JPH10125321A - 電池負極用炭素質材料及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムドープ量の大きな炭素質材料を得る
ことと、得られた炭素質材料を用いることにより、サイ
クル寿命特性に優れ、また放電容量の大きな非水電解液
二次電池を提供する。 【解決手段】 電池負極用炭素質材料は、末端２ａ，２
ｂの開いた単層カーボンナノチューブ１が同軸方向に凝
集した構成とし、リチウムドープ量の大きい電池負極用
炭素質材料を得、また負極にこの炭素質材料を用いた構
成としサイクル寿命特性に優れ、また放電容量の大きな
非水電解液二次電池を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムをドープ、
脱ドープする電池負極用炭素質材料及びこれを用いた非
水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い電池の高エネル
ギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く、リチウム電池に代表される種々の非水電解液電池が
提案され、実用化されている。しかしながら、負極にリ
チウム金属を使用した電池では、特に二次電池の場合に
次のような問題がある。 （１）充電に通常５〜１０時間を必要とし、急速充電性
が劣る。 （２）サイクル寿命が短い。

【０００３】これらは、いずれもリチウム金属自身に起
因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウ
ム形態の変化、デンドライト状リチウムの形成、リチウ
ムの非可逆的変化等がその原因とされている。そこで、
これらの問題を解決する一手法として負極に炭素質材料
を用いることが提案されている。これはリチウムの炭素
層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用
したものであり、例えば，炭素を負極として非水電解液
中で充電を行うとリチウムを含む正極中のリチウムは電
気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そしてリチ
ウムをドープした炭素はリチウム電極として作用し、放
電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ正極中
に戻る。

【０００４】このとき炭素質材料の単位重量当りの充電
量（ｍＡｈ／ｇ）はリチウムのドープ量によって決まる
ため、このような負極ではリチウムのドープ量を出来る
限り大きくすることが望ましい。そして、グラファイト
構造の場合理論的には炭素原子６個に対してリチウム原
子１個の割合が上限である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウムドー
プ量の大きな炭素質材料を得ることと、得られた炭素質
材料を用いることにより、サイクル寿命特性に優れ、ま
た放電容量の大きな非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
電池負極用炭素質材料は、末端の開いた単層カーボンナ
ノチューブが同軸方向に凝集した構成とし、リチウムド
ープ量の大きい電池負極用炭素質材料を得た。

【０００７】本発明の請求項３に係る非水電解液二次電
池は、負極に請求項１に記載の電池負極用炭素質材料を
用いた構成としサイクル寿命特性に優れ、また放電容量
の大きな非水電解液二次電池を得た。

【０００８】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する． 第１の実施例 カーボンナノチューブの合成は以下の手順で行った。陽
極としてＮｉ粉末を５０％含むグラファイト棒（直径１
０ｍｍ）を使用し、陰極として純グラファイト棒（直径
１０ｍｍ）を使用して４００Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気
で２００Ａの直流放電を行うことにより陰極上に堆積物
を得た。これを粉砕し空気中７５０℃で３０分間保持し
た後、室温まで冷却後、１モル硝酸水溶液と混合し１４
０℃で５時間保持した。

【０００９】得られた試料のろ過物を透過型電子顕微鏡
で観察したところ、末端の開いた直径約５０ｎｍ程度の
単層ナノチューブが得られていることが確認された。さ
らに、これをエタノール中に分散させて超音波を当て、
再びろ過物を電子顕微鏡で観察したところ上記単層ナノ
チューブが同軸方向に凝集していることが確認された。
図１に単層ナノチューブ１の一単位の構造図を示す。単
層ナノチューブ１は全体がチューブ状で、層が一層で末
端２ａ、２ｂのいずれが開放している。こうして得られ
たカーボンナノチューブの電極特性をテストセルによっ
て評価した。

【００１０】テストセルの作成に際しては、まず前記炭
素質材料に対し負極ミックス作成直前にアルゴン雰囲気
中で昇温速度約３０℃／分、到達温度６００℃、到達温
度保持時間１時間なる条件で前熱処理を施した後、バイ
ンダーとして炭素質材料の１０重量％相当量のポリフッ
化ビニリデンを加えジメチルホルムアミドを溶媒として
混合、乾燥して負極ミックスを調整した。その後、その
３７ｍｇを集電体であるニッケルメッシュとともに直径
１５．５ｍｍのペレットに成形し、カーボン電極を作成
した。またテストセル構成は下記の通りである。

【００１１】セル構成 コイン型セル（直径２０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍ） 対極 ：Ｌｉ金属 セパレーター：多孔質膜（ポリプロピレン） 電解液 ：炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶
媒（容量比で１：１） にＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した。

【００１２】上記構成のテストセルに対して５００μＡ
（電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ² ）の定電流で充放電を
行った。充電終了及び放電終了は電池電圧がそれぞれ０
Ｖ及び１．５Ｖとなった時点とした。

【００１３】第２の実施例 陽極グラファイト捧中のＮｉ含有率を１０％とした以外
は第１の実施例と同様にしてカーボンナノチューブを合
成した。電子顕微鏡観察の結果、得られたカーボンナノ
チューブの直径は約１０ｎｍであった。第１の実施例と
同様にテストセルによる評価を行った。得られた炭素質
材料の負極容量を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】第１、第２の実施例共にグラファイトの理
論容量３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回る放電容量が得ら
れた。また、放電容量及び充放電効率（放電容量／充電
容量×１００）と対に第２の実施例の方が上回ってお
り、カーボンナノチューブの直径としては１０ｎｍ以下
であることがより好ましいことがわかる。

【００１６】本発明の原料となる炭素質材料は、遷移金
属を含有したグラファイト電極を用い不活性ガス雰囲気
中でアーク放電を行うことにより得られる堆積物中に多
量に含まれていることが知られており、この遷移金属と
してはＮｉ、Ｆｅ等が用いられる。また精製及び開環
は、それぞれ空気中での高温保持等及び酸性水溶液への
浸漬処理等で行うことで達成できる。

【００１７】前述の炭素質材料を非水電解液二次電池の
負極とする場合、正極材料は特に限定されないが十分な
量のリチウムを含んでいることが好ましく例えば一般式
ＬｉＭＯ₂ （ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種を
表す）で表される層状化合物やスピネル型複合酸化物等
を使用した場合に良好な特性を発揮できる。

【００１８】本発明の非水電解液二次電池は高容量を達
成することを狙ったものであるので前記正極は定常状態
（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質
材料１ｇ当り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリ
チウムを含むことが必要で３００ｍＡｈ以上の充放電容
量相当分のリチウムを含むことが好ましく３５０ｍＡｈ
以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好
ましい。なおリチウムは必ずしも正極材から全てが供給
される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材料１ｇ
当り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが
存在すれば良い。

【００１９】また，このリチウムの量は電池の放電容量
を測定することによって判断することとする。非水電解
液は有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される
が、これら有機溶媒や電解質としてはこの種の電池に用
いられるものであれば、いずれも使用可能である。

【００２０】例示するならば有機溶媒としてプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、
酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等
である。

【００２１】電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、
ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等である。

【００２２】図２は本発明に係る電池負極用炭素質材料
を用いて作成したコイン型非水電解液二次電池の断面図
である。大凡の構造としては通常のコイン型電池と同様
であるが、負極３を第１の実施例で得た負極炭素質材料
を用いて、負極３を円盤状に作成し、セパレータ４を介
して、同じく円盤状の正極５を重ねて、その上下をニッ
ケル等から成る負極集電体６、正極集電体７でガスケッ
ト８で絶縁しつつ封止したものである。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムに対するドー
プ量が大きな電池負極炭素質材料が提供でき、さらにリ
チウムのドープ量や充放電効率の大きな上記の炭素質材
料を負極とすることによりサイクル特性や充放電容量に
優れた非水電解液二次電池を提供することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】単層ナノチューブの一単位の構造図。

【図２】本発明に係るコイン型の非水電解液二次電池の
側断面図

【符号の説明】

１…単層ナノチューブ、２ａ，２ｂ…末端、３…負極、
４…セパレータ、５…正極、６…負極集電体、７…正極
集電体、８…ガスケット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端の開いた単層カーボンナノチューブ
   が同軸方向に凝集した構造であることを特徴とする電池
   負極用炭素質材料。
2. 【請求項２】 前記単層カーボンナノチューブは直径が
   １０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の
   電池負極用炭素質材料。
3. 【請求項３】 負極に請求項１または請求項２に記載の
   電池負極用炭素質材料を用いたことを特徴とする非水電
   解液二次電池。