CN107644976A - 锂离子电池电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电极，包括一集流体以及至少一层电极材料层，所述至少一层电极材料层层叠设置在所述集流体的表面；每一层电极材料层包括一电极活性材料层以及一碳纳米管层状结构，所述电极活性材料层与所述碳纳米管层状结构相互层叠设置，电极活性材料层设置于集流体和碳纳米管层状结构之间，至少部分所述碳纳米管层状结构嵌入到所述电极活性材料层中，所述电极活性材料层中分布有导电剂。

Description

锂离子电池电极
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极，尤其涉及一种基于碳纳米管薄膜的锂离子电池电极。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和环境友好的特点，已经广泛应用于移动电话，数码相机，计算机等电子设备。然而，现有的锂离子电池电极活性材料，例如LiCoO2, LiMn2O4 and LiFePO4等，存在导电性差的缺点，进而导致电极材料不完全利用以及极化严重等现象。
现有的锂离子电池电极材料通常通过将导电剂分散在锂离子电池电极活性材料中来改善其导电性，导电剂在锂离子电池电极活性材料粒子之间形成多个通道，使电子在锂离子电池电极活性材料粒子之间传递。然而，离集流体较远的锂离子电池电极活性材料表面的粒子不能及时的将电子和离子传递出去，进而产生电荷积累，极化现象以及电极活性材料表面电势均匀不分布，导致锂离子电池电极材料利用率较低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种不易产生电荷积累和极化现象的锂离子电池电极。
一种锂离子电池电极，包括一集流体以及至少一层电极材料层，所述至少一层电极材料层层叠设置在所述集流体的表面；每一层电极材料层包括一电极活性材料层以及一碳纳米管层状结构，所述电极活性材料层与所述碳纳米管层状结构相互层叠设置，电极活性材料层设置于集流体和碳纳米管层状结构之间，至少部分所述碳纳米管层状结构嵌入到所述负极活性材料层中，所述电极活性材料层中分布有导电剂。
所述碳纳米管层状结构包括两层或两层以上的碳纳米管薄膜相互层叠且交叉设置。
所述碳纳米管层状结构包括两层或两层以上的碳纳米管薄膜相互层叠且交叉设置，交叉角度为90度。
相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池电极通过在电极活性材料层的表面设置一碳纳米管层状结构，使离集流体较远的电极活性材料层表面形成一较长的电子通道，使离集流体较远的电极活性材料层表面的电子快速传递到集流体上，进而避免电极活性材料表面电荷积累，极化现象，以及电极活性材料表面电势不均匀的现象。
附图说明
图1为本发明实施例锂离子电池电极的结构示意图。
图2为本发明实施例另一种锂离子电池电极的结构示意图。
图3为图2中的锂离子电池电极的剖面电子显微镜照片。
图4为本发明实施例锂离子电池电极中的电极材料层中电子通路的结构示意图。
图5为本发明实施例锂离子电池电极的制备方法流程图。
图6为本发明实施例锂离子电池电极的制备方法示意图。
图7为本发明实施例1的锂离子电池电极和对比例1中的锂离子电池电极的恒流充放电测试曲线。
图8是本发明对比例1的锂离子电池电极与实施例1的锂离子电池电极的在不同倍率下充放电循环测试比较图。
图9是本发明实施例1的锂离子电池电极的电压降图。
图10是本发明对比例1的锂离子电池电极的电压降图。
图11是本发明实施例1的锂离子电池电极的表面形貌图。
图12是本发明实施例2的锂离子电池电极在不同循环次数下的充放电曲线。
主要元件符号说明
锂离子电池电极 10
集流体 12
电极材料层 14
电极活性材料层 142
碳纳米管层状结构 144
碳纳米管薄膜 146
碳纳米管阵列 148
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明提供一锂离子电池电极10，该锂离子电池电极包括：一集流体12以及一电极材料层14，所述电极材料层14设置在所述集流体12的一个表面，所述电极材料层14包括一电极活性材料层142，一导电剂（图未示），一粘合剂（图未示）以及一碳纳米管层状结构144。所述导电剂和粘合剂均匀分散在所述电极活性材料层142中。将电极活性材料层142与集流体12相对设置的表面定义为第一表面，将电极活性材料层142中与该第一表面相对的表面定义为第二表面，所述碳纳米管层状结构144设置在所述电极活性材料层142的第二表面，并且至少部分所述碳纳米管层状结构144嵌入到所述电极活性材料层142中。
所述集流体12可为一金属片，例如铜箔，铝箔等。
所述电极活性材料可以是正极活性材料，也可以是负极活性材料。所述正极活性材料可以为磷酸铁锂（LiFePO4）、锂镍钴（LiNi0.8Co0.2O2）、锂镍钴锰（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)及锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或几种。所述负极活性材料可以为钴酸锂（LiTiO2），或石墨等。所述电极活性材料层142的厚度优选为20μm~40μm。
所述导电剂可以为碳纤维，乙炔黑，片状石墨KS6，碳纳米管等。当导电剂是碳纳米管时，因为碳纳米管层和导电剂都是碳纳米管材料，接触电阻小，导电性能更好。优选的，所述导电剂与所述电极活性材料层142的质量百分比为1%～5%。更优选的所述导电剂与所述电极活性材料层142的质量百分比为2%。
所述粘合剂包括粘合材料和溶剂，所述粘合材料优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。所述粘合剂与所述电极活性材料层的重量比优选为1:7～1:9。
所述碳纳米管层状结构144可为一层碳纳米管薄膜146，也可为至少两层重叠的碳纳米管薄膜146。该至少两层重叠的碳纳米管薄膜146之间通过范德华力紧密结合。优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜146相互交叉地重叠设置，交叉角度不限。更优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜146中的碳纳米管薄膜146相互交叉地重叠设置，交叉角度为90度。更优选的，所述碳纳米管层状结构144包括两层碳纳米管薄膜146重叠且交叉设置，交叉角度为90度。
优选的，所述碳纳米管层状结构144与所述电极材料层14的重量百分比小于0.02%。
所述碳纳米管薄膜146由若干碳纳米管组成，所述碳纳米管薄膜146中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管薄膜146为超顺排碳纳米管薄膜，超顺排碳纳米管薄膜是指碳纳米管薄膜146中的所述若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管薄膜146中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管薄膜146中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管薄膜146中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。
至少部分所述碳纳米管层状结构144嵌入到所述电极活性材料层142中，且该碳纳米管层状结构144没有完全被所述电极活性材料层142浸没。所述碳纳米管层状结构144的厚度方向一部分在所述电极活性材料层142的外面，另一部分位于所述电极活性材料层142中，且没有在该电极活性材料层142中露出。所以，所述碳纳米管层状结构144与所述集流体12没有接触。
请参阅图2及图3，可以理解，所述锂离子电池电极10也可以包括两层或两层以上的电极材料层14，该两层或两层以上的电极材料层14层叠设置在集流体12的表面，且该两层或两层以上电极材料层14中的碳纳米管层状结构144之间不接触。
请参阅图4，本实施例中，所述集流体12为铝箔，导电剂为炭黑，电极活性材料层为LiCoO2材料层。碳纳米管层状结构144在电极活性材料层远离集流体的表面上形成一长的电子通道，将离集流体较远的电极活性材料层中的电子快速传导至导电剂中，导电剂在电极活性材料颗粒之间形成短的电子通道，使电子从电极活性材料颗粒的表面传递到集流体中，进而避免电极活性材料颗粒表面的电荷积累，极化现象以及表面电势分布不均匀的现象。
请参阅图5，本发明实施例进一步提供一种上述锂离子电池电极10的制备方法。该锂离子电池电极10的制备方法包括以下几个步骤：
S1：提供一浆料，该浆料包括电极活性材料，粘合剂，分散剂以及导电剂；
S2：将所述浆料均匀的铺在一金属片上形成一电极活性材料层142；
S3：在电极活性材料层142的表面铺设一碳纳米管层状结构144，形成一电极预制体；以及
S4：烘干该电极预制体，形成锂离子电池电极10。
步骤S1中，所述电极活性材料可以是正极活性材料，也可以是负极活性材料。所述正极活性材料可以为磷酸铁锂（LiFePO4）、锂镍钴（LiNi0.8Co0.2O2）、锂镍钴锰（LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2）、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)及锰酸锂 (LiMn2O4)中的一种或几种。所述负极活性材料可以为钴酸锂（LiTiO2），或石墨等。本实施例中，所述电极活性材料为正极活性材料，该正极活性材料为钴酸锂。
所述粘合剂包括粘合材料和溶剂，该粘合材料均匀分散于该溶剂中形成一悬浊液状态的粘合剂或者溶液状态的粘合剂。粘合材料可以为含氟树脂或聚烯烃化合物，所述聚烯烃化合物可选择为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）或丁苯橡胶（SBR）等。溶剂可以为乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一种或几种。所述粘合剂中粘合材料的质量浓度优选为5%~60%。本实施例中的溶剂为水，粘合材料为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯分散于水中，形成一悬浊液状态的粘合剂，所述粘合剂中粘合材料的质量浓度为20%。
所述浆料中，粘合材料与电极活性材料的重量比优选为1:7～1:9。可以理解，为使电极活性材料加入到粘合剂中能形成浆料，所加入电极活性材料的量与粘合剂的浓度相关。本实施例中，聚偏氟乙烯与钴酸锂的质量比为1：8。
所述导电剂可以为碳纤维，乙炔黑，片状石墨KS6，碳纳米管等。当导电剂是碳纳米管时，因为碳纳米管层和导电剂都是碳纳米管材料，接触电阻小，导电性能更好。本实施例中，所述导电剂为乙炔黑。
所述分散剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
所述浆料的制备方法包括以下步骤：
S11：提供一电极活性材料，一粘合剂，一分散剂以及一导电剂；
S12：将所述导电剂与所述电极活性材料混合均匀得到一混合物料；以及
S13：将所述粘合剂以及分散剂加入到所述混合物料中，混合均匀得到一浆料。
步骤S12中，所述导电剂与所述电极活性材料可以在研钵和研杵中混合大约20分钟得到所述混合物料。优选的，所述导电剂与所述电极活性材料的质量百分比为1%～5%。更优选的，所述导电剂与所述电极活性材料的质量百分比为2%。本实施例中，所述导电剂与所述电极活性材料的质量百分比为2%。
步骤S2中，所述金属片优选为铜箔，铝箔等。所述金属片的厚度优选为20μm~40μm。所述金属片的形状不限，可以为长方形，正方形或圆形等。本实施例中，所述金属片为长方形的铝箔，厚度为20μm。所述浆料均匀的铺在金属片上之后，浆料的平均厚度优选30μm左右。金属片为集流体，其作用为将锂离子电池电极产生的电流导出到外电路中，与外部电路电相连接。
步骤S3中，电极活性材料层142在金属片上仍保持浆料状态，没有干燥。即，电极活性材料层142在保持浆料状态的时候铺设所述碳管层碳纳米管层状结构144。至少部分所述碳纳米管层状结构144嵌入到所述浆料中，且该碳纳米管层状结构144没有完全被所述浆料浸没。所述碳纳米管层状结构144的厚度方向一部分在所述浆料的外面，另一部分位于所述浆料中，且没有在该浆料中露出。即，碳纳米管层状结构144是部分嵌入浆料中。所以，所述碳纳米管层状结构144与所述金属片没有接触。
优选的，所述碳纳米管层状结构144与所述电极活性材料的重量百分比小于0.02%。本实施例中，所述碳纳米管层状结构与所述电极活性材料的重量百分比为0.01%。
所述碳纳米管层状结构可为一层碳纳米管薄膜146，也可为至少两层碳纳米管薄膜146。当该碳纳米管层状结构包括两层或两层以上碳纳米管薄膜146时，该两层或两层以上碳纳米管薄膜146可层叠设置或并列设置。该两层或两层以上的碳纳米管薄膜146之间通过范德华力紧密结合。优选的，该两层或两层以上的碳纳米管薄膜146相互层叠且交叉设置，交叉角度不限。更优选的，该两层或两层以上的碳纳米管薄膜146相互层叠且交叉设置，交叉角度为90度。本实施例中，所述碳纳米管层状结构包括两层碳纳米管薄膜146交叉且层叠设置，交叉角度为90度。
所述碳纳米管薄膜146由若干碳纳米管组成，所述碳纳米管薄膜146中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管薄膜146为超顺排碳纳米管薄膜，超顺排碳纳米管薄膜是指所述若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管薄膜146中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管薄膜146中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管薄膜146中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。优选的，碳纳米管薄膜146中的所有碳纳米管沿一个方向延伸，有利于在电极活性材料表面形成一均匀的导电通路，当所述碳纳米管层状结构144包括两层或两层以上的碳纳米管薄膜146交叉且层叠设置，电极活性材料表面在各个方向上均存在长的导电通路，可以很快的将电极活性材料表面的电子传导出去，避免电荷积累和极化现象。
所述碳纳米管薄膜146是采用一拉伸工具从一碳纳米管阵列148中拉取得到的，请参见图6，所述碳纳米管薄膜148从碳纳米管阵列148中拉出之后，直接铺设到电极活性材料层142上。具体的，采用低压化学气相沉积在一4英寸的硅晶片生长一碳纳米管阵列，其中，铁作为催化剂，乙炔作为前体。优选的，该碳纳米管阵列的高度为300 μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为20～30nm。具体的制备方法请参见2008年8月13日公开的，公开号为101239712A的中国发明专利申请公开说明书。
在浆料的表面铺设所述碳纳米管层状结构144，可以通过在碳纳米管阵列148中拉取碳纳米管薄膜直接铺设在浆料上。当碳纳米管层状结构144包括两层或两层以上交叉且层叠设置的碳纳米管薄膜146时，首先在浆料的表面铺设一第一碳纳米管薄膜；其次：在第一碳纳米管薄膜的表面铺设一第二碳纳米管薄膜，且使第一碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管薄膜中的延伸方向相互交叉；多次重复上述步骤，可以得到包括两层或两层以上交叉且层叠设置的碳纳米管薄膜的碳纳米管层状结构144。本实施例中，首先在浆料状的电极活性材料层142的表面铺设一第一碳纳米管薄膜，该第一碳纳米管薄膜中碳纳米管沿金属片的长度方向延伸；其次，在所述第一碳纳米管薄膜的表面铺设一第二碳纳米管薄膜，该第二碳纳米管薄膜中碳纳米管沿金属片的宽度方向延伸。
可选择地，在步骤S3中，可以在所述碳纳米管层状结构144的表面再次重复步骤S2和S3，即在所述碳纳米管层状结构144的表面铺设浆料形成另一层电极活性材料层142，然后再铺设一碳纳米管层状结构144；以此类推，可以多次重复该步骤，直到所述电极预制体的厚度满足实际需要中锂离子电极的厚度。此时，相邻的碳纳米管层状结构144之间是不接触的。本实施例中，首先，将一第一浆料铺设到金属片上，在第一浆料上铺设一第一碳纳米管层状结构；其次，在第一碳纳米管层状结构上铺设一第二浆料，在第一浆料上铺设一第二碳纳米管层状结构；再次，在第二碳纳米管层状结构上铺设一第三浆料，在第三浆料上铺设一第三碳纳米管层状结构。可以理解，所述第一浆料，第二浆料和第三浆料均为步骤S1中的浆料。实际应用中当锂离子电池电极比较厚时，由于电极中隔一定间距即含有一碳纳米管层状结构，该碳纳米管层状结构在电极活性材料中各个方向形成长的导电通路，可以使电极活性材料表面的电子及时的传递出去，避免电荷积累和极化现象。
步骤S4中，所述烘干该电极预制体的过程为将该电极预制体在常压烘箱中60℃左右的温度下烘干10～30分钟；然后在将电极预制体放入真空烘箱中120℃左右烘干18～24小时。所述烘干的步骤是将电极预制体中的分散剂以及粘合剂中的溶剂去除。本实施例中，所述烘干该电极预制体的过程为将该电极预制体在常压烘箱中60℃的温度下烘干30分钟；然后在将电极预制体放入真空烘箱中120℃烘干24小时。
实施例1：
本实施中的锂离子电池电极包括一集流体以及一层电极材料层，集流体采用铝箔，电极活性材料层由直径为10mm左右的LiCoO2颗粒组成，电极活性材料层的厚度为30μm；导电剂为直径为50nm的炭黑，炭黑的与所述电极活性材料层的质量百分比为2%；粘合剂为PVDF，所述粘合剂与所述电极活性材料层的重量比为1:8；碳纳米管层状结构包括两层碳纳米管薄膜重叠且交叉设置，交叉角度为90度。
实施例2：
本实施中的锂离子电池电极与所述实施例1基本相同，其区别仅在于实施例2中的锂离子电池电极包括三层电极材料层层叠设置在集流体上。
对比例1：
本对比例1与所述实施例1基本相同，其区别仅在于对比例1中的锂离子电池电极不包括碳纳米管层状结构。
以金属锂片为参考电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中为电解液，分别采用实施例1和对比例1中的锂离子电池电极，在水分和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中组成CR2016硬币型电池，在室温下在3.0V～4.3V范围内进行电池性能测试。
请参阅图7，在经过50次充放电循环后，实施例1的锂离子电池电极的放电容量保持率为92%以上。而对比例1的锂离子电池电极，在相同的测试条件下，经过50次充放电循环后，电池的放电容量保持率仅为85.3%。说明与对比例1的的锂离子电池电极相比实施例1的锂离子电池电极的容量及容量保持率均得到很大的提高。
请参阅图8，当电池以0.1C的恒定速率被充电后，分别以0.5C，1C，2C，和5C进行放电，从图中可以看出在0.5C，1C，2C，和5C恒定速率下分别循环充放电5-6次后。与对比例1中的锂离子电池电极相比，实施例1的锂离子电池电极的放电容量较高，且电池容量衰减比例较小。
请参阅图9和10，从图中可以看出，经过1次（1st）充放电循环之后，实施例1和对比例1中的锂离子电池电极的电压下降相差不大，经过50次（50th）充放电循环之后，实施例1中的锂离子电池电极的电压下降非常小，而对比例1中的锂离子电池电极的电压下降0.159V，两者相差较大。说明实施例1中的锂离子电池电极的内阻比较小，在大倍率循环下电化学性能较好。
请参阅图11，从图中可以看出，碳纳米管层状结构均匀的铺在电极活性材料层上且像一个网状结构在各个方向延伸，可以使电极活性材料层表面的LiCoO2颗粒之间形成电连接。
请参阅图12，为实施例2的锂离子电极的分别为循环次数分别为1次，10次和20次的倍率放电曲线，从图中可以看出，循环10次和20的倍率放电曲线基本上重合，循环1次，10次和20次之后锂离子电极的放电容量分别为152.6 mA h g-1，147.3 mA h g-1，146.9 mAh g-1；且循环1次，10次和20次之后锂离子电极均具有较明显三电子充放电平台，说明实施例2中的锂离子电池电极具有较高的放电能力和优异的循环稳定性。
本发明所提供的锂离子电池电极通过在电极活性材料层的表面设置一碳纳米管层状结构，使离集流体较远的电极活性材料层表面的电子快速传递到集流体上，进而避免电极活性材料表面电荷积累以及极化现象，提高电极活性材料表面电势。由于在电极活性材料层的表面设置一碳纳米管层状结构可以降低导电剂的添加量，进而避免因导电剂加入过多而导致的锂离子电池电极的能量密度降低。本发明可以在集流体上层叠设置多层电极材料层，每一层电极材料层的表面均铺设一碳纳米管层状结构，使电极中隔一定间距即含有一碳纳米管层状结构，该碳纳米管层状结构在电极活性材料中各个方向形成长的导电通路，可以使电极活性材料表面的电子及时的传递出去，避免实际应用中由于锂离子电池电极厚度太大，电极表面的电子很难及时传递出去，进而产生电荷积累和极化现象。
另外，本发明的锂离子电池电极的制备方法成本较低，操作简单，易于工业化生产。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极，包括一集流体以及至少一层电极材料层，所述至少一层电极材料层层叠设置在所述集流体的表面；其特征在于，每一层电极材料层包括一电极活性材料层以及一碳纳米管层状结构，所述电极活性材料层与所述碳纳米管层状结构相互层叠设置，电极活性材料层设置于集流体和碳纳米管层状结构之间，至少部分所述碳纳米管层状结构嵌入到所述负极活性材料层中，所述电极活性材料层中分布有导电剂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管层状结构包括一层碳纳米管薄膜，或至少两层碳纳米管薄膜并列设置。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管层状结构包括至少两层碳纳米管薄膜相互层叠且交叉设置。
4.如权利要求2或3所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管均朝一个方向延伸。
5.如权利要求3所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述至少两层碳纳米管薄膜的交叉角度为90度。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管层状结构包括两层碳纳米管薄膜相互层叠且交叉设置，所述导电剂与所述电极活性材料层的质量百分比为2%。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管层状结构与所述电极材料层的重量百分比小于0.02%。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳纳米管层状结构的厚度方向一部分在所述电极活性材料层的外面，另一部分位于所述电极活性材料层中，且没有在该电极活性材料层中露出。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，当所述锂离子电池电极包括两层或两层以上电极材料层时，该两层或两层以上电极材料层中的碳纳米管层状结构之间不接触。
10.如权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109698077A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 上海奥威科技开发有限公司 一种多层负极片及其制备方法与超级电容器
CN111785922A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102496378B1 (ko) * 2017-12-21 2023-02-06 삼성전자주식회사 금속- 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법
CN110660592B (zh) * 2018-06-29 2020-12-04 清华大学 可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法
CN110660591B (zh) * 2018-06-29 2020-12-04 清华大学 可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器
CN110660964B (zh) * 2018-06-29 2021-06-25 清华大学 可拉伸复合电极以及可拉伸锂离子电池
CN110660973B (zh) * 2018-06-29 2021-01-05 清华大学 可拉伸复合电极的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286427A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、および非水電解液二次電池
US20100178543A1 (en) * 2007-04-10 2010-07-15 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
CN101859892A (zh) * 2010-04-27 2010-10-13 清华大学 锂离子电池正极及其制备方法
CN103187586A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池
CN103187573A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池电极
CN104810524A (zh) * 2014-01-23 2015-07-29 清华大学 锂离子电池
CN105576277A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 清华大学 可充电电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8143219B2 (en) * 2008-02-26 2012-03-27 Cornell University Methods for prevention and treatment of acute renal injury
US8246860B2 (en) * 2009-10-23 2012-08-21 Tsinghua University Carbon nanotube composite, method for making the same, and electrochemical capacitor using the same
US8974967B2 (en) * 2009-12-21 2015-03-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univerity Nanotube-based nanomaterial membrane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286427A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、および非水電解液二次電池
US20100178543A1 (en) * 2007-04-10 2010-07-15 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
CN101859892A (zh) * 2010-04-27 2010-10-13 清华大学 锂离子电池正极及其制备方法
CN103187586A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池
CN103187573A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池电极
CN104810524A (zh) * 2014-01-23 2015-07-29 清华大学 锂离子电池
CN105576277A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 清华大学 可充电电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109698077A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 上海奥威科技开发有限公司 一种多层负极片及其制备方法与超级电容器
CN111785922A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN111785922B (zh) * 2020-07-31 2022-04-01 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池电极及其制备方法和应用以及锂离子电池

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