DE69900347T2 - Zusammengesetzte polymerelektrolytstruktur für eine wiederaufladbare lithiumbatterie - Google Patents

Zusammengesetzte polymerelektrolytstruktur für eine wiederaufladbare lithiumbatterie

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet elektrochemischer Zellen oder elektrochemischer Batterien, insbesondere auf wiederaufladbare Lithium-Batterien.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die meisten elektrochemischen Zellen umfassen eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Elektrolyten, der für den Durchgang der ionischen elektroaktiven Spezies der elektrochemischen Zelle sorgt. Elektrolyte können ein Feststoff oder Flüssigkeit oder ein Composite aus beiden sein. Die Elektroden werden normalerweise durch einen Separator oder einen festen Elektrolyten, der die Bewegung ionischer elektroaktiver Spezies, nicht aber von Elektronen zuläßt, daran gehindert, direkt miteinander in Kontakt zu kommen. Elektrochemische Zellen oder Batterien sind normalerweise mit Stromabnehmern ausgestattet, die an einen äußeren elektrischen Stromkreis angeschlossen sind, um die von der Batterie erzeugte elektrische Energie auszunutzen. Im Fall wiederaufladbarer elektrochemischer Zellen oder Batterien dienen dieselben Stromabnehmer zum Wiederaufladen der Batterie oder Zelle.
  • In den letzten zehn oder mehr Jahren wurden Lithium-Batterien zur Erzeugung elektrischer Energie entwickelt. Wiederaufladbare Lithium-Batterien können zylindrisch oder knopfartig geformt sein; in solchen Formaten haben sie oft einen nicht-wäßrigen flüssigen Elektrolyten. In jüngerer Zeit wurden dünne wiederaufladbare Lithium-Plattenbatterien entwickelt, die zur Verwendung in elektronischen Geräten gängigen Designs verwendbar sind und die eine hohe Energiedichte pro Volumen oder Gewicht haben. Dünne wiederaufladbare Lithium-Plattenzellen oder -Batterien verwenden als Anoden-aktive Substanz am häufigsten Lithium- Folie oder Lithium-Legierung oder eine Substanz, die fähig ist, reversibel Lithium-Ionen einzulagern. Die Kathode einer wiederaufladbaren Lithium-Batterie enthält normalerweise ein Übergangsmetall-Chalcogenid oder ein Äquivalent als positives aktives Material. Der Elektrolyt einer dünnen wiederaufladbaren Platten-Lithium-Batterie kann ein festes Elektrolytlaminat, das Lithium-Ionen enthält, oder eine Separator-Folie, in der eine nicht-wäßrige Lösung, die die elektroaktive Komponente, d. h. eine Verbindung, die ein dissoziierbares Lithium-Ion trägt, enthält, dispergiert ist, sein. Separatoren für Lithium-Batterien sind häufig aus inerten porösen oder mikroporösen Polymerschichten oder -folien geformt, die anschließend mit einem flüssigen Elektrolyten, der ein gelöstes Lithiumsalz oder eine ähnliche Substanz enthält, imprägniert werden. Die Polymerfolie muß entweder als fester Elektrolyt oder als Wirt für einen flüssigen Elektrolyten haltbar und stark sein, um eine wirksame Barriere zwischen den Elektroden herzustellen; ferner muß sie fähig sein, eine ausreichend hohe Konzentration mobiler elektroaktiver Spezies pro Flächeneinheit zum Erhalt einer Stromdichte zuzuführen. Es ist einzusehen, daß die Entwicklung geeigneter Elektrolyten ein sehr wichtiger Aspekt der Technologie einer wiederaufladbaren Dünnschicht-Lithium-Batterie ist.
  • Herkömmliche feste Polymer-Elektrolyt-Zusammensetzungen enthalten dissoziierbare Lithium-Ionen tragende Verbindungen in ihrer Struktur. Die Mobilität der elektroaktiven Spezies in der Polymermatrix wird von der Natur der Lithium- Verbindung, die labile Lithium-Ionen hat, wie auch von der Temperatur des Lithium-Batteriebetriebs und dgl. abhängen. Es wird betont, daß die mechanische Festigkeit von Polymeren, die fähig sind, dissoziierbare Lithium-Ionen tragende Verbindungen aufzunehmen, oft gering ist und sie auch Gegenstand eines Abbaus durch die Elektrodenmaterialien sein können, wenn die Temperatur der Batterie über die normale Betriebstemperaturen ansteigt. Das Fehlen mechanischer Festigkeit kann es erforderlich machen, daß feste Polymer- Elektrolyte eine beträchtliche Dicke haben, was zu einer Verringerung der Energiedichte pro Volumeneinheit für Lithium-Batterien führen kann. Der ionische Widerstand von Lithium-Ionen leitenden festen Polymer-Elektrolyten liegt üblicherweise im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² s/cm.
  • Hybrid-Elektrolyte für dünne wiederaufladbare Lithium- Plattenbatterien verwenden oft organische Lösungsmittel oder Gemische davon zur Lösung einer Lithium-Verbindung. Es gibt bekannte Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmittelverbindungen, wie dies z. B. im US-Patent Nr. 5 643 695, erteilt am 1. Juli 1997 an Barker et al., offenbart ist. Wie vorstehend kurz erwähnt wurde, hat ein Hybrid-Lithium-Batterie-Elektrolyt eine inerte poröse Separatorschicht, um die Elektroden getrennt zu halten und um in seinen Poren und Mikroporen ein großes Reservoir an dissoziierbaren Lithium-Ionen zu halten, damit die Lithium- Batterie eine hohe Stromdichte erzeugen kann. Die Lithium- Batterie kann aus einer negativen Elektrodenschicht, einer positiven Elektrodenschicht und einer inerten weichgemachten Separatorschicht zwischen den Elektroden zusammengebaut sein. Der Weichmacher kann zumindest teilweise vor dem Verpacken der Batterie durch eine organische Lithium-Ionenlösung ersetzt werden, wie dies im US-Patent 5 456 000, erteilt am 10. Oktober 1995 an Gozdz et al., beschrieben ist. Inerte Polymerseparatoren, die aus mehreren Schichten Polyolefin- Membranen unterschiedlicher Porosität und mit unterschiedlichem Schmelzpunkt bestehen, werden im US-Patent Nr. 4 650 730, erteilt am 17. März 1987 an Lundquist et al., beschrieben. Es wird betont, daß die meisten bekannten Separtorfolien inert sind; mit anderen Worten, nur die elektroaktiven Komponenten der organischen Lösung, die in den Hohlräumen der Separatorschicht zurückgehalten werden, nehmen an der Zellreaktion teil. Eine hohe Porendichte der Separatorfolie kann eine hohe Population elektroaktiver Spezies bereitstellen, kann aber auch die mechanische Festigkeit unterhöhlen und von daher die Haltbarkeit des Hybrid-Elektrolyten verringern.
  • In noch jüngerer Zeit wurden Composite-Hybrid-Elektrolyte zur Verwendung in wiederaufladbaren Lithium-Batterien beschrieben, wobei der Separator mit einem inerten Gel einer organischen, polymerisierbare Zusammensetzung imprägniert und/oder beschichtet ist. Solche mehrschichtigen Polymersysteme sind in den US-Patenten 5 681 357, 5 688 293 und 5 716 421, erteilt an Eschbach et al., Oliver et al. und Pendalwar et al. am 28. Oktober 1997 bzw. am 10. Februar 1998 beschrieben. In den mehrschichtigen Polymersystemen zur Verwendung in Lithium-Batterien ist der inerte poröse Polymerseparator eine Polyolefin-Schicht, das polymerisierbare Gel ist Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder ein chemisch äquivalentes Polymer oder Copolymer. Die gelierende Verbindung, wie sie in den obigen Veröffentlichungen beschrieben wird, wird durch die poröse Polyolefin-Schicht getragen und soll als inertes Absorbens für die Lithium-Ionen enthaltenden organischen Lösungen dienen, die anschließend zugesetzt werden. In den von Eschbach et al., Oliver et al. und Pendalwar et al. gelehrten Verfahren wird die gelierende Verbindung in der gepackten und versiegelten Batterie gehärtet und polymerisiert, indem die Verpackung Wärme und Druck unterworfen wird und auf diese Weise auch die Elektroden an den Composite-Separator gebunden werden. Die Wärme- und Druckbehandlung, die zur Verfestigung der gelierenden Verbindung der Lithium-Batterien, die nach den obigen Verfahren hergestellt wurden, erforderlich ist, kann die Verpackung der so produzierten Lithium-Batterie beschädigen, wodurch die Verpackung gegenüber Feuchtigkeit und ähnlichen atmosphärischen Beschädigungen anfälliger gemacht wird. Darüber hinaus kann das Härten der Batterie- Komponenten nach dem Verpacken und Versiegeln unerwünschte Gase und Verbindungen, die für den zufriedenstellenden Betrieb der Lithium-Batterie schädlich sind. Es wird auch betont, daß in den Mehrkomponenten-Polymer- Elektrolytsystemen, die gelierende Verbindungen enthalten, nur eine Art einer elektroaktiven Spezies vorliegt, die dem Multikomponenten-Elektrolyten nach dem Zusammenbau der elektrochemischen Zelle zugesetzt wird.
  • Es besteht Bedarf an einem Elektrolyt-System zur Verwendung in dünnen wiederaufladbaren Lithium-Plattenbatterien, das eine verstärkte mechanische Integrität und Festigkeit wie auch die Fähigkeit zur hohen Ionenleitfähigkeit ohne ungerechtfertigte Erhöhung der Dicke der Elektrolytschicht bereitstellt.
  • Es wurde ein neuer Composite-Elektrolyt zur Verwendung in dünnen wiederaufladbaren Lithium-Plattenbatterien gefunden, umfassend eine inerte poröse oder mikroporöse erste Polymer- Laminatschicht, die eine mikroporöse oder poröse Schicht oder Beschichtung aus einem zweiten Polymer auf mindestens einer seiner Hauptflächen trägt. Die zweite Polymerschicht enthält eine dissoziierbare Lithium-Verbindung und die mindestens zwei Polymerschichten bilden eine Composite-Struktur. Ein Teil der Poren oder Mikroporen der ersten Polymerschicht wird mit dem zweiten Lithium-Verbindung tragenden Polymer in der Composite-Struktur gefüllt. Die poröse Composite-Struktur wird anschließend mit einer Lithiumsalz-tragenden nicht- wäßrigen organischen Flüssigkeit imprägniert.
  • Der Composite-Elektrolyt wird zwischen die negative und die positive Elektrode einer wiederaufladbaren Lithium-Batterie angeordnet; dadurch wird eine dünne, wiederaufladbare Lithium-Plattenbatterie gebildet, die mit geeigneten Stromabnehmern verpackt werden kann.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Fig. 1a und 1b sind schematische Darstellungen des Querschnitts der Lithium-Batterie mit dem Composite- Elektrolyten der vorliegenden Erfindung.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben und mit Arbeitsbeispielen erläutert.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Stromdichte, die eine wiederaufladbare Lithium-Batterie im Betrieb erzeugen kann, hängt in großem Maße von der Mobilität der elektroaktiven Spezies im Elektrolyten und von der Konzentration dissoziierbarer Lithium-Ionen pro Flächeneinheit im Elektrolyten ab. Die Mobilität von Lithium- Ionen in einer organischen Lösung ist normalerweise bei einer gegebenen Temperatur höher als die Mobilität von Lithium- Ionen, die in einer festen Substanz gelöst oder enthalten sind. Dünne wiederaufladbare Lithium-Plattenbatterien sind häufig in einer flexiblen Polymerverpackung verpackt, die geringere Dichtungsprobleme haben kann oder die beim Transport leicht beschädigt werden kann und daher ungünstigerweise etwas des Lithium enthaltenden Fluids verloren gehen kann. Daher ist es üblich, daß die Menge an Lithium-enthaltender organischer Lösung auf die Menge beschränkt ist, die das Separatorlaminat leicht in seinen Poren, Hohlräumen und als adsorbierte Schicht an seiner Oberfläche halten kann. In herkömmlichen Lithium-Batterien ist es üblich, ein poröses oder mikroporöses Separatorlaminat in einer Dicke von 20 bis 70 um zu verwenden, um in seinen Poren eine ausreichende Menge an gelöster elektroaktiver Spezies zurückzuhalten wie auch mechanische Festigkeit bereitzustellen. Die Gesamtkonzentration an dissoziierbaren Lithium-Ionen pro Flächeneinheit kann in einem festen Polymer-Elektrolytlaminat, das Lithium enthält, im Vergleich zu der Menge an Lithium-Ionen in der organischen Lösung, die das Separatorlaminat zurückhalten kann, höher sein, allerdings haben feste Polymer-Elektrolytlaminate häufig eine geringe mechanische Festigkeit und benötigen, wie oben diskutiert wurde, eine beträchtliche Dicke zur dauerhaften Trennung der Batterie-Elektroden voneinander, wodurch der ionische Widerstand der Elektrolytschicht erhöht wird. Es wurde nun festgestellt, daß die Menge an dissoziierbaren Lithium-Ionen in der Elektrolytschicht erhöht werden kann, ohne daß die Dicke des Elektrolyten erhöht wird, und daß gleichzeitig wünschenswerte mechanische Festigkeit und Integrität durch Kombination eines porösen oder mikroporösen Separatorlaminats mit einem dissoziierbare Lithium-Ionen enthaltenden Polymerschicht oder Auftragen derselben auf mindestens eine Seite des Polymer-Separatorlaminats und anschließende Imprägnierung der Composite-Elektrolytschicht mit einer organischen Lösung, die ein Lithiumsalz enthält, bereitgestellt werden kann.
  • Die Polymerbeschichtung oder -schicht kann an einer oder an beiden Hauptflächen der porösen Polymer- Separatorlaminatschicht abgeschieden sein. Das poröse oder mikroporöse Polymer-Separatorlaminat kann eine Substanz des Polyalkan-Typs wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, ein Gemisch von Polyalkanen oder ähnlichen inerten organischen Polymeren sein, die häufig in herkömmlichen wiederaufladbaren Lithium-Batterien verwendet werden. Der Ausdruck "Separatorlaminat" ist so zu verstehen, daß er einen folienartige, inerte, d. h. mit den Lithium- Batteriekomponenten chemisch nicht wechselwirkende, relativ dünne Substanz beschreibt, welche Poren oder Kanäle aufweist, die eine Flüssigkeit oder eine Halbflüssigkeit einander gegenüberliegende Flächen des Separatorlaminats miteinander verbinden läßt. Das poröse oder mikroporöse Polymer- Separatorlaminat kann auch mehrschichtig sein. Das Separatorlaminat wird nach bekannten Verfahren mit einer weiteren porösen organischen Polymerschicht, die eine Verbindung enthält, die ein dissoziierbares Lithium-Ion hat, überzogen. Solche organischen Polymere werden oft als feste Polymer-Elektrolyte bezeichnet. Der abgeschiedene Überzug haftet nicht nur an der Oberfläche, sonder kann partiell in einige der Poren des Separators eindringen; es wird allerdings betont, daß das inerte Separatorlaminat, das die poröse Lithium-Ionen enthaltende Polymerbeschichtung oder -schicht an einer oder an beiden Seiten hat, ausreichende Porosität für eine anschließende Imprägnierung mit der Lithiumsalz enthaltenden organischen Flüssigkeit beibehält. Die abgeschiedene poröse Polymerschicht kann aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenfluorid oder Polymethylmethacrylat bestehen und die Lithium-Verbindung, die in dem Polymer gelöst ist, kann Lithiumtriflat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumborohexafluorid (LiBF&sub6;), Lithiumphosphohexafluorid (LiPF&sub6;), Lithiumarsenofluorid (LiAsF&sub6;), Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) oder irgendeine bekannte Lithium-Verbindung, die im abgeschiedenen Polymer löslich ist und ein Lithium-Ion enthält, das fähig ist, zu dissoziieren, sein.
  • Die dissoziierbare Lithium-Verbindung-enthaltende poröse Polymerbeschichtung oder -schicht kann erhalten werden, indem z. B. eine Polymersuspension an der Seite (Fläche) des porösen Separatorlaminats abgeschieden wird und das Medium, in dem das eine Lithium-Verbindung enthaltende Polymer suspendiert worden war, entfernt wird. Andere Verfahren zum Erhalt einer Lithium-Ion enthaltenden porösen Polymerbeschichtung umfassen Elektrophorese, Dampfabscheidung, Eintauchen der Separatorfolie in eine Emulsion eines Lithium-Verbindung enthaltenden Polymeren und einer anderen nicht-wäßrigen Flüssigkeit mit relativ niedrigem Siedepunkt. Die emulgierende Komponente kann durch Trocknung oder Evakuierung entfernt werden. Die Emulsion oder Suspension kann auch auf die Oberfläche des porösen oder mikroporösen Separatorlaminats extrudiert oder aufgesprüht werden. Es kann ein beliebiges Verfahren zum Erhalt einer porösen Polymerschicht, die an dem porösen Separatorlaminat haftet, verwendet werden.
  • Däs poröse inerte Polymer-Separatorlaminat mit einer daran haftenden porösen Lithium-Ionen enthaltenden Polymerschicht wird anschließend mit einer organischen Flüssigkeit, in der ein Lithiumsalz gelöst wurde, imprägniert. Das Lithiumsalz in der daran haftenden porösen Polymerschicht kann von dem Lithiumsalz, das in der organischen Flüssigkeit gelöst ist, verschieden sein, allerdings können die Lithium-Verbindungen auch gleich sein. Es kann irgendein Lithiumsalz, das in der organischen Flüssigkeit, die herkömmlicherweise zur Imprägnierung von porösen Polymerlaminaten verwendet wird, löslich ist, verwendet werden, z. B. Lithiumperchlorat, Lithiumphosphohexafluorid, Lithiumborohexafluorid, Lithiumtriflat, Lithiumarsenofluorid und chemische Äquivalente. Die organische Flüssigkeit zum Lösen des Lithiumsalzes kann Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und ähnliche Substanzen des herkömmliche nicht-wäßrigen Lösungsmittel-Typs sein, die fähig sind, dissoziierbares Lithium enthaltende Verbindungen zu lösen. Das organische Lösungsmittel kann ein Gemisch aus beliebigen der oben aufgelisteten Substanzen sein.
  • Der Dreikomponenten-Composite-Elektrolyt wird anschließend zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode einer Lithium-Batterie eingesetzt. Solche Elektroden enthalten üblicherweise aktive Lithium-Elektrodenmaterialien, die fähig sind, in reversibler Weise Lithium-Ionen einzulagern oder können auch eine Lithium- oder Lithium- Legierungsfolie umfassen.
  • Eine Fläche (bzw. Seite) jeder der Batterie-Elektroden steht üblicherweise mit einem positiven bzw. negativen Stromabnehmer in Kontakt. Der Querschnitt der zusammengebauten Lithium-Batterie oder -Zelle ist schematisch in Fig. 1a dargestellt, worin 10 die Batterie darstellt, 12 das poröse Separatorlaminat ist und 14 die abgeschiedene poröse Schicht aus dissoziierbare Lithium-Verbindung enthaltendem Polymer, die am Separatorlaminat haftet, ist. Die Doppelschichtstruktur, 12 und 14, ist mit einer Lithiumsalz-enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert, die die Poren und Mikroporen ausfüllt und auch dünne Filme an den Oberflächen der kombinierten Schichtstruktur bildet, die durch die Bezugszeichen 16 und 16' bezeichnet sind. Der Composite-Elektrolyt ist durch Bezugszeichen 22 gekennzeichnet. 18 und 18' stellen die Lithium- Batterieelektrodenschichten dar und 20 und 20' sind die jeweiligen Stromabnehmer. Die zusammengebaute Lithiumbatterie wird anschließend in flexible Polymerfolien gepackt und in üblicher Weise versiegelt, um die Lithium-Batterie vor mechanischer Beschädigung und atmosphärischer Korrosion zu schützen.
  • Fig. 1b zeigt eine andere Ausführungsform, wobei jede Fläche (Seite) des porösen Separatorlaminats 12 eine poröse Schicht aus dissoziierbarer Lithium-Verbindung enthaltendem Polymer, 14 und 14', trägt. Gleiche Nummern wie in Fig. 1a bezeichnen gleiche Elemente wie in Fig. 1a.
  • In noch einer anderen Ausführungsform wird die Composite- Struktur, die aus dem porösen Separatorlaminat und den daran haftenden, dissoziierbare Lithium-Verbindung enthaltenden porösen Polymerschichten besteht, zuerst zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der wiederaufladbaren Lithiumzelle angeordnet, dann werden das Separatorlaminat mit dem daran haftenden porösen Lithium- Verbindung enthaltenden festen Polymer-Elektrolyten anschließend mit der Lithiumsalz-enthaltenden organischen Lösung in üblicher Weise imprägniert. Die so erhaltene Lithium-Batterie wird dann verpackt und versiegelt. Auf diese Weise können die Composite-Polymerschichten der vorliegenden Erfindung mit der Lithium-Ion enthaltenden organischen Lösung entweder vor dem Zusammenbau der Lithium-Zelle oder nachdem die Elektrode mit der Composite-Elektrolytstruktur in Kontakt gebracht worden wurde, in jedem Fall aber vor Verpacken und Versiegeln der Batterie, imprägniert werden.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurde eine wiederaufladbare Lithium-Batterie zusammengebaut, die eine positive Elektrodenschicht hatte, welche aus Lithium-Cobaltoxid mit einer Partikelgröße von 20 um, vermischt mit 5 Gew.-% Acetylenruß und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel, bestand. Die negative Elektrodenschicht der Lithium-Batterie bestand aus Graphit mit einer Partikelgröße von 15 um, vermischt mit 5 Gew.-% PVDF-Bindemittel. Der Elektrolyt bestand aus einem mikroporösen Polyethylen- und Polypropylen-Mehrschichten- Polymerlaminat, das unter der Bezeichnung "Celgard 2300" auf dem Markt ist, das in einer Suspension von submikroskopischen Polyethylenoxid-Partikeln, die Lithiumphosphohexafluorid (LiPF6) im Bereich von 5 bis 8 Gew.-% enthielt, eingetaucht worden war. Das Polyethylenoxid wurde in einem 1 : 1-Gemisch aus Aceton und N-Methylpyrrolidon (NMP) suspendiert, die resultierende Suspension enthielt 30 Gew.-% Feststoffe. Die Suspensionbeschichtung auf dem Polymerlaminat wurde trocknen gelassen. Die getrocknete Polyethylenoxid-Schicht füllte 15% der Poren der "Celgard 2300"-Schicht. Die erhaltene zusammengesetzte Polymerschichtstruktur wurde zwischen die positive LiCoO&sub2;-Elektrode und die negative Graphit-Elektrode plaziert und anschließend mit einer Ethylencarbonat-Dimethylcarbonat-Lösung, die LiPF&sub6; in 1 molarer Konzentration enthielt, imprägniert. Die erhaltene Lithium-Batterie wurde verpackt und versiegelt. Die aktive Oberfläche der Lithiumbatterie war 600 cm².
  • Die Lithium-Batterie wurden zwischen 4,2 Volt und 3,0 Volt in Zyklen betrieben, wobei mit 400 mA beladen und mit 400 mA entladen wurde. Der Spannungsabfall der Lithium-Batterie bei einem Strom von 400 mA wurde mit mv gemessen, was einen Wert des errechneten Elektrolyt-Widerstands von 60 Ohm·cm ergab. Die Kapazität der Lithium-Batterie war 3200 mA/h; es zeigte sich, daß die Kapazität nach 50 Zyklen leicht abnahm.
    • BEISPIEL 2
  • Es wurde eine Lithium-Batterie aus positiver Elektrode und negativer Elektrode wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Elektrolyt bestand aus einer mikroporösen Polypropylen-Schicht, die unter dem Namen "Celgard 2500" auf dem Markt ist. Die Polypropylen-Schicht wurde in eine organische Flüssigkeit eingetaucht, die 1 Gew.-% PVDF als submikroskopische Partikel in einem 1 : 1-Gemisch aus Aceton und NMP enthielt. Das Polypropylen wurde aus der Suspension abgezogen und das Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen, wodurch eine kontinuierliche Beschichtung erhalten wurde. Das PVDF enthielt 8 bis 10 Gew.-% LiPF&sub6;. Das Eintauchen des "Celgard 2500" wurde 6-mal wiederholt, wodurch eine Schicht aus PVDF, das LiPF&sub6; enthielt, aufgebaut wurde. Etwa 35% der Poren von "Celgard 2500" waren mit der LiPF&sub6;-enthaltenden PVDF-Schicht penetriert worden. Die erhaltene polymere Composit-Struktur wurde zwischen die positive LiCoO&sub2;- Elektrode und die negative Graphit-Elektrode plaziert und anschließend mit einer Ethylencarbonat-Methylethylcarbonat- Lösung, die LiPF&sub6; in 1-molarer Konzentration enthielt, imprägniert. Die erhaltene Lithium-Batterie wurde verpackt und versiegelt. Die aktive Oberfläche der Lithium-Batterie war 600 cm².
  • Die Lithium-Batterie wurde zwischen 4,2 V und 2,75 V im Zyklus betrieben, wobei mit 400 mA beladen und 400 mA entladen wurde. Der Spannungsabfall der Lithium-Batterie bei einem Strom von 400 mA wurde mit 63 mv gemessen; somit wurde der Elektrolytwiderstand als 94,5 Ohm·cm errechnet. Die Kapazität der Lithium-Batterie war 3150 mA/h; diese verringerte sich nach 60 Zyklen Leicht.
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine Lithium-Batterie aus einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode wie in Beispiel 1 beschrieben zusammengebaut; allerdings war das Bindemittel, das in den Elektroden der Lithium-Batterie verwendet wurde, 5 Gew.-% PTFE. Der Elektrolyt wurde aus einer mikroporösen Polypropylen-Schicht, die unter der Bezeichnung "Celgard 2500" auf dem Markt ist, aufgebaut. Die Polypropylen-Schicht wurde durch das Rakelmesserverfahren an beiden Seiten beschichtet, und zwar mit einer Suspension aus submikroskopischen PTFE in einem organischen Lösungsmittel, das ein 1 : 1 Gemisch aus Aceton und NMP umfaßte. Das PTFE enthielt 6 Gew.-% LiPF&sub6;. Der Feststoffgehalt der Suspension war 20 Gew.-%. Die PTFE-Beschichtung wurde anschließend getrocknet. Es wurde festgestellt, daß 20% der Poren von "Celgard 2500" von der LiPF&sub6;-enthaltenen PTFE-Schicht penetriert waren. Die Polymerstruktur wurde mit einer Ethylencarbonat-Methylethylcarbonat-Lösung, die LiPF&sub6; in 1-molarer Konzentration enthielt, imprägniert und anschließend zwischen einer positiven LiCoO&sub2;-Elektrode und einer negativen Graphit-Elektrode, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, angeordnet. Die erhaltene Lithium- Batterie wurde verpackt und verschweißt. Die aktive Oberfläche der Lithium-Batterie war 600 cm².
  • Die Lithium-Batterie wurde zwischen 4,2 V und 2,95 V im Zyklus betrieben, wobei mit 400 mA beladen und mit 400 mA entladen wurde. Der Spannungsabfall der Lithium-Batterie bei einem 400 mA-Strom war 55 mv, was einen errechneten Elektrolytwiderstand von 8,25 Ohm·cm ergab. Die Kapazität der Lithium-Batterie war 3180 mA/h; es wurde festgestellt, daß sich dieser Wert nach 50 Zyklen leicht verringerte.
  • Das Lithiumsalz in den oben beschriebenen Lithium-Batterien, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengebaut waren, war Lithiumphosphohexasfluorid, allerdings können andere Lithium-Verbindungen wie z. B. Lithiumperchlorat, Lithiumarsenofluorid, Lithiumtriflat, Lithiumborohexafluorid oder andere Lithiumsalze, die in organischen Substanzen löslich sind, ebenso verwendet werden.
  • Die besonderen Vorzüge des Composite-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die dissoziierbare Lithium-Verbindung enthaltenden festen Polymerschichten, die verwendet werden, dünner sein könnten als dies für die mechanische Festigkeit verlangt würde, wenn sie selbst verwendet würden. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das poröse oder mikroporöse, inerte Separatorlaminat nicht nur den Träger für die feste Polymer-Elektrolytenschicht stellt, sonder in seinen Poren auch eine Lithium-Ionen enthaltende Lösung trägt und an seiner Oberfläche durch die Lösung benetzt wird, wodurch die Anzahl der Lithium-Ionen, die für eine ionische Leitung in der Lithium-Batterie verfügbar sind, ansteigt. Somit kann der Strom, den die Lithium-Batterie liefern kann, wesentlich verstärkt werden, ohne daß die Dicke der Elektrolyt-Schicht signifikant erhöht wird oder die mechanische Festigkeit verbessert wird. Darüber hinaus kann die Gesamtmenge an dissoziierbaren Lithium-Ionen, die im Composite-Elektrolyt verfügbar ist, erhöht werden, ohne daß das Volumen der Lithium-Verbindung-enthaltenden Flüssigkeit, die in der Lithium-Batterieverpackung vorhanden ist, zunimmt.
  • Obgleich die vorliegende Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne dadurch den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Dies wird dem Fachmann auf diesem Gebiet verständlich sein. Solche Modifikationen und Variationen werden als innerhalb des Rahmens und Schutzumfangs der Erfindung und der angefügten Ansprüche angesehen.

Claims (12)

1. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie, umfassend:
- eine inerte erste Laminatschicht aus einem ersten Polymer, die eine Vielzahl von Poren und zwei Hauptflächen hat und die eine festhaftende, poröse, kontinuierliche, feste, zweite Schicht aus einem zweiten Polymer hat, die an mindestens einer der Hauptflächen abgeschieden ist, wobei diese zweite feste Polymerschicht eine erste Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium-Ionen enthält, die zweite feste Polymerschicht einen Teil der Vielzahl der Poren der inerten ersten Laminatschicht teilweise füllt, wodurch eine Composite-Polymerstruktur aus mindestens zwei Polymerschichten, die einen zweiten Teil ungefüllter Poren hat, bereitgestellt wird und wobei die ungefüllten Poren der Composite-Polymerstruktur mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert sind, die eine zweite Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium-Ionen enthält.
2. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und einem Verschnitt von Polyalkylenen ausgewählt ist.
3. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach Anspruch 2, wobei die inerte erste Laminatschicht aus einem ersten Polymer eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten des ersten Polymers umfaßt.
4. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das zweite Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid ausgewählt ist.
5. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium- Ionen aus der Gruppe bestehend aus Lithiumtriflat, Lithiumborhexafluorid, Lithiumphosphohexafluorid, Lithiumarsenofluorid und Lithiumperchlorat ausgewählt ist.
6. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium- Ionen, die in der organischen Flüssigkeit gelöst ist, aus der Gruppe bestehend aus Lithiumtriflat, Lithiumborhexafluorid, Lithiumphosphohexafluorid, Lithiumarsenofluorid und Lithiumperchlorat ausgewählt ist.
7. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium- Ionen dieselbe ist wie die zweite Lithium-Verbindung.
8. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium- Ionen sich von der zweiten Lithium-Verbindung unterscheidet.
9. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit aus der Gruppe bestehen aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylcarbonat und Gemischen davon ausgewählt ist.
10. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die festhaftende, poröse, kontinuierliche, feste, zweite Schicht aus dem zweiten Polymer an mindestens einer der Hauptflächen der porösen, inerten ersten Laminatschicht aus dem ersten Polymer, so daß das zweite feste Polymer einen Teil der Vielzahl der Poren füllt, nach einem Verfahren abgeschieden wird, das aus der Gruppe bestehend Elektrophorese, Dampfabscheidung, Auftragen einer Suspension des zweiten Polymers und Eintauchen der inerten ersten Polymer-Laminatschicht in eine Emulsion des zweiten Polymers ausgewählt ist.
11. Composite-Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium- Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Composite-Polymerstruktur aus drei Schichten gebildet wird und die dritte Schicht eine weitere festhaftende, poröse, kontinuierliche, feste Schicht aus dem zweiten Polymer ist, die auf der anderen Hauptflächen der porösen, inerten ersten Laminatschicht aus dem ersten Polymer abgeschieden ist.
12. Wiederaufladbare Lithium-Batterie, umfassend:
- eine positive Elektrode;
- eine negative Elektrode und
- einen Composite-Elektrolyten, der außerdem
eine inerte erste Laminatschicht aus einem ersten Polymer, die eine Vielzahl von Poren und zwei Hauptflächen hat, und die eine festhaftende, poröse, kontinuierliche, feste zweite Schicht aus einem zweiten Polymer an mindestens einer der Hauptflächen abgeschieden hat, wobei diese zweite feste Polymerschicht eine erste Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium-Ionen enthält, die zweite feste Polymerschicht einen Teil der Vielzahl der Poren der inerten ersten Lamiant-Schicht teilweise füllt, wodurch eine Composite-Polymerstruktur aus mindestens zwei Polymerschichten, die einen zweiten Teil ungefüllter Poren hat, bereitgestellt wird und wobei die ungefüllten Poren der Composite-Polymerstruktur mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert sind, die eine zweite Lithium-Verbindung mit dissoziierbaren Lithium-Ionen enthält.
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