JP5088378B2 - 金属空気電池、及び金属空気電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、従来の金属空気電池について充放電耐久試験を実施した。その結果、正極の下方に電解質層を配置し、正極の層平面を水平面と略平行とした金属空気電池にあっては、時間の経過とともに電池の放電容量が急激に低下する場合があることを知見した。その原因を突き詰めたところ、正極と電解質層との界面に気泡が溜まり、当該気泡が成長して電池反応を阻害していたためであった。そのため、上記のような従来の金属空気電池にあっては、正極と電解質層との界面に溜まった気体に対して、対策が十分でないといえる。
第一の本発明は、正極、電解質層、及び負極がこの順に積層され、正極には、互いに離間して配列された複数の正極材層が備えられ、正極、電解質層、及び負極の積層方向と、複数の正極材層の配列方向とが交差している金属空気電池である。
1a 正極材層
1b 導電性多孔体
2 電解質層
3 負極
4 電池ケース
5 酸素供給口
6、7 電極端子
10、10’ 金属空気電池
本発明にかかる金属空気電池10に備えられる正極1は、正極材層1a、1a、…及び導電性多孔体1b、1b、…が交互に複数積層されている。正極材層1aは、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行うために従来正極として用いられてきた材料からなる層である。また、導電性多孔体1bは、正極に十分な導電性を付与し、導電性多孔体1b中に存在する電解液と酸素との反応によってスムーズに放電可能とし、また、充電で発生する気体を拡散除去可能とする多孔質層である。
本発明にかかる金属空気電池10に備えられる電解質層2は、電解質及びセパレータを有する。本実施形態においては、下記に説明する負極3がリチウム金属とされており、それに伴って電解質層はリチウムイオンを電導可能とされている。電解質としては、リチウムイオンを電導可能な電解質として従来使用されてきた電解質を用いることができ、特にリチウム塩を有する液状電解質が好ましく用いられる。具体的には、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiCF3CO2やリチウムのイミド塩等と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒と、を混合したものを挙げることができる。セパレータとしては、上記電解質に対して従来使用されてきたセパレータを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、さらには、上述の無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等とすることができる。このような液状電解質をセパレータに含浸させることで、電解質層2とされる。
本発明にかかる金属空気電池10に備えられる負極3としては、金属空気電池として用いられるものであれば特に限定されずに適用可能である。本実施形態においては、負極3として金属リチウム、又はリチウム合金が用いられている。当該金属リチウム等を厚膜や薄膜とすることで、負極3が作製される。
本発明にかかる金属空気電池10は、上記正極1、電解質層2、及び負極3を電池ケース4に内包して作製される。電池ケース4としては、従来から金属空気電池の電池ケース4として用いられてきたものを特に限定されずに適用できる。また、電池ケース4の正極1近傍には、酸素供給口5が設けられており、ここから空気(酸素)を取り込むことで正極1の電池反応に供されることとなる。酸素供給口5の形態としては、従来の空気電池と同様の形態とすることができる。電池ケース4の内部から外部には電極端子6、7が伸びており、これらはそれぞれ正極1、又は負極3へと接続されている。電池ケース4のその他形状については、内包する正極1等の形状に合わせて適宜選択することができ、円筒状、矩形の筒状等とすることができる。
上記のような構成部材について、正極1と電解質層2と負極3とをこの順に積層し、この積層体を電池ケース4内に設置することで、本発明にかかる金属空気電池が作製される。以下、金属空気電池の製造方法について説明する。図2は金属空気電池の製造方法の一部を示すフローチャートである。また、図3は正極1の好ましい形態である正極1’を説明するための図である。さらに、図4(a)は正極1’を備えた金属空気電池10’の一部を概略的に示す図である。図4(b)は、図4(a)のIV(b)―IV’(b)線に沿った面における金属空気電対10’の断面の一部を示す図である。図3、図4において、図1と同様のものについては同符号が付されている。下記において、「正極1(1’)」なる記載は、「正極1又は正極1’」を意味するものとする。また、下記において、「金属空気電池10(10’)」なる記載は、「金属空気電池10又は金属空気電池10’」を意味するものとする。
工程S1において、正極1(1’)が作製される。まず、上記正極材層1aとされる導電材料、触媒、及びバインダーと溶媒とを混ぜ合わせた塗料を上記シート状の導電性多孔体1bに塗布し、乾燥させて溶媒を除去し、シート状の導電性多孔体1b表面に、正極材層1aを形成する。このとき用いる溶媒としては、アセトンやDMF、NMP等、揮発性のある液体であって、沸点が200℃以下のものが好ましい。塗料の塗布方法としては特に限定されないが、ドクターブレード、ディップコート、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。
また、正極1(1’)には、公知の方法により正極端子6が接続される。
工程S2において、作製された上記正極1(1’)に電解質層2が形成される。図1、又は図4に示すように、正極1(1’)と電解質層2との積層方向が、上記正極材層1a及び導電性多孔体1bの積層方向と略直交するように、正極1(1’)に電解質層2が積層されている。電解質層2は上記のとおり、電解液とセパレータとからなり、電解液が導電性多孔体1bの孔中に取り込まれるように、正極1(1’)が電解液に浸された状態となる。正極1(1’)に電解質層2を積層する方法については、特に限定されないが、例えば、正極1(1’)にセパレータのみを積層したのち、これを電解液で含浸させればよい。電解液の含浸については、下記工程S3の後に行ってもよい。
工程S3において、電解質層2の正極1(1’)が備えられる側とは反対側に、負極3が形成される。電解質層2に負極3を形成する方法については特に限定されず、従来の方法を用いることができる。
また、負極3には、公知の方法により負極端子7が接続される。
実施例にかかる評価セルを作製するにあたり、まず正極を以下の通り作製した。
導電性多孔体としてカーボンペーパー(東レ社製、厚さ300μm)を用意し、この表面に、バインダー(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)、導電材(ケッチェンブラック)、及び触媒(MnO2)を質量比で5:80:15となるように混合した混合物を5mg塗工し、乾燥させて、30μmの厚さを有する正極材層を形成して、複層シートを作製した。この複層シートφ14mmについて3列スタックし、厚さ90μmの正極とした。
正極材層をガラス表面に塗工し、厚さ90μmの正極を作製した。そして、正極材層及びガラスの積層方向と、正極、セパレータ、及び負極の積層方向とが、略同一となるように積層し、電解液に含浸させるとともに電池ケース内に内包して評価セルを作製した。正極材層、電解液、負極については、実施例にかかる評価セルと同様のものを用いた。
それぞれの評価セルについて、2.8V充電後の放電特性を評価した。評価条件としては、純酸素雰囲気下(酸素99.999%、1.013×105Pa)で、電流密度を0.05mA/cm2(電極面積あたり)とした。結果を図5に示す。
それぞれの評価セルについて、充電、放電を20サイクル繰り返した場合の、電池内部抵抗の変化を評価した。その結果、実施例にかかる評価セルについては、電池内部抵抗の上昇は認められなかった。また、評価セルを取り出して電池を解体し、内部の状態を観察したところ、正極と電解質層との界面には気泡が残存していなかった。一方で、比較例にかかる評価セルについては、充電、放電を繰り返したことによって、初期の電池内部抵抗と比較して100倍もの電池内部抵抗の上昇が確認された。また、評価セルを取り出して電池を解体し、内部の状態を観察したところ、正極と電解質層との界面に大きな気泡が残存していた。以上のことから、実施例にかかる評価セルは、電池の充電、放電を繰り返したことによる内部抵抗の上昇や放電容量の低下を防ぐことができることがわかった。
Claims (9)
- 正極、電解質層、及び負極がこの順に積層され、
前記正極には、互いに離間して配列された複数の正極材層が備えられ、
前記正極、電解質層、及び負極の積層方向と、前記複数の正極材層の配列方向とが交差し、且つ、互いに離間して配列された前記複数の正極材層の間に、電解液が行き渡らされている金属空気電池。 - 前記正極、電解質層、及び負極の積層方向と、前記複数の正極材層の配列方向とが略直交している、請求の範囲第1項に記載の金属空気電池。
- 正極、電解質層、及び負極がこの順に積層され、
前記正極には、互いに離間して配列された複数の正極材層が備えられ、
前記正極、電解質層、及び負極の積層方向と、前記複数の正極材層の配列方向とが交差し、且つ、前記正極には、互いに離間して配列された前記複数の正極材層の間に介在する導電性多孔体が備えられている金属空気電池。 - 正極、電解質層、及び負極がこの順に積層され、
前記正極は、シート状の正極材を巻回してなるとともに、互いに離間して配列された複数の正極材層を備え、
前記正極、電解質層、及び負極の積層方向と、前記複数の正極材層の配列方向とが交差している金属空気電池。 - 互いに離間させて正極材層を複数配列して正極を作製する、正極作製工程、
作製された前記正極に電解質層を積層する工程であって、互いに離間させて配列された複数の前記正極材層の間に電解液を行き渡らせるとともに、前記複数の正極材層の配列方向と前記正極及び前記電解質層の積層方向とが交差するように、前記正極に前記電解質層を積層する、電解質層積層工程、及び、
前記電解質層の、前記正極が備えられる側とは反対側に負極を設ける、負極積層工程、
を備える金属空気電池の製造方法。 - 前記電解質層積層工程において、前記複数の正極材層の配列方向と前記正極及び前記電解質層の積層方向とが略直交するように、前記正極に前記電解質層が積層される、請求の範囲第5項に記載の金属空気電池の製造方法。
- 互いに離間させて正極材層を複数配列するとともに、複数配列された該正極材層の間に導電性多孔体を介在させて正極を作製する、正極作製工程、
作製された前記正極に電解質層を積層する工程であって、前記複数の正極材層の配列方向と前記正極及び前記電解質層の積層方向とが交差するように、前記正極に前記電解質層を積層する、電解質層積層工程、及び、
前記電解質層の、前記正極が備えられる側とは反対側に負極を設ける、負極積層工程、
を備える金属空気電池の製造方法。 - シート状の正極材を巻回して、互いに離間して複数配列された正極材層を有する正極を作製する、正極作製工程、
作製された前記正極に電解質層を積層する工程であって、複数の前記正極材層の配列方向と前記正極及び前記電解質層の積層方向とが交差するように、前記正極に前記電解質層を積層する、電解質層積層工程、及び、
前記電解質層の、前記正極が備えられる側とは反対側に負極を設ける、負極積層工程、
を備える金属空気電池の製造方法。 - 前記負極がリチウム金属を有する、請求の範囲第5項〜第8項のいずれかに記載の金属空気電池の製造方法。
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