DE102016223992B4

DE102016223992B4 - Hinzufügen von trockenen metalloxid- oder metallnitridpartikeln zur verbesserung der batteriezykluslebensdauer und der stromversorgungsleistung

Info

Publication number: DE102016223992B4
Application number: DE102016223992.9A
Authority: DE
Inventors: Zhiqiang Yu; Dewen Kong; Meiyuan Wu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: DE102016223992A1

Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wasser und einer sauren Verunreinigung in einer elektrochemischen Zelle, die elektrochemische Zelle mit einer Anode mit Submikrometer-großen oder Mikrometer-großen Teilchen aus einem Anodenmaterial für zyklisch interkalierende und de-interkalierende Lithiumionen oder Natriumionen, einer Kathode mit Submikrometer-großen oder Mikrometer-großen Teilchen eines Kathodenmaterials zum Interkalieren und Deinterkalieren der verwendeten Ionen in die Anode, und einem nichtwässrigen Elektrolyten ausgestattet, der zum Transportieren von Ionen zwischen Anode und Kathode zusammengesetzt ist, die Methode umfassend:Mischen von Nanometer-großen Teilchen eines basischen Metalloxids oder eines Metallnitrids mit Teilchen des Elektrodenmaterials für mindestens eine der Anode und Kathode, dessen Zusammensetzung und Menge des Metalloxids oderMetallnitrids zur chemischen Neutralisation der sauren Verunreinigungen im Betrieb der elektrochemischen Zelle und zur Adsorption von anfallendem Wasser bestimmt wird; undZusammenbau der Anode, Kathode, und des Elektrolyten in der elektrochemischen Zelle.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft das Mischen von Nanometer-großen Metalloxid- und/oder Metallnitridteilchen, die eine Basenreaktion zeigen und sehr wenig adsorbiertes Wasser enthalten, mit aktivem Elektrodenmaterial, das aus Submikrometer-großen oder Mikrometer-großen Teilchen besteht, zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die unerwünschtes Fluor oder eine andere saure Substanz bilden kann, die den Betrieb der Elektrodenteilchen beeinträchtigt. Beispielsweise können Elektrodenteilchen zur Verwendung in einer Lithiumionenzelle mit kleineren Oxidteilchen gemischt werden, die beispielsweise aus Li₂O(Gruppe IA), MgO (Gruppe IIA) Sc₂O₃ (Gruppe IIIB) oder Al₂O₃ (Gruppe IIIA) oder mit kleineren Nitridteilchen, die aus Li₃N (Gruppe IA), Mg₃N₂ (Gruppe IIA) BN (Gruppe IIIA) oder TiN (Gruppe IVB) gebildet wurden. Auch kleine Teilchen von Siliciumdioxid (SiO₂) können als Absorptionsmaterial verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das als Hintergrundinformation in diesem Abschnitt der Spezifikation präsentierte Material ist nicht notwendigerweise Stand der Technik.
Einheiten der Lithium-Ionen-Batteriezellen finden zunehmend Anwendungen als Antriebskraft in Kraftfahrzeugen, Luft- und Raumfahrt Anwendungen, Unterhaltungselektronik, und in vielen anderen handelsüblichen Anwendungen, bei denen ein geringes Gewicht und hocheffiziente elektrische Energiequellen erforderlich sind. Lithium-Schwefel-Zellen, Lithium-Luft-Zellen, Natrium-Schwefel-Zellen und andere Lithiumelektrodenzellen, die mit wasserfreien Elektrolyten verwendet werden, und Kondensatoren mit ähnlichen Elektrodenkombinationen sind ebenfalls Kandidaten als Antriebskraft für kommerzielle Anwendungen, die eine effiziente elektrische Energiequelle mit hoher Leistungsdichte erfordern.
Solche elektrischen energieerzeugende Geräte verwenden typischerweise Teilchen der aktiven Anoden- und Kathodenmaterialien, damit Lithiumionen oder Natriumionen in einem wasserfreien, flüssigen Elektrolyt zwischen den Elektroden transportiert werden können.
Beispielsweise kann jede Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie ein elektrisches Potential von etwa drei bis vier Volt und einen direkten elektrischen Strom basierend auf der Zusammensetzung und Masse der Elektrodenmaterialien in der Zelle bereitstellen. Die Zelle kann über viele Zyklen entladen und wieder aufgeladen werden. Eine Batterie wird für eine Anwendung durch Kombinieren einer geeigneten Anzahl von einzelnen Zellen in einer Kombination elektrischer Parallel- und Reihenschaltungen zusammengebaut, um die Anforderungen an Spannung und Strom für einen vorgegebenen Elektromotor oder eine andere Anwendung zu erfüllen. In einer Lithiumionenbatterie-Anwendung für ein elektrisch angetriebenes Fahrzeug kann die zusammengebaute Batterie beispielsweise aus bis zu dreihundert gepackten Zellen bestehen, die elektrisch miteinander verbunden sind, um vierzig bis vierhundert Volt und ausreichend elektrische Energie für einen elektrischen Fahrmotor zum Antrieb eines Fahrzeugs bereitzustellen. Der von der Batterie erzeugte Gleichstrom kann für einen effizienteren Motorbetrieb in einen Wechselstrom umgewandelt werden.
Die Batterien können beispielsweise als alleinige Antriebsenergie für Elektrofahrzeuge, die mit einem Elektromotor angetrieben werden, oder als zusätzliche Energiequelle in verschiedenen Typen von Hybridfahrzeugen, die durch eine Kombination eines Elektromotors und eines mit Kohlenwasserstoffen angetriebenen Motors angetrieben werden.
In diesen Automobilanwendungen enthält jede Lithiumionenzelle typischerweise eine negative Elektrodenschicht (Anode, während Zellentladung), eine positive Elektrodenschicht (Kathode, während Zellentladung), eine dünne, poröse Separatorschicht, die zwischen den parallelen, einander zugewandten Elektrodenschichten angeordnet ist, und eine lithiumhaltige, wasserfreie Flüssigkeit, Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung die Poren des Separators füllt und die zugewandten Flächen der Elektrodenschichten für den Transport von Lithiumionen bei wiederholten Zellentladungs- und Wiederaufladungszyklen kontaktiert. Jede Elektrode wird hergestellt, um eine poröse Schicht eines Elektrodenmaterials zu enthalten, die typischerweise auf einer Hauptoberfläche einer dünnen Schicht eines metallischen Stromabnehmers abgeschieden wird.
Beispielsweise wurde das negative Elektrodenmaterial durch Abscheiden einer dünnen Schicht aus Polymerharz-gebundenen Graphitteilchen oder Lithiumtitanatteilchen (LTO) gebildet, oft mit leitfähigem Ruß gemischt, auf einer oder beiden Seiten einer dünnen Metallfolie (Aluminiumfolie für LTO-Elektrodenteilchen), die als Stromabnehmer für die negative Elektrode dient. Die positive Elektrode beinhaltet auch eine dünne Schicht aus harzgebundenen, porösen Teilchen, mit Lithiummetalloxid-Zusammensetzung, die an eine dünne Aluminiumfolie gebunden sind, die als Stromabnehmer der positiven Elektrode dient. Somit wurden die jeweiligen Elektroden durch Dispergieren von Mischungen der jeweiligen Bindemittel und der aktiven teilchenförmigen Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Dispergierflüssigkeit, Abscheiden des Gemischs aus Flüssigkeit-Feststoffteilchen als Schicht mit kontrollierter Dicke auf der Oberfläche einer Stromabnehmerfolie, und Trocknen, Pressen, und Fixieren der harzgebundenen Elektrodenteilchen an ihren jeweiligen Stromabnehmerflächen. Die positiven und negativen Elektroden können auf Stromabnehmerblechen mit geeigneter Fläche und Form gebildet werden, und (gegebenenfalls) geschnitten und gefaltet werden, gerollt, oder anderweitig für die Montage in Lithiumionzellenbehältern mit geeigneten porösen Separatoren und einem nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten geformt werden.
Andere Kombinationen aus elektrochemischer Zelle und Kondensator können in analoger Weise wie die Lithiumionenzellen organisiert und hergestellt werden.
In vielen dieser elektrochemischen Zellen ist der Elektrolyt eine halogenhaltige Verbindung, die Fluor, Chlor, oder ein anderes, unerwünschtes, saures Material freisetzen können, das die chemische Funktion der teilchenförmigen Elektrodenmaterialien schädigen kann. Es besteht Bedarf für eine einfache und kostengünstige Praxis zum Schutz der Elektrodenteilchen bezüglich der Schädigung, die aus der Freisetzung einer unerwünschten, sauren Substanz bei den wiederholten Lade-/Entladezyklen der Batterie oder des Kondensators resultieren, bei der Hochtemperatur-Lagerung der Vorrichtung, oder durch Reaktion von vorhandenem oder eindringendem Wasser mit dem Elektrolytsalz.
US 6,986,970 B1 offenbart einen kolloidalen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle.
US 2010/0003590 A1 offenbart eine elektrochemische Vorrichtung enthaltend eine Elektrodenstruktur, die mit einem Verbundseparator versehen ist, der ein poröses Substrat mit einer Vielzahl von Poren und eine poröse Überzugsschicht aufweist, die auf mindestens einer Oberfläche des porösen Substrats gebildet ist und aus einer Mischung von Teilchen eines elektrodenaktiven Materials und einem Bindemittelpolymer besteht.
US 2005/0042522 A1 offenbart einen nicht-wässrigen Elektrolyten.
ZUSAMMENFASSUNG
In elektrochemischen Zellen, die auf dem Transport von Lithiumionen oder Natriumionen basieren, enthält der Elektrolyt, der Ionen transportiert, oft eine lithiumhaltige Verbindung oder eine natriumhaltige Verbindung, die auch ein Halogen wie Fluor oder Chlor enthält. Beispielsweise enthalten geeignete Elektrolytsalze von Lithiumzellen Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (L₁ClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluorethansulfonimid und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI). Diese Festelektrolytsalze sind üblicherweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst. Einige Beispiele für diese nichtwässrigen Lösungsmittel, die zum Auflösen des Elektrolytsalzes verwendet werden können, beinhalten Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat. Es gibt auch andere Lithiumsalze und andere Lösungsmittel, die verwendet werden können. Aber es wird eine Kombination aus Lithiumsalz und Lösungsmittel ausgewählt, um die geeignete Beweglichkeit und den Transport von Lithiumionen beim Betrieb der Zelle bereitstellen zu können. Für den Fall, dass Feuchtigkeit in eine Lithiumzelle eindringt, oder dass sich bei Reaktionen innerhalb einer Zelle Wasser bildet, können sich Fluor, Chlor oder eine saure Halogenverbindung bilden, beispielsweise PF₅ oder HF, die die Elektrodenteilchen oder einen Elektroden-Stromabnehmer schädigen können.
Dementsprechend sollen die Elektroden einer Lithium- oder Natriumzelle geschützt werden, beispielsweise, indem Nanometer-große Teilchen (mit einer größten Abmessung der Teilchen von wenigen Nanometer bis zu mehreren hundert Nanometern) eines oder mehrerer Oxide und/oder Nitride aus einer geeigneten Gruppe eines IA-, IIA-, IIIA-, IIIB- und IVB-Metalls, oder Seltenerdmetall innerhalb der Zelle verwendet werden, um eventuelle saure Kontaminationen, die sich beim wiederholten Betrieb der Zellmaterialien gebildet haben, zu neutralisieren. Beispiele für leicht zugängliche, kostengünstige und geeignete Metalloxide beinhalten Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, oder Ce₂O₃. Beispiele für geeignete Metallnitride sind Li₃N, Mg₃N₂, Ca₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂, BN, AlN, oder TiN. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, weisen diese Metalloxide oder Nitride in Wasser dispergiert pH-Werte von 7 und höher auf. Beispielsweise können Al₂O₃-Teilchen einen pH-Wert unterhalb von 7 aufweisen, sind jedoch geeignet zur Verwendung in dem betreffenden Verfahren, um die Elektrodenteilchen zu schützen. Es können auch Oxidteilchen von SiO₂ verwendet werden (Aus Halbmetall Silizium hergestellt). Metalloxidteilchen und Metallnitridteilchen sind typischerweise mit niedrigen Konzentrationen von absorbiertem Wasser erhältlich (< 500 ppm). Sie weisen die Tendenz zur Reaktion mit sauren Substanzen auf, sind jedoch in der Umgebung der zugrunde liegenden elektrochemischen Zellen chemisch und elektrochemisch stabil. Bei den zugrunde liegenden elektrochemischen Zellen werden die Metalloxid- oder Metallnitridteilchen dispergiert und in einer nichtwässrigen Flüssigkeit oder mit Teilchen eines Elektrodenmaterials gemischt. Sie können jedoch Spuren von Wasser absorbieren und mit den unerwünschten, sauren Verunreinigungen reagieren, die bei längerem Betrieb der elektrochemischen Zelle gebildet werden können.
In einer Ausführungsform der Offenbarung, werden die Nano-Metalloxidteilchen oder Nano-Metallnitridteilchen für eine oder beide Elektroden mit den etwas größeren (z. B. Submikrometer oder Mikrometer) Teilchen des Elektrodenmaterials gemischt. Beispielsweise werden die Metalloxid- oder Metallnitridteilchen in einer vordefinierten Menge von bis zu ca. 20 Gew.-% der Teilchen des aktiven Elektrodenmaterials gründlich vermischt. Die Metalloxid- oder Metallnitridteilchen werden zum Schutz der nahegelegenen Teilchen des Elektrodenmaterials verwendet. Die basischen Metalloxid- oder Metallnitridteilchen werden zum Adsorbieren von eventuell vorhandenem Wasser oder zur Reaktion mit unerwünschten, neu gebildeten sauren Verunreinigungen in der Zelle verwendet, da solche Verunreinigungen dazu neigen, zu den Elektrodenteilchen zu wandern und mit diesen in Kontakt zu kommen. Die neutralisierten Reaktionsprodukte können in der Nähe der Elektrodenteilchen bleiben, sind jedoch nun weniger schädlich für den Betrieb der Elektrode.
Typischerweise sind aktive Elektrodenteilchen harzgebunden, als eine im Allgemeinen poröse und gleichmäßig dicke Schicht auf einer oder beiden Seiten einer Stromabnehmerfolie. Die Dicke der porösen, gebundenen Schicht entspricht dem mehrfachen Durchmesser oder den größten Abmessungen der einzelnen Teilchen. Ein Beispiel für ein geeignetes Bindemittelharz ist Polyvinylidendifluorid (PVDF), und ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel für das PVDF-Bindemittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), beim Binden der Elektrodenteilchen in einer porösen Elektrodenschicht auf beiden Seiten des Stromabnehmers. Die lithium-interkalierenden oder natrium-interkalierenden Elektrodenteilchen werden auch mit Rußteilchen oder einem ähnlichen Elektronenleiter gemischt, um die Elektronenleitfähigkeit innerhalb einer Zelle zu verbessern. In Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können die Metalloxid- oder Metallnitridteilchen in einer Vielzahl von Arten mit den Elektrodenteilchen, organischem Bindemittelharz und Leitfähigkeitsmaterialien gemischt werden. Ziel ist es, eine Schicht von Elektrodenmaterial bereitzustellen, die an einen Stromabnehmer gebunden ist, ohne die Funktion der Komponenten des Elektrodenmaterials zu beeinträchtigen. Mehrere solcher Praktiken werden in dieser Spezifikation nachstehend erläutert.
Somit dienen die basischen Metalloxid- oder Metallnitridteilchen, die mit den aktiven Elektrodenmaterialteilchen gemischt werden, der Adsorption von Wasser und/oder zur Neutralisierung von sauren Verunreinigungen, die unerwünscht sind und sich während des Betriebs der Zelle bilden, um das Elektrodenmaterial und seine Funktion zu schützen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens der Erfindung gehen aus bestimmten Praktiken der Erfindung hervor, die in veranschaulichenden Beispielen präsentiert werden.
Figurenliste

1 ist eine vergrößerte schematische Darstellung einer beabstandeten Anordnung von drei festen Elementenn einer elektrochemischen Lithiumionenzelle. Die drei festen Elemente sind in dieser Darstellung beabstandet, damit ihre Struktur besser dargestellt werden kann. In der Darstellung ist die Elektrolytlösung nicht abgebildet; ihre Zusammensetzung und ihre Funktion werden nachfolgend in dieser Beschreibung näher beschrieben.
2 ist eine vergrößerte schematische Darstellung einer kleinen Gruppierung von Leitfähigkeitsteilchen und Metalloxid- oder Metallnitridteilchen mit harzgebundenen Elektrodenteilchen, die verwendet werden könnten, beispielsweise, bei der Herstellung der Anodenschicht 14 von 1.
3 ist eine vergrößerte schematische Darstellung eines kleinen Teils eines Flüssigelektrolyten, der dispergierte Metalloxid- oder Metallnitridteilchen enthält. Solch eine nicht erfindungsgemäße Mischung aus Metalloxid- oder Metallnitridteilchen und flüssigem Elektrolyten kann beispielsweise zwischen Separator 20 und Anodenschicht 14 von 1 positioniert werden. Obwohl in dieser vergrößerten schematischen Darstellung nicht gezeigt, in einer funktionsfähigen elektrochemischen Batteriezelle, durchdringen der Elektrolyt und dessen dispergierte Teilchen die Poren des Separators und die Poren des Elektrodenmaterials, um Verunreinigungen zu entfernen und das Elektrodenmaterial zu schützen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein aktives Elektrodenmaterial für eine Lithiumionenzelle ist ein Element oder eine Verbindung, die Lithiumionen einlagert bzw. interkaliert, oder während des Entladevorgangs und des Wiederaufladens der Zelle Lithiumionen freigibt oder de-interkaliert. Einige Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien für die Anode (negative Elektrode) einer Lithiumionenzelle sind Graphit, Silicium, Legierungen von Silicium mit Lithium oder Zinn, Siliciumoxide (SiO_x) und Lithiumtitanat. Während des Entladevorgangs der Zelle werden Elektronen vom Anodenmaterial in den elektrischen, energiebenötigenden externen Stromkreis freigesetzt und Lithiumionen werden in einen nichtwässrigen Elektrolyten freigesetzt (de-interkaliert). Lithiumtitanat (LTO) ist ein bevorzugtes Anodenmaterial. In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden Nanoteilchen eines säureverbrauchenden Metalloxids oder Metallnitrids mit größeren Submikrometer- oder Mikrometer-großen Lithiumtitanat-Teilchen (z. B. 50 nm bis 50 µm in der größten Abmessung) oder einem anderen negativen Elektrodenmaterial gemischt.
Beispiele für positive Elektrodenmaterialien (Kathode) beinhalten Lithiummanganoxid-Spinelle (LiMn₂O₄, hier manchmal als LMO bezeichnet), Lithium-Nickeloxid, Lithium-Kobaltoxid und andere Lithium-Metalloxide. In Ausführungsformen dieser Erfindung werden Nanoteilchen eines säureverbrauchenden Metalloxids oder Metallnitrids mit etwas größeren Teilchen (z. B. 50 nm bis 50 µm) von Lithimmanganoxid, Lithiumcobaltoxid oder einem anderen positiven Elektrodenmaterial gemischt.
1 ist eine vergrößerte schematische Darstellung einer beabstandeten Anordnung 10 von drei festen Elementen einer elektrochemischen Lithiumionenzelle. Die drei festen Elemente sind in dieser Darstellung beabstandet, damit ihre Struktur besser dargestellt werden kann. In der Darstellung ist die Elektrolytlösung nicht abgebildet; ihre Zusammensetzung und ihre Funktion werden nachfolgend in dieser Beschreibung näher beschrieben.
In 1 besteht eine negative Elektrode aus einem Stromabnehmer mit relativ dünner leitfähiger Metallfolie 12. Abhängig von der Zusammensetzung eines bestimmten negativen Elektrodenmaterials, wird der Stromabnehmer der negativen Elektrode 12 typischerweise aus einer dünnen Schicht aus Aluminium oder Kupfer gebildet. Die Dicke der Metallfolie des Stromabnehmers liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa zehn bis fünfundzwanzig Mikrometer. Der Stromabnehmer 12 weist eine gewünschte zweidimensionale Draufsichtform zur Montage mit anderen festen Elementen einer Zelle auf. Der Stromabnehmer 12 wird mit einer Hauptoberfläche mit einer rechteckigen Form dargestellt, und bietet ferner eine Steckerlasche 12' zur Verbindung mit anderen Elektroden in einer Gruppierung von Lithiumionenzellen, um ein gewünschtes elektrisches Potential oder einen gewünschten elektrischen Stromfluss bereitzustellen.
Auf beiden Hauptflächen des Stromabnehmers der negativen Elektrode 12 sind dünne, poröse Schichten eines negativen Elektrodenmaterials 14 abgeschieden. In einem Ausführungsbeispiel dieser Offenbarung enthält das negative Elektrodenmaterial Submikrometer- oder Mikrometer-große (50 nm bis 50 µm) Teilchen aus Lithiumtitanat (L₁₄T₁₅O₁₂, in dieser Spezifikation manchmal als LTO bezeichnet) die mit Nanometer-großen Teilchen aus einem Metalloxid, wie Magnesiumoxid, MgO, gemischt sind, das zum Schutz des LTO's vor sauren Verunreinigungen während des Betriebs der Zelle und vor vorhandenem Wasser dient. Die LTO-Teilchen werden oft auch mit Teilchen eines leitfähigen Kohlenstoffs oder dergleichen gemischt, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Die LTO-Teilchen der negativen Elektrode sind typischerweise in geeigneter Weise in einer porösen Schicht eines Aluminiumstromabnehmers 12 mit einem polymeren Harz gebunden, wie zum Beispiel Polyvinylidendifluorid (PVDF) unter Verwendung von, beispielsweise, N-Methyl-2-pyrrolidon, als Prozesslösungsmittel. Wie in 1 veranschaulicht, sind die Schichten des negativen Elektrodenmaterials 14 typischerweise deckungsgleich in Form und Fläche mit der Hauptoberfläche ihrer Stromabnehmer 12. Das getrocknete, teilchenförmige Elektrodenmaterial hat eine ausreichende Porosität, um mit einer Flüssigkeit infiltriert zu werden, einem nichtwässrigen, Lithiumionen-enthaltenden Elektrolyten, um die Aufgabe einer Elektrode zu übernehmen. In Übereinstimmung mit Ausführungsformen dieser Erfindung kann die Dicke der rechteckigen Schichten des LTO-haltigen negativen Elektrodenmaterials bis zu etwa zweihundert Mikrometer betragen, um so einen gewünschten Strom und eine gewünschte Stromkapazität für die negative Elektrode bereitzustellen.
Es wird eine positive Elektrode gezeigt, die eine Folie eines positiven Stromabnehmers 16 enthält, wobei auf jeder Hauptoberfläche eine deckungsgleiche poröse Schicht eines harzgebundenen, teilchenförmigen, positiven Elektrodenmaterials 18 abgeschieden ist. So kann das positive Elektrodenmaterial beispielsweise aus Teilchen von Lithiummanganoxid-Spinellen (LMO) mit kleineren schützenden Teilchen aus Magnesiumoxid bestehen. Die Folie des positiven Stromabnehmers 16 weist ferner eine Steckerlasche 16' auf, zur elektrischen Verbindung mit anderen Elektroden in einer Gruppierung von Lithiumionenzellen, oder mit anderen Elektroden in anderen Zellen, die zusammen in einer Baugruppe einer Lithiumionenbatterie verpackt sein können. Die Stromabnehmerfolie der positiven Elektrode 16 und die gegenüberliegenden Beschichtungen aus porösem Elektrodenmaterial 18 sind typischerweise in Größe und Form komplementär zu den Abmessungen einer zugehörigen negativen Elektrode. In der Darstellung von 1 sind die beiden Elektroden identisch in ihrer Form und in einer Lithiumionenzelle angeordnet, wobei die große Außenfläche des negativen Elektrodenmaterials 14 zu einer großen Außenfläche des positiven Elektrodenmaterials 18 ausgerichtet ist. Die Dicken der rechteckigen Stromabnehmerfolie der positiven Elektrode 16 und der rechteckigen Schicht des positiven Elektrodenmaterials 18 werden typischerweise so bestimmt, dass das negative Elektrodenmaterial 14 beim Erzeugen der beabsichtigten elektrochemischen Kapazität der Lithiumionenzelle komplementiert wird. Die Dicken der Stromabnehmerfolien liegen typischerweise im Bereich von etwa 10 bis 25 Mikrometer. Und die Dicken der jeweiligen Elektrodenmaterialien betragen typischerweise bis zu etwa 200 Mikrometer.
Eine dünne poröse Separatorschicht 20 befindet sich zwischen einer großen Außenfläche des Materials einer negativen Elektrodenschicht 14 (wie in 1) und einer großen Außenfläche des Materials einer positiven Elektrodenschicht 18. Eine analoge Separatorschicht 20 könnte auch an jeder der gegenüberliegenden äußeren Schicht des Materials der negativen Elektrode 14 und der gegenüberliegenden äußeren Schicht des Materials der positiven Elektrode 18 platziert sein, wenn die dargestellte einzelne Zelleneinheit 10 mit gleichen Einheiten von Zellelementen kombiniert wird, um eine Batterie mit vielen Zellen zu bilden.
In vielen Batteriekonstruktionen besteht das Separatormaterial aus einer porösen Schicht eines Polyolefins, wie beispielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP). Das thermoplastische Material enthält oft eingelagerte, zufällig orientierte Fasern aus PE oder PP. Die Faseroberflächen des Separators können mit Teilchen aus Aluminiumoxid, oder einem anderen Isoliermaterial beschichtet sein, um den elektrischen Widerstand des Separators zu erhöhen und dabei die Porosität der Separatorschicht zur Infiltration mit flüssigem Elektrolyt und zum Transport von Lithiumionen zwischen den Zellelektroden zu bewahren. Die Separatorschicht 20 wird verwendet, um einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den einander zugewandten Schichten des Materials der negativen und positiven Elektrodenschichten 14, 18 zu vermeiden, und ist so geformt und bemessen, um diese Funktion erfüllen zu können. Bei der Montage der Zelle, werden die einander zugewandten großen Flächen des Materials der Elektrodenschichten 14, 18 gegen die große Fläche der Separatormembran 20 gedrückt. Ein flüssiger Elektrolyt wird typischerweise in die Poren des Separators 20 und der Schichten des Elektrodenmaterials 14, 18 eingespritzt. Gemäß Praktiken dieser Erfindung kann der flüssige Elektrolyt dispergierte Teilchen eines Metalloxids oder eines Metallnitrids enthalten.
Der Elektrolyt für die Lithiumionenzelle ist oft ein Lithiumsalz, das in einer oder mehreren organischen Lösungsmitteln aufgelöst ist. Beispiele für geeignete Salze beinhalten Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (L₁ClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆)), Lithiumtrifluorethansulfonimid und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid. Einige Beispiele für Lösungsmittel, die zum Auflösen des Elektrolytsalzes verwendet werden können, beinhalten Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat. Es gibt auch andere Lithiumsalze und andere Lösungsmittel, die verwendet werden können. Aber es wird eine Kombination aus Lithiumsalz und Lösungsmittel ausgewählt, um die geeignete Beweglichkeit und den Transport von Lithiumionen beim Betrieb der Zelle bereitstellen zu können. Der Elektrolyt wird vorsichtig in und zwischen den eng beabstandeten Schichten der Elektrodenelemente und der Separatorschichten dispergiert. Der Elektrolyt ist in 1 nicht dargestellt, weil es schwierig ist, diesen zwischen den dicht gepackten Elektrodenschichten darzustellen. Es können sich aber Halogengas oder ein anderes saures Material im Elektrolyten bilden und aktive Teilchen in einer oder beiden Elektroden angreifen. Das unerwünschte saure Material kann während den wiederholten Lade-/Entladezyklen der Zelle oder Batterie, bei der Hochtemperatur-Lagerung der Vorrichtung, oder bei Reaktion mit vorhandenem Wasser, bei allen Bedingungen freigesetzt werden.
In vielen Fällen kann es bevorzugt sein, die kleinen Teilchen aus Metalloxid oder aus Metallnitrid mit den größeren Teilchen des aktiven Elektrodenmaterials zu mischen. Wie in dieser Spezifikation oben beschrieben, besteht eine häufig verwendete Methode zum Bilden der Elektrodenelemente für Lithiumbatterien oder Natriumbatterien im Vermischen von Teilchen des ausgewählten aktiven Elektrodenmaterials mit einer Lösung eines geeigneten organischen Harzbindemittels, um eine formbare oder verarbeitungsfähige Aufschlämmung des teilchenförmigen Materials zu bilden. Feine Teilchen aus elektrisch leitendem Ruß oder dergleichen können in die Aufschlämmungsmischung hinzugefügt werden. Die Aufschlämmung wird sodann sorgfältig in einem geeigneten Muster von gleichmäßiger Dicke auf einer oder beiden Oberflächen einer leitenden Metallstromabnehmerplatte oder -folie über die Flächen verteilt. Da das Harzbindemittel in Lösung ist, werden die gemischten Elektrodenteilchen und die leitenden Teilchen mit einer dünnen Schicht der Lösung überzogen. Die resultierende Slurry-Beschichtung ist porös. Wenn das Lösungsmittel verdampft, wird das verbleibende Harz auf den Oberflächen der gemischten Teilchen abgeschieden. Die beschichteten Teilchen können erwärmt werden, damit das Entfernen von Lösungsmittel und jeglicher Fluss und/oder jegliches Aushärten des Bindemittelharzes auf den Oberflächen der gemischten Teilchen abgeschlossen wird. Die Teilchen der fertigen Elektrodendeckschicht sind zweckmäßigerweise miteinander verklebt, um eine funktionelle, poröse Elektrodenschicht zu bilden, und die poröse Elektrodenschicht ist an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden, um eine gleichmäßige Schicht zu bilden, die beispielsweise bis etwa 200 Mikrometer dick ist. Die Porosität der Elektrodenschicht wird gesteuert, um eine Infiltration der Poren mit einem Elektrolyten, typischerweise einer flüssigen, wasserfreien Elektrolytlösung von geeigneter Viskosität, zu gewährleisten.
In Übereinstimmung mit Ausführungsformen dieser Offenbarung, werden Nanometer-große Teilchen eines basischen Metalloxids oder Metallnitrids in eine Aufschlämmung eines Elektrodenmaterials gemischt, die ein Bindemittelharz enthält. Diese Zugabe von Metalloxid- oder Metallnitridteilchen kann auf ein paar unterschiedliche Arten erreicht werden, je nach dem verfügbaren Mischgerät und der Art der ausgewählten Materialien, die verarbeitet werden müssen.
Wie in dieser Spezifikation oben erwähnt, ist es bevorzugt, dass ausgewählte Teilchen eines Metalloxids oder Metallnitrids eine größte Abmessung im Bereich von einem Nanometer bis 1000 Nanometer haben, einen pH-Wert (bei Dispersion in Wasser) von 7 bis 12, weniger als etwa 500 ppm adsorbiertes Wasser, und in der ausgewählten Batterieumgebung (nicht mit einer unerwünschten Säure kontaminiert) chemisch und elektrochemisch stabil sind. Ferner kann Al₂O₃ eine pH-Wert von weniger als 7 haben und sich zur Verwendung mit einem Elektrolyten oder Elektrodenmaterial eignen. Beispiele für Metalloxid-Kandidaten beinhalten Li₂O, Na₂O, RaO, MgO, CaO, SrO, BaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, oder Ce₂O₃. Beispiele für geeignete Metallnitrid-Kandidaten beinhalten Li₃N, Mg₃N₂, Ca₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂, BN, AlN, oder TiN. Im Allgemeinen wird entweder ein Metalloxid oder ein Metallnitrid in Kombination mit Teilchen eines Elektrodenmaterials in einer spezifischen Anwendung verwendet. Ferner können auch kleine Teilchen von SiO₂ verwendet werden, basierend auf dem Halbmetall Silicium.
In den folgenden Beispielen werden Magnesiumoxidteilchen als Metalloxid verwendet, Polyvinylidendifluorid (PVDF) als Harzbindemittel, und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel für PVDF und die Dispergiermittel für die Elektrodenmaterialteilchen verwendet. Lithiumtitanat (Mikrometer-große Teilchen) sind ein bevorzugtes Anodenmaterial und Lithiummanganoxid (Mikrometer-große Teilchen) sind ein bevorzugtes Kathodenmaterial. Und Ruß ist ein geeignetes Additiv, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, bei der Herstellung von Anode und Kathode leitfähiges Material und Metalloxidteilchen (oder Metallnitridteilchen) zu integrieren.
Eine Darstellung einer bestimmten Anodenzusammensetzung (auf Gew.-%-Basis des Gesamtgewichts des Gemisches) ist 90,5 % LTO, 6 % leitfähiger Kohlenstoff, 0,5 % Magnesiumoxid, und 3 % PVDF. Im Allgemeinen werden 0,01 % bis 20 Gew.-% des Metalloxids (oder Metallnitrids) in der Mischung mit den Teilchen des aktiven Anodenmaterials verwendet. Und, im Allgemeinen, wird das LTO-Anodengemisch in NMP dispergiert, sodass der Feststoffgehalt der Aufschlämmung 35-50 Gew. % beträgt.
Eine Kathodenzusammensetzung kann ähnlich proportioniert sein. Eine Darstellung einer bestimmten Kathodenzusammensetzung (auf Gew.-%-Basis) ist 90% LTO, 6 % leitfähiger Kohlenstoff, 1% Magnesiumoxid, und 3 % PVDF. Im Allgemeinen, wird das LMO-Kathodengemisch in NMP dispergiert, sodass der Feststoffgehalt der Aufschlämmung 50-70 Gew. % beträgt.
In einer ersten Darstellung einer geeigneten Praxis zum Hinzufügen von Nanoteilchen eines Metalloxids (oder eines Metallnitrids) zum Rest der Elektrodenmaterialien (Anode- oder Kathodenmischung), wird der ausgewählte Anteil an Magnesiumoxidpulver in einem geeigneten Volumen von frischem NMP dispergiert. Diese Dispersion kann durch heftiges Rühren des Fest/Flüssig-Gemischs oder durch Anwenden von Ultraschall auf das Gemisch gebildet werden. Dann werden der Dispersion der Magnesiumoxid-Nanoteilchen PVDF-Teilchen oder eine Lösung von PVDF in NMP hinzugefügt. Nach gründlichem Durchmischen des gelösten Harz mit den MgO-Teilchen, werden die aktiven Elektrodenmaterialteilchen und die leitenden Teilchen in die NMP-Lösung/-Mischung eingerührt, um eine gleichmäßige Aufschlämmung von geeigneter Fluididät zu bilden, die auf das leitende Metallblech oder die leitende Metallfolie der Stromabnehmeroberfläche aufgetragen wird. Nachdem die Aufschlämmung sorgfältig auf eine poröse Schicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers aufgetragen wurde, wird das NMP-Lösungsmittel vorsichtig von der Elektrodenschicht verdampft und zurückgewonnen. Ein analoges Verfahren kann zum Auftragen einer Elektrodenmaterialschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Stromabnehmers verwendet werden.
In einer zweiten Darstellung einer geeigneten Praxis zum Hinzufügen von Nanoteilchen eines Metalloxids oder Metallnitrids zum Rest der Elektrodenmaterialien, wird der ausgewählte Anteil von Magnesiumoxidpulver mit den Teilchen des aktiven Elektrodenmaterials und mit den Teilchen des leitfähigen Materials vermischt, um eine gleichmäßige, trockene Mischung der Bestandteile zu bilden. Getrennt davon wird eine Lösung des Harzbindemittels (PVDF, gelöst in NMP) unter Verwendung eines Volumens des Lösungsmittels hergestellt, das geeignet ist, um auch das trockene Gemisch der Elektrodenbestandteile zu dispergieren. Die Materialien werden zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung mit geeigneter Fluidität gemischt, zum Auftragen auf ein leitendes Metallblech oder eine leitende Metallfolie auf der Oberfläche eines Stromabnehmers. Nachdem die Aufschlämmung sorgfältig auf eine poröse Schicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers aufgetragen wurde, wird das NMP-Lösungsmittel vorsichtig von der Elektrodenschicht verdampft und zurückgewonnen. Wiederum kann ein analoges Verfahren zum Auftragen einer Elektrodenmaterialschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Stromabnehmers verwendet werden.
In einer Darstellung eines dritten Verfahrens zur Herstellung von Elektrodenschichten, werden die aktiven Elektrodenteilchen und die leitfähigen Materialteilchen in einer Lösung des Bindemittelharz (z. B wieder PVDF, gelöst in NMP) dispergiert. Eine gleichmäßige bearbeitbare Aufschlämmung wird hergestellt und die Metalloxid- (oder Metallnitrid-)Teilchen werden zugegeben und in der vorher ausgebildeten Aufschlämmung dispergiert. Die endgültige Aufschlämmung wird hergestellt und muss eine geeignete Fluidität zum Auftragen auf ein leitendes Metallblech oder eine leitende Metallfolie auf der Oberfläche eines Stromabnehmers aufweisen. Nachdem die Aufschlämmung sorgfältig auf eine poröse Schicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers aufgetragen wurde, wird das NMP-Lösungsmittel vorsichtig von der porösen Elektrodenschicht verdampft und zurückgewonnen. Wiederum kann ein analoges Verfahren zum Auftragen einer Elektrodenmaterialschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Stromabnehmers verwendet werden.
In 1, oben beschrieben, wird eine harzgebundene Schicht aus LTO-Anodenmaterial 14 dargestellt als an gegenüberliegenden Seiten eines Aluminiumstromabnehmers 12 gebunden. Gemäß Praktiken dieser Offenbarung kann jede harzgebundene Anodenschicht 14 zusammengesetzt sein, beispielsweise, aus Mikrometer-großen Teilchen aus Lithiumtitanat, das mit Nanometer-großen Teilchen aus Magnesiumoxid, und pulverförmigen Teilchen, die die Elektronenleitfähigkeit erhöhen, gemischt ist. 2 ist eine vergrößerte, schematische Darstellung eines kleinen Teils einer Anodenschicht 14, die in Übereinstimmung mit dieser Offenbarung hergestellt wurde. In der exemplarischen schematischen Fragmentansicht von 2, werden Lithiumtitanatteilchen 100 dünn mit PVDF-Harz 102 beschichtet und an die umliegenden LTO-Teilchen 100, leitfähige Rußteilchen 104, und Magnesiumoxidteilchen 106 in einer porösen Anordnung oder Struktur gebunden. Somit werden die leitfähigen Rußteilchen 104 und die Magnesiumoxidteilchen 106 homogen mit PVDF-Harz 102 gemischt und an Lithiumtitanatteilchen 100 in der Anodenschicht 14 gebunden und an einen Aluminiumstromabnehmer 12 gebunden, wie in 1 dargestellt.
Somit haben elektrochemische Zellen, in denen Lithiumionen oder Natriumionen während des Auf- und Entladens der Zelle zwischen komplementären Elektroden transportiert werden, eine breite Anwendung in der Wirtschaft gefunden. Die Elektrolyten der Zellen können aber unbeabsichtigt unerwünschte, saure Gase oder Flüssigkeiten bilden, die die in den Zellen verwendeten aktiven Elektrodenmaterialien abbauen. Diese Zellen beinhalten die bei Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Primärbatterien, Lithium-Schwefel-Batterien, Lithium-Luft-Batterien, Lithium-Ionen-Kondensatoren, Schwefel-Batterien, und Superkondensatoren verwendeten.
In Übereinstimmung mit dieser Offenbarung wurden Praktiken zum Mischen kleiner Teilchen eines Metalloxids oder eines Metallnitrids mit Teilchen für Elektrodenelemente aufgezeigt, in der die Metalloxid- oder Metallnitridteilichen verwendet werden, um kleine Mengen von unerwünschten sauren Gasen oder Flüssigkeiten, die sich bei längerem Be- und Entladen einer elektrochemischen Zelle ungewollt bilden können, zu neutralisieren. Die Metalloxid- und/oder Metallnitridteilchen sollen auch unbeabsichtigtes oder vorübergehend vorhandenes Wasser adsorbieren, das irgendwie in eine Zelle gelangt bzw. beim Betrieb der Zelle gebildet wird. Die erläuternden Beispiele sind nicht als Einschränkungen des Umfangs der folgenden Ansprüche gedacht.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wasser und einer sauren Verunreinigung in einer elektrochemischen Zelle, die elektrochemische Zelle mit einer Anode mit Submikrometer-großen oder Mikrometer-großen Teilchen aus einem Anodenmaterial für zyklisch interkalierende und de-interkalierende Lithiumionen oder Natriumionen, einer Kathode mit Submikrometer-großen oder Mikrometer-großen Teilchen eines Kathodenmaterials zum Interkalieren und Deinterkalieren der verwendeten Ionen in die Anode, und einem nichtwässrigen Elektrolyten ausgestattet, der zum Transportieren von Ionen zwischen Anode und Kathode zusammengesetzt ist, die Methode umfassend: Mischen von Nanometer-großen Teilchen eines basischen Metalloxids oder eines Metallnitrids mit Teilchen des Elektrodenmaterials für mindestens eine der Anode und Kathode, dessen Zusammensetzung und Menge des Metalloxids oder Metallnitrids zur chemischen Neutralisation der sauren Verunreinigungen im Betrieb der elektrochemischen Zelle und zur Adsorption von anfallendem Wasser bestimmt wird; und Zusammenbau der Anode, Kathode, und des Elektrolyten in der elektrochemischen Zelle.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die basischen Metalloxidteilchen aus einem oder mehreren Metalloxiden bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂O, Na₂O, RaO, MgO, CaO, SrO, BaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, und Ce₂O₃, und auch SiO₂.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallnitridteilchen von einem oder mehreren Nitriden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₃N, Mg₃N₂, Ca₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂, BN, AIN, und TiN.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchen des basischen Metalloxids oder Metallnitrids mit einem oder beiden der Teilchen des Anodenmaterials und der Teilchen des Kathodenmaterials gemischt werden, in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% des Elektrodenmaterials, und die resultierende Mischung oder die resultierenden Mischungen Teilchen des Elektrodenmaterials bilden, das in der elektrochemischen Zelle verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Teilchen des basischen Metalloxids oder Metallnitrids mit Teilchen aus Lithiumtitanat gemischt werden, und das Gemisch in der elektrochemischen Zelle als Anodenmaterial zusammengefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Teilchen des basischen Metalloxids oder Metallnitrids mit Teilchen aus Lithiummanganoxid gemischt werden, und das Gemisch in der elektrochemischen Zelle als Kathodenmaterial zusammengefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Teilchen des basischen Metalloxids oder Metallnitrids mit Teilchen aus Lithiumtitanat und Teilchen eines elektronenleitenden Materials gemischt werden, und das feste Gemisch aus drei Komponenten mit Harz zu einer porösen Anodenmaterialschicht gebunden wird, auf einer Oberfläche eines Stromabnehmerblechs, in der elektrochemischen Zelleneinheit.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Teilchen des basischen Metalloxids oder Metallnitrids mit Teilchen aus Lithiummanganoxid und Teilchen eines elektronenleitenden Materials gemischt werden, und das feste Gemisch aus drei Komponenten mit Harz zu einer porösen Kathodenmaterialschicht gebunden wird, auf einer Oberfläche eines Stromabnehmerblechs, in der elektrochemischen Zelleneinheit.