CN104810524A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质。该正极包括第一碳纳米管纸及正电极片，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸表面，该正电极片由多个相互层叠的第一碳纳米管膜与均匀分布在该第一碳纳米管膜中的正极活性物质组成。该负极包括第二碳纳米管纸及负电极片，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸表面，该负电极片由多个相互层叠的第二碳纳米管膜与均匀分布在该第二碳纳米管膜中的负极活性物质组成，该正极与负极层叠并且该正电极片与负电极片相对设置。该电解质设置在正电极片与电极片之间。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种可弯折的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
锂离子电池的电极包括集流体及设置在集流体表面的电极片。现有的锂离子电池的集流体采用金属箔片，如负极采用铜箔或镍箔，正极采用铝箔或钛箔。电极片为将含有活性物质、导电剂和粘结剂的电极浆料涂覆在集流体表面形成。然而，这种锂离子电池中非活性材料，如集流体及粘结剂仍然占有较大比重，使得锂离子电池轻量化及小型化难于实现。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较好柔性的锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质。该正极包括第一碳纳米管纸及正电极片，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸表面，该正电极片包括多个相互层叠的第一碳纳米管膜与分布在该第一碳纳米管膜中的正极活性物质；该负极包括第二碳纳米管纸及负电极片，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸表面，该负电极片包括多个相互层叠的第二碳纳米管膜与分布在该第二碳纳米管膜中的负极活性物质，该正极与负极层叠并且该正电极片与负电极片相对设置；电解质，设置在正电极片与电极片之间。
一种锂离子电池，包括正极、负极及电解质。该正极包括第一碳纳米管纸及正电极片，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸表面，该正电极片由多个相互层叠的第一碳纳米管膜与分布在该第一碳纳米管膜中的正极活性物质组成。该负极包括第二碳纳米管纸及负电极片，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸表面，该负电极片由多个相互层叠的第二碳纳米管膜与分布在该第二碳纳米管膜中的负极活性物质组成，该正极与负极层叠并且该正电极片与负电极片相对设置。该电解质设置在正电极片与电极片之间。
与现有技术相较，由于所述碳纳米管纸作为集流体，并且在正、负电极片中无需传统锂离子电池电极中的粘结剂，因此该锂离子电池具有更轻的质量。另外，该碳纳米管纸相比于金属箔片可以具有极薄的厚度。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的锂离子电池的正极结构示意图。
图2 为本发明实施例提供的锂离子电池的爆破示意图。
图3 为本发明实施例提供的锂离子电池的碳纳米管膜的扫描电镜照片照片。
图4为本发明实施例提供的锂离子电池的正电极片的结构示意图。
图5为本发明实施例提供的锂离子电池的正电极片的扫描电镜照片照片。
图6为本发明实施例提供的锂离子电池的正电极片的透射电镜照片照片。
图7为本发明实施例提供的锂离子电池的碳纳米管纸的照片。
图8为本发明实施例将一正极、一隔膜及一负极层叠在一导电胶带表面的侧面扫描电镜照片。
图9为本发明另一实施例提供的锂离子电池的结构示意图。
图10为本发明又一实施例提供的锂离子电池的结构示意图。
图11为本发明实施例提供的锂离子电池在弯折时点亮灯泡的照片。
图12为本发明实施例的正极与金属锂组成的半电池与对比例的正极与金属锂组成的半电池在相同条件下的充放电循环性能曲线。
图13为本发明实施例的正极与金属锂组成的半电池与对比例的正极与金属锂组成的半电池在不同电流倍率下的循环测试曲线。
图14为本发明实施例的负极与金属锂组成的半电池与对比例的负极与金属锂组成的半电池在相同条件下的充放电循环性能曲线。
图15为本发明实施例的负极与金属锂组成的半电池与对比例的负极与金属锂组成的半电池在不同电流倍率下的循环测试曲线。
图16为本发明实施例提供的锂离子电池在不同电流倍率下的循环测试曲线。
图17为本发明实施例提供的锂离子电池在不同电流倍率下的充放电电压曲线。
主要元件符号说明
锂离子电池 100
正极 10
正电极片 12
网络结构 122
正极活性物质 124
碳纳米管纸 14, 24
正极电引出结构 16
负极 20
负电极片 22
负极电引出结构 26
隔膜 30
封装结构 40
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参见图1及图2，本发明实施方式提供一种锂离子电池100，该锂离子电池包括正极10、负极20及电解质。
该正极10包括碳纳米管纸14及正电极片12，该正电极片12设置在该碳纳米管纸14表面。该正电极片12由多个相互层叠的碳纳米管膜与均匀分布在该碳纳米管膜中的正极活性物质组成。
具体地，该碳纳米管膜可以均由碳纳米管组成。该正极活性物质设置在该碳纳米管膜中的碳纳米管的管壁上。该正电极片12中碳纳米管膜的层数不限，优选为包括3~6层碳纳米管膜相互层叠设置。每层碳纳米管膜包括多个基本沿相同方向排列的碳纳米管，即该碳纳米管膜为定向碳纳米管膜。
请参阅图3，该定向的碳纳米管膜优选为从碳纳米管阵列中拉取获得的自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜由若干碳纳米管组成，所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管膜能够实现自支撑。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。进一步地，所述碳纳米管膜可包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。另外，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。由于从碳纳米管阵列中拉取获得的碳纳米管膜具有较大的比表面积，因此，该碳纳米管膜具有较大的粘性。
所述自支撑是碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要一边或相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
请参阅图4至图6，在该正电极片12中，该多个定向的碳纳米管膜沿至少两个不同方向层叠设置，使沿不同方向层叠的碳纳米管膜中的碳纳米管之间相互交叉，以形成一夹角β，β大于0度且小于或等于90度（0°<β≤90°），优选为90°，该碳纳米管膜的层数不限，可根据实际需要选择，优选为3层至6层。该多个碳纳米管之间直接接触并通过范德华力紧密结合，从而形成一稳定且自支撑的碳纳米管网络结构122，在该碳纳米管网络结构122中相邻的碳纳米管相互连接，从而形成一导电网络。由于该碳纳米管膜具有极薄的厚度，将多层碳纳米管膜层叠设置后该碳纳米管网络结构122仍然具有较薄的厚度。3~5层碳纳米管膜层叠的厚度为10纳米~100纳米。可以理解，由于该碳纳米管膜可以从阵列中拉取获得，因此具有较为均匀的厚度，将该多个碳纳米管膜层叠设置后形成的碳纳米管网络结构也具有较为均匀的厚度，从而具有较为均匀的电导率。
该正极活性物质124的材料种类不限，可以为常用的锂离子电池正极活性物质124，如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、二元材料及三元材料等锂-过渡金属氧化物。该正极活性物质124为颗粒状，尺寸为0.1纳米~100微米。该正极活性物质124均匀分布于该碳纳米管网络结构122中，通过碳纳米管的管壁吸附固定。从图4至图6可以看出，该正极活性物质124并非填满所有碳纳米管膜中碳纳米管之间的间隙，或者将碳纳米管完全包覆，而是仍有大量碳纳米管的管壁暴露于外，可以与相邻的碳纳米管膜中的碳纳米管直接接触，从而形成导电网络，从而提高了电子导电性。并且，由于碳纳米管膜中碳纳米管之间仍具有间隙，该正电极片12整体为多孔结构，有利于电解液的渗透，从而提高了离子导电性。可以理解，图4的示意图并不表示每个正极活性物质124只与横纵两个方向的各一个碳纳米管接触，从图5至图6可以看出，每个正极活性物质124在同一方向上可以与多个碳纳米管接触，从而更有利于电子的传导。
该正电极片12可以仅由正极活性物质124和碳纳米管膜组成，该正电极片12的碳纳米管膜既能起到导电的作用，又可以通过范德华力粘附正极活性物质124，无需其它粘结剂及导电剂。
该正电极片12的制备方法可以为：从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管膜；将该碳纳米管膜铺设在一框架结构上，使碳纳米管膜中部悬空；将正极活性物质分散在有机溶剂中，形成分散液；将分散液液喷洒在该悬空的碳纳米管膜表面；将有机溶剂蒸干，得到正极活性物质124与碳纳米管膜的复合膜结构；以及通过激光将该复合膜结构切割出所需形状及尺寸的正电极片。拉取获得的碳纳米管膜具有较大粘性，可以直接粘附在框架结构上。该正极活性物质124可以通过超声振荡或机械搅拌的方式分散在该有机溶剂中。该有机溶剂可以为易挥发且与碳纳米管润湿的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、二氯乙烷或氯仿等。该有机溶剂能够浸润碳纳米管，因此该分散液可以附着于该碳纳米管膜表面。该多个碳纳米管膜相互层叠可先于喷洒分散液，即先将多个碳纳米管膜沿至少两个不同方向层叠铺设在该框架结构上，形成一碳纳米管网络结构122之后再喷洒足够的分散液。这种方法得到的正电极片12中，绝大多数正极活性物质分布在碳纳米管网络结构122整体的表面上。在另一实施例中，也可以每铺设一层碳纳米管膜即喷洒一次分散液。这种方法得到的正电极片12中，正极活性物质124夹于相邻的碳纳米管膜之间。通过喷洒分散液，正极活性物质124被碳纳米管膜中的碳纳米管抓住，留在碳纳米管的管壁上，而有机溶剂的挥发又可以使碳纳米管膜收缩，使膜的厚度进一步变薄，并且使相邻的碳纳米管之间更为紧密的结合，从而提高导电性。由于四周粘附在框架上，碳纳米管膜在收缩的过程中宏观上仍维持膜状。得到的正电极片12为自支持结构，可以从框架上取下。
在将正极活性物质124设置在碳纳米管膜的前后，可以将碳纳米管膜进行称重，从而确定在最终得到的正电极片12中含有的正极活性物质124的量，方便后续锂离子电池100的装配和充放。待有机溶剂充分干燥后，可以将制备好的正电极片12从框架结构上取下，设置在碳纳米管纸14表面。该正电极片12具有较好的柔性，可以任意弯折或折叠。例如，可以将该正电极片12先经过折叠成预订尺寸，再设置在该碳纳米管纸14表面。
该正电极片12中碳纳米管膜的质量百分比可以为3%~10%，优选为4%~5%，当该碳纳米管膜在该正电极片12中的层叠数量为3~6层时，单位面积的碳纳米管网络结构122担载的正极活性物质124的量可以为0.2mg/cm2~1.5mg/cm2，可以通过调整喷洒的分散液中正极活性物质124的浓度及喷洒次数进行控制。
请参阅图7，该碳纳米管纸14为黑色的薄片状，自支撑，可以如纸张般柔性、耐弯折，且具有韧性。该碳纳米管纸14的厚度可以为500纳米~500微米。该碳纳米管纸14可以由500~1000层相互层叠的碳纳米管膜组成。每层碳纳米管膜包括多个基本沿相同方向排列的碳纳米管，即该碳纳米管膜为定向碳纳米管膜。该碳纳米管纸14中的碳纳米管膜可以与该正电极片12中的碳纳米管膜结构相同，均为从碳纳米管阵列中拉取获得的自支撑的碳纳米管膜。由于该碳纳米管膜具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜具有较大粘性，在该碳纳米管纸14中，相邻的碳纳米管膜间通过范德华力相互吸引，一旦层叠就不可分开，从而形成整体结构。
优选地，该碳纳米管纸14中的碳纳米管膜沿相同方向层叠，使该碳纳米管纸14由基本沿相同方向排列的碳纳米管组成。基本沿相同方向排列的碳纳米管使碳纳米管纸14在特定方向上具有优异的导电性。该碳纳米管纸14在锂离子电池中用作集流体，即将正电极片12产生的电流进行收集并传导至外电路。
更为优选地，该正电极片12中至少有一碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向与该碳纳米管纸14中的碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向相同，也就是使正电极片12与碳纳米管纸14中的碳纳米管至少部分顺向排列，更加有利于增加碳纳米管之间的接触面积，使正电极片12与碳纳米管纸14的结合更为牢固。
该碳纳米管纸14与该正电极片12优选为直接接触，即该正电极片12中的碳纳米管与该碳纳米管纸14中的碳纳米管为直接接触，并通过范德华力结合，无需粘结剂，该碳纳米管纸14及正电极片12中的碳纳米管膜具有极大的比表面积，两者之间一旦通过范德华力结合即难以分开。该正电极片12的面积优选为小于该碳纳米管纸14的面积，并设置在该碳纳米管纸14的局部位置。在如图1所示的实施例中，该碳纳米管纸14具有长方形结构，该正电极片12设置在该碳纳米管纸14的一端。该碳纳米管纸14的另一端可以用于连接外电路。
该锂离子电池的负极20与正极10具有相同的结构，包括碳纳米管纸24及负电极片22，区别仅在将正极活性物质124替换为负极活性物质。该负极20中的碳纳米管纸24为该锂离子电池100的负极集流体。该负极活性物质的种类不限，可以为常用的负极活性物质，如金属锂、合金负极材料、锡基材料、硅基材料、石墨类碳材料、无定形碳材料及过渡金属氧化物，如钛酸锂。该负电极片22中负极活性物质的含量优选为大于该正电极片12中正极活性物质的含量，例如为正极活性物质含量的105%。
在该锂离子电池100中，该正极10与负极20层叠，并且该正电极片12与负电极片22相对并间隔设置，从而使锂离子能够容易地在正电极片12与负电极片22之间转移。该电解质设置在正电极片12与负电极片22之间。在一实施例中，该锂离子电池100可进一步包括隔膜30，层叠设置于该正电极片12与负电极片22之间，该电解质为电解液，浸润该正电极片12、负电极片22及隔膜30。在另一实施例中，该电解质为固体电解质膜或聚合物电解质膜，层叠设置于该正电极片12与负电极片22之间。
请参阅图8，图8为将正极10与负极20之间间隔隔膜30并层叠设置在一导电胶带表面，在扫描电子显微镜下观察侧面厚度的照片。在图8中标出厚度的部分为正极10、负极20及隔膜30的层叠结构，左侧为导电胶带，可以看到该层叠结构的厚度仅与一胶带的厚度相当。由于该正电极片12、负电极片22及碳纳米管纸14及24均具有极薄的厚度，具有一组正负电极的该锂离子电池100的厚度可以为80~120微米，从而成为一薄膜电池。
请参阅图9，在锂离子电池100中，可以具有多个正极10与多个负极20交替层叠设置，且相邻的正极10与负极20间通过固体电解质膜或隔膜30间隔。在一实施例中，一个正极10可以包括两个正电极片12分别设置在该碳纳米管纸14的两个表面，一个负极20可以包括两个负电极片22分别设置在该碳纳米管纸24的两个表面，该锂离子电池100包括多个正极10与多个负极20交替层叠设置，从而使两个正电极片12共用同一碳纳米管纸14，两个负电极片22共用同一碳纳米管纸24。
请参阅图10，该锂离子电池100进一步包括封装结构40，该封装结构40可以为软性封装结构40，如铝塑膜封装包。该锂离子电池100还可进一步包括正极电引出结构16以及负极电引出结构26，用作锂离子电池100的极耳，一端与碳纳米管纸14, 24电连接，另一端伸出封装结构40外与外部电路连接。该电引出结构16, 26可以为金属导电条带，如镍带。该电引出结构16, 26一端设置在该碳纳米管纸14, 24表面，并与该正电极片12或负电极片22相间隔，另一端从该软性封装结构40伸出。在一实施例中，该正、负电极片12, 22设置在该碳纳米管纸14, 24的一端，该正、负极电引出结构16, 26设置在该碳纳米管纸14, 24未设置正、负电极片12, 22的另一端。该碳纳米管纸14, 24中碳纳米管基本沿相同方向排列，该电引出结构16, 26优选沿垂直于该碳纳米管的排列方向横穿该碳纳米管纸14, 24，从而与使该碳纳米管纸14, 24中的碳纳米管基本沿从电极片12, 14至电引出结构16, 26的方向延伸。
请参阅图9，当该锂离子电池100包括多个正极10及多个负极20层叠设置时，该多个正极10的多个碳纳米管纸14在未设置有正电极片12的另一端均与一正极电引出结构16电连接，该多个负极20的多个碳纳米管纸24在未设置有负电极片22的另一端均与一负极电引出结构26电连接。由于碳纳米管纸14, 24为柔性结构，可以任意弯曲、折叠，因此可以将所有正极10的碳纳米管纸14未设置有正电极片12的另一端聚拢并直接层叠在一起，并由一正极电引出结构16夹持，并将所有负极20的碳纳米管纸24未设置有负电极片22的另一端聚拢并直接层叠在一起，并由一负极电引出结构26夹持。例如，可将该电引出结构16, 26弯折成U形或环形，使多层碳纳米管纸14, 24夹持其中。
为便于使正极10与负极20保持间隔，该正极10的碳纳米管纸14与负极20的碳纳米管纸24可以沿相反的方向延伸，正极电引出结构16与负极电引出结构26从该封装结构40的两端引出。
请参阅图11，该锂离子电池100除两条电引出结构16, 26为金属材料，其他均可采用柔性可弯折材料形成，因此可以实现卷曲、弯折、折叠，并同时进行工作。随着电子产品的发展，可穿戴电子产品逐渐成为现实。本发明的锂离子电池100可以用于可穿戴电子产品中，不会妨碍使用者的动作和运动。另外，即使用于常规的硬质设备，该碳纳米管膜制成的集流体及电极片仍然可以大大减轻锂离子电池的质量，提高锂离子电池的能量密度。
首先，由于所述碳纳米管纸作为集流体，并且在正、负电极片中无需传统锂离子电池电极中的粘结剂，因此该锂离子电池具有更轻的质量，能够提高锂离子电池的能量密度。其次，本发明中的所述锂离子电池采用碳纳米管纸作为集流体，并采用碳纳米管膜作为正、负电极片中固定正、负极活性物质的结构，使电极片与集流体能够实现同种材料间的牢固结合，且碳纳米管纸和碳纳米管膜均为柔性耐弯折材料，能够使锂离子电池具有较好柔性。而在传统的锂离子电池中，虽然电极中含有粘结剂，电极片与金属集流体的结合仍为不同种类材料之间的结合，牢固性较差，集流体发生形变时易导致其上的电极片发生剥离，或电极片中的活性物质粉化。并且，金属集流体本身的可弯折性即较差。因此导致现有技术中锂离子电池的柔性较差。再次，由于正、负电极片中具有沿不同方向层叠的碳纳米管膜，从而可以形成导电网络，活性物质附着在导电网络上，比传统的将碳纳米管作为导电剂与活性物质随机的混合的方式更能提高电极片的导电性。进一步地，该正、负电极片利用了碳纳米管膜极薄的厚度，通过喷洒活性材料分散液的方式使碳纳米管膜上附加活性材料，极为容易的得到厚度超薄且活性材料均匀分布的正、负电极片，从而克服了传统工艺涂膜或压膜过程中电极片均匀性难以保证，厚度较厚的问题。
实施例
正极活性物质为磷酸铁锂，负极活性物质为钛酸锂，正电极片与负电极片中碳纳米管膜的数量均为6层，正极与负极中的碳纳米管纸均为500层碳纳米管膜层叠得到，碳纳米管纸的厚度约为40微米。具体为，将1000毫克磷酸铁锂分散在100毫升乙醇中，超声振荡30分钟，均匀分散后喷洒在悬空设置的碳纳米管膜表面，一次喷洒10毫升后覆盖另一碳纳米管膜，再喷洒10毫升，之后再层叠一层碳纳米管膜，如此重复喷洒5次，最后再覆盖一层碳纳米管膜，该6层碳纳米管膜分别沿相互垂直的方向层叠，使正电极片中的碳纳米管的排列方向相互垂直。该负电极片以相同方法制备。该正、负电极片中碳纳米管的质量分别为0.216毫克，面密度约为0.002mg/cm2。该正极片所用的碳纳米管膜的面积为3cm×3cm，磷酸铁锂在该正电极片中的质量约为4.62毫克，钛酸锂在该负电极片中的质量约为4.68毫克。碳纳米管在该正电极片中的质量百分含量约为4.62%，在该负电极片中的质量百分含量约为4.67%。该正、负电极片分别被对折2次，并分别设置在两张碳纳米管纸表面，形成正极及负极。
对比例
将聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，导电石墨作为导电剂，与相同的磷酸铁锂混合，质量比为1:1:8，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成正极浆料，涂覆在铝箔表面，形成正极。
将PVDF作为粘结剂，导电石墨作为导电剂，与相同的钛酸锂混合，质量比为1:1:8，并加入NMP，形成正极浆料，涂覆在铜箔表面，形成负极。
锂离子电池的循环测试
首先将实施例及对比例的正极分别与金属锂组成半电池，两种半电池所用电解液与隔膜均相同，在相同条件下进行充放电循环测试，并将实施例及对比例的负极分别与金属锂组成半电池，两种半电池所用电解液与隔膜均相同，在相同条件下进行充放电循环测试，结果如图12至15所示。可以看到，本实施例的正极及负极与传统的通过混合导电剂、粘结剂及活性物质得到的电极相比，均具有较好的循环性能及倍率性能。
其次将本实施例的正极与负极组成全电池，在0.1C（100μA/cm2）倍率下充放电50次，之后提高电流倍率，在1C（1000μA/cm2）倍率下充放电50次。如图16及图17所示，可以看到，该锂离子电池在0.1C电流倍率下电池极化较小，从而使电池具有较高的循环容量，当提高电流倍率后，电池的极化有所增加，从而使电池的循环容量有所下降。但整体上，该锂离子电池仍然可以具有较为稳定的循环性能，100次循环后仍然具有较高的容量保持率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (17)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极，该正极包括第一碳纳米管纸及正电极片，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸表面，该正电极片包括多个相互层叠的第一碳纳米管膜与分布在该第一碳纳米管膜中的正极活性物质；
负极，该负极包括第二碳纳米管纸及负电极片，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸表面，该负电极片包括多个相互层叠的第二碳纳米管膜与分布在该第二碳纳米管膜中的负极活性物质，该正极与负极层叠并且该正电极片与负电极片相对并间隔设置；以及
电解质，该电解质设置在正电极片与电极片之间。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸的局部表面，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸的局部表面。
3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括一封装结构及正极电引出结构以及负极电引出结构；该正极电引出结构一端设置在该第一碳纳米管纸表面，并与该正电极片相间隔，另一端从该封装结构伸出；该负极电引出结构一端设置在该第二碳纳米管纸表面，并与该负电极片相间隔，另一端从该封装结构伸出。
4.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，该封装结构为软性封装结构。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，包括多个所述正极及多个所述负极交替层叠设置，该正极包括两个正电极片分别设置在同一第一碳纳米管纸的两个表面，该负极包括两个负电极片分别设置在同一第二碳纳米管纸的两个表面。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括正极电引出结构以及负极电引出结构，该多个正极的多个第一碳纳米管纸直接相互层叠，并由该正极电引出结构夹持，该多个负极的多个第二碳纳米管纸直接相互层叠，并由该负极电引出结构夹持。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管纸及第二碳纳米管纸分别为该锂离子电池的正极集流体和负极集流体。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管纸及第二碳纳米管纸由多个相互层叠的碳纳米管膜组成。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管纸及第二碳纳米管纸均由基本沿相同方向排列的碳纳米管组成。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括正极电引出结构以及负极电引出结构，该第一碳纳米管纸中的碳纳米管沿从正电极片至正极电引出结构的方向排列，该第二碳纳米管纸中的碳纳米管沿从负电极片至负极电引出结构的方向排列。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管膜及第二碳纳米管膜均由碳纳米管组成。
12.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，单位面积该正电极片或负电极片中，正极活性物质或负极活性物质的量为0.2mg/cm2~1.5mg/cm2。
13.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该正极活性物质设置在该第一碳纳米管膜中的碳纳米管的管壁上，该负极活性物质设置在该第二碳纳米管膜中的碳纳米管的管壁上。
14.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管膜、第二碳纳米管膜及第一碳纳米管纸及第二碳纳米管纸中的碳纳米管膜均为碳纳米管拉膜。
15.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该第一碳纳米管纸及第二碳纳米管纸的厚度为500纳米~500微米。
16.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该正极活性物质为磷酸铁锂，该负极活性物质为钛酸锂，该正极活性物质及负极活性物质均为颗粒状，尺寸为0.1纳米~100微米。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极，该正极包括第一碳纳米管纸及正电极片，该正电极片设置在该第一碳纳米管纸表面，该正电极片由多个相互层叠的第一碳纳米管膜与分布在该第一碳纳米管膜中的正极活性物质组成；
负极，该负极包括第二碳纳米管纸及负电极片，该负电极片设置在该第二碳纳米管纸表面，该负电极片由多个相互层叠的第二碳纳米管膜与分布在该第二碳纳米管膜中的负极活性物质组成，该正极与负极层叠并且该正电极片与负电极片相对并间隔设置；以及
电解质，该电解质设置在正电极片与电极片之间。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450315A (zh) * 2016-11-24 2017-02-22 盐城工学院 一种高性能碳纸基电极负极复合材料及其制备方法和应用
CN107644976A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 清华大学 锂离子电池电极
CN109830754A (zh) * 2018-12-24 2019-05-31 北京旭江科技有限公司 一种基于碳纳米管膜的自加热电池及其制备方法
CN110660964A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 清华大学 可拉伸复合电极以及可拉伸锂离子电池
CN111564620A (zh) * 2020-05-23 2020-08-21 江西理工大学 一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法
CN113555523A (zh) * 2021-07-27 2021-10-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及电池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103187575B (zh) * 2011-12-28 2015-11-25 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法
CN103187573B (zh) * 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 锂离子电池电极
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
WO2017222895A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperature stability - methods of fabrication, and methods of using the same
JP6800476B2 (ja) * 2016-08-23 2020-12-16 東京都公立大学法人 電池材料の製造方法
US9837682B1 (en) * 2016-08-29 2017-12-05 Microsoft Technology Licensing, Llc Variable layer thickness in curved battery cell
JP6688206B2 (ja) * 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
JP6860125B2 (ja) * 2017-01-06 2021-04-14 学校法人早稲田大学 二次電池
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
US11121358B2 (en) * 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
CN111373576B (zh) * 2017-09-22 2023-09-01 氢氦锂有限公司 超高容量性能电池单元的构造
KR102496378B1 (ko) * 2017-12-21 2023-02-06 삼성전자주식회사 금속- 공기 전지 및 이에 구비된 가스 확산층의 제조 방법
CN110660973B (zh) 2018-06-29 2021-01-05 清华大学 可拉伸复合电极的制备方法
CN110654073B (zh) 2018-06-29 2021-01-05 清华大学 可拉伸膜状结构及其制备方法
CN110660591B (zh) 2018-06-29 2020-12-04 清华大学 可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器
US20200083560A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Honda Motor Co., Ltd. Flexible lithium-ion battery
KR102651783B1 (ko) * 2018-09-20 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714573A (ja) * 1993-06-24 1995-01-17 Nec Corp 非水電解液二次電池
US20020006547A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Yoshiyuki Miyamoto Battery
CN101271969A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 清华大学 碳纳米管复合电极材料、其制备方法及电极
EP2037516A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Hong Fu Jin Precision Industry (ShenZhen) Co. Ltd. Lithium battery and method for fabricating anode thereof
CN103187575A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4817296B2 (ja) * 2006-01-06 2011-11-16 独立行政法人産業技術総合研究所 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途
US20070190422A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Fmc Corporation Carbon nanotube lithium metal powder battery
US20120040238A1 (en) * 2006-09-22 2012-02-16 Wu Donald P H Conductive connecting structure for a core assembly of a secondary lithium battery
AU2007332084A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 University Of Wollongong Nanotube and carbon layer nanostructured composites
KR101494435B1 (ko) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
JP5262323B2 (ja) * 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
US20100216023A1 (en) 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
EP2812937A4 (en) * 2012-02-07 2016-01-06 Nanocomp Technologies Inc NANOSTRUCTURE COMPOSITE BATTERIES AND METHODS OF MAKING SAME FROM NANOSTRUCTURE COMPOSITE SHEETS
TW201401622A (zh) 2012-06-19 2014-01-01 de-cheng Liu 鋁塑膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714573A (ja) * 1993-06-24 1995-01-17 Nec Corp 非水電解液二次電池
US20020006547A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Yoshiyuki Miyamoto Battery
CN101271969A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 清华大学 碳纳米管复合电极材料、其制备方法及电极
EP2037516A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Hong Fu Jin Precision Industry (ShenZhen) Co. Ltd. Lithium battery and method for fabricating anode thereof
CN103187575A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107644976A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 清华大学 锂离子电池电极
CN106450315A (zh) * 2016-11-24 2017-02-22 盐城工学院 一种高性能碳纸基电极负极复合材料及其制备方法和应用
CN106450315B (zh) * 2016-11-24 2019-01-18 盐城工学院 一种高性能碳纸基电极负极复合材料及其制备方法和应用
CN110660964A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 清华大学 可拉伸复合电极以及可拉伸锂离子电池
CN110660964B (zh) * 2018-06-29 2021-06-25 清华大学 可拉伸复合电极以及可拉伸锂离子电池
CN109830754A (zh) * 2018-12-24 2019-05-31 北京旭江科技有限公司 一种基于碳纳米管膜的自加热电池及其制备方法
CN111564620A (zh) * 2020-05-23 2020-08-21 江西理工大学 一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法
CN111564620B (zh) * 2020-05-23 2024-02-02 江西理工大学 一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法
CN113555523A (zh) * 2021-07-27 2021-10-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及电池
CN113555523B (zh) * 2021-07-27 2023-03-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及电池

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