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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 22. Dezember 2017 eingereichten
US-Provisional-Anmeldung Nr. 62/609,936 , deren Offenbarung hierin vollumfänglich in Bezug genommen wird.
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HINWEIS AUF STAATLICHE RECHTSANSPRÜCHE
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Diese Erfindung wurde mit Regierungsunterstützung unter der durch die Advanced Research Projects Agency - Energy (ARPA-E) des US-Energieministeriums vergebenen DE-AR0000775 gemacht. Es bestehen von staatlicher Seite bestimmte Rechte an der Erfindung.
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GEBIET
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Die Offenbarung betrifft Batterien und insbesondere einen Dünnfilm-Elektrolyten mit einer ein Gefälle aufweisenden Zusammensetzung zur Verwendung in Batterien.
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HINTERGRUND
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Batterien sind eine nützliche Quelle gespeicherter Energie, die in eine Vielzahl von Systemen integriert werden kann. Aufladbare Lithiumionen- („Li-Ionen“-) Batterien sind aufgrund ihrer verglichen mit anderen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen hohen spezifischen Energie attraktive Energiespeichersysteme für tragbare Elektronik und Elektro- und Hybridfahrzeuge. Insbesondere weisen Batterien mit irgendeiner Form von in die negative Elektrode oder Anode integriertem Lithium- („Li-“) Metall verglichen mit Batterien mit herkömmlichen kohlenstoffhaltigen negativen Elektroden eine außergewöhnlich hohe spezifische Energie (gemessen in Wh/kg) und Energiedichte (gemessen in Wh/L) auf.
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Bei Li-Ionen-Batterieanwendungen mit Li-Metallanoden treten an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche unbeabsichtigte Nebenreaktionen auf. Diese Nebenreaktion zehrt das Elektrodenmaterial auf, produziert eine Festelektrolyt-Phasengrenz- (SEI-, Solid Electrolyte Interphase) Schicht und verringert infolgedessen die Energiekapazität der Batterie. Häufig behindert jedoch die SEI-Schicht den Batteriebetrieb nicht wesentlich, sofern sie zwei Kriterien erfüllt: (1) bei der SEI-Schicht muss es sich um einen Li-Ionenleiter handeln, der den Transport von Li-Ionen für normale Batterielade-/- entladevorgänge ermöglicht; und (2) bei der SEI-Schicht muss es sich um einen schwachen Elektronenleiter handeln, der einen Elektronentransport durch die SEI-Schicht hindurch verhindert. Handelt es sich bei dem Material dagegen um sowohl einen Ionen- als auch einen Elektronenleiter, kann eher ein Wachstum der SEI-Schicht anstelle einer Passivierung eintreten. Des Weiteren wird mitunter Li-Metall unbeabsichtigt auf der SEI-Schicht anstatt unter der SEI-Schicht abgeschieden, was bei einer Zyklisierung potentiell zu verlorenem Li führt.
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Angesichts der erfolgreichen Verwendung von LiPON als Dünnfilm-Elektrolyt in Batterieanwendungen können verwandte Lithiumoxide und -nitride wie beispielsweise LiSiO, LiSiON, LiPSiON, LiPSiBON und andere in solchen Anwendungen ebenfalls nützlich sein. Stabilitätsberechnungen deuten jedoch darauf hin, dass diese Materialien SEI-Schichten bilden können, die Elektronen und Ionen leiten, was ihre Verwendung in Batterien erschweren kann. Stabilitätsberechnungen erfolgen mittels Analyse der konvexen Hülle im mehrdimensionalen Raum. Beispielsweise kann eine Zielsetzung darin bestehen, bei einer gegebenen Zusammensetzung wie beispielsweise Li4SiO4 die Materialien mit der geringsten Energie zu finden. Je nach physikalischen Gegebenheiten kann es sein, dass die geringste Gesamtenergie durch eine Verbindung (z.B. Li4SiO4) oder durch die Phasentrennung mehrerer Verbindungen (z.B. 2(Li2O)+SiO2) erreicht wird.
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Diese Berechnungen zur Gesamtenergie werden im Formalismus der Dichtefunktionaltheorie typischerweise über ab-initio-Berechnungen durchgeführt. Mit einer Vielzahl solcher Berechnungen wird eine Datenbank erstellt, und die „konvexe Hülle“ wird aus Verbindungen oder Gruppen von Verbindungen mit der geringsten Energie formuliert. Eine Projektion eines beliebigen Punkts (wie beispielsweise Li4SiO4) auf die konvexe Hülle liefert die Zerfallsprodukte, welche die geringste Energie bereitstellen. Bei der „Bildungsenergie“ dieser Produkte handelt es sich um den Energieaufwand zum Bilden dieser Produkte im Gegensatz zu deren Erhalt für andere Zwecke. Wichtig ist hierbei, dass die tatsächliche Bildung dieser Produkte von der Kinetik der Reaktion abhängt und nicht leicht vorherzusagen ist. Der vorrangige Nutzen der Analyse besteht somit darin, zu bestimmen, welche Produkte möglicherweise gebildet werden könnten.
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Während der Zyklisierung einer Batterie ändert sich das elektrochemische Potential von Li, so dass, um alle SEI-Zusammensetzungen zu finden, die sich bilden können, die Linie zwischen dem Elektrolyten und dem Li-Metall untersucht und diese Linie auf die konvexe Hülle projiziert wird. Die Zerfallsprodukte (innere Knotenpunkte entlang der projizierten Linie) werden weiter untersucht, um durch Berechnen des vorhergesagten Bandabstands zu prüfen, ob sich unter den Produkten solche finden, bei denen es sich um Elektronenleiter (Metalle) handelt. Ein Bandabstand von Null bedeutet, dass ein Metall vorhanden ist, wohingegen ein Bandabstand ungleich Null auf einen Halbleiter oder Isolator hinweist. Diese Bestimmung unterliegt den üblichen Einschränkungen und der Genauigkeit der Dichtefunktionaltheorie, es wird jedoch davon ausgegangen, dass sie hinreichend zuverlässig vorhersagt, ob es sich bei LiPSiBON-Verbindungen um Isolatoren oder Metalle handelt, selbst wenn der Bandabstand geringfügig ungenau ist.
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6 beinhaltet drei Diagramme, welche die konvexe Hülle von LiPON-, LiSiON- bzw. LiBON-Verbindungen zeigen. Die Daten wurden dem Materials Project entnommen, einer webbasierten Open-Source-Datenbank errechneter Informationen zu bekannten und vorhergesagten Materialien. Die Analyse der Daten erfolgte mit dem von Georgy Samsonidze geschriebenen MulPhaD-Modul und von Mordechai Kornbluth geschriebenen Plottskripten. Die x-Achse enthält das Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Elektrolyten und Li. Der Elektrolyt zu jeder Linie wird durch die Legende zur Linken des Plots angegeben. Die y-Achse enthält die Bildungsenergie in eV/Atom. Die Kurven beschreiben die auf die konvexe Hülle projizierten Geraden zwischen Elektrolyt und Li. Die Punkte beschreiben die Zerfallsprodukte und sind durch das Produkt mit dem kleinsten Bandabstand annotiert und gemäß der Größe dieses kleinsten Bandabstands gefärbt, wobei ein Bandabstand von Null (in roter Farbe) nicht wünschenswert ist und ein Bandabstand ungleich Null (in grüner Farbe) wünschenswert ist.
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LiPON enthält Produkte, bei denen es sich um Elektronenleiter handelt (Bandabstand ungleich Null), üblicherweise Li3P + Li3N + Li2O (nicht gezeigt). Bei der SEI-Schicht handelt es sich daher um einen Elektronenleiter, was zu einem guten Betriebsverhalten eines LiPON-Elektrolyten mit einer stabilen SEI-Schicht führt. Diese Eigenschaften machen LiPON nützlich für Dünnfilm-Batterien. LiSiO und LiBO bilden jedoch LiSi- bzw. LiB-Verbindungen (möglicherweise mit Sauerstoffspurenanreicherung), welche metallisch sind. Der typische Zerfall kann in Li5SiN3 + Li2O + Li21Si5 sein, wobei es sich beim letzten Produkt um ein Metall handelt. Diese Eigenschaft erschwert die Verwendung von LiSiO / LiBO mit Li-Metall, da das Äquipotenzial von Li auf allen Seiten von LiSi- / LiB-Verbindungen bewirkt, dass mehr LiSiO / LiBO in LiSi- / LiB-Verbindungen zerfällt, so dass die SEI-Schicht kontinuierlich wächst.
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Erforderlich ist somit ein Dünnfilm-Elektrolyt mit einem Zusammensetzungsgefälle, bei welchem die Seite des Elektrolyts, die an der Anode haftet, größere Materialzusammensetzungen aufweist, bei denen es sich um Elektronenisolatoren handelt. Der Rest des Elektrolyten weist andere Materialzusammensetzungen auf, die herkömmliche Elektrolyteigenschaften wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Stabilität gegenüber dem Kathodenmaterial, Ionenleitfähigkeit und andere aufweisen. Es wäre vorteilhaft, das Zusammensetzungsgefälle des Elektrolyten durch Verwendung eines einzigen Gefälleerzeugungsprozesses bereitzustellen. Ein Dünnfilm-Elektrolyt mit einem Zusammensetzungsgefälle, das mehrere unabhängig hergestellte Schichten aus unterschiedlichen Zusammensetzungen umfasst, wäre ebenfalls vorteilhaft.
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KURZDARSTELLUNG
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In einer Ausführungsform beinhaltet eine Batteriezelle eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die Lithiummetall beinhaltet, und eine zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnete Elektrolytstruktur, wobei die Elektrolytstruktur eine erste Seite, die dafür ausgelegt ist, die negative Elektrode zu kontaktieren, und eine zu der ersten Seite beabstandete und der positiven Elektrode zugewandte zweite Seite, wobei die erste Seite und die zweite Seite eine Dicke definieren, eine an die erste Seite angrenzend angeordnete und sich in Richtung der zweiten Seite erstreckende erste Region, wobei die erste Region eine erste Materialzusammensetzung aufweist, bei der es sich um einen Elektronenisolator handelt, und eine zwischen der ersten Region und der zweiten Seite angeordnete zweite Region beinhaltet, wobei die zweite Region eine zweite Materialzusammensetzung aufweist, die sich von der ersten Zusammensetzung unterscheidet, wobei die erste Region und die zweite Region über die Dicke der Elektrolytstruktur hinweg ein Zusammensetzungsgefälle definieren.
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In einer Ausführungsform beinhaltet eine Dünnfilm-Elektrolytstruktur für eine Batteriezelle eine erste Seite, die dafür ausgelegt ist, eine Lithiummetallanode der Batteriezelle zu kontaktieren, und eine der ersten Seite entgegengesetzt gerichtete zweite Seite, wobei die erste Seite und die zweite Seite eine Dicke definieren, eine an die erste Seite angrenzend angeordnete und sich in Richtung der zweiten Seite erstreckende erste Region, wobei die erste Region eine erste Materialzusammensetzung aufweist, die dafür ausgelegt ist, gegenüber der Lithiummetallanode stabil zu sein, und eine zwischen der ersten Region und der zweiten Seite angeordnete zweite Region, wobei die zweite Region eine zweite Materialzusammensetzung aufweist, die sich von der ersten Zusammensetzung unterscheidet, wobei die erste Region und die zweite Region über die Dicke der Elektrolytstruktur hinweg ein Zusammensetzungsgefälle definieren.
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Figurenliste
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- 1 zeigt ein vereinfachtes Schema einer einen Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltenden elektrochemischen Zelle in einer ersten Anordnung;
- 1A zeigt den Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1 mit einem Übergang von einer ersten Region aus einer ersten Materialzusammensetzung zu einer zweiten Region aus einer zweiten Materialzusammensetzung;
- 2 zeigt ein vereinfachtes Schema einer den Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1 und einen Zusatzelektrolyten beinhaltenden elektrochemischen Zelle in einer zweiten Anordnung;
- 3 zeigt ein vereinfachtes Schema einer einen Elektrolyten mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltenden elektrochemischen Zelle in einer dritten Anordnung, wobei der Elektrolyt mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung mehrere unabhängige Schichten aufweist, die nicht in einem Gefälleprozess aufgewachsen werden;
- 4 veranschaulicht einen Prozess zum Bilden der Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1 und 2;
- 5 veranschaulicht einen Prozess zum Bilden des Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 3; und
- 6 beinhaltet drei Diagramme, welche die konvexe Hülle von LiPON-, LiSiON- bzw. LiBON-Verbindungen veranschaulichen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Zum besseren Verständnis der Prinzipien der Offenbarung wird nun Bezug auf die in den Zeichnungen veranschaulichten und in der nachfolgenden schriftlichen Spezifikation beschriebenen Ausführungsformen genommen. Es versteht sich, dass diese nicht als Einschränkung des Umfangs der Offenbarung aufzufassen sind. Es versteht sich ferner, dass die Offenbarung jegliche Änderungen und Modifikationen der veranschaulichten Ausführungsformen beinhaltet und weitere Anwendungen der Prinzipien der Offenbarung beinhaltet, die sich für einen Fachmann auf dem Gebiet der Offenbarung ergeben.
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1 zeigt eine elektrochemische Zelle 100. Die elektrochemische Zelle 100 beinhaltet eine Anode 102, eine Kathode 104 mit einem Stromabnehmer 106 aus Aluminium („Al“) und einen Elektrolyten mit einem Zusammensetzungsgefälle 110 (nachstehend bezeichnet als „Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung“ oder „GCE 110“ (Gradient-Composition Electrolyte) bezeichnet). Aus Effizienzgründen werden die Anode 102, die Kathode 104, der Al-Stromabnehmer 106 und der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung nachstehend kollektiv als „Zellkomponenten“ oder „Komponenten der Zelle“ bezeichnet. Die Anode 102 beinhaltet Lithiummetall oder ein anderes Li aufnehmendes Material mit der Fähigkeit zur elektrochemischen reversiblen Aufnahme und Extraktion von Li-Ionen. Die Anode 102 ist so bemessen, dass sie mindestens so viel Kapazität wie die zugehörige Kathode 104 und bevorzugt mindestens 10 % Überschusskapazität und in einigen Ausführungsformen bis zu mehr als 50 % Kapazität aufweist. Der Al-Stromabnehmer 106 weist typischerweise eine Breite von weniger als 30 µm und bevorzugt weniger als 15 µm auf. In einigen Ausführungsformen weist der Al-Stromabnehmer 106 eine Oberflächenbehandlung auf.
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Die Kathode 104 beinhaltet eine Mischung aus zumindest einem aktiven Material und einer Matrix, die dafür ausgelegt ist, die vorrangig relevanten Ionen zu der Zelle 100 zu leiten. Das aktive Material beinhaltet in verschiedenen Ausführungsformen einen Schwefel oder ein schwefelhaltiges Material (z.B. einen PAN-S-Verbund oder Li2S); eine Luftelektrode; Li aufnehmende Materialien wie beispielsweise NCM, LiN10,5Mn1,5O4, Li-reiche Schichtoxide, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4; Li-reiches NCM, NCA und andere Li einlagernde Materialien oder Gemische aus diesen; oder ein anderes aktives Material oder Gemisch aus Materialien, die mit Li-Kationen und/oder Elektrolytanionen reagieren und/oder diese aufnehmen.
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Die Matrix beinhaltet in verschiedenen Ausführungsformen eine Li leitende Flüssigkeit, ein Gel, ein Polymer oder einen anderen Festelektrolyten. Festelektrolytmaterialien in der Kathode 104 können ferner Lithium leitende Granate, Lithium leitende Sulfide (z.B. Li2S-P2S5) oder Phosphate, Li3P, LIPON, Li leitendes Polymer (z.B. Polyethylenoxid (PEO) oder Polycaprolacton (PCL)), Li leitende metallorganische Strukturen, Li3N, Li3P, thio-LISiCONe, Li leitende NaSICONe, Li10GeP2S12, Lithiumpolysulfidphosphate oder ein anderes festes Li leitendes Material beinhalten. Weitere Materialien in der Kathode 104 können Elektronen leitende Zusatzstoffe wie beispielsweise Ruß, Bindematerial, Metallsalze, Weichmacher, Füllstoffe wie beispielsweise SiO2 oder dergleichen beinhalten. Die Kathodenmaterialien sind so ausgewählt, dass sie für eine gewünschte Ausgestaltung einen hinreichenden Elektrolyt-Kathode-Grenzflächenbereich ermöglichen. Die Kathode 104 kann in der Dicke mehr als 1 µm, bevorzugt mehr als 10 µm und besonders bevorzugt mehr als 40 µm betragen. In einer Ausführungsform beinhaltet die Zusammensetzung der Kathode 104 ungefähr 60 bis 85 Gewichtsprozent aktives Material, ungefähr 3 bis 10 Gewichtsprozent Kohlenstoffzusatz und 15 bis 35 Gewichtsprozent Katholyt.
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In der in 1 gezeigten Ausführungsform weist der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung eine Anodenseite 112 und eine zu der Anodenseite 112 in einer ersten Richtung 116 beabstandete Kathodenseite 114 auf. Die Anodenseite 112 des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung ist dafür ausgelegt, an der Anode 102 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die Kathodenseite 114 des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung ist dafür ausgelegt, an der Kathode 104 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die Anodenseite 112 des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung definiert eine der Anode zugewandte Fläche 120, die einer Anodenfläche 122 der Anode 102 zugewandt ist. Die Kathodenseite 114 des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung definiert eine der Kathode zugewandte Fläche 124, die einer Kathodenfläche 126 der Kathode 104 zugewandt ist.
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Die erste Richtung 116 (in 1 nach links oder rechts gesehen) entspricht grundsätzlich einer jeweiligen Dicke des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung sowie jeweiligen Dicken der anderen Zellkomponenten. Eine zweite Richtung 118 (in 1 nach oben oder unten gesehen) entspricht grundsätzlich einer jeweiligen Höhe des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung sowie jeweiligen Höhen der anderen Zellkomponenten. Eine dritte Richtung (nicht gezeigt, aber senkrecht zur Ansichtsebene der 1 gesehen) entspricht grundsätzlich einer jeweiligen Breite des Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung sowie jeweiligen Breiten der anderen Zellkomponenten.
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Der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1 enthält grundsätzlich Lithium, Silicium, Phosphor, Bor, Sauerstoff, Fluor und/oder Stickstoff. Der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung ist über einen Gefälle-Sputterprozess oder einen anderen Prozess zur Bildung von einem Gefälle aufweisenden Zusammensetzungen wie nachstehend mit Bezug auf 4 beschrieben aufgewachsen. Diese Bildungsprozesse lenken das Wachstum der der Anode zugewandten Schicht zu einer gewünschten Zusammensetzung mit gewünschten Eigenschaften.
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Der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung weist auf der Anodenseite 112 größere Zusammensetzungen aus Elektronen isolierenden Materialien auf als auf der Kathodenseite 114, so dass der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung gegenüber der Anode 102 stabil ist. Zu solchen Elektronen isolierenden Zusammensetzungen zählen grundsätzlich Lithium, Phosphor, Sauerstoff, Fluor und Stickstoff, welche dafür bekannt sind, einen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhöhen. Zu solchen Elektronen isolierenden Zusammensetzungen zählen insbesondere solche Zusammensetzungen, die näher an Li3P und/oder Li3N liegen. Die größeren Zusammensetzungen aus Elektronen isolierenden Materialien sind in einer ersten Region 113 des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung mit einer Dicke von etwa 500 nm oder dünner umfasst, gemessen ausgehend von der Anodenseite 112. In weiteren Ausführungsformen weist die erste Region 113, welche die größeren Zusammensetzungen aus Elektronen isolierenden Materialien enthält, eine Dicke von etwa 100 nm auf, gemessen ausgehend von der Anodenseite 112. Vorliegend bedeutet eine Dicke, die „ausgehend von“ einer angegebenen Seite eines Elements oder Merkmals gemessen ist, dass die Dicke ausgehend von dieser angegebenen Seite in einer Richtung kürzester Ausdehnung hin zur entgegengesetzten Seite des Elements oder Merkmals gemessen ist. Da beispielsweise die Anodenseite 112 und die Kathodenseite 114 des in 1 veranschaulichten Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung in etwa parallel sind, bedeutet eine ausgehend von der Anodenseite 112 gemessene Dicke, dass die Dicke ausgehend von der Anodenseite 112 in einer Richtung gemessen ist, die senkrecht zur Anodenseite 112 und hin zur Kathodenseite 114 verläuft. Genauer gesagt, ist die Dicke in der ersten Richtung 116 gemessen.
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Der Elektrolyt 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung weist eine zweite Region 115 auf, die bei einem ungefähren Ende bzw. einer ungefähren Grenze der ersten Region 113 beginnt und von der Anode 102 weg in der ersten Richtung 116 hin zur Kathodenseite 114 verläuft. In der zweiten Region 115 weist der Elektrolyt 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung andere Zusammensetzungen auf, die typischere Elektrolyteigenschaften wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Stabilität gegenüber dem Kathodenmaterial, Ionenleitfähigkeit und andere Eigenschaften zeigen. Die Dicke der zweiten Region 115 des Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Dicke der ersten Region 113 und der Gesamtdicke des Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung. Beispielsweise weist in einer Ausführungsform des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung mit einer Gesamtdicke von 5.000 nm und einer Dicke der ersten Region 113 von 500 nm die zweite Region 115 eine Dicke von ungefähr 4.500 nm auf. In einer weiteren Ausführungsform des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung mit einer Gesamtdicke von 25.000 nm und einer Dicke der ersten Region 113 von 100 nm die zweite Region 115 eine Dicke von ungefähr 24.000 nm auf. In der Ausführungsform der 1 handelt es sich bei dem Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung um den primären und einzigen Elektrolyten und Separator.
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Bei dem in 1 gezeigten Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung ist das Zusammensetzungsgefälle von der Anodenseite 112 zur Kathodenseite 114 durch einen Übergang 117 von der ersten Region zur zweiten Region derart diskret, dass sich die Menge einer gegebenen Materialzusammensetzung in einer Region bei einem gegebenen Schritt in der ersten Richtung in eine andere Region abrupt und klar erkennbar ändert. In weiteren Ausführungsformen des Elektrolyten 110 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung, wie beispielsweise der in 1A gezeigten, verläuft das Zusammensetzungsgefälle von der Anodenseite 112 zur Kathodenseite 114 durch den Übergang 117 von der ersten Region zur zweiten Region sanft, kontinuierlich und/oder graduell.
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2 zeigt eine elektrochemische Zelle 200. Die Zelle 200 ähnelt der Zelle 100 aus 1 insofern, als die Zelle 200 die Anode 102, die Kathode 104 mit dem Al-Stromabnehmer 106 und einen Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltet. Zudem beinhaltet die Zelle 200 einen zwischen dem Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung und der Kathode 104 angeordneten Zusatzelektrolyten 211. Der Elektrolyt 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 2 ist im Wesentlichen identisch mit dem Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1. Der Elektrolyt 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung weist eine Anodenseite 212 auf, die dafür ausgelegt ist, an der Anode 102 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die Anodenseite 212 definiert eine der Anode zugewandte Fläche 220, die der Anodenfläche 122 der Anode 102 zugewandt ist. Eine erste Region 213 des Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltet größere Zusammensetzungen aus Elektronen isolierenden Materialien. Die erste Region 213 ist an die Anodenseite 212 angrenzend angeordnet.
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Ein Unterschied zwischen der Zelle 100 und der Zelle 200 besteht darin, dass der Elektrolyt 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung eine Zusatzseite 214 aufweist, die dafür ausgelegt ist, an dem Zusatzelektrolyten 211 zu haften oder diesen anderweitig zu kontaktieren. Die Zusatzseite 214 des Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung definiert eine der dem Zusatz zugewandte Fläche 224, die einer Zusatzfläche 226 des Zusatzelektrolyten 211 zugewandt ist. Der Elektrolyt 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung weist eine zwischen der ersten Region 213 und der Zusatzseite angeordnete zweite Region 215 auf. In der zweiten Region 215 weist der Elektrolyt 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung andere Zusammensetzungen auf, die typischere Elektrolyteigenschaften wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Stabilität gegenüber dem Kathodenmaterial, Ionenleitfähigkeit und andere Eigenschaften zeigen. Ein weiterer Unterschied zwischen der Zelle 100 und der Zelle 200 besteht darin, dass die Gesamtdicke des Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung ungefähr 1.000 bis 5.000 nm beträgt und somit kleiner ist als die Gesamtdicke des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1.
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Der Zusatzelektrolyt 211 ist so ausgelegt, dass er eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Die Dicke des Zusatzelektrolyten 211 liegt im Bereich von 10 bis 20 µm. In einer Ausführungsform ist der Zusatzelektrolyt 211 als Flüssigelektrolyt in Poren eines herkömmlichen Polyolefinseparators ausgelegt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Zusatzelektrolyt 211 als Polymerseparator ausgelegt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Zusatzelektrolyt 211 als Keramikseparator wie beispielsweise Sulfid mit ungefähr 1e-3 S/cm oder höher ausgelegt.
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3 zeigt eine elektrochemische Zelle 300 mit einem alternativen Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung. Die Zelle 300 ähnelt der Zelle 100 (1) und der Zelle 200 (2) insofern, als die Zelle 300 die Anode 102, die Kathode 104 mit dem Al-Stromabnehmer 106 und einen Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltet. Ein Unterschied besteht bei der Zelle 300 darin, dass der Elektrolyt 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung mehrere unabhängige Schichten beinhaltet, die nicht in einem einzigen Gefälleprozess aufgewachsen sind. Der Elektrolyt 310 mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltet eine an die Anode 102 angrenzend positionierte erste Schicht 312, eine an die erste Schicht 312 angrenzend positionierte zweite Schicht 314 und eine angrenzend an die und zwischen der zweiten Schicht 314 und der Kathode 104 positionierte dritte Schicht 316.
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Die erste Schicht 312 weist eine erste der Anode zugewandte Seite 318 und eine erste der Kathode zugewandte Seite 320 auf, die in der ersten Richtung zu der ersten der Anode zugewandten Seite 318 beabstandet ist. Die erste der Anode zugewandte Seite 318 des Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung ist dafür ausgelegt, an der Anode 102 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die zweite Schicht 314 weist eine zweite der Anode zugewandte Seite 322 und eine zweite der Kathode zugewandte Seite 324 auf, die in der ersten Richtung zu der zweiten der Anode zugewandten Seite 322 beabstandet ist. Die zweite der Anode zugewandte Seite 322 der zweiten Schicht 314 ist dafür ausgelegt, an der ersten der Kathode zugewandten Seite 320 der ersten Schicht 312 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die dritte Schicht 316 weist eine dritte der Anode zugewandte Seite 326 und eine dritte der Kathode zugewandte Seite 328 auf, die in der ersten Richtung zu der dritten der Anode zugewandten Seite 326 beabstandet ist. Die dritte der Anode zugewandte Seite 326 der dritten Schicht 316 ist dafür ausgelegt, an der zweiten der Kathode zugewandten Seite 324 der zweiten Schicht 314 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren. Die dritte der Kathode zugewandte Seite 328 der dritten Schicht 316 ist dafür ausgelegt, an der Kathode 104 zu haften oder diese anderweitig zu kontaktieren.
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Die erste Schicht 312 weist eine Dicke von ungefähr 50 nm auf und enthält LiPON oder einen anderen Elektrolyten, der eine relativ schwache Ionenleitfähigkeit (d.h. ungefähr 1e-6 S/cm) und einen spezifischen Widerstand von ungefähr 5 Ωcm2 sowie für eine SEI wünschenswerte Eigenschaften wie beispielsweise einen spezifischen Elektronenwiderstand aufweist. Die zweite Schicht 314 weist eine Dicke von ungefähr 0,5 µm auf und enthält LiSiPON oder ein anderes Glas, das Elektronen leitet, jedoch eine moderate Ionenleitfähigkeit (d.h. ungefähr 1e-5 S/cm) und einen spezifischen Widerstand von 5 Ωcm2 aufweist. Die dritte Schicht 316 weist eine Dicke von ungefähr 20 µm auf und stellt einen Separator mit hoher Leitfähigkeit dar. In einer Ausführungsform ist die dritte Schicht 316 als Flüssigelektrolyt in Poren eines herkömmlichen Polyolefinseparators ausgelegt. In einer weiteren Ausführungsform ist die dritte Schicht 316 als Polymerseparator ausgelegt. In einer weiteren Ausführungsform ist die dritte Schicht 316 als Keramikseparator wie beispielsweise Sulfid mit ungefähr 1e-3 S/cm oder höher und einem spezifischen Widerstand von 2 Ωcm2 ausgelegt. Wird eine vernachlässigbare Grenzflächenimpedanz angenommen, dann weist der gesamte Elektrolyt 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand von ungefähr 12 Ωcm2 auf.
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4 zeigt einen Prozess 400 zum Bilden des Elektrolyten 110 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 1 oder des Elektrolyten 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 2. Eine erste Region eines Elektrolyten 110, 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung wird mittels eines Gefälle-Sputterprozesses, wie er beispielsweise in Maibach et al., J. Phys. Chem. Lett. 2016 https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b00391 und Phuoc und Ong, IEEE Trans. Mag. 2014 https://doi.org/10.1109/TMAG.2013.2296936 offenbart ist, oder eines ähnlichen Prozesses zum Bilden einer ein Gefälle aufweisenden Zusammensetzung gebildet (Kasten 402). Die erste Region beinhaltet eine erste Materialzusammensetzung, die in einigen Ausführungsformen Lithium, Phosphor, Sauerstoff, Fluor und/oder Stickstoff beinhaltet. Die erste Materialzusammensetzung ist ein Elektronenisolator und beinhaltet in einigen Ausführungsformen Zusammensetzungen, die näher an Li3P und/oder Li3N liegen. Eine zweite Region des Elektrolyten 110, 210 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung wird dann mittels des Gefälle-Sputterprozesses oder des ähnlichen Prozesses zum Bilden einer ein Gefälle aufweisenden Zusammensetzung kontinuierlich auf der ersten Region hergestellt (Kasten 404). Die zweite Region enthält eine zweite Materialzusammensetzung, die Zusammensetzungen aufweist, die typische Elektrolyteigenschaften wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Stabilität gegenüber dem Kathodenmaterial, Ionenleitfähigkeit und andere Eigenschaften zeigen.
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Der Prozess 400 weist mehrere technische Vorteile auf: (1) Es ist davon auszugehen, dass die Herstellung des Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung einfacher und billiger ist als die Herstellung mehrerer aufeinandergestapelter Elektrolytschichten, da der gesamte Elektrolyt mit einem einzigen Prozess aufgewachsen wird. (2) Die der Anode zugewandte Schicht weist eine Zusammensetzung und Dicke auf, die einfacher gesteuert werden kann als eine sich natürlich bildende SEI-Schicht. (3) Die Haftung zwischen verschiedenen Teilen des Elektrolyten wird als besser (geringeren Grenzflächenwiderstand verursachend) erachtet, da sie als eine Einheit aufgewachsen werden.
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5 zeigt einen Prozess 500 zum Bilden des Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung aus 3. Mittels eines Abscheidungsprozesses wird eine erste Schicht eines Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung diskret gebildet (Kasten 502). Die erste Schicht weist eine erste Materialzusammensetzung auf, die Elektronen isoliert und eine relativ schwache Ionenleitfähigkeit aufweist. Mittels des Abscheidungsprozesses wird eine zweite Schicht des Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung diskret gebildet (Kasten 504). Die zweite Schicht weist eine zweite Materialzusammensetzung auf, die eine gewisse Elektronenleitfähigkeit und eine moderate Ionenleitfähigkeit aufweist. Mittels des Abscheidungsprozesses wird eine dritte Schicht des Elektrolyten 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung diskret gebildet (Kasten 506). Der Elektrolyt 310 mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung wird durch Aufeinanderstapeln der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der dritten Schicht gebildet. In einer Ausführungsform des Prozesses 500 werden die Schichten unabhängig hergestellt und dann mit einem Fügeprozess verbunden. In einer weiteren Ausführungsform des Prozesses 500 bildet jede Schicht ein Substrat zum Verarbeiten der nächsten Schicht.
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Der vorliegend offenbarte Elektrolyt mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung sowie den Elektrolyten mit einem Gefälle aufweisender Zusammensetzung beinhaltende Batterien und Einrichtungen können in mehreren unterschiedlichen Arten und Konfigurationen ausgeführt sein. Die nachfolgenden Ausführungsformen sind beispielhaft angegeben und nicht als einschränkend aufzufassen.
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Ausführungsform 1: Elektrolyt mit einem Zusammensetzungsgefälle (im Weiteren bezeichnet als GCE, Gradient-Composition Electrolyte, Elektrolyt mit ein Gefälle aufweisender Zusammensetzung), wobei eine Seite die Eigenschaft aufweist, gegenüber einer Li-Metallanode stabil zu sein, und der Rest andere gewünschte Eigenschaften wie beispielsweise mechanische Festigkeit und Ionenleitfähigkeit aufweist.
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Ausführungsform 2: Wobei der GCE beliebige oder alle der Folgenden enthält: Lithium, Silicium, Phosphor, Bor, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor.
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Ausführungsform 3: Wobei der GCE teilweise oder ganz durch Sputtern hergestellt ist.
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Ausführungsform 4: Wobei das Zusammensetzungsgefälle an einem Punkt (wie beispielsweise einer Substratfläche) durch ein Gefälle-Aufwachsverfahren wie beispielsweise Gefälle-Sputtern kontinuierlich hergestellt ist.
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Ausführungsform 5: Wobei das Zusammensetzungsgefälle diskret ist, gebildet durch Aufeinanderstapeln mehrerer Elektrolytschichten, ungeachtet dessen, ob diese unabhängig gebildet sind oder dadurch, dass jede Schicht ein Substrat zum Verarbeiten der nächsten Schicht bildet.
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Ausführungsform 6: Wobei der gesamte GCE auf einer weiteren Tragstruktur platziert ist oder unmittelbar auf die Kathode aufgebracht ist.
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Ausführungsform 7: Wobei der GCE neben der Anode beliebige oder alle der Folgenden enthält: Lithium, Phosphor, Sauerstoff, Fluor und Stickstoff, welche dafür bekannt sind, einen spezifischen elektrischen Widerstand zu erhöhen.
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Ausführungsform 8: Wobei die Elektronen isolierende Komponente des GCEs (die der Anode zugewandte Schicht) eine Dicke von 500 nm oder weniger und idealerweise weniger als 100 nm aufweist.
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Ausführungsform 9: Wobei der gesputterte Teil des GCEs 5 µm oder weniger und idealerweise weniger als 1 µm beträgt.
Zwar wurde die Offenbarung in den Zeichnungen und der vorstehenden Beschreibung im Einzelnen veranschaulicht und beschrieben, jedoch sind diese ihrem Wesen nach als veranschaulichend und nicht einschränkend zu betrachten. Es versteht sich, dass nur die bevorzugten Ausführungsformen vorgestellt wurden und dass für sämtliche Änderungen, Modifikationen und weiteren Anwendungen, die unter den Grundgedanken der Offenbarung fallen, Schutz angestrebt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Maibach et al., J. Phys. Chem. Lett. 2016 [0030]