KR100414985B1 - 충전가능한 리튬 배터리용 복합 중합체 전해질 - Google Patents

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Abstract

충전가능한 박판 리튬 배터리에 사용되는 복합 전해질은 해리 리튬 화합물을 함유하는 다른 다공성 중합체를 갖는 다공성 또는 미세기공성, 불활성 중합체 분리 적층물을 포함하고, 접착성 중합체층은 리튬염을 함유하는 유기 액체로 함침된다. 다공성 또는 미세기공성 분리 적층물은 단일 중합체층 또는 복수 중합체층이다. 복합 전해질은 충전가능한 리튬 배터리의 전극 사이에 위치한다. 다른 구체예에서, 다공성 중합체 분리 쉬트는 각각의 주요면에 중합체층을 함유하는 접착성 해리 리튬 화합물을 갖는다.

Description

충전가능한 리튬 배터리용 복합 중합체 전해질{COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
대부분의 전기화학 전지는 음극, 양극 및 전기화학 전지의 이온성 전기적 활성 물질(species)을 위한 통로를 제공하는 전해질을 포함한다. 전해질은 고체, 액체 또는 이들 복합체이다. 전극은 보통, 전자를 이동시키지 않고 이온성 전기적 활성 물질을 이동시키는 어떤 형태의 격막 또는 고체 전해질에 의해 직접 접촉하지 않는다. 전기화학 전지 또는 배터리에는 보통 배터리에 의해 발생된 전기 에너지를 이용하기 위한 외부 전기 회로에 연결될 수 있는 집전기가 장착되어 있다. 충전가능한 전기화학 전지 또는 배터리의 경우, 동일한 집전기가 배터리 또는 전지를 충전하는 작용을 한다.
지난 십수년 동안, 리튬 배터리는 전기 에너지를 발생하기 위해 개발되어 왔다. 충전가능한 리튬 배터리는 실린더형 또는 버튼형이며, 그러한 형태에서 종종 비-수성 액체 전해질을 갖는다. 최근, 충전가능한 박판 리튬 배터리가 회신 디자인의 전자 장치에 이용되기에 적당할 뿐만 아니라 부피 또는 중량 당 높은 에너지 밀도를 갖도록 개발되어 왔다. 충전가능한 박판 리튬 배터리 또는 배터리는 대부분 양극 활성 물질로서 리튬 포일 또는 리튬 합금 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입(intercalating)할 수 있는 물질을 이용한다. 충전가능한 리튬 배터리의 음극은 포지티브(positive) 활성 물질로서 보통 전이 금속 칼코겐(chalcogenide) 또는 동등물을 함유한다. 충전가능한 박판 리튬 배터리의 전해질은 리튬 이온을 함유하는 고체 전해질 적층물 또는 전기 활성 성분, 즉 해리 리튬 이온을 갖는 화합물을 함유하는 비-수성 용액이 분산된 격막 쉬트이다. 리튬 배터리용 격막은 보통, 불활성 다공성 또는 미세기공성 중합체 층 또는 쉬트로 형성된 후 리튬염 또는 유사한 물질이 용해된 액체 전해질로 함침된다. 고체 전해질 또는 액체 전해질용 호스트로서의 중합체 쉬트는 전극 사이가 효과적으로 차단되도록 영구적이고 강해야 할 뿐만 아니라, 높은 전류 밀도를 얻기 위해 단위 면적 당 이동성 전기적 활성 물질을 충분히 높은 농도로 공급할 수 있어야 한다. 적당한 전해질의 개발이 충전가능한 박막 리튬 배터리 산업에 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.
종래의 고체 중합체 전해질 조성물은 구조 내에 해리 리튬 이온 함유 화합물을 포함한다. 중합체 매트릭스 내의 전기적 활성 물질의 이동성은 불안정한 리튬 이온을 갖는 리튬 화합물의 성질 뿐만 아니라, 리튬 배터리 작동 온도 등에 의존한다. 종종, 해리 리튬 이온 함유 화합물을 혼입한 중합체의 기계적 강도가 낮아지며, 배터리 온도가 보통의 작동 온도를 넘으면 전극 물질에 의해 분해되기도 한다. 기계적 강도의 문제점 때문에, 고체 중합체 전해질은 상당한 두께를 가지며, 이는 리튬 배터리를 위한 단위 부피 당 에너지 밀도를 감소시킨다. 리튬 이온을 전도하는 고체 중합체 전해질의 이온 저항은 보통 10-4내지 10-2S/cm이다.
충전가능한 박판 리튬 배터리용 하이브리드 전해질은 종종 리튬 화합물을 분해하기 위해 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용한다. 예컨대, Barker 등의 1997년 7월 1일자 미국 특허 제5,643,695호에 개시된 용매 또는 용매 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 상기에서 간단히 언급한 바와 같이, 하이브리드 리튬 배터리 전해질은 전극의 분리를 유지하기 위해 불활성 다공성 분리층을 갖고 있으며, 리튬 배터리가 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 기공 및 미세기공 안에 해리 리튬 이온의 큰 저장소를 갖고 있다. 리튬 배터리는 음극층, 양극층 및 전극 사이에 불활성 가소화된 분리층으로 구성되어 있다. Gozdz 등의 1995년 10월 10일자 미국 특허 제5,456,000호에 개시된 바와 같이, 가소제는 적어도 부분적으로 배터리를 포장하기 전에 유기 리튬 이온 용액으로 대체될 수 있다. 다른 기공성 및 융점을 갖는 복수층의 폴리올레핀막으로 구성된 불활성 중합체 격막이 Lundquist등의 1987년 3월 17일자 미국 특허 제4,650,730호에 개시되었다. 대부분의 공지된 격막 쉬트는 불활성, 즉 분리층의 공동에 유지된 유기 용액의 전기적 활성 성분만 전지 반응에 참여한다. 격막 쉬트의 높은 기공 밀도는 많은 전기적 활성 물질을 제공하지만, 기계적 강도를 떨어뜨려 하이브리드 전해질의 내구성을 손상시킨다.
충전가능한 리튬 배터리에 사용되는 최근의 복합 하이브리드 전해질은 격막이 유기, 중합성 조성물의 불활성 겔로 함침되거나 또는 코팅된다고 기재되어 있다. 그러한 복수층 중합체 계는 각각 1997년, 10월 28일자, 1997년 11월 18일자 및 1998년 2월 10일자 Eschbach 등, Oliver 등 및 Pendalwar 등의 미국특허제5,681,357호, 제5,688,293호 및 제5,716,421호에 기재되어 있다. 리튬 배터리에 사용되는 복수층 중합체 계에서, 불활성 다공성 중합체 격막은 폴리올레핀 층이고, 중합성 겔은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 화학적으로 동등한 중합체 또는 공중합체이다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이 겔링 화합물은 다공성 폴리올레핀 층에 의해 지지되며, 연속적으로 부가되는 리튬 이온 함유 유기 용액을 위한 불활성 흡수제로서 작용한다. Eschbach 등, Oliver 등 및 Pendalwar 등에 의해 교시된 방법에서, 겔링 화합물은 포장 용기를 가열 및 가압하여 전극을 복합 격막에 결합시킴으로써 포장밀봉된 배터리에서 경화 및 중합된다. 상기 방법에 따라 리튬 배터리의 겔링 화합물을 고화시키는데 필요한 가열 및 가압처리는 제조된 리튬 배터리의 포장에 악영향을 끼쳐 포장이 습기 및 유사한 대기적 손상에 영향을 받도록 한다. 또한, 배터리 성분을 경화시킨 이후의 포장 및 밀봉은 바람직하지 못한 기체 및 유사한 화합물을 발생시켜 리튬 배터리의 충분한 작동을 방해한다. 또한, 겔링 화합물을 함유하는 복수 성분의 중합체 전해질 계에서, 복수 성분 전해질에 부가됨으로써 전기화학 전지를 제조하는 전기적 활성 물질은 단 한가지 존재한다.
향상된 기계적 일체성(integrity) 및 강도 뿐만 아니라 전해질층의 두께를 부당하게 증가시키지 않고 높은 이온 도전 성능을 제공하는 충전가능한 박판 리튬 배터리에 사용될 전해질 계가 필요하다.
본 발명은 전기화학 전지 또는 전기화학 배터리, 더욱 상세하게는 충전가능한 리튬 배터리에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 복합 전해질을 갖는 리튬 배터리의 단면을 나타내는 개략도.
신규한 복합 전해질은 미세기공성 또는 다공성층을 갖거나 또는 하나 이상의 주요 면에 제 2중합체층을 코팅하는 불활성 다공성 또는 미세기공성 제 1중합체 적층물층 포함하는 충전가능한 박판 리튬 배터리에 사용되어 왔다. 제 2중합체층은 해리 리튬 화합물을 함유하며, 2개 이상의 중합체층이 복합 구조를 형성한다. 제 1중합체층의 기공 또는 미세기공의 일부는 복합 구조 내에서 제 2 리튬 화합물 함유 중합체로 채워진다. 이어, 복합 다공성 구조는 리튬염 함유 비-수성 유기 액체로 함침된다.
복합 전해질은 충전가능한 리튬 배터리의 음극 및 양극 사이에 위치함으로써 적당한 집전기와 함께 포장될 수 있는 박판 리튬 배터리를 형성한다.
충전가능한 리튬 배터리가 작동시 생산할 수 있는 전류 밀도는 크게, 전해질 내의 전기적 활성 물질의 이동성 및 전해질 내의 단위 면적당 해리 리튬 이온의 농도에 의존한다. 유기 용액 내의 리튬 이온의 이동성은 보통, 주어진 온도에서 고체 물질에 용해되거나 함유된 리튬 이온의 이동성 보다 높다. 충전가능한 박판 리튬 배터리는 종종, 작은 밀봉 문제를 갖거나 또는 트랜싯(transit)에 약간 손상을 입을 수 있는 요곡성 중합체 포장지로 포장되어 부주의하게 리튬 함유 유체를 흘릴 수 있다. 따라서, 보통 리튬 함유 유기 용액의 양은 분리 적층물이 기공, 공동에서 그 표면상의 흡착층으로서 쉽게 고정될 수 있는 양으로 제한된다. 종래 리튬 배터리는 보통 20-70㎛ 두께의 다공성 또는 미세기공성 분리 적층물을 사용하여 기공 내에 충분한 양의 전기적 활성 물질이 유지되게 할 뿐만 아니라 충분한 기계적 강도를 제공한다. 단위 면적 당 해리 리튬 이온의 총 농도는 분리 적층물이 유지할 수 있는 유기 용액 내의 리튬의 양에 비하여 리튬을 함유하는 고체 중합체 전해질 적층물에서 더 높다. 그러나, 고체 중합체 전해질 적층물은 종종 기계적 강도가 낮으며, 상술한 바와 같이 배터리 전극을 서로 영속적으로 분리하기 위해 상당한 두께를 가짐으로써 전해질 층의 이온 저항을 증가시킨다. 전해질 층 내의 해리 리튬 이온의 양을 전해질의 두께를 증가시키지 않고 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 해리 리튬 이온 함유 중합체 층과 다공성 또는 미세기공성 분리 적층물을 결합시키거나 또는 중합체 분리 적층물의 하나 이상의 면을 코팅한 후 리튬염을 함유하는 유기 용액으로 복합 전해질 층을 함침함으로써 바람직한 기계적 강도 및 일체성을 제공한다.
중합체 코팅 또는 층은 다공성 중합체 분리 적층물 층의 한면 또는 양면에 퇴적될 수 있다. 다공성 또는 미세기공성 중합체 분리 적층물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 종래 충전가능한 리튬 배터리에 자주 사용되는 폴리알칸 또는 유사한 불활성 유기 중합체의 배합물과 같은 폴리알칸-형 물질일 수 있다. "분리 적층물"이란 액체 또는 반-액체가 분리 적층물의 반대면과 서로 연결되도록 하는 다공성 또는 채널을 갖는 쉬트형, 불활성 즉, 리튬 배터리 성분과 화학적으로 비-반응하는 비교적 얇은 물질을 의미한다. 또한 다공성 또는 미세기공성 중합체 분리 적층물은 복수층일 수 있다. 분리 적층물은 공지된 방법에 의해 해리 리튬 이온을 갖는 화합물을 함유하는 다른 다공성 유기 중합체 층으로 코팅된다. 그러한 유기 중합체는 종종 고체 중합체 전해질로 명명된다. 퇴적 코팅은 표면에 접착하는 것 뿐만 아니라 격막의 일부 기공에 부분적으로 침투하는 것이다. 그러나, 면의 한쪽 또는 양쪽에 다공성 리튬 이온 함유 중합체 코팅 또는 층을 갖는 불활성 분리 적층물은 리튬염 함유 유기 액체를 함침하기 위한 충분한 다공성을 유지한다. 퇴적 다공성 중합체 층은 폴릴에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리-메틸 메타크릴레이트로 구성되어 있고, 중합체 내에 용해된 리튬 화합물은 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬 보로헥사플루오라이드(LiBF6), 리튬 포스포헥사플루오라이드(LiPF6), 리튬 아르세노플루오라이드(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 또는 해리할 수 있는 리튬 이온을 함유하고, 퇴적된 중합체에 가용성인 리튬 화합물이다.
해리 리튬 화합물 함유 다공성 중합체 코팅 또는 층은 예컨대, 중합체 현탁액을 다공성 분리 적층물 한 면에 퇴적하고 리튬 화합물 함유 중합체가 현탁된 매질을 제거함으로써 얻을 수 있다. 리튬 이온 함유 다공성 중합체 코팅을 얻을 수 있는 다른 방법은 전기영동, 증착법, 리튬 화합물 함유 중합체의 에멀젼에 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 다른 비-수성 액체에 분리 쉬트를 침지시키는 것이 있다. 유화 성분은 건조 또는 증발에 의해 제거할 수 있다. 또한 에멀젼 또는 현탁액은 다공성 또는 미세기공성 분리 적층물 표면에서 압출성형되거나 분무될 수 있다. 다공성 분리 적층물에 접착된 다공성 중합체 층을 얻는 종래 방법이 사용될 수 있다.
다공성 리튬 이온 함유 중합체 층이 접착된 다공성, 불활성 중합체 분리 적층물은 리튬염이 용해된 유기 액체로 함침된다. 접착된 다공성 중합체 층 내의 리튬염은 유기 액체 내에 용해된 리튬염과 다르지만, 리튬 화합물은 유사하다. 보통 다공성 중합체 적층물을 함침하는데 사용되는 유기 액체에 가용성인 리튬염은 예컨대, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 포스포헥사플루오라이드, 리튬 보로헥사플루오라이드, 리튬 트리플레이트, 리튬 아르세노플루오라이드 및 화학적 동등물이 사용될 수 있다. 리튬염을 용해하기 위한 유기 액체는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디-메틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트 및 해리 리튬 함유 화합물을 용해할 수 있는 유사한 종래 비-수성 용매-형 물질이다. 유기 용매는 상기 품목의 물질의 혼합물일 수 있다.
이어, 3-성분 복합 전해질은 리튬 배터리의 양극 및 음극 사이에 삽입된다. 그러한 전극은 보통 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 리튬 전극 활성 물질을 함유하고, 또한 리튬 또는 리튬 합금 포일을 포함한다. 각각의 배터리 전극의 한 면은 각각 보통 양극 및 음극 집전기와 접촉된다. 조립된 리튬 배터리 또는 전지의 단면을 도 1a에 개략적으로 도시하였다[(10)은 배터리, (12)는 다공성 분리 적층물 및 (14)는 분리 적층물에 접착하는 해리 리튬 화합물 함유 중합체가 퇴적된 다공성층]. 이중층 구조(12, 14)는 리튬염 함유 유기 액체로 함침되어 기공 및 미세기공을 채울 뿐만 아니라 참고 번호(16, 16')로 나타낸 결합층 구조의 표면에 박막을 형성시킨다. 복합 전해질은 참고번호 (22)로 나타낸다. (18, 18')은 리튬 배터리 전극층을 나타내고, (20, 20')은 각각 집전기를 나타낸다. 이어, 조립된 리튬 배터리는 요곡성 중합체 쉬트로 포장되어 보통의 방법으로 밀봉함으로써 기계적 손상 및 대기 부식으로부터 리튬 배터리를 보호한다.
도 1b는 다공성 분리 적층물(12)의 각각의 면이 해리 리튬 화합물 함유 중합체의 다공성층(14, 14')을 갖는 것을 나타낸다. 참고번호는 도 1a와 같다.
다른 구체예에서, 다공성 분리 적층물 및 접착성 해리 리튬 화합물 함유 다공성 중합체 층으로 구성된 복합 구조는 우선, 충전가능한 리튬 배터리의 양극 및 음극 사이에 위치하고 이어, 접착성 다공성 리튬 화합물 함유 고체 중합체 전해질을 갖는 분리 적층물이 보통의 방법으로 리튬염 함유 유기 용액으로 함침된다. 그렇게 수득한 리튬 배터리를 포장하여 밀봉한다. 따라서 본 발명의 복합 중합체층은 리튬 전지를 조립한 후 전극을 복합 전해질 구조와 접촉시키기 이전 또는 배터리를 포장 및 밀봉하기 이전에 임의의 속도로 리튬 이온 함유 유기 용액으로 함침할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 하기에 기술되며, 작용 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
20㎛ 입경의 리튬-코발트 옥시드로 구성된 양극층을 갖는 충전가능한 리튬 배터리를 조립하고, 결합제로서 5중량%의 아세틸렌 블랙 및 5중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 혼합하였다. 리튬 배터리의 음극층을 15㎛ 입경의 그래파이트로 제조하고, 5중량%의 PVDF 결합제와 혼합하였다. "Celgard 2300"의 상품명으로 시판되고 있는 미세기공성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 복수층 중합체 적층물로 구성된 전해질을 5 내지 8중량%로 비로 리튬 포스포헥사플루오라이드(LiPF6)을 함유하는 극미소 폴리에틸렌 옥시드 입자의 현탁액에 침지하였다. 폴리에틸렌 옥시드를 아세톤과 n-메틸 피롤리돈(NMP)의 1:1 혼합물에 현탁시켜 수득한 현탁액은 30중량%의 고체를 함유하였다. 중합체 적층물 상의 현탁 코팅을 건조하였다. 건조된 폴리에틸렌 옥시드층은 "Celgard 2300"층의 15% 기공을 채웠다. 수득한 복합 중합체층 구조를 LiCoO2양극 및 그래파이트 음극 사이에 위치시킨 후, 1몰 농도로 LiPF6을 함유하는 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트 용액으로 함침시켰다. 수득한 리튬 배터리를 포장하여 밀봉하였다. 리튬 배터리의 활성 표면적은 600㎠이다.
리튬 배터리는 400mA로 재충전 및 방전하면서 4,2볼트 및 3.0볼트 사이를 순환하였다. 400mA 전류에서 리튬 배터리의 전압 강하는 40mV로 측정되었으며, 전해질 저항은 60ohm.cm로 계산되었다. 리튬 배터리의 용량은 50주기 후 약간 감소되는 3200mA/h이었다.
실시예 2
실시예 1에 기재한 바와 같이 리튬 배터리를 양극 및 음극으로 제조하였다. 전해질은 상품명 "Celgard 2500"으로 시판되고 있는 미세기공성 폴리프로필렌층으로 구성하였다. 폴리프로필렌층을 아세톤과 NMP의 1:1 혼합물 내에서 1중량%의 PVDF 극미립자를 함유하는 유기 액체에 침지하였다. 폴리프로피렌을 현탁액으로부터 제거하고 용매를 증발시켜 연속적으로 코팅하였다. PVDF는 8 내지 10중량%의 LiPF6를 함유하였다. "Celgard 2500"의 침지를 6회 반복한 후, LiPF6을 함유하는 PVDF층을 형성하였다. 약 35%의 "Celgard 2500"의 기공이 LiPF6을 함유하는 PVDF 층에 의해 침투되었다. 수득한 복합 중합체 구조를 LiCoO2양극 및 그래파이트 음극 사이에 위치시킨 후, 1몰 농도로 LiPF6을 함유하는 에틸렌 카르보네이트-메틸에틸 카르보네이트 용액으로 함침시켰다. 수득한 리튬 배터리를 포장하여 밀봉하였다. 리튬 배터리의 활성 표면적은 600㎠이었다.
리튬 배터리는 400mA로 재충전 및 방전하면서 4,2볼트 및 2.75볼트 사이를 순환하였다. 400mA 전류에서 리튬 배터리의 전압 강하는 63mV로 측정되었으며, 전해질 저항은 94.5ohm.cm로 계산되었다. 리튬 배터리의 용량은 60주기 후 약간 감소되는 3150mA/h이었다.
실시예 3
실시예 1에 기재한 바와 같이 리튬 배터리를 양극 및 음극으로 제조하였다. 그러나, 리튬 배터리의 전극에 사용된 결합제는 5중량%의 PTFE였다. 전해질은 상품명 "Celgard 2500"으로 시판되고 있는 미세기공성 폴리프로필렌층으로 구성하였다. 폴리프로필렌층을 양면에 탁터스 블래이드법(doctor's blade method)을 이용하여 아세톤과 NMP의 1:1 혼합물을 포함하는 유기 액체 내 극미소 PTFE 현탁액으로 차례로 코팅하였다. PTFE는 6중량%의 LiPF6를 함유하였다. 현탁액의 고체 성분은 20중량%이었다. 이어 PTFE 코팅을 건조하였다. 약 20%의 "Celgard 2500"의 기공이 LiPF6을 함유하는 PTFE 층에 의해 침투되었다. 실시예 1에 나타낸 바와 같이 중합체 구조를 LiCoO2양극 및 그래파이트 음극 사이에 위치시킨 후, 1몰 농도로 LiPF6을 함유하는 에틸렌 카르보네이트-메틸 에틸 카르보네이트 용액으로 함침시켰다. 수득한 리튬 배터리를 포장하여 밀봉하였다. 리튬 배터리의 활성 표면적은 600㎠이다.
리튬 배터리는 400mA로 재충전 및 방전하면서 4,2볼트 및 2.95볼트 사이를 순환하였다. 400mA 전류에서 리튬 배터리의 전압 강하는 55mV로 측정되었으며, 전해질 저항은 82.5ohm.cm로 계산되었다. 리튬 배터리의 용량은 50주기 후 약간 감소되는 3180mA/h이었다.
본 발명에 따라 조립된 상술한 리튬 배터리 내의 리튬염은 포스포헥사플루오라이드이다. 그러나 리튬 퍼클로레이트, 리튬 아르세노플루오라이드, 리튬 트리플레이트, 리튬 보로헥사플루오라이드 또는 유기 물질에 가용성인 다른 리튬 염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 전해질의 특이한 장점은 해리 리튬 화합물 함유 고체 중합체 층이 그 자체로 사용될 경우 기계적 강도에 필요한 두께보다 얇다는 것이다. 다른 장점은 다공성 또는 미세기공성의 불활성 분리 적층물이 고체 중합체 전해질 층을 보조할 뿐만 아니라 기공 내에 리튬 이온 함유 용액을 갖고, 표면에서 용액에 의해 적셔짐으로써 리튬 배터리 내에서 이온을 전도할 수 있는 리튬 이온의 수를 증가시킨다. 따라서,전해질층을 두께를 매우 증가시키지 않고 리튬 배터리가 제공할 수 있는 전류가 증가하고, 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 리튬 배터리 포장 내에 존재하는 리튬 화합물 함유 액체의 부피를 증가시키지 않고 복합 전해질 내의 가능한 모든 해리 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 바람직한 구체예에 의해서 기술하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 변형 및 수정예도 가능하다.그러한 변형 및 수정예는 본 발명의 한계, 범위 및 첨부된 특허청구범위에 내에 포함된다.

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  12. 제1 중합체로 구성되고, 복수개의 기공 및 2개의 주요 면을 갖는 불활성 제1 적층물층 및 상기 불활성 제1 적층물층의 주요 면 중 적어도 한 면에 퇴적된, 제2 중합체로 구성된 접착성, 다공성의 제2 고체 중합체층을 포함하고,
    상기 제2 고체 중합체층은 해리 리튬 이온을 갖는 제1 리튬 화합물을 함유하고,
    상기 제2 고체 중합체층이 부분적으로 상기 불활성 제1 적층물층의 복수개 기공 중 일부에 채워짐으로써, 채워지지 않은 기공의 제2 부분을 갖는 2개 이상의 중합체층의 복합 중합체 구조를 제공하며,
    상기 복합 중합체 구조 중 채워지지 않은 기공이 해리 리튬 이온을 갖는 제2 리튬 화합물을 함유하는 유기 액체로 함침되는, 충전가능한 리튬 배터리용 복합 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리알켄의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 전해질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제1 중합체로 구성된 불활성 제1 적층물층이 제1 중합체의 단일층 또는 복수층으로 이루어진 복합 전해질.
  15. 제 12 내지 14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 전해질.
  16. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 해리 리튬 이온을 갖는 상기 제1 리튬 화합물이 리튬 트리플레이트 (lithium triflate), 리튬 보로헥사플루오라이드 (lithium borohexafluoride), 리튬 포스포헥사플루오라이드 (lithium phosphohexafluoride), 리튬 아르세노플루오라이드 (lithium arsenofluoride) 및 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate)로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 전해질.
  17. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 액체에 용해된 해리 리튬 이온을 갖는 상기 제2 리튬 화합물이 리튬 트리플레이트, 리튬 보로헥사플루오라이드, 리튬 포스포헥사플루오라이드, 리튬 아르세노플루오라이드 및 리튬 퍼클로레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 전해질.
  18. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 해리 리튬 이온을 갖는 상기 제1 리튬 화합물이 상기 제2 리튬 화합물과 동일한 복합 전해질.
  19. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 해리 리튬 이온을 갖는 상기 제1 리튬 화합물이 상기 제2 리튬 화합물과 다른 복합 전해질.
  20. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 액체가 에틸렌 카르보네이트 (ethylene carbonate), 디메틸 카르보네이트 (dimethyl carbonate), 메틸에틸 카르보네이트 (methylethyl carbonate), 프로필렌 카르보네이트 (propylene carbonate) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 복합 전해질.
  21. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 전기 영동, 증착, 상기 제2 중합체 현탁액의 코팅 및 상기 불활성 제1 중합체 적층물층의 상기 제2 중합체의 에멀젼에의 침지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법에 의해서, 상기 제2 중합체가 부분적으로 상기 복수개 기공 중 일부에 채워지도록, 상기 제2 중합체로 구성된 접착성, 다공성의 제2 고체 중합체층이 상기 제1 중합체로 구성된 다공성, 불활성 제1 적층물층의 적어도 하나의 주요 면에 퇴적된 복합 전해질.
  22. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 중합체 구조가 세개의 층으로 형성되고, 그 세번째층은 상기 제1 중합체로 구성된 다공성, 불활성의 제1 적층물층의 주요 면 중 또 다른 면에, 상기 제 2중합체로 구성된 접착성, 다공성의 또 다른 고체층이 적층된 복합 전해질.
  23. 양극; 음극; 및 추가로,
    제1 중합체로 구성되고, 복수개의 기공 및 2개의 주요 면을 갖는 불활성 제1 적층물층 및 상기 불활성 제1 적층물층의 주요 면 중 적어도 한 면에 퇴적된, 제2 중합체로 구성된 접착성, 다공성의 제2 고체 중합체층을 포함하고,
    상기 제2 고체 중합체층은 해리 리튬 이온을 갖는 제1 리튬 화합물을 함유하고,
    상기 제2 고체 중합체층이 부분적으로 상기 불활성 제1 적층물층의 복수개 기공 중 일부에 채워짐으로써, 채워지지 않은 기공의 제2 부분을 갖는 2개 이상의 중합체층의 복합 중합체 구조를 제공하며,
    상기 복합 중합체 구조 중 채워지지 않은 기공이 해리 리튬 이온을 갖는 제2 리튬 화합물을 함유하는 유기 액체로 함침되는 복합 전해질을 포함하는 충전가능한 리튬 베터리.
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