de mar que provee los componentes electroquímicamente activos e iónicamente conductores. Ya que estos últimos componentes se proveen por el agua de mar en el ambiente, no necesitan ser transportados como parte de la celda de batería antes a su uso (y así no necesitan incluirse en el cálculo de la densidad de energía de la celda). Dicha celda es referida como una celda "abierta" debido a que los productos de reacción sobre el lado del cátodo no están contenidos. Dicha celda es, por lo tanto, una celda primaria. Las celdas secundarias de Li/agua también son posibles de acuerdo con la invención. Como se mencionó anteriormente, tales celdas son referidas como celdas "cerradas" debido a que los productos de reacción sobre el lado del cátodo están contenidos en el lado del cátodo de la celda para estar disponibles para recargar el ánodo mediante el movimiento de los iones de Li de regreso a través de la membrana protectora cuando el potencial de recarga apropiado se aplica a la celda. Como se observó anteriormente y como se describe además posteriormente, en otra modalidad de la invención, los ¡onomeros recubiertos sobre el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, reducen o eliminan la necesidad de conductividad iónica en el material electroquímicamente activo. La reacción electroquímica que ocurre en una celda de Li/agua es una reacción redox en la que el material del cátodo electroquímicamente activo se reduce. En una celda de Li/agua, el soporte electrónicamente conductor catalítico facilita la reacción redox. Como se observó anteriormente, mientras no sea limitada de alguna manera, en una celda de Li/agua, la reacción de la celda se cree que es: Li + H20 = LiOH + 1/2 H2. Las reacciones de media celda en el ánodo y cátodo se cree que son: Ánodo: Li = Li+ + e" Cátodo: e + H20 = OH- + 1/2 H2 En consecuencia, el catalizador para el cátodo de Li/agua promueve la transferencia electrónica al agua, generando hidrógeno y un ion hidróxido. Un catalizador usual de bajo costo para esta reacción es un metal níquel; metales preciosos similares a Pt, Pd, Ru, Au, etc. también trabajarán pero son más costosos. También se considera que están dentro del campo de las baterías de Li (u otro metal activo )/agua de esta invención las baterías con un ánodo de Li protegido y un electrólito acuoso compuesto de oxidantes gaseosos y/o sólidos solubles en agua que se pueden usar como materiales del cátodo activo (componente electroquímicamente activo). El uso de compuestos solubles en agua, los cuales son oxidantes más fuertes que el agua, pueden incrementar significativamente la energía de la batería en algunas aplicaciones comparadas con la batería de litio/agua, donde durante la reacción de descarga de celda, toma lugar la emisión electroquímica de hidrógeno en la superficie del cátodo. Los ejemplos de dichos oxidantes gaseosos son O2, S02 y NO2. También, los nitruros de metal, en particular NaN02 y KN02 y sulfitos de metal tales como Na2S03 y K2S03 son oxidantes más fuertes que el agua y se pueden disolver fácilmente en grandes concentraciones. Otra clase de oxidantes inorgánicos solubles en agua son los peróxidos de litio, sodio y potasio, así como peróxido de hidrógeno H2O2. El uso de peróxido de hidrógeno como un oxidante puede ser especialmente benéfico. Existen por lo menos dos maneras de utilizar el peróxido dé hidrógeno en una celda de batería de acuerdo con la presente invención. Primero que nada, la descomposición química del peróxido de hidrógeno sobre la superficie del cátodo lleva a la producción de gas oxígeno, que se puede usar como material del cátodo activo. Después, quizás la manera más efectiva, se basa en la electro-reducción directa del peróxido de hidrógeno sobre la superficie del cátodo. Principalmente, el peróxido de hidrógeno se puede reducir a partir de soluciones básicas o ácidas. La densidad de energía más alta se puede lograr para una batería que usa la reducción de peróxido de hidrógeno a partir de las soluciones ácidas. En este caso una celda con ánodo de Li produce E° = 4.82 V (para condiciones estándar) en comparación a E° = 3.05 V para el par Li/agua. Sin embargo, debido a la muy alta reactividad tanto de los ácidos como del peróxido de hidrógeno hacia el Li desprotegido, dicha celda se puede realizar prácticamente solamente para el ánodo de Li protegido de acuerdo con la presente invención. A fin de incrementar la eficiencia de la reducción del peróxido de hidrógeno sobre la superficie del cátodo, especialmente a altas velocidades de descarga, el flujo de electrólito se puede usar en celdas de litio/agua con peróxido de hidrógeno disuelto. En este caso el peróxido de hidrógeno juega el papel de un combustible continuamente suministrado a la superficie del cátodo. Las celdas de densidad de energía alta para aplicaciones marinas que tienen un ánodo de Li protegido de acuerdo con la presente invención pueden utilizar peróxido de hidrógeno disuelto en agua de mar así como el flujo de manera continua a través de la celda.

Celdas de batería de metal activo/aire Las celdas de batería de metal activo/aire son otra clase de celdas de metal activo/componente acuoso de acuerdo con la presente invención. Estas celdas tienen un metal activo, por ejemplo, metal alcalino, por ejemplo, litio (Li), ánodo con una membrana protectora y una estructura del cátodo con aire como el componente electroquímicamente activo. Mientras no sea limitada de alguna forma, la reacción electroquímica entre los iones de Li del ánodo y el aire se cree que se describe mediante uno o más de los siguientes esquemas de reacción: Li + 1/2 H20 + 1/4 02 = LiOH Li + 1/4 02 = 1/2 Li20 Li 1/2 O = 1/2 Li202 De esta manera tanto la humedad (H20) como el oxígeno en el aire participan en la reacción electroquímica. El lado del ánodo de estas celdas es el mismo para cualquiera de las celdas de metal activo/componente acuoso proporcionadas aquí, y que se describen posteriormente. En una celda, cualquier parte del electrodo de metal activo que no este cubierto por la membrana protectora generalmente será sellada del ambiente del cátodo de aire, tal como a través de un material colector de corriente (por ejemplo, el cobre), un sello de anillo O, un sello de pliegue, un sellador de polímero o epoxídico, o combinaciones de estos. El lado del cátodo de estas celdas incluye una estructura de cátodo con un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor, y aire como un componente electroquímicamente activo. El componente electroquímicamente activo, o sea el aire, de estas celdas incluye humedad para proveer agua para la reacción electroquímica.

Como se describe además con referencia a las modalidades específicas posteriores, las celdas tienen una estructura de soporte electrónicamente conductora eléctricamente conectada con el ánodo para permitir la transferencia electrónica para reducir el material activo del cátodo de aire. La estructura de soporte electrónicamente conductora es generalmente porosa para permitir el flujo de fluido (aire) y cualquier componente catalítico, o tratada con un catalizador para catalizar la reducción del material activo del cátodo. Un electrólito acuoso con conductividad iónica adecuada o ionómero también está en contacto con la estructura de soporte electrónicamente conductora para permitir el transporte iónico dentro de la estructura de soporte electrónicamente conductora para completar la reacción redox. Un ejemplo de la celda de batería Li/aire de acuerdo con la presente invención se ilustra en la figura 8. En la modalidad, la celda 800 incluye un electrodo negativo de metal activo (ánodo) 808, por ejemplo, litio unido a un colector de corriente 810, por ejemplo cobre y un material mixto de membrana protectora laminado 802. Como se describió anteriormente, un laminado mixto de membrana protectora 802 se compone de una primera capa 804 de un material que es tanto iónicamente conductor como químicamente compatible con un material de electrodo de metal activo, y una segunda capa 806 compuesta de un material substancialmente impermeable, iónicamente conductor y químicamente compatible con el primer material y un ambiente acuoso. La celda también incluye una estructura de cátodo (a veces referida como un "electrodo de aire" 812) con un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor acuoso y/o ionomérico, y aire como el componente electroquímicamente activo. Como con las celdas de Li/agua, en algunas implementaciones, un separador opcional (no mostrado) se puede proporcionar entre la membrana protectora 802 y la estructura del cátodo. Este separador puede ser útil para proteger la membrana protectora de la posibilidad de que se dañe por cualquier rugosidad en la estructura del cátodo 812, que puede ser una estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, porosa, como se describe posteriormente. En el caso de baterías de Li/aire con electrólito ácido, el separador puede mejorar la capacidad de la celda suministrada antes de qué el electrólito se convierta en una solución básica debido a la reacción de descarga de la celda y, en consecuencia, se torne reactivo hacia al CO2 atmosférico (reacción de carbonación). Se puede componer de una poliolefina tal como polietileno o propileno, por ejemplo un separador de CELGARD. La estructura del cátodo 812 incluye un componente electrónicamente conductor (por ejemplo, un conductor electrónico poroso, un componente iónicamente conductor con por lo menos un constituyente acuoso, y aire como un componente electroquímicamente activo. Puede ser cualquier electrodo de aire adecuado, incluyendo aquellos usados convencionalmente en las baterías de metal (por ejemplo Zn/aire) o celdas de combustible de baja temperatura (por ejemplo, PEM). Los cátodos de aire usados en baterías de metal/aire, en particular en baterías de Zn/aire, se describen en muchas fuentes incluyendo "Handbook of Batteries" (Linden y T, B. Reddy, McGraw-Hill, NY, Tercera Edición) y se componen normalmente de varias capas que incluyen una membrana de difusión de aire, una capa de teflón hidrófoba, una capa de catalizador, y un componente electrónicamente conductor de metal/colector de corriente, tal como un tamiz de Ni. La capa del catalizador incluye también un componente iónicamente conductor/electrólito que puede ser acuoso y/o ionomérico. Un electrólito acuoso típico se compone de KOH disuelto en agua. Un electrólito ionomérico típico se compone de un polímero conductor de ion Li hidratado (agua) tal como una película poliméríca de ácido per-fluoro-sulfónico (por ejemplo, du Pont NAFION). La membrana de difusión de aire ajusta el flujo de aire (oxígeno). La capa hidrófoba previene la penetración del electrólito de la celda en la membrana de difusión de aire. Esta capa normalmente contiene partículas de carbón y teflón. La capa del catalizador normalmente contiene un carbón con un área superficial alta y un catalizador para la aceleración de reducción de gas oxígeno. Los óxidos de metal, por ejemplo Mn02, se usan como los catalizadores para la reducción de oxígeno en la mayoría de los cátodos comerciales. Los catalizadores alternos incluyen macrociclos metálicos tales como ftalocianina de cobalto, y metales preciosos altamente dispersados tales como platino y aleaciones de platino/rutenio. Debido a que la estructura del electrodo de aire está aislada químicamente del electrodo de metal activo, la composición química del electrodo de aire no está limitada por la reactividad potencial con el material activo del ánodo. Esto puede permitir el diseño de electrodos de aire con un desempeño muy superior usando materiales que 5 normalmente atacarían a los electrodos metálicos no protegidos. - Debido a que las baterías de metal/aire obtienen el reactivo activo de cátodo del medio ambiente, las densidades de energía volumétricas y gravimétricas son muy altas. La densidad de energía alta de las baterías de metal/aire las hace atractivas para una amplia variedad de aplicaciones donde el peso y el tamaño son una bonificación. Desafortunadamente, las baterías de metal/aire convencionales sufren de reacciones parasíticas en donde el electrodo de metal se corroe para generar hidrógeno. La reacción de corrosión del ánodo se puede minimizar al incorporar KOH en el electrólito. Sin embargo, este introduce otro problema debido a que el C02 del aire se convierte a K2CO3 en el electrodo de aire, formando de esta manera precipitados que provocan una falla prematura de la celda. Tales problemas se eliminan mediante la invención objeto debido a que el electrodo de metal activo se aisla del electrólito acuoso, previniendo la corrosión del ánodo. Debido a que el ánodo no se corroe en la solución del electrólito, y de hecho se desacopla de este, el electrodo de aire se puede formular con electrólito (LiCI) neutral, (KOH) básico, o (NH4CI, HCI, etc.) ácido. Mientras no sea limitada de alguna manera, para el caso del electrólito ácido, mostrado posteriormente, se piensa que la reacción de la celda procede para formar cloruro de litio. En tal celda, el electrodo de aire no depura CO2 del aire, y no existe formación de K2CO3.

Li + 1/202 + NH4CI = LiCI + NH3 La invención objeto permite el uso de electrólitos neutrales o ácidos en baterías de metal activo/aire debido al hecho de que el electrólito acuoso no hace contacto con el ánodo de metal, y por lo tanto no puede corroer el ánodo del metal. Las celdas de Li/aire de la presente invención pueden ser o bien celdas primarias o bien celdas secundarias.

Celda de batería de metal activo/hidruro de metal Otro tipo de celda de batería de metal activo/componente acuoso que incorpora un ánodo protegido y una estructura de cátodo con un componente acuoso de acuerdo con la presente invención es una batería de litio (u otro metal activo )/hidruro de metal, como el que se ilustra en la figura 9. Por ejemplo, los ánodos de litio protegidos como se describen en el presente documento se pueden descargar y cargar en soluciones acuosas adecuadas como electrólitos en una batería de litio/hidruro de metal. Los electrólitos adecuados proveen una fuente de protones. Ejemplo incluyen soluciones acuosas de ácidos de haluro o sales ácidas, incluyendo ácidos cloruro o bromuro o sales, por ejemplo, HCI, HBr, NH4CI o NH4Br. Durante la descarga, los iones litio del ánodo pasan a través de la membrana protectora Iónicamente conductora en el electrólito acuoso, y los protones se reducen a iones hidruro que son incorporados en el electrodo positivo de aleación de metal (cátodo). De esta forma, el lado del cátodo de la celda tiene una estructura de cátodo, un componente electrónicamente conductor (aleación de metal), un componente iónicamente conductor (electrólito acuoso), y un componente electroquímicamente activo (protones/aleación de metal). Esto es análogo a la química del hidruro de metal conocida usada en baterías de níquel/hidruro de metal (NiVMH). Sin embargo, en este caso el ácido en el electrólito se consume y se convierte a sal de litio. Las celdas pueden ser primarias, pero en general son secundarias (recargables) debido a los costos de los materiales. AI recargar las celdas secundarias, los iones litio se transportan a través de la membrana protectora al electrodo de litio y se reducen a metal Li, aunque el hidruro de metal se oxida para liberar protones y regenerar el electrólito ácido. Tal celda exhibe una vida de ciclo excelente debido a la naturaleza altamente reversible de los electrodos positivos y negativos. Mientras no sea limitada de alguna manera, las reacciones de celda media y completa para una celda de litio/hidruro de metal de acuerdo con la presente invención se piensan que son como sigue: Ánodo: Li = Li+ + e" Cátodo: HCI + M + e" = MH + CP Reacción de la celda: Li + HCI + M = LiCI + MH Las aleaciones de hidruro de metal son conocidas bien por aquellos con experiencia en la técnica, y generalmente se seleccionan de las aleaciones basadas en tierras raras (metal Misch) designadas como AB5 (LaNi5 y LaCo5 con sustituciones parciales para incrementar el desempeño) y aleaciones AB2 que constan de titanio y circonio (tal como ZrNi2). El electrodo de hidruro de metal normalmente es diseñado como una estructura altamente porosa que tiene una hoja delgada del níquel perforada o rejilla sobre la cual se recubre una aleación de almacenamiento de hidrogeno activo unida con polímero. El electrodo de hidruro de metal se usa comercialmente en la batería de níquel/hidruro de metal (Ni/MH). En esta química, se usa un electrólito alcalino, y las aleaciones de hidruro se modifican para tener un buen desempeño en condiciones alcalinas. Para el caso de una batería de Li/MH, el electrólito será ácido, y de esta forma la composición de la aleación AB5 o AB2 se puede modificar para ciclar bien en los electrólitos ácidos.

Batería de Li/agua y generador de hidrógeno para la celda de combustible El uso de capas protectoras sobre electrodos de metal activo de acuerdo con la presente invención permite la construcción de baterías de metal activo/agua que tienen corrientes de corrosión despreciables, como las descritas anteriormente. La batería de Li/agua tiene una densidad de energía teórica muy alta de 8450 Wh/kg. La reacción de la celda es Li + H20 = LiOH + ½ H2. Aunque el hidrogeno producido por la reacción de la celda típicamente se pierde, en esta modalidad de la presente invención se usa para proveer combustible a una celda de combustible a temperatura ambiente. El hidrógeno producido puede ser o bien alimentado directamente en la celda de combustible o bien se puede usar para recargar una aleación de hidruro de metal para un uso posterior en una celda de combustible. Por lo menos una compañía, Millenium Cell «http://www.millenniumcell.com/news/tech.html» hace uso de la reacción de! borohidruro de sodio con agua para producir hidrogeno. Sin embargo, esta reacción requiere el uso de un catalizador, y la energía producida a partir de la reacción química de NaBH4 y agua se pierde como calor.

NaBH4 + 2 H20 ? 4 H2 + NaB02 Cuando se combina con la reacción de la celda de combustible, H2 + O2 = H20, la reacción global de la celda se piensa que es: NaBH4 + 202 ? 2 H20 + NaB02 La densidad de energía para este sistema se puede calcular a partir del peso equivalente del reactivo NaBH4 (38/4 = 9.5 gramos/equiv.). La capacidad gravimétrica de NaBH4 es 2820 mAh/g; debido a que el voltaje de la celda es de alrededor de 1 , la energía específica de este sistema es de 2820 Wh/kg. Si uno calcula la densidad de energía con base en el producto final NaB02, la densidad de energía es más baja, alrededor de 1620 Wh/kg. En el caso de la celda Li/agua, la generación de hidrógeno procede a través de una reacción electroquímica que se cree es descrita por: Li + H20 = LiOH + ½ H2 En este caso, la energía de la reacción química se convierte a energía eléctrica en una celda de 3 volts, seguido por la conversión del hidrógeno a agua en una celda de combustible, proporcionando una reacción global de la celda que se piensa se describe por: Li + ½ H20 +1/4 02 = LiOH En donde toda la energía química es convertida teóricamente a energía eléctrica. La densidad de energía basada en el ánodo de litio es 3830 mAh/g a un potencial de la celda de alrededor de 3 volts que es 11, 500 Wh/kg (4 veces más alta que NaBH4). Si uno incluye el peso del agua que se necesita para la reacción, la densidad de energía entonces es de 5030 Wh/kg. Si la densidad de energía se basa en el peso del producto de descarga, LiOH, entonces es de 3500 Wh/kg, o el doble de la densidad de energía del sistema NaB02. Este se puede comparar con conceptos anteriores donde la reacción de metal litio con agua para producir hidrógeno también se ha considerado. En ese escenario la densidad de energía es disminuida por un factor de 3, debido a que la mayor parte de la energía en la reacción de Li/H20 se pierde como calor, y la densidad de energía se basa en un potencial de la celda para el par H2/02 (opuesto a 3 para Li/H20) que en la práctica es inferior a uno. En esta modalidad de la presente invención, que se ilustra en la figura 10, la producción de hidrógeno también se puede controlar cuidadosamente a través de la carga a través de la batería Li/agua, la batería de Li/agua tiene una vida de almacenamiento prolongada debido a la membrana protectora, y el hidrógeno que deja la celda ya se encuentra humidificado para usarse en la celda de combustible de H2/aire.

Estructuras de soporte electrónicamente conductoras catalíticas para celdas de Li/agua y Li/aire Cualquier estructura de soporte electrónicamente conductora, catalítica, adecuada, lo suficientemente porosa de manera que el área superficial se maximice sin limitar la transferencia de masa del material electroquímicamente activo se puede usar en las celdas de Li/agua y Li/aire de la presente invención. Los materiales de soporte porosos adecuados incluyen aquellos que son inherentemente electrónicamente conductores y aquellos que son tratados (por ejemplo, recubiertos) para ser electrónicamente conductores. Los soportes compuestos de un material poroso que no sea electrónicamente conductor (pero posiblemente iónicamente conductor) incluyen alúmina, sílice, vidrio, cerámicos, vidrio cerámico y polímeros estables en agua. El soporte de aislamiento es metalizado con el propósito de transportar corriente. Los soportes de aislamiento pueden ser metalizados mediante un procedimiento conocido como deposición no electrolítica en donde un catalizador y un agente de reducción se adsorben sobre la superficie del aislador antes de exponerla a una solución de iones metálicos en solución donde se reducen a metal sobre la superficie de acuerdo a las técnicas conocidas en la técnica. Los recubrimientos de metal típicos son el cobre y níquel. El níquel es particularmente preferido por sus propiedades catalíticas (particularmente en celdas de Li/agua). Los soportes de vidrio, cerámico, y vidrio cerámico adecuados pueden ser un material inerte, o se pueden elaborar a partir de un material iónicamente conductor tales como los adecuados para la membrana protectora descrita aquí. El soporte poroso puede ser elaborado a través de vaciado de cinta o extrusión de un vidrio o cerámico o polvo de vidrio cerámico/aglutinante polimérico/mezcla de solventes. Sobre el soporte poroso una segunda capa de vidrio más fino o cerámico o polvo de vidrio cerámico se pueden tender a través de vaciado de cinta o extrusión de tal manera que cuando el artículo de dos capas es cocido, la capa de soporte más gruesa retiene la porosidad mientras que la película delgada se densifica completamente para llegar a ser un componente de la membrana protectora. Alternativamente, la capa de soporte puede ser pre-cocida, y entonces una película delgada tendida a través de vaciado de cinta o extrusión, y cocida a una densidad completa. Un componente de vidrio, cerámico o vidrio cerámico de la membrana protectora se puede aplicar a través de técnicas de rociado de masa fundida, tales como rociado de plasma y rociado de plasma en vacío, u otras técnicas de rociado térmico; tales películas pueden necesitar de tratamiento térmico como el que se describe en la publicación Jie Fu, J. Amer. Ceram. Soc, 80 [7] p. 1901-1903 (1997) y las patentes de OHARA Corp., previamente citadas e incorporadas para referencia en la presente, para mejorar la conductividad iónica del sólido. En tales procedimientos, el material de la membrana se puede suministrar a una boquilla de soplete de plasma como un polvo, y rociarse desde la boquilla como pequeñas gotas fundidas finas. Las pequeñas gotas fundidas golpean el substrato y se solidifican. De esta manera, una película de vidrio, cerámico o vidrio cerámico se puede depositar directamente sobre los substratos densos o porosos para producir o bien una película porosa o bien una película densa, dependiendo de los parámetros de operación. Los soportes poliméricos adecuados incluyen polietileno, polipropileno, Kevlar, nylon, etcétera. Como un ejemplo, una capa de vidrio cerámico delgada puede ser vaciada en cinta y cocerse hasta una densidad completa. Entonces el soporte polimérico se puede depositar sobre la película de vidrio cerámico a través de vaciado de cinta de una película polímero/aglutinante/solvente, y permitir que seque. Los soportes electrónicamente conductores de manera inherente adecuados que incluyen metales co-cocidos y pre-cocidos. Un soporte de acero inoxidable poroso se puede fabricar a través de vaciado de cinta o extrusión. Sobre el soporte poroso, una capa delgada de vidrio o vidrio cerámico se puede depositar a través del vaciado de cinta. La estructura de dos capas entonces se puede cocer a temperatura baja (por ejemplo, <900°C) en aire, o a temperaturas más altas bajo condiciones de reducción (por ejemplo, en un horno de H2) para minimizar la oxidación del soporte de acero inoxidable durante la sinterización. Un soporte de níquel poroso se puede fabricar como se describió anteriormente, pero se tendría que cocer bajo condiciones de reducción para prevenir la oxidación de Ni a NiO. Alternativamente, el soporte poroso es pre-cocido a la porosidad deseada.

Una segunda capa de vidrio cerámico se puede aplicar al soporte poroso a través de vaciado de cinta, recubrimiento por aerosol-rociado, deposición electroforética, etc. Debido a que el substrato no experimentará sinterización durante el cocido (debido a su pre-sinterizado), la película experimentará sinterización limitada (limitada por un substrato de no sinterización). Debido a que la película es un vidrio y puede fluir durante el cocido, esto no es un problema. Los soportes porosos no catalíticos son impregnados con un catalizador para facilitar la reducción de agua para la reacción con los iones Li del ánodo para pasar a través de la capa protectora. En el caso del soporte de níquel, la superficie de níquel es catalítica para la reducción de agua, y de esta manera, la impregnación con catalizador probablemente es innecesaria para esa aplicación.

Fabricación, componentes y configuraciones de celdas de muestra Técnica de deposición para la fabricación de la celda La figura 11 representa la fabricación de una batería de película delgada de Li/agua o Li/aire que usa técnicas de rociado de plasma y otras de técnicas de deposición de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La membrana mixta protectora laminada se forma sobre un soporte electrónicamente conductor, catalítico, de níquel, poroso. Entonces el metal litio se deposita sobre la membrana protectora. Una ventaja de usar rociado de plasma es que el substrato se puede mantener a una temperatura relativamente baja; de manera que, por ejemplo el soporte de níquel poroso estará a una temperatura suficientemente baja (por debajo de aproximadamente 500°C) que se podrá evitar la conversión de Ni a NiO. El soporte de Ni poroso entonces se cubre con una membrana delgada de vidrio o vidrio cerámico a través de rociado de plasma. Una capa compatible de litio subsiguiente de LiPON u otros materiales adecuados tales como CU3N se deposita sobre la membrana de vidrio mediante cualquier técnica adecuada, tal como evaporación de haz electrónico, bombardeo iónico F, CVD, o rociado de plasma. Sobre la capa compatible de litio, es deseable depositar un recubrimiento delgado transitorio de Ag a través de evaporación de vacío, como se describió anteriormente. Finalmente, un electrodo de litio es evaporado sobre el montaje (es decir Li/Ag/LiPON/Ni), o unido mecánicamente al montaje mediante compresión. La celda será completada cuando se necesite a través de la adición posterior de agua y electrólito al soporte electrónicamente conductor poroso, por ejemplo al sumergirlo en agua de mar u otra solución electrolítica acuosa. En la celda de batería presente, el electrodo de metal litio será aislado del ambiente de agua de mar a través de un sello hermético que se puede componer de resinas elastoméricas o epoxídicas. El soporte electrónicamente conductor catalítico se puede tratar también con un ionómero, tal como una película polimérica de ácido per- fluoro-suifónico (por ejemplo, du Pont NAFION) para expandir el intervalo de electrólitos aceptables para aquellos que tienen una conductividad iónica nativa muy baja o para lo que no la tienen. El soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, puede ser reforzado estructuralmente con un bastidor metálico para incrementar su rigidez y resistencia. El bastidor se puede componer de cualquier metal adecuado, tal como acero inoxidable o aluminio. En una modalidad particular, el bastidor se puede disponer en un patrón en rejas, tal como se ilustra posteriormente en las figuras 12B y 12D.

Estructura y fabricación de la membrana protectora con soporte El uso de membranas delgadas protectoras es deseable por muchas razones incluyendo la reducción de los costos de los materiales, reducción del peso y por tanto el incremento de la densidad de energía y la facilitación del transporte iónico a través de la membrana. Con el propósito de usar la capa de membrana protectora lo más delgada posible para una celda de Li/componente acuoso, una película delgada de vidrio cerámico iónicamente conductora (por ejemplo) se produce a través de una técnica apropiada, tal como vaciado de cinta. Los grosores de la película de algunas mieras a varias mieras se conocen muy bien por aquellos con experiencia en la técnica del vaciado de cinta, y tales películas son usadas de manera rutinaria en capacitores cerámicos de capas múltiples. La película de vidrio cerámico iónicamente conductora es vaciada en cinta y después cocida a una densidad completa. La película de 10 a 50 mieras es aún frágil en este punto. En otra modalidad, la membrana delgada de vidrio o vidrio cerámico se puede elaborar a través de técnicas de "estirado" como se describe por Sony Corporation and Shott Glass (T. Kessler, H. Wegener, T. Togawa, M. Hayashi, y T. Kakizaki, "Large Microsheet Glass for 40-in. Class PALC Displays", 1997, FMC2-3, descargada de Shott Glass sitio web; http://www.schott.com/english, incorporada en la presente para referencia. En esencia el vidrio es manejado en estado fundido lo cual permite el estiramiento de cintas delgadas de vidrio. Si la velocidad de enfriamiento de la hoja de vidrio excede la velocidad de cristalización, entonces el vidrio será esencialmente amorfo. Debido a que muchos vidrios del tipo Nasicon requieren la presencia de una fase cristalina para una conductividad alta, puede ser necesario calentar las hojas delgadas de vidrio para permitir la cristalización de la fase conductora y formación de un "vidrio cerámico" como se describe en la publicación Jie Fu, J. Amer. Ceram. Soc, 80 [7] p. 1901-1903 (1997) y la patentes de OHARA Corp., previamente citadas e incorporadas para referencia en el presente documento, para mejorar la conductividad iónica del sólido. El procedimiento de cristalización (desvitrificación del estado amorfo) puede llevar a la rugosidad superficial. En consecuencia, el tratamiento térmico tiene que ser optimizado para promover la morfología granulosa pequeña, o un pulido químico o mecánico adicional de la superficie se puede necesitar. La membrana delgada de vidrio cerámico producida por cualquier técnica entonces se puede unir a un soporte poroso electrónicamente conductor (por ejemplo, metal o metalizado como se describió anteriormente) a través de unión con adhesivo (por ejemplo, con adhesivos epoxídicos, elastoméricos, y/o cerámicos) o cocido en un horno, por ejemplo. Un ejemplo de este enfoque se ilustra en las figuras 12A-12E. Un bastidor metálico tiene áreas abiertas llenadas con material de soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, para la reacción redox de L/agua. De esta manera, la película de vidrio cerámico se soporta mediante el bastidor metálico que es una estructura de soporte porosa, catalítica para la reducción de agua y electrónicamente conductora. Una segunda modalidad, el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, tal como espuma de níquel se une directamente sobre el componente de membrana delgada protector de vidrio cerámico, y el elemento de soporte electrónicamente conductor, catalítico, de vidrio cerámico, poroso, entonces se une o coloca sobre el soporte de bastidor metálico. Tales estructuras se pueden elaborar en un arreglo simétrico, como el que se muestra en la figura 12E, para mejorar la resistencia de la estructura y maximizar el área del electrodo de aire. Aún en otra modalidad, la propia membrana de vidrio es fortalecida a través del uso de un patrón de rejilla impuesto sobre el vidrio a través de un molde de tipo "nido de abeja". Para realizar esto, el vidrio en estado fundido se puede inyectar o comprimir en un molde apropiado para imponer rebordes de refuerzo en el vidrio, mientras se mantiene una membrana delgada entre las rejillas. Si es necesario el "nido . de abeja" entonces se puede tratar con calor, como se describe anteriormente, para mejorar la conductividad iónica del sólido. Ei electrólito sólido de tipo "nido de abeja" entonces se puede unir al electrodo de níquel poroso.

Sellos elastoméricos La figura 13 muestra una modalidad de acuerdo con la presente invención en donde una pluralidad de placas conductoras de vidrio, cerámico o vidrio cerámico y iónicamente conductoras se unen en un arreglo a través de sellos elastoméricos. De esta manera el arreglo tiene alguna conformabilidad debido a la naturaleza elastomérica de los sellos de placa a placa. Las placas entonces ya se pueden unir a un substrato electrónicamente conductor, catalítico, poroso, y después el litio (u otro metal activo) se puede depositar sobre el otro lado de las placas para formar un ánodo y completar la porción en estado sólido de la celda (el cátodo/electrólito estando en el estado líquido). Alternativamente, las porciones en estado sólido completas de las celdas también se pueden unir en conjunto como se muestra en la figura 13.

Construcción tubular La figura 14 muestra una modalidad de construcción tubular de una celda de Li/agua o Li/aire de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, un tubo de níquel poroso se puede usar como un soporte. Una película iónicamente conductora de vidrio, cerámico o vidrio cerámico tai como las descritas aquí se puede depositar a través de una variedad de técnicas, ya sea en el exterior (A) o en el interior (B) del tubo. El tubo puede tener extremos cerrados o abiertos. Por ejemplo, un tubo con extremos abiertos se puede usar, y se puede rociar con plasma el vidrio cerámico y iónicamente conductor sobre la superficie extema, seguido por el primer material del componente compatible con litio (por ejemplo, LiPON), una capa de unión (por ejemplo, Ag), y un electrodo de litio, y finalmente una hoja delgada de cobre y sellos finales. El tubo se puede suspender en agua de mar y usarse como una batería de densidad de alta energía. Dependiendo en sí el litio se encuentra en el exterior del tubo, o dentro del tubo como un núcleo central, el agua de mar (o aire en el caso de una celda Li/aire) fluirá a través del centro del tubo o alrededor del mismo, respectivamente.

Construcción capilar La figura 15 muestra una modalidad de la construcción capilar de una celda de Li/agua o Li/aire de acuerdo con la presente invención. En este método, capilares de diámetro pequeño de vidrio, cerámico o de vidrio cerámico son soplados desde un material de membrana protectora. La superficie interna (o externa) se recubre con el primer material del componente compatible con litio (por ejemplo, LiPON(Ag)), y el litio en estado fundido es formado en mecha capilar para formar un área superficial alta protegida con fibra de ánodo. Las fibras individuales entonces son recubiertas con el material de soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso. El área superficial alta con respecto a la relación de volumen para tales fibras permite aplicaciones de velocidades altas. Un número de tales fibras se puede conectar en paralelo para crear una batería de litio/agua de alta potencia, y combinaciones de paquetes paralelos se pueden conectar en serie para generar baterías de alta energía/alto voltaje.

Modalidades alternas Un número de otras químicas de litio/componente acuoso recargables son posibles de acuerdo con la presente invención. Algunos ejemplos de lo mencionado son: Batería de litio-níquel El electrodo de níquel, NiOOH, es bien conocida por aquellos con experiencia en la técnica, y se ha usado comercialmente por muchos años en baterías de níquel/cadmio recargables, y más recientemente en baterías de níquel/hidruro de metal recargables. Reacción del ánodo: Li = Li+ + e" Reacción del cátodo: NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH" Reacción de la celda: Li + NiOOH + H2O = Ni(OH)2 + LiOH El electrodo de níquel es altamente reversible, y la combinación de un ánodo de Li protegido con un cátodo de NiOOH resulta en una batería con alto ciclo de vida y de alta densidad de energía.

Batería de litio-plata El electrodo de plata, AgO, bien conocida también comercialmente en la batería de Ag/Zn; una batería de alta velocidad ampliamente usada por la industria militar. Reacción del ánodo: Li = Li+ + e" Reacción del cátodo: AgO + H20 + 2 e" = Ag + 2 OH' Reacción de la celda: 4Li + 2 AgO+ 2 H20 = 4LÍOH + 2Ag La combinación de un ánodo de litio y el cátodo de plata resulta en una batería recargable y de alta velocidad. Además, una variedad de nuevas químicas de batería acuosa permitidas mediante la presente invención puede resultar de la combinación de ánodos de litio protegidos con óxidos de metal de transición tales como óxido de hierro, óxido de plomo, óxido de manganeso y otros.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos proveen detalles que ilustran las propiedades ventajosas de las celdas de batería de Li/agua de acuerdo con la presente invención. Estos ejemplos se proveen para ejemplificar e ilustrar más claramente aspectos de la presente invención y no tienen la intención de ser limitativos.

EJEMPLO 1 Celda de Lí/agua Una serie de experimentos se realizan en los cuales el vidrio cerámico iónicamente conductor comercial de OHARA Corporation descrito anteriormente se usa como la capa exterior (segunda capa mixta) de una membrana protectora contra el ambiente acuoso del electrólito y cátodo (agua). Estos conductores de Li de óxido metálico son estables en ambientes acuosos, pero son inestables en el metal litio. A fin de proteger la membrana de OHARA contra el litio metálico, se usa LiPON. Las placas OHARA están en la escala de 0.3 a 1 mm de grosor. El recubrimiento de LiPON está en la escala de 0.1 a 0.5 mieras de grosor, y se deposita sobre la placa OHARA mediante bombardeo iónico RF. En la parte superior del recubrimiento de LiPON, se forma un recubrimiento delgado de Ag mediante evaporación a vacío para prevenir la reacción de litio evaporado con calor con la película de LiPON. Las películas de Ag están en la escala de 200 a 1000 Á de grosor. El LiPON puede reaccionar con Li altamente reactivo de la fase vapor durante la deposición a vacío de Li. La deposición a vacío de una película delgada de Ag, Al, Sn u otro metal que forma aleación con Li sobre la superficie de vidrio cerámico puede prevenir la reacción de la superficie de LiPON con Li. El grosor de ésta película metálica es de 50 A a 10000Á, preferiblemente, de 100 A a 1000Á. Además de la protección del primer material de capa contra la reacción con Li, una película metálica que forma aleación con L¡ puede servir para dos propósitos más. En algunos casos después de la formación del primer material de capa se necesita interrumpir el vacío con el fin de transferir este material a través de la atmósfera ambiente o atmósfera de un cuarto seco a la otra cámara para la deposición de Li. La película metálica puede proteger la primera capa contra la reacción con componentes de esta atmósfera. Además, el metal que forma aleación con Li puede servir como una capa de unión para la reacción de unión de Li al primer material de capa. Cuando se evapora el litio sobre esta estructura, la Ag se convierte a Ag-Li y se difunde, al menos en parte, en la masa mayor de litio depositado. Después de la deposición de la película de Ag, se evaporan aproximadamente 5 mieras de metal litio sobre la película de Ag, creando un electrodo de litio protegido de Li(Ag)/UPON/OHARA. Este electrodo de litio protegido se ilustra en la figura 16. El electrodo protegido se ajusta dentro de una celda electroquímica mediante el uso de un anillo O de tal manera que la placa OHARA se expone a un ambiente acuoso. En un caso, el ambiente acuoso comprende un electrólito de HCI 0.5 M + LiC1 1.0 M. Se usa un contraelectrodo de platino para facilitar la reducción de hidrógeno cuando se completa el circuito de la batería. Se usa un electrodo de referencia de Ag/AgCI para controlar los potenciales del ánodo de Ll y del cátodo Pt en la celda. Se calculan nuevamente los valores medidos en potenciales en la escala de electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Se observa un potencial de circuito abierto (OCP) de 3.05 voltios que corresponde casi a la diferencia del potencial termodinámico entre Li7Li+ y H2H+ en agua (figura 17). Bajo condiciones normales, uno no podría observar este potencial debido a un desplazamiento significante del potencial del electrodo de Li en la dirección positiva causado por la corrosión intensa del metal litio en agua. Además, no existe indicación visual de la reacción del electrodo de litio protegido con el ambiente acuoso ácido, en particular, cualquier emisión del gas y/o disolución del Li. De manera notable, cuando el circuito se cierra, la emisión del hidrógeno se observa inmediatamente en el electrodo de Pt, indicativo de las reacciones del electrodo del ánodo y cátodo en la celda, 2Li = 2Li + 2e", y 2H+ 2e' = H2. Las curvas potencial-tiempo de las reacciones electroquímicas de la disolución anódica de Li y la emisión catódica de hidrógeno se presentan en las figuras 17 y 18, respectivamente. Este es el primer ejemplo conocido donde una batería de litio/agua se ha operado en ausencia de corrientes de corrosión muy grandes. En otro experimento análogo, se usa el electrodo de Li(Ag)/LiPON/OHARA en una celda acuosa que tiene electrólito de LiOH 4 . En esta celda el Li exhibe también el valor de OCP correcto cerca del potencial termodinámico (figura 9). También se descarga esta celda usando un contra-electrodo de Pt, el cual inmediatamente emite hidrógeno al cerrar el circuito de la batería. Un diodo pequeño de emisión de luz se coloca en el circuito de batería de Li/agua, e inmediatamente ilumina al cerrar el circuito. De manera notoria, también es posible el ciclado reversible de esta batería (figura 20), en realidad se presenta el recubrimiento electrolítico del litio metálico del ambiente acuoso durante la carga de la celda. Se usan las corrientes de 1.0 a 15 mA/cm2 en los experimentos de delación. Como se puede ver en la figura 21 , el uso de aitas velocidades de corriente para la ciclación no lleva a la destrucción de la membrana protectora del ánodo o cualquier cambio irreversible en el comportamiento de la celda. Este es el primer ejemplo conocido donde el litio metálico se ha recubierto electrolíticamente con alta eficiencia a partir de un electrólito acuoso.

EJEMPLO 2 Celda de Li/agua de mar Se construye una celda de litio/agua de mar (sal) similar a la celda del ejemplo 1. En este experimento, se usa el ánodo protegido de Li(Ag)/LiPON/OHARA en una celda que contiene "agua de mar" como un electrólito. El agua de mar se prepara con 35 ppt de "Instant Ocean" de Aquarium Systems, Inc. Se determina la conductividad del agua de mar usada y es de 4.5 10"2 S/cm. Las figuras 22A y 22B muestran las curvas de descarga (potencial-tiempo) a velocidades de descarga de 0.2 mA/cm2 y 0.5 mA/cm2, respectivamente. Estos resultados indican una celda operacional con buenas características de desempeño, incluyendo un voltaje de descarga. Se debe enfatizar en que todos los experimentos previos que usan un ánodo de Li desprotegido en agua de mar la utilización de Li es muy deficiente y a densidades de corriente de bajas a moderadas similares a aquellas usadas en este ejemplo, las baterías no se podrían usar en modo alguno debido a la velocidad extremadamente alta de corrosión de Li en agua de mar (sobre 19 A/cm2).

EJEMPLO 3 Celda de Li/aaua de mar con ánodo de gran capacidad Se construye una celda de litio/agua de mar (sal) con un cátodo de alambre de Pt y un ánodo protegido de Li(Ag)/LiPON/vidr¡o cerámico (OHARA Corp.) de gran capacidad. Después de la deposición de la película de Ag sobre el LiPON en |a placa OHARA, la hoja delgada de Li con un grosor de 50 µ de Cyprus Foote Mineral Co. se comprime sobre la película de Ag para fabricar un ánodo de Li protegido grueso. Se usa una prensa hidráulica Carver localizada en un cuarto seco para la operación de compresión. La presión aplicada es alrededor de 800 Kg/cm2, y la duración de la compresión es de 10 minutos. Se pule la superficie de Li con una tela Tyvec justo antes de la compresión sobre la película de Ag. La película de Ag reacciona con la hoja delgada de Li formando una fuerte unión de reacción. La composición del electrólito de agua de mar es la misma que en el ejemplo anterior. La figura 23 muestra una curva de descarga (potencial-tiempo) a una velocidad de descarga de 0.3 mA/cm2. La celda exhibe una gran descarga. La capacidad de descarga suministrada al voltaje de corte de 2.0 V corresponde al grosor del Li sobre las 20 µ??. Esta cantidad de Li se podría mover a través de la interfase ánodo de Ll/electrólito acuoso sin la destrucción de las capas protectoras.

EJEMPLO 4 Ce da con electrodo de Li protegido en el electrólito acuoso que contienen peróxido de hidrógeno como un oxidante disuelto Se construye una celda de litio/peróxido de hidrógeno con el ánodo protegido de placa de Li(Ag)/LiPON/OHARA similar al usado en el ejemplo anterior. El electrólito es solución 1M de ácido fosfórico (H3PO4) en agua con adición de peróxido de hidrógeno (H202) al 5% en peso. El volumen del electrólito en la celda es de 500 mi. Se elabora un cátodo de oro para la reducción de peróxido de hidrógeno mediante recubrimiento a vacío de ambos lados de un papel de fibra de carbón (grosor de 35 um de Lydall Technical Papers, Roachester, NY) con una capa de Au de un grosor de 3 um aproximadamente. La figura 24 muestra una curva de descarga (potencial-tiempo) para una velocidad de descarga de 0.3 mA/cm2. El valor del potencial de circuito abierto (OCP) para la celda es de casi 4.0 V. La celda exhibe un potencial de descarga uniforme de aproximadamente 3.6 V. La reacción de celda teórica global para el Li/H202 en un ambiente ácido es 2Li + H202 = 2Li+ + 2H20 con E° = 4.82 V (para condiciones estándar). Los valores de OCP medidos experimentalmente son más bajos que el valor teórico debido a la descomposición de peróxido de hidrógeno a agua y oxígeno sobre la superficie del cátodo. Como un resultado, no solo el peróxido de hidrógeno, sino también el oxígeno también se pueden reducir sobre la superficie del cátodo llevando a la disminución en el OCP y el potencial de celda cerrado. Las mejoras en la estructura del cátodo y el uso de una celda con flujo de electrólito que ha disuelto peróxido de hidrógeno deberían mejorar significantemente las características de la celda globales. Al mismo tiempo, los resultados experimentales demuestran claramente que usando el ánodo de Li protegido y un oxidante fuerte soluble en agua, se puede construir una fuente de alimentación de alta energía con una eficiencia de Li muy alta a velocidades de corriente bajas y moderadas. Se puede señalar que los electrólitos ácidos que contienen H2O2 no se pueden usar directamente con el ánodo de Li desprotegido en celdas de LÍ/H2O2 debido a la velocidad muy alta de corrosión de Li y por lo tanto, la baja eficiencia de Li.

EJEMPLO 5 Celda de Li/aire con electrólito neutro Se realiza una serie de experimentos con lo cual un vidrio cerámico iónicamente conductor comercial de OHARA Corporation, se usa como la membrana exterior (segunda capa mixta) contra el ambiente corrosivo prótico. Estos conductores de Li de óxido metálico son estables en ambientes acuosos, pero son inestables al metal litio. A fin de proteger la membrana OHARA contra el litio metálico, se pueden usar una variedad de materiales que incluyen LiPON, Cu3N, SnNx, Li3N, Li3P, y haluros de metal. En este experimento, el LiPON se usa para proteger la placa OHARA contra la reacción con Li. Las placas OHARA están en el intervalo de 0.2 a 0.3 mm de grosor. El recubrimiento de LiPON está en el intervalo de 0.2 a 0.9 mieras de grosor, y se deposita sobre la placa OHARA mediante bombardeo iónico RF. En la parte superior del recubrimiento de LiPON, se deposita por bombardeo iónico una película de Ag delgada. Esto se lleva a cabo para evitar la reacción del litio evaporado con calor con la película de LiPON. La película de Ag está en el intervalo de 200 a 1000 Á de grosor. El LiPON puede reaccionar con Li altamente reactivo a partir de la fase vapor durante la deposición a vacío de Li. La deposición a vacío de una película delgada de Ag, Al, Sn u otro metal que forma aleación con Li sobre la superficie de vidrio cerámico puede prevenir la reacción de la superficie de LiPON con Li. El grosor de esta película metálica es de 50 A a 10000Á, preferiblemente, de 100Á a 1000Á. Después de la deposición de la película de Ag, se evaporan aproximadamente 5 mieras de metal litio sobre la película de Ag, creando un ánodo protegido de Li(Ag)/LiPON/OHARA. Se ajusta el ánodo protegido en una celda electroquímica mediante el uso de un anillo O de tal manera que la placa OHARA se expone al ambiente del electrólito acuoso. El electrólito usado en esta celda de Li/aire con el ánodo protegido es NH4Ci 0.5M + LiCI 0.5M. Tejido de zirconia de Zicar Products, Inc. se pone sobre la placa OHARA y se rellena con el electrólito. Un volumen de electrólito es de aproximadamente 0.2 mi. Se usa un electrodo de aire elaborado para baterías de Zn/aire como un cátodo en esta celda de Li/aire experimental. Se observa un potencial de circuito abierto de 3.25 para esta celda. La figura 25 muestra la curva de descarga (potencial-tiempo) a la velocidad de descarga de 0.3 mA/cm2. La celda exhibe un voltaje de descarga de aproximadamente 3.1 V durante aproximadamente 1.0 horas (aproximadamente 3.0 mAh/cm2). Este resultado muestra que se puede obtener un buen desempeño para las celdas de Li/aire con el ánodo de Li protegido y un electrólito que no contiene KOH, que normalmente se emplea en baterías de metal/aire existentes. El KOH disminuye la corrosión del metal (por ejemplo, el Zn), pero atrae el CO2 en la celda lo cual causa carbonización perjudicial. Como un resultado, las baterías de metal/aire convencionales tienen vida en almacenamiento limitada. La celda de Li/aire descrita y probada aquí es libre del efecto negativo de la carbonización del electrólito típica para las baterías de metal/aire existentes.

EJEMPLO 6 Celda de Li/aire con ánodo de gran capacidad Se construye una celda de litio/aire con un cátodo de aire similar a lo usado en el ejemplo 5, pero con un ánodo protegido de placa de Li(Ag)/LiPON/OHARA que tiene mucho mayor capacidad. El electrólito usado en esta celda de Li/aire con ánodo protegido comprende LiOH 0.5M. Después de la deposición de la película de Ag sobre el LiPON en la placa OHARA, la hoja delgada de Li con grosor de 120 um de Cyprus Foote Mineral Co. se comprime sobre la película de Ag para fabricar un ánodo grueso de Li protegido. Se usa una prensa hidráulica Carver localizada en un cuarto seco para la operación de compresión. La presión aplicada es de alrededor de 800 Kg/cm2, y la duración de la compresión es de 10 minutos. Se pule la superficie de Li con una tela Tyvec justo antes de la compresión sobre la película de Ag. La película de Ag reacciona con la hoja delgada de Li que forma una fuerte unión de reacción. La figura 26 muestra una curva de descarga (potencial-tiempo) a una velocidad de descarga de 0.3 mA/cm2. La celda exhibe una gran descarga con un alto voltaje de descarga promedio de 2.9 V. La capacidad de descarga suministrada al voltaje de corte de 2.5 V es de más de 10 mAh/cm2. De manera notable, esta gran cantidad de Li que corresponde al grosor de Li sobre las 49 µp? se puede mover a través de la interfase del ánodo de Li/electrólito acuoso sin la destrucción de las capas protectoras.

EJEMPLO 7 delación de la celda de Li/aire con ánodo de Li protegido Se realiza una serie de experimentos en donde un vidrio cerámico iónicamente conductor comercial de OHARA Corporation, se usa como la capa exterior (segunda) de una capa protectora de lámina mixta contra el ambiente corrosivo prótico. Estos conductores de Li de óxido metálico son estables en ambientes acuosos, pero son inestables con respecto al metal litio. A fin de proteger la membrana de OHARA contra el litio metálico, se puede usar una variedad de materiales que incluyen LiPON, Cu3N, SnNx, LI3N, Li3P, y haluros de metal. En los siguientes experimentos, el LiPON se usa para proteger la placa OHARA contra la reacción con Li. Las placas OHARA están en el intervalo de 0.2 a 0.3 mm de grosor. El recubrimiento de LiPON está en el intervalo de 0.2 a 0.9 mieras de grosor, y se deposita sobre la placa OHARA mediante bombardeo iónico magnetrón RF. En la parte superior del recubrimiento de LiPON, se deposita por bombardeo iónico una película de Ag delgada. Esto se lleva a cabo para evitar la reacción del litio evaporado con calor con la película de LiPON. Las películas de Ag están en el intervalo de 200 a 1000 Á de grosor. El LiPON puede reaccionar con Li altamente reactivo a partir de la fase vapor durante la deposición a vacío de Li. La deposición a vacío de una película delgada de Ag, Al, Sn u otro metal que forma aleación con Li sobre la superficie de vidrio cerámico puede prevenir la reacción de la superficie de LiPON con Li. El grosor de esta película metálica es de 50 Á a 10000Á, preferiblemente, de 100Á a 1000Á. Además de la protección del primer material de capa contra la reacción con Li, una película metálica que forma aleación con Li puede servir para dos propósitos más. En algunos casos después de la formación del primer material de capa se necesita interrumpir el vacío con el fin de transferir este material a través de la atmósfera ambiente o atmósfera de cuarto seco a la otra cámara para la deposición de Li. La película metálica puede proteger la primera capa contra la reacción con componentes de esta atmósfera. Además, el metal que forma aleación con Li puede servir como una capa de unión para la reacción de unión de Li al primer material de capa. Cuando se deposita el litio sobre esta estructura, la Ag se convierte a Ag-Li y se difunde, al menos en parte, dentro de la gran masa de litio depositado. Después de la deposición de la película de Ag, se evaporan aproximadamente 5 mieras de metal litio sobre la película de Ag, creando un electrodo protegido de Li(Ag)/LiPON/OHARA. El ánodo protegido se ajusta en una celda electroquímica mediante el uso de un anillo O de tal modo que la placa OHARA se expone al ambiente acuoso. El electrólito usado en esta celda de Li/aire con el ánodo protegido comprende de LiOH 1 M. El volumen del electrólito es de aproximadamente 0.2 mi. Se usa un electrodo de aire de las baterías de Zn/aire comerciales como un cátodo en nuestra celda de Li/aire experimenta. La figura 27 muestra las curvas potencial-tiempo de descarga/carga a la velocidad de descarga/carga de 1.0 mA/cm2. La duración de cada descarga y carga es de 3 minutos. Aunque los electrodos de aire usados en estos experimentos están diseñados para una descarga sencilla, la celda suministra 10 ciclos sin un aumento significante en la polarización del electrodo. Este resultado demuestra que una celda de Li/aire con ánodo de L¡ de acuerdo con la presente invención puede trabajar reversiblemente.

Conclusión Aunque la invención anterior se ha descrito con algo de detalle con propósitos de claridad de entendimiento, será aparente que se pueden practicar ciertos cambios y modificaciones dentro del campo de las reivindicaciones anexas. En particular, aunque la invención se describe primariamente con referencia a un ánodo de metal litio, el ánodo también se puede componer de cualquier metal activo, en particular, otros metales alcalinos, tales como el sodio. Se puede notar que existen muchas maneras alternas de implementar tanto el procedimiento como las composiciones de la presente invención. En consecuencia, las modalidades de la presente se consideran como ilustrativas y no restrictivas, y la invención no está limitada a los detalles dados aquí. Todas las referencias citadas en el presente documento se incorporan para referencia para todos los propósitos.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1. - Una celda de batería, que comprende: un ánodo de metal activo que tiene una primera superficie y una segunda superficie; una estructura de cátodo que comprende un componente electrónicamente conductor, un componente iónicamente conductor, y un componente electroquímicamente activo, en donde por lo menos un componente de estructura de cátodo comprende un constituyente acuoso; una membrana protectora iónicamente conductora sobre la primera superficie del ánodo, la membrana comprendiendo, uno o más materiales configurados para proveer una primera superficie químicamente compatible con el metal activo del ánodo en contacto con el ánodo, y una segunda superficie sustancialmente impermeable a la estructura del cátodo y químicamente compatible con la misma y en contacto con la estructura del cátodo. 2. - La celda de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la estructura del cátodo comprende un componente acuoso electroquímicamente activo. 3. - La celda de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el componente acuoso electroquímicamente activo es agua. 4. - La celda de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el componente acuoso electroquímicamente activo comprende un oxidante soluble en agua seleccionado del grupo que consta de oxidantes gaseosos, líquidos y sólidos y sus combinaciones. 5. - La celda de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque los oxidantes gaseosos solubles en agua se seleccionan del grupo que consta de 02, S02, y N02, y los oxidantes sólidos solubles en agua se seleccionan del grupo que consta de aN02, KNO2, Na2S03 y K2S03. 6. - La celda de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el oxidante soluble en agua es un peróxido. 7. - La celda de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el oxidante soluble en agua es peróxido de hidrógeno. 8. - La celda de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente iónicamente conductor y el componente electroquímicamente activo comprenden un electrólito acuoso. 9. - La celda de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el electrólito acuoso se selecciona del grupo que consta de soluciones de ácido fuerte, soluciones de ácido débil, soluciones básicas, soluciones neutras, soluciones anfotéricas, soluciones de peróxido y sus combinaciones. 10. - La celda de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende miembros seleccionados del grupo que consta de soluciones acuosas de HCI, H2S04, H3PO4, ácido acético/acetato de Li, LiOH; agua de mar, LiCI, LiBr, Lil, NH4CI, NH4Br y peróxido de hidrógeno, y sus combinaciones. 11. - La celda de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el electrólito acuoso es agua de mar. 12. - La celda de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende agua de mar y peróxido de hidrógeno. 13. - La celda de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende una solución ácida de peróxido. 14. - La celda de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque el peróxido de hidrógeno disuelto en electrólito acuoso fluye a través de la celda. 15. - La celda de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el componente electrónicamente conductor de la estructura del cátodo es un soporte catalítico poroso. 16. - La celda de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, es reforzado. 17. - La celda de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, comprende níquel. 18.- La celda de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, comprende un material inerte impregnado con un catalizador de reducción de agua. 19.- La celda de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso, se trata con un ionómero. 20. - La celda de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la celda tiene un voltaje de celda abierta de por lo menos 2 V. 21. - La celda de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque la celda tiene un potencial de descarga uniforme de por lo menos 3.5 V. 22. - La celda de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque comprende un separador dispuesto entre la membrana protectora y la estructura del cátodo. 23. - La celda de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende una celda de combustible H2 O2 PEM para capturar el hidrógeno liberado de la estructura del cátodo en la reacción redox de la celda de batería. 24. - La celda de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el material electroquímicamente activo de estructura del cátodo comprende aire. 25. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque el aire comprende humedad. 26. - La celda de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada además porque el material iónicamente conductor comprende un constituyente acuoso. 27. - La celda de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada además porque el material iónicamente conductor comprende además un ionómero. 28. - La celda de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada además porque el material iónicamente conductor comprende un electrólito acuoso neutro o ácido. 29. - La celda de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende LiCI. 30. - La celda de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende uno de NH4CI, y HCI. 31. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la estructura del cátodo comprende una membrana de difusión de aire, una capa polimérica hidrófoba, un catalizador de reducción de oxígeno, un electrólito y un componente electrónicamente conductor/colector de corriente. 32. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque el componente electrónicamente conductor/colector de corriente comprende un material poroso de níquel. 33. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la celda tiene un voltaje de celda abierta de por lo menos 3 V. 34. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la celda tiene un potencial de descarga uniforme de aproximadamente 2.9 V a una velocidad de descarga de 0.3 mA/cm2 por al menos 25 horas. 35. - La celda de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la celda tiene una capacidad de descarga de por lo menos 10 mAh/cm2. 36. - La celda de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada además porque comprende un separador dispuesto entre la membrana protectora y la estructura del cátodo. 37. - La celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente electroquímicamente activo de la estructura del cátodo comprende una aleación de hidruro de metal. 38. - La celda de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada además porque el componente iónicamente conductor de la estructura del cátodo comprende un electrólito acuoso. 39. - La celda de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada además porque el electrólito acuoso es ácido. 40. - La celda de conformidad con la reivindicación 39, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende un ácido de haluro o sal ácida. 41. - La celda de conformidad con la reivindicación 40, caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende un ácido de cloruro o bromuro o sal ácida. 42. - La celda de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizada además porque el electrólito acuoso comprende uno de HCI, HBr, NH4CI y NH4Br. 43. - La celda de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada además porque la aleación de hidruro de metal comprende una de una aleación de AB5 y AB2. 44. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el metal activo es litio. 45. - La celda de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada además porque la estructura del cátodo comprende un componente acuoso electroquímicamente activo. 46. - La celda de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada además porque el material electroquímicamente activo de la estructura del cátodo comprende aire. 47.- La celda de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada además porque el componente electroquímicamente activo de la estructura del cátodo comprende una aleación de hidruro de metal. 48.- La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la conductividad iónica de la membrana protectora es de por lo menos 10"7 S/cm. 49. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la conductividad iónica de la membrana protectora es de por lo menos 10~5 S/cm. 50. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la membrana protectora iónicamente conductora comprende un material mixto, el material mixto comprendiendo, un primer componente de material en contacto con el ánodo que es iónicamente conductor y químicamente compatible con el metal activo del ánodo, y un segundo componente de material en contacto con el primer componente de material, el segundo material siendo sustancialmente impermeable, iónicamente conductor y químicamente compatible con el primer componente de material y la estructura del cátodo. 51. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el material mixto protector es un laminado. 52. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el material mixto protector es graduado. 53. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el metal activo del electrodo negativo es litio o una aleación de litio. 54. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el primer componente comprende un material seleccionado del grupo que costa de nitruros de metal activo, fosfuros de metal activo, y haluros de metal activo, y vidrio de oxinitruro de fósforo de metal activo. 55.- La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque la primera capa comprende un material seleccionado del grupo que consta de Li3N, Li3P y Lil, LiBr, LiCI, LiF y LiPON. 56 - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el segundo componente comprende un material seleccionado del grupo que consta de conductores iónicos de metal vitreo o amorfo, conductores iónicos de metal activo de cerámico, y conductores iónicos de metal activo de vidrio cerámico. 57. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el segundo componente es un vidrio cerámico conductor iónico que tiene la siguiente composición y su porcentaje en mol, respectivamente: P205l 26-55%; S¡02, 0-15%; Ge02 + Ti02, 25-50%; en donde Ge02, 0-50%, Ti02, 0-50%; Zr02, 0-10%; M203, 0<10%; Al203, 0-15%; Ga203, 0-15%; Li20, 3-25%; y que contienen una fase cristalina predominante compuesta de L¡i+X(M, Al, Ga)x(Ge1.yTiy)2.x(P04)3 donde X < 0.8 y 0 < Y < .0, y donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm y Yb y/o Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2 donde 0 < X < 0.4 y 0 < Y < 0.6, y donde Q es Al o Ga. 58. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la celda es una celda primaria. 59. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la celda es una celda recargable. 60. - La celda de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la celda tiene una configuración plana. 61.- La celda de conformidad con la reivindicación 60, caracterizada además porque la celda está unida en un arreglo flexible de celdas similares a través de sellos elastoméricos. 62. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-59, caracterizada además porque la celda tiene una configuración tubular. 63. - La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-59, caracterizada además porque la celda comprende una construcción capilar. 64. - La celda de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el metal activo es litio y la estructura del cátodo comprende un componente acuoso iónicamente conductor y un componente electroquímicamente activo de óxido de metal de transición. 65. - La celda de conformidad con la reivindicación 64, caracterizada además porque el óxido de metal de transición se selecciona del grupo que consta de NiOOH, AgO, óxido de hierro, óxido de plomo y óxido de manganeso. 66. - La celda de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada además porque el segundo componente es un cerámico conductor iónico que tiene la siguiente composición y su porcentaje en mol, respectivamente: P205, 26-55%; Si02, 0-15%; Ge02 + Ti02, 25-50%; en donde Ge02, 0-50%, Ti02, 0-50%; Zr02, 0-10%; M203, 0<10%; Al203l 0-15%; Ga203, 0- 5%; Li20, 3-25%; y que contienen una fase cristalina predominante compuesta de Lii+X( , Al, Ga)x(Gei-yTiy)2-x(P04)3 donde X < 0.8 y 0 < Y < .0, y donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm y Yb y/o L yQxTi2-xSiyP3-y012 donde 0 < X < 0.4 y 0 < Y < 0.6, y donde Q es Al o Ga. 67. - Una estructura de celda electroquímica, que comprende; un ánodo de metal activo que tiene una primera superficie y una segunda superficie; un soporte electrónicamente conductor, catalítico, poroso; una membrana protectora iónicamente conductora sobre la primera superficie del ánodo, la membrana comprendiendo, uno o más materiales configurados para proveer una primera superficie químicamente compatible con el metal activo del ánodo, y una segunda superficie sustancialmente impermeable al soporte electrónicamente conductor catalítico y químicamente compatible con éste, y ambientes acuosos. 68. - Un método para elaborar una estructura de celda electroquímica, que comprende: montar un ánodo de metal activo y una estructura de cátodo que comprende un componente electrónicamente conductor; en donde una membrana protectora se dispone entre el ánodo de metal activo y la estructura del cátodo, la membrana siendo iónicamente conductora y químicamente compatible con un metal activo en un primer lado, y sustancialmente impermeable, iónicamente conductora y químicamente compatible con la estructura del cátodo en el otro lado; y en donde un material de metal activo se aplica al primer lado de la membrana protectora para formar el ánodo de metal activo. 69.- El método de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado además porque el componente electrónicamente conductor de la estructura del cátodo es una hoja porosa de níquel. 70.- el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 68-69, caracterizado además porque la estructura del cátodo comprende también un componente iónicamente conductor y un componente electroquímicamente activo, en donde por lo menos un componente de estructura de cátodo comprende un constituyente acuoso y la estructura de la celda electroquímica es una celda de batería.