JP2013211142A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】安定した電池性能が確保されて、高い形状自由度が効果的に発揮され得ると共に、出力密度及び曲げ強度の向上と小型化とが有利に実現され、しかも、可及的に簡略な設備により、短いサイクルタイムで低コストに製造が可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質２４を含有する第一の蒸着重合膜層２６にて構成された正極層１２と、負極活物質２８を含有する第二の蒸着重合膜層３０にて構成された負極層１４とが、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層３２にて構成された固体電解質層１６を介して積層された積層体１８を有するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、特に、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体（発電素子）を有する全固体型のリチウムイオン二次電池の改良に関するものである。
一般に、ノート型パソコンや携帯電話等のポータブル電子機器には、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、電源として多用されている。このリチウムイオン二次電池には、大別して、電解質に、液系電解質（液体電解質とゲル系電解質を含む）を用いたリチウムイオン二次電池と、固体電解質を用いた、所謂、全固体型リチウムイオン二次電池の２種類がある。それら２種類のリチウムイオン二次電池のうち、全固体型リチウムイオン二次電池は、液系電解質を用いたリチウムイオン二次電池とは異なって、液漏れや発火等が生ずる恐れがなく、高い安全性が確保され得る。そのため、近年において、全固体型リチウムイオン二次電池の更なる需要の増加を見込んでの開発が進められて、様々な構造の全固体型リチウムイオン二次電池が、種々、提案されている。
例えば、特許第３８５２１６９号公報（特許文献１）には、活物質を含有する有機高分子膜からなる正極層と負極層とが、電解質塩化合物を含有する有機高分子膜からなる固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池が明らかにされている。また、特開２０１０−２５１０７５号公報（特許文献２）には、スパッタリング膜層からなる無機の正極層と、蒸着膜層からなる無機の負極層とが、リチウムを含む無機のスパッタリング膜層からなる固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。これら前者と後者の両公報に開示されたリチウムイオン二次電池は、それぞれ優れた特徴を発揮する反面、改善すべき如き幾つかの問題点も有していた。
すなわち、前者の公報に開示されたリチウムイオン二次電池では、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも、有機高分子膜から構成されていることにより、それら正極及び負極層と固体電解質層とにおいて適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮される。そのため、かかるリチウムイオン二次電池において、適度な可撓性乃至は柔軟性が確保されて、そのような可撓性乃至は柔軟性に基づく高い曲げ強度が発揮され得るのである。
しかしながら、かかるリチウムイオン二次電池では、正極及び負極層と固体電解質層とが塗膜層であるが故に、それら正極及び負極層と固体電解質層の厚さが数十μｍとなり、そのため、正極及び負極層と固体電解質層の薄肉化によるリチウムイオン二次電池全体の小型化や出力密度の向上にも、自ずと限界があった。また、例えば、リチウムイオン二次電池全体が設置される設置部や集電体自体に凹凸がある等のために、集電体の表面（積層面）が、平坦面でない、例えば凹部又は凸部を有する面である場合には、そのような集電体表面に全面に対して、正極層や固体電解質層を満遍なく均一な厚さで形成することが難しかった。それ故、集電体における正極層や負極層の積層面の形状によっては、安定した電池性能を得ることが困難となる可能性があり、従って、リチウムイオン電池全体の形状が平板状のものに限られて、形状自由度の乏しいものとなってしまう傾向があった。更に、正極及び負極層と固体電解質層がウェットプロセスで形成されるものであるため、それら正極及び負極層と固体電解質層を形成するのに乾燥施設等の余分な設備が必要であった。それ故、正極及び負極層と固体電解質層の形成設備、ひいてはリチウムイオン二次電池全体の製造設備が大型化するだけでなく、それらの設備のランニングコストも大きくなってしまうことが避けられなかった。加えて、正極及び負極層と固体電解質層の形成後に、それを乾燥させるための余分な時間も必要となり、それによって、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなってしまうといった問題もあったのである。
一方、後者の公報に開示されたリチウムイオン二次電池では、正極層と固体電解質層とがスパッタリング膜層にて、また、負極層が蒸着膜層にて、それぞれ構成されている。そのため、正極層と負極層と固体電解質層を、塗膜層にて構成する場合よりも十分に薄いナノメートルオーダーの厚さで形成することができ、それによって、リチウムイオン二次電池の小型化と出力密度の向上とが共に効果的に図られ得る。その上、正極層と負極層と固体電解質層がドライプロセスで形成されるため、乾燥設備が不要となり、その結果、リチウムイオン二次電池の製造設備の簡素化乃至は小型化が有利に実現され得るのである。
しかしながら、その反面、かかるリチウムイオン二次電池においては、正極層と負極層と固体電解質層が全て無機物質であるが故に、それらの層の可撓性乃至は柔軟性が乏しく、しかも、スパッタリング膜層からなる正極層や固体電解質層が積層形成されるべき基板（集電体等）として、硬い材質のものが選択されるため、リチウムイオン二次電池全体が曲げ強度の低いものとなってしまうという問題があった。また、正極層と固体電解質層を構成するスパッタリング膜層は、成膜レート（単位時間当たりの成膜量）が著しく低いものであるため、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなってしまうといった問題もあったのである。
特許第３８５２１６９号公報 特開２０１０−２５１０７５号公報
ここにおいて、本発明は、上記した事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、集電体における正極層や負極層の積層面の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保されて、高い形状自由度が効果的に発揮され得ると共に、出力密度及び曲げ強度の向上と小型化とが有利に実現され、しかも、可及的に簡略な設備により、短いサイクルタイムで低コストに製造が可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
そして、本発明者は、上記の課題の解決のために、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極層が、正極活物質を含有する第一の蒸着重合膜層にて構成される一方、前記負極層が、負極活物質を含有する第二の蒸着重合膜層にて構成され、更に、前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層にて構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池を、その要旨とするものである。
なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記第一の蒸着重合膜層と前記第二の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有して構成される。
また、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記正極層と前記固体電解質層との間に、前記第一の蒸着重合膜を構成する重合体と、前記第三の蒸着重合膜層を構成する重合体とが混在する第一の中間層が形成されると共に、該第一の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第一の中間層内での含有率が、該第一の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸減する一方、該第三の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第一の中間層内での含有率が、該第一の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸増するように構成される。
さらに、本発明の有利な態様の一つによれば、前記負極層と前記固体電解質層との間に、前記第二の蒸着重合膜を構成する重合体と、前記第三の蒸着重合膜層を構成する重合体とが混在する第二の中間層が形成されると共に、該第二の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第二の中間層内での含有率が、該第二の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸減する一方、該第三の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第二の中間層内での含有率が、該第二の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸増するように構成される。
すなわち、本発明に従うリチウムイオン二次電池においては、正極層と負極層と固体電解質層とが、蒸着重合法を利用して形成されている。この蒸着重合法は、スパッタリング法と同じ真空プロセスでの薄膜形成手法の一種であって、基材表面に対して、有機高分子からなる蒸着重合膜層を、基材の表面形状に拘わらず、数十ｎｍから数十μｍの極めて薄い厚さで満遍に、しかも十分に高い成膜レートで形成することができる。
従って、かくの如き本発明に従うリチウムイオン二次電池にあっては、集電体における正極及び負極層の積層面の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に発揮されて、高い形状自由度が効果的に確保され得ると共に、出力密度及び曲げ強度の向上と小型化とが有利に実現され得るのであり、しかも、可及的に簡略な設備により、短いサイクルタイムと低コストでの製造が可能となるのである。
本発明に従うリチウムイオン二次電池の一例を示す部分断面拡大説明図である。 本発明に従うリチウムイオン二次電池の別の例を示す図１に対応する図である。 本発明に従うリチウムイオン二次電池の更に別の例を示す部分断面拡大説明図である。 図３に示されたリチウムイオン二次電池に端子と保護フィルムを装着した状態を示す断面説明図である。
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
先ず、図１には、本発明に従う構造を有するリチウムイオン二次電池の一実施形態が、その部分縦断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、薄膜状の正極層１２及び負極層１４が、薄膜状の固体電解質層１６を介して積層されてなる、発電素子としての一つの積層体１８を有して、構成されている。また、かかる積層体１８の正極層１２の固体電解質層１６側とは反対側には、正極側集電体２０が積層されている一方、負極層１４の固体電解質層１６側とは反対側には、負極側集電体２２が積層形成されている。
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０にあっては、特に、正極層１２が、正極活物質２４を含有する第一の蒸着重合膜層２６にて構成されており、また、負極層１４が、負極活物質２８を含有する第二の蒸着重合膜層３０にて構成されている。
より具体的には、第一の蒸着重合膜層２６に含まれる正極活物質２４は、ここでは、ＬｉＣｏＯ2 からなっている。この正極活物質２４の構成材料は、ＬｉＣｏＯ2 に限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、ＬｉＣｏＯ2 の他、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2 （ＮｉをＣｏ、Ｍｎで一部置換したものでも良い）、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4 、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13 、ＴｉＳ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、正極活物質２４として使用され得るのである。
また、第二の蒸着重合膜層３０に含まれる負極活物質２８は、ここでは、天然グラファイト（天然黒鉛）からなっている。この負極活物質２８の構成材料は、天然グラファイトに限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、天然グラファイトの他、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウムがグラファイト或いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉの合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎの合金、ＭｎＯ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、負極活物質２８として使用され得るのである。
そして、それら正極活物質２４と負極活物質２８は、何れも粉体乃至は粒体の形態で、正極層１２と負極層１４にそれぞれ無数含まれている。なお、それら正極層１２中や負極層１４中に含まれる正極活物質２４と負極活物質２８は、それぞれの大きさが、特に限定されるものではないものの、走査電子顕微鏡によって測定される一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が、一般には１０ｎｍ〜５０μｍ程度とされる。何故なら、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が５０μｍよりも大きい場合には、薄膜化の妨げとなるばかりでなく、電流密度が大きいときに放電容量が低下し易いといった問題が惹起される可能性があるからである。また、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、正極活物質２４と負極活物質２８の単位重量当たりの表面積が極めて大きくなり、そのため、必要となる導電補助材の量が増大し、その結果として、リチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する恐れがあるからである。
そして、そのような正極活物質２４の無数が、第一の蒸着重合膜層２６内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の正極層１２が構成されている。また、負極活物質２８の無数が、第二の蒸着重合膜層２８内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の負極層１４が構成されている。
このように、正極層１２と負極層１４は、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法の実施によって形成される第一の蒸着重合膜層２６と第二の蒸着重合膜層３０にて構成されている。そのため、それら正極層１２と負極層１４は、何れも、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされている。
そして、本実施形態では、第一の蒸着重合膜層２６と第二の蒸着重合膜層３０とが、何れも、ポリアニリンからなっている。このポリアニリンは、例えば、真空中で、蒸着重合法を公知の手法により実施して生成されたポリユリアに対して紫外線を照射することによって形成されるものであって、十分な電子伝導性と適度な可撓性乃至は柔軟性とを有している。
よく知られているように、ポリユリアは、原料モノマーたるアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミン等を含む）とイソシアネート（ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等を含む）の重合に際して、加熱処理が不要であり、しかも、水やアルコール等の脱離が全くない重付加重合反応において、形成される。このため、そのようなポリユリアに紫外線を照射して形成されるポリアニリンにて第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を構成することにより、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を形成する際の原料モノマーの重合時に加熱処理を実施するための設備や、重合反応によって脱離した水やアルコール等を、重合反応が進行する反応室内から除去するための設備等が不要となって、低コスト化が実現され得る。また、ポリユリアは、優れた耐湿性を有しているため、正極層１２と負極層１４とにおいて、高い耐電圧が、より安定的に確保され得るといった利点が得られる。
なお、そのような第一の蒸着重合膜層２６からなる正極層１２と第二の蒸着重合膜層３０からなる負極層１４の厚さは、何れも、一般に１〜２００μｍ程度とされる。何故なら、正極層１２と負極層１４のそれぞれの厚さが１μｍよりも薄いと、正極層１２中の正極活物質２４の含有量や負極層１４中の負極活物質２８の含有量が過少となってエネルギー密度が低下する可能性があるからであり、また、正極層１２と負極層１４のそれぞれの厚さが２００μｍよりも厚いと、リチウムイオン二次電池１０の薄肉・小型化において不利となるばかりでなく、内部抵抗（イオンの移動抵抗）が大きくなって、必要な電流をとることが困難となる恐れがあるからである。
また、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を構成する樹脂の種類は、例示のポリアニリンに、何等限定されるものではない。蒸着重合法によって成膜可能で、且つ無数の正極活物質２４同士や無数の負極活物質２８同士を、それぞれ互いに結着するバインダとしての機能を有する公知の樹脂が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂（形成樹脂）として用いられ得る。例えば、ポリユリアを紫外線照射して得られるポリアニリンの他、ポリユリア、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアゾメチン、アクリル、ポリパラキシリレン、ペリレン等が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として、使用可能なのである。
そして、それらの樹脂の中でも、電子伝導性を有する樹脂が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として好適に用いられる。何故なら、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０が、電子伝導性を有する樹脂材料にて構成されていることにより、正極層１２の電子伝導性が十分に高められて、正極層１２の膜抵抗が効果的に小さくされ、その結果、リチウムイオン二次電池１０の出力密度の向上が有利に図られ得ることとなるからである。
なお、そのような電子伝導性を有する第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０としては、導電補助材を含有することなしに、高い電子伝導性を発揮する、所謂電子伝導性ポリマーのうちの蒸着重合可能なものが、導電補助材の添加工程を省略可能な分だけ、良好な生産性を得られること等から、好適に用いられる。このような電子伝導性ポリマーには、例えば、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリユリアや、そのようなポリユリアを紫外線照射して得られる、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリアニリン等がある。
また、そのような電子伝導性ポリマーの範疇には入らないものであっても、導電補助材の含有によって電子伝導性を発揮する、蒸着重合法による成膜が可能な樹脂材料も、電子伝導性を有する第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として使用可能である。そのような樹脂材料に含まれる導電補助材としては、例えば、カーボンブラック等の導電性炭素粉末や、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等がある。
そして、粉粒体状の正極活物質２４を無数に含有する第一の蒸着重合膜層２６からなる正極層１２と、粉粒体状の負極活物質２８を無数に含有する第二の蒸着重合膜層３０からなる負極層１４は、一般に、以下のようにして形成される。なお、正極層１２と負極層１４は、形成材料が一部異なるのみで、同様な方法によって形成されるため、以下には、正極層１２の形成方法のみを例示する。
すなわち、例えば、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質２４を無数に含有するポリユリアからなる第一の蒸着重合膜層２６にて構成された正極層１２を形成する際には、原料モノマーとしてのアミンとイソシアネートとを蒸発させる。そして、それらのモノマー蒸気を、真空状態とされた反応室内で、正極側集電体２０の表面上に付着させて、重合させる（蒸着重合を行う）と同時に、一次粒子または二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの好適範囲内の値とされたＬｉＣｏＯ2 の粉粒体を、例えばアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスからなるキャリアガスにより、正極側集電体２０の表面上に吹き付ける。これによって、正極側集電体２０の表面上に、粉粒体状のＬｉＣｏＯ2 の無数が混入し、それらが互いに結着したポリユリアからなる第一の蒸着重合膜層２６を成膜して、正極層１２を積層形成するのである。
なお、正極層１２が積層形成される正極側集電体２０と、負極層１４が積層形成される負極側集電体２２は、その形成材料が、特に限定されるものではなく、従来と同様な材料が用いられる。即ち、それら正極側集電体２０と負極側集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄等の金属、又はそれらの金属の合金等を用いて形成される。そして、それらの中でも、正極側集電体２０の形成材料としては、アルミニウムが、また負極側集電体２２の形成材料としては、銅が、それぞれ好適に用いられる。また、正極側集電体２０と負極側集電体２２は、金属箔にて構成されていても良く、或いは公知の蒸着法によって形成された蒸着膜にて構成されていても良い。
一方、固体電解質層１６は、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層３２にて構成されている。即ち、固体電解質層１６も、正極層１２や負極層１４と同様に、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法を実施することによって形成されている。それ故、固体電解質層１６にあっても、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされている。
ここでは、そのような固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２が、ポリユリアからなっている。このため、ポリユリアに紫外線照射して得られるポリアニリンからなる第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０にて構成される正極層１２及び負極層１４と同様に、ポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２に構成された固体電解質層１６においても、形成コストの削減が有利に図られていると共に、高い耐電圧が安定的に確保されている。また、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されるようになっている。
そして、本実施形態においては、第三の蒸着重合膜層３２を構成するポリユリアが、下記の構造式（１）で表されるポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造（以下、同一の意味において使用する）を有し、しかも、かかるポリエチレンオシキド中には、リチウム塩が含有されている。これによって、第三の蒸着重合膜層３２が、リチウムイオン伝導性を発揮するようになっているのである。
Figure 2013211142
なお、固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２は、例示したポリユリアからなるものに、何等限定されるものではない。蒸着重合法によって成膜可能で、且つリチウムイオン伝導性を有する公知の樹脂が、第三の蒸着重合膜層３２の構成樹脂として、何れも用いられ得る。
具体的には、第三の蒸着重合膜層３２の構成樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミドイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリエステル、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリウレタン、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアゾメチン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリア、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミドイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリエステル、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリウレタン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアゾメチン等が、使用可能である。
要するに、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されてなる、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下、樹脂：Ａと言う）や、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下樹脂：Ｂと言う）等が、固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２として使用可能なのである。また、樹脂：Ａが有するポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造は、樹脂：Ａの分子に結合していても良く、或いは分子に結合せずに、単に、樹脂：Ａ中に混合された状態で存在しているだけでも良い。
なお、樹脂：Ａからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成された固体電解質層１６は、複数の方法で形成できる。かかる固体電解質層１６の形成方法の幾つかを、以下に例示する。
すなわち、一つの方法は、オリゴエチレンオキシド（低分子量ポリエチレンオキシド：分子量２００〜２０００）とアミンとイソシアネートとを、正極側集電体２０上に積層された正極層１２（又は負極側集電体２２上に積層された負極層１４）の表面上において、同時に蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、リチウム塩の粉粒体を、例えばアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスからなるキャリアガスにより、正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付けるものである。この方法によれば、ポリエチレンオキシドの繰返し単位が分子に結合し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が、正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成される。なお、かかる固体電解質層１６の形成に用いられるアミンとイソシアネートは、それらのうちの少なくとも何れか一方のものの側鎖に、ポリエチレンオキシドの繰返し単位が結合していても良い。
別の方法は、側鎖にポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造が結合しているアミンと、側鎖にポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造が結合しているイソシアネートとを、正極層１２（又は負極層１４）上において蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、リチウム塩の粉粒体をキャリアガスによって正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付けるものである。この方法によっても、ポリエチレンオキシドの繰返し単位が分子に結合し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成される。
更に別の方法は、アミンとイソシアネートとして、それらのうちの何れか一方のものの側鎖にポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造が結合しているものを用い、それらを正極層１２（又は負極層１４）上において蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、リチウム塩の粉粒体をキャリアガスによって正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付けるものである。この方法よっても、ポリエチレンオキシドの繰返し単位が分子に結合し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成される。
他の方法は、先ず、分子量が６００未満の低分子量を有し、常温で液体であるポリエチレンオキシドに、リチウム塩の所定量を溶解させたもの、或いは分子量が６００以上で、常温で固体のポリエチレンオキシドを加熱、溶融させて、液状としたポリエチレンオキシドにリチウム塩の所定量を溶解させたもの、つまり、リチウム塩が溶解した液状のポリエチレンオキシドを準備する。そして、アミンとイソシアネートとを、正極層１２（又は負極層１４）上において蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、先に準備されたリチウム塩が溶解した液状のポリエチレンオキシドの微粒子を、不活性ガス等のキャリアガス中に霧状に分散させた状態で、キャリアガスと共に、正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付けるのである。この方法によれば、ポリエチレンオキシドの繰返し単位が分子に結合せずに混在し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が、正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成されることとなる。
また、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している樹脂：Ｂからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成された固体電解質層１６は、例えば、以下の如き幾つかの方法で形成される。
すなわち、一つの方法は、側鎖にスルホン酸基が結合しているアミンと、側鎖にスルホン酸基が結合しているイソシアネートとを、正極層１２（又は負極層１４）上において蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、リチウム塩の粉粒体をキャリアガスによって正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付けるものである。この方法によれば、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成される。
別の方法は、アミンとイソシアネートとして、それらのうちの何れか一方のものの側鎖にスルホン酸基が結合しているものを用い、それらを正極層１２（又は負極層１４）上において蒸着重合すると共に、かかる蒸着重合時に、リチウム塩の粉粒体をキャリアガスによって正極層１２（又は負極層１４）上に吹き付ける。この方法によっても、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２（又は負極層１４）上に成膜されて、固体電解質層１６が形成される。
なお、固体電解質層１６（第三の蒸着重合膜層３２）中に含まれるリチウム塩とは、リチウムを含むイオン解離性化合物を言い、その種類は、何等限定されるものではなく、所定の樹脂材料にリチウムイオン伝導性を付与するのに従来から用いられるものが、何れも使用可能である。従って、固体電解質層１６中に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 等が使用可能である。
また、固体電解質層１６の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般に５０ｎｍ〜１００μｍ程度とされる。何故なら、固体電解質層１６の厚さが５０ｎｍよりも薄いと、正極層１２と負極層１４の絶縁が困難となって内部短絡する可能性があるからであり、また、固体電解質層１６の厚さが１００μｍよりも厚いと、薄肉化の妨げとなるばかりでなく、内部抵抗が大きくなって出力密度が低下する恐れがあるからである。
そして、図１に示されるように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記の如き構造を有する正極層１２と負極層１４とが固体電解質層１６を介して積層されてなる積層体１８の一つを備え、かかる一つの積層体１８間に挟んで、その両側に正極側集電体２０と負極側集電体２２とが更に積層されて、構成されている。また、かかるリチウムイオン二次電池１０は、一般に、正極側集電体２０と負極側集電体２２とに対して、それぞれ正極側の端子と負極側の端子（共に図示せず）が接続され、更に、公知の保護フィルム等が外装されて、使用に供されるようになっている。
以上の説明から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０にあっては、正極層１２と負極層１４とが、可撓性乃至は柔軟性を有するポリアニリンからなる第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０にて構成されていると共に、固体電解質層１６が、可撓性乃至は柔軟性を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成されている。これにより、リチウムイオン二次電池１０の全体においても適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されて、そのような可撓性乃至は柔軟性に基づく高い曲げ強度が発揮される。そして、その結果、リチウムイオン二次電池１０の取扱性の向上が有利に図られ得ると共に、設置箇所の選択の自由度が効果的に高められ得ることとなる。
また、かかるリチウムイオン二次電池１０では、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６とが第一、第二、及び第三の蒸着重合膜層２６，３０、３２にて構成されているため、正極側集電体２０における正極層１２の積層面や負極側集電体２２における負極層１４の積層面が、平坦面でない、例えば湾曲面であったり、凹部や凸部を有する面であっても、そのような正極側及び負極側集電体２０，２２の積層面に対して、正極層１２と負極層１４とが、均一な厚さで満遍なく形成され得る。しかも、平坦面でない正極側及び負極側集電体２０，２２の積層面に積層された正極層１２や負極層１４に対して、固体電解質層１６も、均一な厚さで満遍なく形成され得る。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０においては、正極側及び負極側集電体２０，２２における正極層１２や負極層１４の積層面の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保され得ると共に、形状自由度の向上も有利に図られ得るのである。
さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６とが第一、第二、及び第三の蒸着重合膜層２６，３０、３２にて構成されていることによって、それぞれ十分に薄肉とされる。従って、それら正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の薄肉化によるリチウムイオン二次電池１０の小型化と出力密度の向上が効果的に図られ得る。
更にまた、かかるリチウムイオン二次電池１０においては、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６とが、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法によって形成されるため、それら正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の成膜後の乾燥施設が不要となり、その分だけ、製造設備の簡略化と小型化が図られ得ると共に、ランニングコストの削減も有利に達成され得る。しかも、乾燥工程が省略されることに加えて、蒸着重合法が十分に速い成膜レートを発揮するものであるところから、リチウムイオン二次電池１０のサイクルタイムの短縮も、極めて効果的に図られ得るのである。
ところで、前述した特許第３８５２１６９号公報に明らかにされるリチウムイオン二次電池では、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも塗膜層からなっており、また、特開２０１０−２５１０７５号公報等に明らかにされるリチウムイオン二次電池では、正極層と固体電解質層とがスパッタリング層からなる一方、負極層が蒸着膜層にて構成されている。それ故、それら従来のリチウムイオン二次電池においては、何れも、正極層と固体電解質層との間や負極層と固体電解質層との間に、明確な界面が存在している。このように各層間に明確な界面が存在していると、界面抵抗が大きくなって、出力密度が低くなってしまう可能性がある。
図２には、そのような出力密度の低下の改善が図られてなる、本発明に従う構造を備えたリチウムイオン二次電池の別の実施形態が示されている。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、第一の蒸着重合膜層２６からなる正極層１２と、第二の蒸着重合膜層３０からなる負極層１４とが、第三の蒸着重合膜層３２からなる固体電解質層１６を介して積層された積層体１８を有して構成されており、前記実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０と同様な基本構造を有している。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池に関しては、前記実施形態のリチウムイオン二次電池１０と同様な構造とされた部材及び部位について、図１と同一の符号を付すことにより、その詳細な説明を省略する。なお、後述する、図３及び図４に示されたリチウムイオン二次電池（４４）についても同様である。
図２にから明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池３４においては、正極層１２と固体電解質層１６との間に、第一の混合層３６が形成されている一方、負極層１４と固体電解質層１６との間に、第二の混合層３８が形成されている。また、ここでは、正極層１２を構成する第一の蒸着重合膜層２６と、負極層１４を構成する第二の蒸着重合膜層３０とが、何れも、ポリウレタンからなっている。また、固体電解質層１６が、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなっている。
そして、第一の混合層３６と第二の混合層３８とには、それぞれ、正極層１２を構成する第一の蒸着重合膜層２６の形成樹脂（重合体）たるポリウレタンと、固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２の形成樹脂（重合体）たるポリユリアとが混在している。つまり、第一の混合層３６と第二の混合層３８は、何れも、蒸着重合法によって形成されたポリウレタンからなる部分と、蒸着重合法によって形成されたポリユリアからなる部分とを有する蒸着重合膜層にて構成されているのである。また、第一の混合層３６には、必要に応じて、正極活物質２４とリチウム塩のうちの少なくとも何れか一方が混在しており、第二の混合層３８には、必要に応じて、負極活物質２８とリチウム塩のうちの少なくとも何れか一方が混在している。それら第一の混合層３６と第二の混合層３８は、何れも導電性を有している。
また、第一の混合層３６では、ポリウレタンの含有率が、正極層１２側から固体電解質層１６側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、正極層１２側から固体電解質層１６側に向かって徐々に大きくなっている。更に、第二の混合層３８では、ポリウレタンの含有率が、負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第一の混合層３６と第二の混合層３８とにおいては、ポリウレタンの含有率とポリユリアの含有率とが、正極層１２側や負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって傾斜的に変化しているのである。
そのような第一の混合層３６は、例えば、以下のようにして形成される。即ち、例えば、先ず、真空状態とされた反応室内で、正極側集電体２０上に、ポリウレタンからなる第一の蒸着重合膜層２６を公知の蒸着重合法によって形成する。そして、この第一の蒸着重合膜層２６の厚さが予め設定された厚さとなったときに、ポリウレタンの原料モノマー蒸気の反応室内への供給量を徐々に減少させ、やがて、それをゼロとする。一方、ポリウレタンの原料モノマー蒸気の反応室内への供給量の減少操作の開始と同時、或いはその直前又は直後に、第三の蒸着重合膜層３２を構成するポリユリアの原料モノマー蒸気の反応室内への供給を開始し、また、その供給量を徐々に増やしていく。そして、やがて、その供給量を一定とする。これによって、所定の厚さとされた正極層１２（第一の蒸着重合膜層２６）上でポリウレタンを生成させるものの、その生成量を漸減させる一方、ポリユリアの生成量を漸増させ、以て、正極層１２上に、上記の如き構造を有する第一の混合層３６を形成するのである。なお、ポリウレタンの原料モノマー蒸気の反応室内への供給量を漸減させる操作や、ポリユリアの原料モノマー蒸気の反応室内への供給量を漸増させる操作は、例えば、各原料モノマー蒸気を反応室内に供給するパイプ上に設けられたバルブの開閉量を操作すること等によって行われる。また、第二の混合層３８は、第一の混合層３６と同様な方法によって形成される。
このように、本実施形態では、上記の如き構造を有する第一の混合層３６と第二の混合層３８とが、正極層１２と固体電解質層１６との間、及び負極層１４と固体電解質層１６との間に設けられていることにより、それら正極層１２と固体電解質層１６との間、及び負極層１４と固体電解質層１６との間に、明確な界面が無くされている。そして、その結果として、正極層１２と固体電解質層１６との間、及び負極層１４と固体電解質層１６との間での界面抵抗が有利に小さくされ、以て、それら固体電解質層１６と正極層１２及び負極層１４との間におけるリチウムイオンの伝導性が効果的に高められている。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池３４においては、正極側集電体２０と正極層１２との間に、第三の混合層４０が形成されている一方、負極側集電体２２と負極層１４との間に、第四の混合層４２が形成されている。ここでは、正極側集電体２０と負極側集電体２２とが、何れも、公知の真空蒸着法によって形成されており、正極側集電体２０が、アルミニウムの蒸着膜にて構成されている一方、負極側集電体２２が、銅の蒸着膜にて構成されている。
そして、第三の混合層４０には、正極側集電体２０を構成するアルミニウムと、正極層１２を構成する第一の蒸着重合膜層２６の形成樹脂（重合体）たるポリウレタンとが混在している。また、第四の混合層４２には、負極側集電体２２を構成する銅と、負極層１４を構成する第二の蒸着重合膜層３０の形成樹脂（重合体）たるポリウレタンとが混在している。つまり、第三の混合層４０は、アルミニウムからなる部分と、蒸着重合法によって形成されたポリウレタンからなる部分とを有して構成されており、第四の混合層４２は、銅からなる部分と、蒸着重合法によって形成されたポリウレタンからなる部分とを有して構成されているのである。そして、第三の混合層４０には、必要に応じて、正極活物質２４が混在しており、第四の混合層４２には、必要に応じて、負極活物質２８が混在している。また、第三及び第四の混合層４０，４２は、何れも導電性を有している。
また、第三の混合層４０では、アルミニウムの含有率が、正極側集電体２０の側から正極層１２側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、正極側集電体２０の側から正極層１２側に向かって徐々に大きくなっている。更に、第四の混合層４２では、銅の含有率が、負極側集電体２２の側から負極層１４側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、負極側集電体２２の側から負極層１４側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第三の混合層４０と第四の混合層４２とにおいては、アルミニウムや銅の含有率とポリウレタンの含有率とが、正極側集電体２０や負極側集電体２２の側から正極層１２側や負極層１４側に向かって傾斜的に変化しているのである。
そのような第三の混合層４０は、例えば、以下のようにして形成される。即ち、例えば、先ず、真空状態とされた反応室内で、所定の保護フィルム等の基材の表面上に、アルミニウムの蒸着膜を公知の蒸着法によって成膜して、正極側集電体２０を形成する。そして、この正極側集電体２０の厚さが予め設定された厚さとなったときに、アルミニウム蒸気の反応室内への供給量を徐々に減少させ、やがて、それをゼロとする。一方、アルミニウム蒸気の反応室内への供給量の減少操作の開始と同時、或いはその直前又は直後に、第一の蒸着重合膜層２６を構成するポリウレタンの原料モノマー蒸気の反応室内への供給を開始し、また、その供給量を徐々に増やしていく。そして、やがて、その供給量を一定とする。これによって、所定の厚さとされた正極側集電体２０上にアルミニウムを更に付着させるものの、その付着量を漸減させる一方、正極側集電体２０上でのポリウレタンの生成量を漸増させ、以て、正極側集電体２０上に、上記の如き構造を有する第三の混合層４０を形成するのである。なお、アルミニウム蒸気の反応室内への供給量を漸減させる操作や、ポリウレタンの原料モノマー蒸気の反応室内への供給量の漸増させる操作は、例えば、各蒸気を反応室内に供給するパイプ上に設けられたバルブの開閉量を操作すること等によって行われる。また、第四の混合層４２は、第三の混合層４０と同様な方法によって形成される。
このように、本実施形態では、上記の如き構造を有する第三の混合層４０と第四の混合層４２とが、正極側集電体２０と正極層１２との間、及び負極側集電体２２と負極層１４との間に設けられていることにより、それら正極側集電体２０と正極層１２との間、及び負極側集電体２２と負極層１４との間に、明確な界面が無くされている。そして、その結果として、正極側集電体２０と正極層１２との間、及び負極側集電体２２と負極層１４との間での界面抵抗が有利に小さくされ、以て、それら正極側及び負極側集電体２０，２２と正極層１２及び負極層１４との間における電子伝導性が効果的に高められている。
以上の説明から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池３４にあっても、正極層１２、負極層１４、及び固体電解質層１６が、第一、第二、及び第三の蒸着重合膜層２６，３０，３２にて構成されているところから、前記実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が有効に享受され得る。
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池３４においては、特に、正極層１２及び負極層１４と固体電解質層１６との間に、第一及び第二の混合層３６，３８がそれぞれ形成されていることで、イオン伝導性が有利に高められている。それによって、出力密度の向上が、極めて効果的に達成され得る。しかも、かかるリチウムイオン二次電池３４では、正極側及び負極側集電体２０，２２と正極層１２及び負極層１４との間にも、第三及び第四の混合層４０，４２がそれぞれ形成されて電子伝導性が、有利に高められている。従って、リチウムイオン二次電池３４における出力密度が、更に一層有利に高められ得るのである。
以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。
例えば、前記第一及び第二の実施形態では、リチウムイオン二次電池１０，３４が、一つの積層体１８を間に挟んで、その両側に正極側集電体２０と負極側集電体２２とがそれぞれ積層形成されて、構成されていた。しかしながら、例えば、図３に示されるように、そのようなリチウムイオン二次電池１０，３４の複数を、正極側集電体２０と負極側集電体２２とが互いに接触して、重ね合わされるように積層することにより、複数の積層体１８を有する一つのリチウムイオン二次電池４４を構成しても良い。これによって、リチウムイオン二次電池４４の高電圧化が、コンパクトな構造をもって効率的に実現され得る。
なお、このような複数の積層体１８が互いに積層されたリチウムイオン二次電池４４にあっては、図４に示されるように、例えば、積層体１８の積層方向の一端側と他端側にそれぞれ位置する正極側及び負極側集電体２０，２２に対して、それぞれタブリード４８，５０等の端子がそれぞれ接続され、そして、リチウムイオン二次電池４４全体が保護フィルム５２，５２等にて外装されて、使用に供されることとなる。また、ここでは、正極層１２を構成する、正極活物質２４を含まない第一の蒸着重合膜層２６の端部と、負極層１４を構成する、負極活物質２８を含まない第二の蒸着重合膜層３０の端部と、固体電解質層１６を構成する、リチウム塩を含まない第三の蒸着重合膜層３２の端部が、タブリード４８，５０と接触していることにより、積層体１８の積層方向の一端側と他端側にそれぞれ位置する正極側及び負極側集電体２０，２２以外の正極側及び負極側集電体２０，２２ととの絶縁性が確保されるようになっている。
さらに、前記第二の実施形態では、正極層１２及び負極層１４と固体電解質層１６との間に、第一及び第二の混合層３６，３８がそれぞれ形成されていると共に、正極側及び負極側集電体２０，２２と正極層１２及び負極層１４との間に、第三及び第四の混合層４０，４２がそれぞれ形成されていた。しかしながら、それら第一乃至第四の混合層３６，３８，４０，４２のうちの少なくも何れか一つだけを設けるようにしても、何等差し支えない。
また、固体電解質層１６は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、必ずしもリチウム塩を含んでいる必要はない。
さらに、正極層１２と負極層１４が十分な電子導電性を有するのであれば、正極側集電体２０と負極側集電体２２を省略しても良い。
その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。
１０，３４，４４ リチウムイオン二次電池
１２ 正極層 １４ 負極層
１６ 固体電解質層 １８ 積層体
２０ 正極側集電体 ２２ 負極側集電体
２４ 正極活物質 ２６ 第一の蒸着重合膜層
２８ 負極活物質 ３０ 第二の蒸着重合膜層
３２ 第三の蒸着重合膜層 ３６ 第一の混合層
３８ 第二の混合層 ４０ 第三の混合層
４２ 第四の混合層

Claims (4)

  1. 正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極層が、正極活物質を含有する第一の蒸着重合膜層にて構成される一方、前記負極層が、負極活物質を含有する第二の蒸着重合膜層にて構成され、更に、前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層にて構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記第一の蒸着重合膜層と前記第二の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極層と前記固体電解質層との間に、前記第一の蒸着重合膜を構成する重合体と、前記第三の蒸着重合膜層を構成する重合体とが混在する第一の混合層が形成されていると共に、該第一の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第一の混合層内での含有率が、該第一の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸減する一方、該第三の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第一の混合層内での含有率が、該第一の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸増している請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記負極層と前記固体電解質層との間に、前記第二の蒸着重合膜を構成する重合体と、前記第三の蒸着重合膜層を構成する重合体とが混在する第二の混合層が形成されていると共に、該第二の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第二の混合層内での含有率が、該第二の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸減する一方、該第三の蒸着重合膜層を構成する重合体の該第二の混合層内での含有率が、該第二の蒸着重合膜層側から該第三の蒸着重合膜層側に向かって漸増している請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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