JPH0714573A

JPH0714573A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0714573A
Application number: JP5175928A
Authority: JP
Inventors: Junji Tabuchi; 順次田渕; Nobuaki Shohata; 伸明正畑; Tatsuji Numata; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-17
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2526789B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギー密度が大きく、繰り返し充放電特
性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【構成】負極活物質としてカーボンナノチューブを含
有する炭素質材料、一端を酸化反応により開裂させたカ
ーボンナノチューブもしくは金属を内包するカーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー密度が大き
くサイクル特性を改善した非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池としては、正極
としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用
い、負極としてグラファイトないしは非晶質炭素を用い
るものが知られている。この材料系を用いると、特開昭
５５−１３６１３１号公報に開示されているように、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を正極とし金属Ｌｉを負極と
した場合、電池電圧は約３．９〜４．５Ｖであり、理論
的エネルギー密度は１１００Ｗｈ／ｋｇという高エネル
ギー密度が期待されている。しかしながら実験的には充
放電に利用し得る割合ははるかに低いものしか得られて
いない。これは充電によってＬｉがＬｉＣｏＯ₂から放
出されると、Ｃｏ³⁺はその一部がＣｏ⁴⁺の状態になり、
この４価のコバルトの不安定さのために結晶構造が変化
し特性劣化が起きるためである。これを防止するため
に、例えば特公平４−２４８３１号公報には、リチウム
コバルト酸化物のコバルトを金属イオンで置換すること
が明らかにされている。即ち化学式で表すと、Ｌｉ_xＭ_y
Ｎ_zＯ₂において、０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍはコバル
トなどの遷移金属で０．８５＜ｙ＜１．００、ＮはＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種で、
０．００１＜ｚ＜０．１０で示される複合酸化物を正極
として用いるものである。特にＭとしてコバルト、Ｎと
して錫（Ｓｎ）を用いたＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.042Ｏ₂
は正極材料として優れていることが明らかにされてい
る。しかしながらこの方法によっても自己放電や繰り返
し充放電に伴う電池特性の劣化、即ちサイクル特性の向
上には限度があった。

【０００３】一方、負極材料としては活性炭等の比表面
積の大きい炭素材料を電極に用いることや、Ｂｒ^-、Ｃ
ｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-などの陰イオンやＬｉ⁺などの陽イオン
を取り込んだ黒鉛層間化合物などを用いることは、例え
ば特開昭５９−１４３２８０号公報に記載されている。
しかしながら陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は極
めて不安定であり、電池を構成した際の自己放電が大き
く問題であった。また従来の黒鉛層間化合物やグラファ
イトあるいはドーピングやインターカレートした炭素電
極材料を用いた二次電池は自己放電も大きく、サイクル
特性等も満足のいくのものがなかった。更に比表面積の
大きい炭素材料は、電気二重層形成によると思われる現
象や電極表面の高い電気化学的活性のために、電解液と
の反応など種々の副反応が発生し、電池の性能、例えば
自己放電特性やサイクル特性に悪影響があることも知ら
れている。表面積が小さすぎる場合には電極表面での電
気化学反応が十分早くに進行せず、良好な電池が形成で
きないことも知られている。英国公開特許第２１５０７
４１号には、表面積が０．１ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇの
炭素質材料を用いることが明らかにされているが、グラ
ファイトや炭素繊維あるいは非晶質黒鉛などを用いても
種々の黒鉛層間化合物の形成に伴う安定性の問題点は解
決されていなかった。以上要するに、負極材料として利
用できる炭素材料でこれまで知られているものは、満足
できるものがなかったのが現状である。

【０００４】ところで、最近新しい炭素材料としてカー
ボンナノチューブの名称で知られるようになった新しい
炭素材料がある。この新炭素材料は、グラファイト状炭
素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配
列した繊維構造で、その長さ方向は数μｍから数十μｍ
で、その直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物
質である。これまで直径がミクロンサイズ以上の炭素繊
維は古くから知られていたが、直径がナノメートル領域
のチューブは１９９１年の報告「ネイチャー誌（Natur
e）１９９１年、第３５４巻、第５６ページ〜第５８ペ
ージ」に明らかにされた。カーボンナノチューブの電気
的性質については「フィジカルレビュー誌（Physical R
eview Letter）、１９９２年、第６８巻、第１５７９ペ
ージ〜第１５８１ページ」に明らかにされている。しか
しながらこの材料に電池として動作させるために必要な
金属イオンの出し入れ、即ちインターカレーションやデ
インターカレーションを行わせることが出来るかどうか
は明らかにされておらず、また二次電池の電極材料とし
ての性能は明らかにされていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、インターカレーションやドーピングを利用した電
極活物質を用いる二次電池は、理論的な予測にも関わら
ず実用的にはエネルギー密度や放電時の電池電圧平坦
性、充電特性、サイクル特性などの電池としての性能は
はるかに低いものしか実現されていない。すなわち正極
材料についてはＬｉＣｏＯ₂やＬｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂ある
いはＬｉＮｉＯ₂に含まれる不純物の量、結晶構造の完
全性即ち結晶欠陥の量、電極活物質材料の構造安定性、
特に充放電時のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対す
る構造安定性、電極活物質に添加する添加物の変質効果
や電解液との反応等の種々の要因がある。また負極とし
て用いる炭素材料にも同様に先に述べたような種々の問
題点がある。特に従来のグラファイトや黒鉛系の材料は
リチウムイオンのインターカレーションに伴う膨張収縮
が大きく、甚だしい場合には構造変化を起こすことが知
られており、リチウムの挿入や引き抜きに対しても安定
度の向上した新しい炭素材料が求められていた。本発明
の目的は、以上の問題点を改善した、起電力が高く、放
電時の電圧平坦性やサイクル特性に優れた、エネルギー
密度の大きな電池を提供できる電極活物質材料の組み合
わせを提供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、負極を構成する炭素材料として、チューブ状の形
態の新しい構造の炭素繊維、即ちカーボンナノチューブ
を含有せる炭素質材料、ないしは金属イオンを内包させ
たカーボンナノチューブ（以下、金属イオン内包ナノチ
ューブ含有炭素質材料と称する。）、ないしは酸化反応
により一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有せ
る炭素質材料を用いて負極材料を構成することによっ
て、放電電圧平坦性や自己放電特性、更にサイクル特性
を向上させた非水電解液二次電池ができることを見い出
し、本発明に至った。

【０００７】即ち本発明は、正極、セパレータ、非水電
解液を有し、炭素質材料を負極とする二次電池であっ
て、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料を負極
活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電
池、あるいは酸化反応により一端を開裂させたカーボン
ナノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として
用いることを特徴とする非水電解液二次電池、あるいは
金属イオン内包カーボンナノチューブを含有する炭素質
材料を負極活物質として用いることを特徴とする非水電
解液二次電池である。本発明において、正極は、充電も
しくは放電状態においてリチウムと遷移金属の複合カル
コゲン化合物であり、前記遷移金属が３ｄ遷移金属から
選ばれた一種以上の元素であることを好適とする。ま
た、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等の正極を構成するリチ
ウム酸化物の粒径は１μｍから２０μｍが好ましく、更
にカーボンナノチューブを含む炭素質材料を添加混合し
た正極活物質を用いることを好適とする。

【０００８】本発明に用いるカーボンナノチューブは、
圧力１００トールから５００トールのヘリウム雰囲気中
に設置した二本のグラファイト棒間に直流放電を発生さ
せることによって作製した直径５０オングストロームか
ら１００オングストロームのチューブ状組織を持つ炭素
物質である。この方法で得られるカーボンナノチューブ
は一般にグラファイトとの混合物である。カーボンナノ
チューブとグラファィトの存在比率は電子顕微鏡による
評価で判定できる。本発明者らはナノチューブの量とし
て電子顕微鏡の面積から求めた体積（Ｖｎ）とその他の
グラファイトの体積（Ｖｇ）との総和の比、即ちＶｎ／
（Ｖｎ＋Ｖｇ）で表したとき、３０％以上のカーボンナ
ノチューブを含むものが特に有効であることを見い出し
た。カーボンナノチューブの量が３０％未満ではカーボ
ンナノチューブの効果が明らかに現れず、電池としての
特性に問題が生じる。カーボンナノチューブにリチウム
等の金属元素を内包させるには、さきに述べた方法で作
製したカーボンナノチューブを含有せる炭素質材料にリ
チウム金属粉末をアルゴンなどの不活性気流中で混合
し、１００℃〜２００℃で熱処理し反応させるか、窒化
リチウムないしは炭酸リチウム等のリチウム化合物を混
合するなどして、最高４００℃程度の温度で熱処理し反
応させることによって得られる。カーボンナノチューブ
の一端を酸化反応により開裂させるには、さきに述べた
方法で作製したカーボンナノチューブを含有せる炭素質
材料を空気中７００℃で酸化させるか、炭酸ガス中８５
０℃で５時間酸化させるか、四酸化三鉛と混合し加熱す
る、のいずれの方法によっても得ることができる。

【０００９】いずれの負極材料として用いるカーボンナ
ノチューブ含有炭素質材料も比表面積で２０ｍ²／ｇ〜
４０ｍ²／ｇで粒径５μｍ以下となるように粉砕してお
くことが好ましい。粒径が大きすぎると電極としてシー
ト状に加工することが難しく、小さすぎると表面積の増
加に伴う反応性の増加や、電極の充填密度の低下などを
引き起こし、電池のエネルギー密度を低下させることに
なるので、電極への加工方法に応じた最適の粒径を選択
する必要がある。

【００１０】次に、本発明に用いる正極活物質の作製方
法について述べる。ＬｉＣｏＯ₂やＬｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂
あるいはＬｉＮｉＯ₂の作製方法は従来知られている方
法を適用することで構わない。即ち出発原料としてリチ
ウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩ないしは水酸化物を
所定の量混合し、熱処理することによって作製する。

【００１１】以上の方法で作製した電極活物質を用いて
作製した非水系二次電池の構成について次に説明する。
図１は本発明による二次電池の構成を示したものであ
る。二次電池は正極活物質３、負極活物質１と、さらに
セパレータ５、非水電解液を用いる。セパレーターは特
に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜
等でよい。例えばポリオレフィン系の多孔膜が薄膜でか
つ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。支持電
解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があげられる。電解液
の有機溶媒としては、通常良く用いられるものでよく、
例えばカーボネート類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、ニトリル類などである。電池の構成には
集電体、絶縁板等の構成部品があるが、特に限定される
ものではない。要するに角型、ペーパー型、積層型、円
筒型など、種々の形状に応じて選定すればよい。

【００１２】

【作用】本発明で用いるカーボンナノチューブの構造
は、グラファイトシートを丸めた筒状構造を単位として
おり、炭素６員環以外の構造を含んでいない完全性の高
いものである。またカーボンナノチューブの中心部には
直径数オングストローム以上の中空の円筒空間を有して
いる。この中空の円筒空間は炭素の強固な６員環構造で
囲まれているために構造安定性が高く安定である。軸方
向の結合はグラファィトと同様の結合になっており、そ
の結合力は極めて高く、熱応力や機械的強度にも優れて
いる。また電池の充放電時には、この中空円筒空間部分
にリチウムイオンが出入りし、チューブの層間にはリチ
ウムイオンはインターカレーションしないので、従来の
グラファイトの層間に出入りする場合とは異なり、リチ
ウムイオンの出入りに伴う層間隔の増減は小さく膨張や
収縮が小さい。このため、電池としてのサイクル特性が
向上する。通常のグラファィトの場合には、グラファィ
トの各層間の結合はファンデアワールス結合で緩く結ば
れており、この層間にリチウムイオンがインターカレー
ションするために層間隔は変化し、甚だしい場合には構
造変化を起こしたり、またインターカレーションを起こ
しにくくなったりして、リチウム金属としてグラファィ
ト表面に析出する等の現象が起こる。その結果として電
池特性の劣化に至ると推定される。また、カーボンナノ
チューブの構造からわかるように、カーボンナノチュー
ブの軸方向の電気伝導度は極めて良好で、二次電池電極
として内部抵抗が低くできる。このため、放電時の初期
電圧低下が小さく抑えられる。また、酸化反応によって
一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有する炭素
質材料を負極活物質として用いた場合、中空部に挿入さ
れるリチウムイオン量が増大し、その結果、充電容量が
増大することが期待される。また、金属内包カーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として用
いた場合には、電池組み立て時における充電操作が不要
となること、およびあらかじめ金属イオンの入ったもの
を用いることによって中空部に入るべき金属イオンの位
置が確保されるので、その後の充放電操作における金属
イオンの内包がスムーズに行われることが期待される。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。実施例１図１は本実施例で作製した非水電解液二次電池の断面図
である。カーボンナノチューブ含有炭素質材料の作製に
は５００ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で陰極として直径２
０ｍｍの炭素棒を使用し、陽極として１０ｍｍの炭素棒
を使用して直流放電させることにより作製した。炭素質
材料中のカーボンナノチューブとそれ以外のグラファイ
トの含まれる割合は透過電子顕微鏡像からカーボンナノ
チューブの体積と、カーボンナノチューブとグラファイ
トの体積の総和との比を求め、含有されるカーボンナノ
チューブの量とした。その結果、カーボンナノチューブ
の含有量は約６０％であった。カーボンナノチューブ含
有粉末０．９９ｇに対して、テフロン粉末０．０１ｇを
それぞれ秤量し、メノウ乳鉢中で混合、混練した。これ
を厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、円板状に打ち抜
き負極活物質１とした。正極活物質３にリチウム箔、参
照極６にもリチウム箔を用いた。電解液はエチレンカー
ボネート（炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（炭
酸ジエチル）が体積割合で５０％／５０％の混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解した
ものを用いた。セパレータ５としては２５μｍのポリプ
ロピレン多孔膜を用いた。図１で２および４はそれぞれ
負極集電体および正極集電体である。

【００１４】組み立てた３電極セルに２６６μＡ（電流
密度では、０．２ｍＡ／ｃｍ²）の定電流で充放電を行
った。電圧（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して）が０Ｖになるまで
充電を行い、１．５Ｖになるまで放電を行った。その時
に観測された電圧と充放電量の関係を図２の実線に示
す。電圧が０Ｖになるまでの充電容量は、４２０ｍＡｈ
／ｇにも達した。充電時の０．８Ｖで電圧が一定になる
範囲が存在しており、これはリチウムイオンがナノチュ
ーブの中空部に挿入される反応によるものと推測され
る。電圧０Ｖから１．５Ｖまでの放電容量は、３１０ｍ
Ａｈ／ｇであった。負極としての炭素質材料としては、
グラファイトが一番大きな理論容量をもつと考えられ
る。グラファイトの第一ステージ化合物であるＬｉＣ₆
までリチウムをインターカレートすると理論容量は３７
２ｍＡｈ／ｇである。ところが、本発明によるカーボン
ナノチューブが示した容量は、これを超えるものであっ
た。カーボンナノチューブの容量が、グラファイトより
大きくなる理由は明らかではないが、カーボンナノチュ
ーブの中空部にリチウムが通常の金属とは異なった状態
で捕獲されることによるのではないかと推測される。

【００１５】実施例２実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチューブ含
有炭素質材料粉末を空気中７００℃で１５分間熱処理し
た。これによりカーボンナノチューブの一端が酸化反応
により開裂したことが透過型電子顕微鏡により確かめら
れた。また、カーボンナノチューブ以外のカーボン微粉
末の量が減少し、カーボンナノチューブの含有量が増加
していることも確かめられた。この粉末０．４９ｇに対
して、テフロン粉末０．０１ｇをそれぞれ秤量して、メ
ノウ乳鉢中で混合、混練した。これを厚さ０．２ｍｍの
シート状に成形し、直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、
負極活物質１とした。実施例１と同様に、正極活物質お
よび参照極にリチウム箔を用い、電解液も実施例１と同
じものを用いて３電極セルを組み立てた。また、実施例
１と同様の条件で充放電を行った。その時に観測された
充放電量と電圧の関係を図２の鎖線に示す。１．５Ｖか
ら０Ｖまでの充電容量は４５０ｍＡｈ／ｇと実施例１に
比べて増大している。実施例１と比較して０．８Ｖ付近
の電圧が一定の領域が増大しており、負極活物質中のカ
ーボンナノチューブの含有量が増加したことによるもの
か、もしくはカーボンナノチューブの一端が開裂したた
めに中空部に挿入されるリチウムイオンの量が増大した
かのいずれかを反映したものと思われる。

【００１６】実施例３図３は本実施例で作製したコイン型電池の断面図であ
る。実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチュー
ブ含有粉末を０．９９ｇに対し、実施例１と同様にテフ
ロン粉末が０．０１ｇとなるように混合、混練し、厚さ
０．７ｍｍのシートを形成し、円板状に打ち抜き負極活
物質１とした。次に正極活物質であるが、ＬｉＣｏＯ₂
は炭酸リチウム１．０６モル、酸化コバルトをＣｏＯに
換算して１．０２モルを混合し、６００℃で２時間仮焼
し、空気中で９００℃で１２時間焼成して作製した。こ
の粉末０．９４ｇに対して、テフロン粉末０．０１ｇ、
アセチレンブラック０．０５ｇを混合、混練し、シート
状に形成した後、円板状に打ち抜き正極活物質３とし
た。電解液は実施例１と同じものを用いた。セパレータ
５も実施例１と同じものを用いた。充電は定電流１ｍＡ
で電圧４．０Ｖまで行い、放電は２．７Ｖまで１ｍＡの
定電流で行った。

【００１７】実施例４実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチューブに
リチウムを内包させるには、リチウム金属をアルゴン気
流中で混合し、２００℃で熱処理し反応させた。この金
属内包カーボンナノチューブ０．４９ｇとテフロン粉末
０．０１ｇを混合、混練し、シート状にした後、円板状
に打ち抜き負極活物質１とした。市販のＴｉＳ₂を０．
９４ｇとアセチレンブラック０．０５ｇとテフロン粉末
０．０１ｇを混合、混練し、シート化した後、円板状に
打ち抜き、正極活物質３とした。実施例１と同じ電解液
およびセパレータ５を用いて、図３に示すコインセルを
組み立てた。充電は定電流１ｍＡで電圧２．１Ｖまで行
い、放電は１．０Ｖまで１ｍＡの定電流で行った。

【００１８】実施例３，４で行った充放電サイクル試験
の結果を図４に１００サイクル目まで示す。図４におい
て１回目の放電容量を１００％として、以降の放電容量
を規格化した。図４に示したように、１００サイクルの
充放電試験を行っても、ほとんど容量劣化が見られな
い。これは、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が
カーボンナノチューブを用いているためほとんど見られ
ないことによるものと推測される。なお、実施例３にお
いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたが、従来
の技術の項で述べたＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_yＳｎ
_ZＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂を用いても同様の非水電解液二次電
池が得られる。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、カ
ーボンナノチューブ、一端を開裂させたカーボンナノチ
ューブもしくは金属を内包させたカーボンナノチューブ
を含む炭素質材料を電池電極活物質として用いることに
より、特性の安定したリチウムイオン二次電池が提供で
きる。従って、その工業的価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の断面図である。

【図２】カーボンナノチューブ含有炭素質材料にリチウ
ムを電気化学的にインターカレート、デインターカレー
トした時の容量を示す図である。

【図３】本発明の別の一実施例の断面図である。

【図４】実施例３，４におけるサイクル特性試験の結果
を示す図である。

【符号の説明】

１負極活物質２負極集電体３正極活物質４正極集電体５セパレータ６参照極７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、セパレータ、非水電解液を有し、
炭素質材料を負極とする二次電池であって、カーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として用
いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】正極、セパレータ、非水電解液を有し、
炭素質材料を負極とする二次電池であって、酸化反応に
より一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有する
炭素質材料を負極活物質として用いることを特徴とする
非水電解液二次電池。
【請求項３】正極、セパレータ、非水電解液を有し、
炭素質材料を負極とする二次電池であって、金属イオン
内包カーボンナノチューブを含有する炭素質材料を負極
活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項４】正極が充電もしくは放電状態においてリ
チウムと遷移金属の複合カルコゲン化合物であり、前記
遷移金属が３ｄ遷移金属から選ばれた一種以上の元素で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。