DE60028269T2 - Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren - Google Patents

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Description

  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymersekundärbatterie, die einen gelierten Festelektrolyt verwendet, oder andere Sekundärbatterien sowie ihr Herstellungsverfahren.
  • STAND DER TECHNIK
  • In diversen Bereichen von der Elektronik bis hin zu Automobilen werden heute verschiedene Batterien verwendet. Diese Batterien enthalten größtenteils Flüssigelektrolyte, und somit ist eine feste Abdichtung notwendig, um das Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern. Auch bei Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die breite Anwendung als Antriebsenergiequellen für tragbare Geräte finden, hauptsächlich weil sie hohe Energiedichten erreichen, werden ausnahmslos feste Metallhüllen als Batteriehüllen verwendet, um das Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern. Mit anderen Worten können die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ihren Vorteil, der zur Gewichtsreduzierung beiträgt, nicht voll ausnutzen. Bei der Betrachtung des gesamten Spektrums existierender Geräte sind Gewichtsreduzierungen und die Verkleinerung der Abmessungen ein unvermeidbares Problem. Bei Geräten, die vorhandene Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwenden, erhöht sich jedoch zunehmend der Anteil der Batterien am Gesamtgewicht des Geräts. Außerdem setzt die Batteriedicke der Verkleinerung der Abmessungen der Geräte gewisse Grenzen. Somit kann man ohne Übertreibung sagen, dass einer der Schlüssel zur zukünftigen Entwicklung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien ihre Gewichtsreduktion und Verkleinerung ist.
  • Angesichts dieser Situation sind nun Lithium-Polymersekundärbatterien in der Entwicklung. In einer Lithium-Polymersekundärbatterie gibt es keinerlei freie Flüssigkeit und damit kein Problem mit dem Auslaufen des Elektrolyts, weil ein gelierter Festelektrolyt mit einem Polymer verwendet wird, der mit einem Flüssigelektrolyten aufgequollen ist. Die Lithium-Polymersekundärbatterie zieht die Aufmerksamkeit als die kommende Generation einer Batterie auch aus einigen anderen Gründen auf sich: dass sie auf eine immer dünnere Form verkleinert werden kann, dass sie durch Laminierung miniaturisiert werden kann und dass sie ein hohes Maß an Freiheit bei der Wahl der Form aufweisen kann. Beispielsweise offenbaren die US-Patentschriften 5,296,318 und 5,418,091 einen Gelelektrolyten, wobei 20 bis 70 Gew.-% einer Lösung mit einem darin gelösten Lithiumsalz in einem Copolymer von Vinylidenfluorid (VDF) oder P(VDF-HFP) und 8 bis 25 Gew.-% Propylenhexafluorid (HFP) enthalten sind, sowie eine Lithium-Interkalationsbatterie.
  • Für die Herstellung des gelierten Festelektrolyten sind zwei Herstellungsverfahren wie nachfolgend erläutert bekannt.
  • Gemäß einem ersten Herstellungsverfahren, das ein übliches Verfahren ist, wird ein Flüssigelektrolyt oder dergleichen mit einer Lösung eines Polymers gemischt, das in einem Lösemittel gelöst ist. Dann wird die Mischung mit verschiedenen Beschichtungstechniken auf ein Substrat aufgetragen. Schließlich wird das Lösemittel verflüchtigt, um einen Film aus geliertem Flüssigelektrolyt zu gewinnen. Es wird auch vorgeschlagen, ein Polymer in einem Flüssigelektrolyt aufzulösen und dann die Lösung aufzuteagen oder zu extrudieren, um einen Film aus geliertem Festelektrolyt zu gewinnen. Flüssigelektrolyten, die für elektrochemische Geräte verwendet werden, fehlt jedoch im Allgemeinen eine Affinität zu Wasser. Wenn der gelierte Flüssigelektrolyt mit diesen Verfahren industriell herge stellt wird, müssen daher alle Verfahrensschritte in einer trockenen Umgebung in einer Größenordnung von einem Taupunkt von minus 30°C stattfinden, was zu erheblichem Kapitaleinsatz und Wartungsaufwendungen führt.
  • Das zweite Verfahren wird typisch in der US-Patentschrift 5,418,091 dargelegt. Gemäß diesem Verfahren wird ein Weichmacher einer Polymerlösung hinzugefügt, die wiederum auf ein Substrat aufgetragen wird. Danach wird zur Bildung eines Films das Lösemittel verflüchtigt. Dieser Weichmacher wird dann aus dem Film extrahiert, um einen porösen Film zu bilden. Schließlich werden die Poren, die durch die Extraktion des Weichmachers gebildet wurden, mit einem Flüssigelektrolyt imprägniert. Wird eine Batterie unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt, so werden zuerst eine Katode und eine Anode aufeinander gestapelt, mit einem weichmacherhaltigen porösen Film zwischen ihnen. Dann wird ein Kollektor darauf gestapelt und mittels Thermokompression auf die Elektrodenanordnung gebracht, um eine mehrschichtige Struktur zu bilden. Schließlich wird der poröse Film durch die Extraktion des Weichmachers und die Imprägnierung mit dem Elektrolyt geliert. Mit diesem Verfahren können der Kapitaleinsatz und die Wartungsaufwendungen erheblich verringert werden, weil alle Schritte vor dem Schritt der Imprägnierung mit dem Elektrolyt in gewöhnlicher Umgebung ausgeführt werden können. Außerdem kann der poröse Film ohne Weiteres unter Lagerbestandskontrolle gestellt werden, weil der poröse Film nach dem Aufbringen und Trocknen bzw. der Extraktion des Weichmachers als Film gelagert werden kann. Für dieses Verfahren, bei dem der poröse Film mit dem Elektrolyt imprägniert wird, während er in die mehrschichtige Struktur interkaliert ist, muss jedoch ein elektrolytdurchlässiges, gestrecktes Metall für den Kollektor verwendet werden, der die äußerste Schicht der Struktur bildet. Das im Vorliegenden verwendete „gestreckte Metall" soll eine Metallfolie mit einer Anzahl von darin gebildeten Poren bezeichnen. Das gestreckte Metall muss eine gewisse Dicke aufweisen, um in einer Batterie verwendet zu werden, weil es für Verformung durch äußere Kräfte anfällig ist, wenn es dünn ist. Ein Problem bei der Polymer-Lithiumsekundärbatterie mit dem gestreckten Metall besteht daher darin, dass sie schwerer ist als eine Lithiumsekundärbatterie mit einem Flüssigelektrolyt, wobei das Gewicht einer Batteriehülle eingespart wird. Für eine Batterieanordnung, in der ein gestrecktes Metall in direkten Kontakt mit Elektroden kommt, muss ein elektrisch leitendes Beschichtungsmaterial mit einer leitenden Substanz, die in einem Harz dispergiert ist, auf das gestreckte Metall aufgetragen werden, wie es typisch in der US-Patentschrift 5,554,459 dargelegt ist, weil es unmöglich ist, eine gleichförmige elektrische Verbindung zwischen beiden zu gewährleisten. Außerdem führt die Verwendung des gestreckten Metalls zu ungleichmäßigen Druckprofilen bei der Thermokompression. Dies verursacht in Kombination mit der geringen Festigkeit des gelierten Flüssigelektrolyts viele interne Kurzschlüsse bei der Thermokompression, was ein Hindernis für die Massenproduktion darstellt.
  • Wie oben erläutert, weisen die Herstellungsverfahren für Polymer-Lithiumsekundärbatterien nach dem Stand der Technik einige ernste Probleme auf. Diese Probleme sind ein Hauptgrund, warum Polymer-Lithiumsekundärbatterien nicht praktisch verwendet werden können, obschon viele Jahre vergangen sind, seit sie vorgeschlagen wurden. Für die industrielle Nutzung von Polymer-Lithiumsekundärbatterien ist es somit eine wichtige Herausforderung, ein angemessenes Herstellungsverfahren zu etablieren, obschon natürlich auch verschiedene Materialprobleme wichtig sind.
  • Angesichts einer solchen Situation wie oben erwähnt unternimmt es die Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, eine dünne und leichte Polymersekundärbatterie oder eine andere Sekundärbatterie einfach, jedoch zu geringen Kosten herzustellen. Die Erfindung unternimmt es auch, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die mit diesem Herstellungsverfahren hergestellt ist.
  • Die Erfindung wird von den beigefügten Ansprüchen definiert.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Flussdiagramm, welches das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung darstellt.
  • 2 ist eine Vorderansicht, die die Struktur einer Polymersekundärbatterie zeigt, die gemäß der Erfindung hergestellt ist.
  • 3 ist ein Graph, der die Zykluseigenschaften von Batterien zeigt, welche in den erfindungsgemäßen und den Vergleichsbeispielen erzielt wurden.
  • Die Erfinder führten Versuche durch, in denen eine Metallfolie als ein Kollektor verwendet wurde, um das Gewicht und die Dicke einer Polymersekundärbatterie zu reduzieren und auf den Schritt des Auftragens eines elektrisch leitenden Materials auf den Kollektor zu verzichten. In diesem Versuch wurden ein polymerhaltiger poröser Film und eine polymerhaltige Katode-Anode, die auf dem Metallfolienkollektor gebildet wurde, durch Thermokompression miteinander verbunden, gefolgt von der Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt. In der Folge wurde festgestellt, dass es unmöglich war, eine ausreichende Gelierung des Polymers zu erzielen.
  • Aus diesem Ergebnis wurde festgestellt, dass es, wenn der Metallfolienkollektor verwendet wurde, erforderlich war, die Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt vor der Thermokompression auszuführen. Für die Thermokompression des porösen Films, der Katode und der Anode unter Verwen dung von Polymeren ist es erforderlich, einen Weichmacher darin zu integrieren. Wie im Falle des Verfahrens, das in der US-Patentschrift 5,418,091 dargelegt ist, führt die Verwendung des Weichmachers, der nach der Thermokompression extrahiert werden sollte, zu der Notwendigkeit, die Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt nach der Extraktion des Weichmachers, d.h. nach der Thermokompression, durchzuführen. Aus diesem Grund wurde die Thermokompression durchgeführt, nachdem das Polymer mit einem Flüssigelektrolyt vorimprägniert und geliert worden war, während der Flüssigelektrolyt als Weichmacher verwendet wurde. Genauer wurden der Metallfolienkollektor, die darauf aufgetragenen Elektroden und ein poröser Film in Folienform vor der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt auf vorgegebene Größen ausgestanzt. Danach wurden die Teile jeweils mit dem Flüssigelektrolyt imprägniert und dann per Thermokompression zusammengefügt. In der Folge wurde festgestellt, dass eine Polymersekundärbatterie mit zufrieden stellenden Eigenschaften erreicht werde konnte.
  • Wenn jedoch der poröse Film, der als ein Separator verwendet wurde, und die Elektroden einzeln mit einem Flüssigelektrolyt imprägniert und geliert wurden, war es schwierig, sie zwecks Stapelung oder Laminierung aneinander auszurichten, und es war sehr schwierig, den porösen Film, der bei der Gelierung an Festigkeit gewonnen hatte, zu bearbeiten. Damit war die Massenproduktion im Wesentlichen nicht machbar. Im Folgenden wird dargelegt, warum eine genaue Ausrichtung der Katode gegen die Anode zum Aufeinanderstapeln der Elektroden notwendig ist. Für gewöhnlich ist bei einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine Anode größer als eine Katode, so dass die Katode vollständig von der Anode bedeckt werden kann, wie aus der Stapelrichtung ersichtlich ist. Dies verhält sich so, weil, wenn die Anode nicht gegensätzlich zur Katode angeordnet ist, die Lithiumionen, die aus der Katode freigesetzt werden, ausgefällt werden, ohne dass sie in der Anode eingefangen werden, was zu Verminderungen der Batteriekapazität führt. Es ist daher erforderlich, die relative Position beider Elektroden solcherart genau festzulegen, dass die Anode gegen die Katode in genauer entgegengesetzter Beziehung ausgerichtet wird.
  • Auf der Grundlage der Ergebnisse der Versuche wird die vorliegende Erfindung gemäß den in 1 dargestellten Verfahrensschritten ausgeführt. Wie aus 2 ersichtlich ist, werden eine Katode 3 und eine Anode 4 jeweils mit einem porösen Film ausgerichtet, bevor sie mit einem Flüssigelektrolyt imprägniert werden, und ein Teil der Katode 3 und ein Teil der Anode 4 werden jeweils an dem porösen Film 2 befestigt. Diese Befestigung ist eine zeitweilige Befestigung. Beispielsweise werden nur die mittleren Bereiche der Katode 3 und der Anode 4 mit Hilfe eines Haftmittels 5 usw. an dem porösen Film 2 befestigt, so dass der Flüssigelektrolyt leicht zwischen die Katode 3 und den porösen Film 2 und die Anode 4 und den porösen Film 2 eindringen kann. In der Folge ist es möglich, Metallfolien als einen Kollektor 31 für die Katode 3 und einen Kollektor für die Anode 4 zu verwenden und somit das Gewicht und die Dicke der Batterie zu verringern. Ferner kann die Verwendung der Metallfolienkollektoren ohne das Auftragen eines elektrisch leitenden Beschichtungsmaterials auf die Kollektoren auskommen, womit das Verfahren vereinfacht wird. Ferner wird durch die Verwendung von Metallfolienkollektoren das Auftreten ungleichmäßiger Druckprofile bei der Thermokompression unwahrscheinlich, womit das Auftreten interner Kurzschlüsse verhindert wird. Zusätzlich dazu ist es unnötig, den porösen Film mit verringerter Festigkeit nach der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt separat zu bearbeiten.
  • Wird die zeitweilige Befestigung mit Hilfe eines Klebstoffs durchgeführt, so wird es bevorzugt, dass die Stelle, die mit dem Klebstoff beschichtet werden soll, so weit wie möglich reduziert wird und die Fläche, die mit dem Klebstoff bedeckt werden soll, wiederum so weit wie möglich reduziert wird, da der Klebstoff mit großer Wahrscheinlichkeit die Diffusion von Lithiumionen und das Eindringen des Flüssigelektrolyts behindert. Beispielsweise ist es vorzuziehen, den Klebstoff nur auf eine Stelle in der Mitte einer Beschichtungsauftragsfläche des porösen Films oder der Elektroden aufzubringen. Das Verhältnis der Fläche, die mit dem Klebstoff beschichtet werden soll, zur gesamten, zu beschichtenden Oberfläche kann in Abhängigkeit von der Art des Klebstoffs und der gesamten zu beschichtenden Fläche solcherart festgelegt werden, dass eine Haftstärke erzielt werden kann, die ausreicht, um eine mögliche Falschausrichtung zu verhindern. Für gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, eine Auswahl im Bereich zwischen 0,001 Flächenprozent und 1 Flächenprozent zu treffen.
  • Der für die zeitweilige Fixierung verwendete Klebstoff sollte vorzugsweise ein Schmelzklebstoff sein. Es kann jeder gewünschte Schmelzklebstoff verwendet werden, vorausgesetzt, er kann die Elektroden an den porösen Film binden und weist einen Schmelzpunkt auf, der niedriger als der des Polymers ist, das ein Bestandteil der Elektroden bzw. des porösen Films ist. Als ein solcher Schmelzklebstoff kann beispielsweise ein Ethylenmethacrylsäure-Copolymer verwendet werden.
  • Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung wird angemerkt, dass die zeitweilige Fixierung mit anderen Mitteln als dem Klebstoff durchgeführt werden kann. Beispielsweise ist es zulässig, die Elektroden zeitweilig an dem porösen Film zu befestigen, indem die Katode und die Anode aneinander ausgerichtet und dann aufeinander gestapelt werden und dann in der Nähe der Mitte der Anordnung ein Befestigungsmittel wie etwa Stifte, Schrauben oder Bolzen hindurch gestochen wird. Diese Befestigungsmittel können nach der Thermokompression entfernt werden. Wenn sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften der Batterie haben, ist es jedoch zulässig, sie in der Batterieanordnung zu belassen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, dass der poröse Film, der zu einem Festelektrolyt umgeformt ist, mittels Thermokompression mit der Katode und der Anode zusammengefügt wird. Es versteht sich jedoch, dass ein solches Zusammenfügen durch Kompression ohne die Anwendung von Wärme ausgeführt werden kann.
  • Es besteht keine konkrete Einschränkung für den im Vorliegenden verwendeten porösen Film und auch nicht für sein Herstellungsverfahren. Mit anderen Worten können poröse Filme verwendet werden, die mit verschiedenen Herstellungsverfahren hergestellt sind, einschließlich derjenigen, die in „Microporous Polymers and Their Possible Applications", veröffentlicht vom Toray Research Center am 1. Januar 1997, dargelegt sind, obschon gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Weichmachers in dem Polymer nicht erforderlich ist.
  • So umfasst das Polymer, das den porösen Film bildet, Polymerpartikel und ein Polymerbindemittel, um sie miteinander zu binden, da der Flüssigelektrolyt ohne Rückgriff auf irgendeinen Weichmacher gut in das Polymerbindemittel integriert werden kann, so dass nicht nur das Herstellungsverfahren vereinfacht wird, sondern auch eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit erzielt werden kann. Bei den Polymerpartikeln ist es vorzuziehen, Partikel von Polyvinylidenfluorid (im Nachfolgenden kurz als PVDF bezeichnet) zu verwenden, und als das Polymerbindemittel ist es vorzuziehen, ein Polymer zu verwenden, das eine Vinylidenfluorideinheit enthält.
  • Wie bereits erläutert, wird der gelierte Festelektrolyt nach dem Stand der Technik gewonnen, indem in einer hochmolekularen Substanz mit Hilfe eines Weichmachers eine Vielzahl von Poren gebildet werden und die hochmolekulare Substanz durch Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt geliert wird; das heißt, sowohl der Elektrolyt in den Poren als auch der Elektrolyt, der in die hochmolekulare Substanz absorbiert wird, tragen zur Ionenleitfähigkeit bei. In dem polymerpartikelhaltigen, gelierten Festelektrolyt, der bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendet wird, wird jedoch von den Polymerpartikeln, die durch das Polymerbindemittel miteinander gebunden sind, ein dreidimensionales Porennetz gebildet, so dass der gelierte Festelektrolyt aus dem Flüssigelektrolyt gebildet werden kann, der in den Poren festgehalten wird. Diese Poren weisen gewöhnlich einen Durchmesser auf, der größer ist als der der Poren in dem herkömmlichen gelierten Festelektrolyt ist. Die Polymerpartikel und das Polymerbindemittel können durch den Flüssigelektrolyt aufgequollen sein oder nicht. Der gelierte Festelektrolyt mit Poren, die von den Polymerpartikeln definiert sind, besitzt ausreichende Flüssigkeitsrückhaltung, die der des herkömmlichen gelierten Festelektrolyts gleichwertig ist, welcher Poren aufweist, die mit Hilfe eines Weichmachers gebildet sind, und ein PVDF-Copolymer enthält, und gewährleistet somit, dass Ionenleitfähigkeit auf demselben Niveau erreicht wird, wie dies bisher auf dem Fachgebiet erzielt werden konnte. Außerdem ist der gelierte Festelektrolyt gemäß der Erfindung insbesondere ausgezeichnet bei der Geschwindigkeitsleistung; Verringerungen der Entladekapazität sind selbst bei einem erhöhten Entladungsstrom begrenzt. Damit ist es möglich, eine Batterie zu erzielen, die eine Entladungsgeschwindigkeit aufweist, welche gleich oder größer als die einer Batterie ist, die den herkömmlichen gelierten Festelektrolyt verwendet.
  • Der gelierte Festelektrolyt, der Polymerpartikel verwendet, ist von höherer Festigkeit als der herkömmliche gelierte Festelektrolyt, so dass er zu einer viel dünneren Folie geformt werden kann, welche beispielsweise eine Dicke von bis zu 60 μm, insbesondere bis zu 40 μm und oft bis zu 15 μm aufweist. Dieser gelierte Festelektrolyt ist weniger anfällig für Verformung durch äußere Kräfte und lässt somit das Auftreten von Katoden-Anoden-Kurzschlüssen unwahrscheinlich werden. Der gelierte Festelektrolyt ist günstig für die Massenproduktion, da er sowohl hohe Reißfestigkeit als auch hohe Biegefestigkeit besitzt. Gewöhnlich wird eine Aufschlämmung mit dem darin gelösten und dispergierten Polymer auf ein Substrat (Trägerfilm) aufgetragen, und ein Bindemittel wird verdampft, um einen Polymerfilm herzustellen. Der Polymerfilm, der Polymerpartikel enthält, ist weniger anfällig gegen Längenänderung selbst bei Dehnung und gegen Bruch selbst bei Biegung und kann somit im Verlauf der Herstellung von dem Trägerfilm gelöst und aufgerollt werden.
  • Außerdem sind in dem Film Polymerpartikel statt anorganischen Partikeln eingeschlossen, was den Film poröser macht, und somit kann der Polymerfilm ein viel stärker reduziertes Gewicht besitzen, als dies durch den Einschluss anorganischer Partikel erzielt werden könnte.
  • In dem polymerpartikelhaltigen gelierten Festelektrolyt wird ein PVDF-Copolymer, das hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der chemischen Beständigkeit geringerwertig ist, nur für das Bindemittel verwendet. Somit ist die verwendete Menge des PVDF-Copolymers viel geringer als im Falle des herkömmlichen gelierten Festelektrolyts. Dies ist der Grund dafür, dass der polymerpartikelhaltige gelierte Festelektrolyt über eine hohe Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen (von bis zu 85°C) verfügt und extrem begrenzt hinsichtlich des Kapazitätsverfalls ist, ohne das Risiko oder mit geringem Risiko interner Kurzschlüsse. Außerdem ist der polymerpartikelhaltige gelierte Festelektrolyt hinsichtlich der Lade- und Entladeleistung bei hohen Temperaturen verbessert.
  • Die oben genannte US-Patentschrift 5,418,091 zeigt, dass, um den Grad der Imprägnierung zu erhöhen, indem der Film porös gemacht wird, 20 Gew.-% eines Füllstoffs, der Aluminium- oder Siliziumoxide umfasst, mit dem hochmolekularen Festelektrolyt gemischt wird. Dennoch ist dieser Festelektrolyt, da er Weichmacher enthält, von geringerer Festigkeit als der polymerpartikelhaltige gelierte Festelektrolyt und kann somit bei einer hohen Wahrscheinlichkeit von Kurzschlüssen nicht zu einem dünnen Film geformt werden. Die Verwendung des anorganischen Füllstoffs zur Verbesserung der Festigkeit führt auch zum Problem der Gewichtserhöhung. Außerdem weist das in der Veröffentlichung dargelegte Verfahren für die Extraktion des Weichmachers einen großen Nachteil auf, wenn Produktivität und Massenproduktivität berücksichtigt werden.
  • Wird ein porenbildender Weichmacher wie etwa DBP verwendet, dringt der Flüssigelektrolyt durch die Poren, die durch die Extraktion des Weichmachers gebildet wurden, und wird darin festgehalten, und somit gibt es keinen großen Unterschied im Polymervolumen zwischen dem Zustand vor der Extraktion des Weichmachers und nach der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt. Wird kein porenbildender Weichmacher verwendet, quillt das Polymer im Gegensatz dazu bei der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt relativ stark auf. Dagegen quillt der Metallfolienkollektor selbst bei Eintauchen in den Flüssigelektrolyt nicht auf. Im Falle einer Elektrode, bei der ein Polymer als das Bindemittel zum Binden mit einer aktiven Substanz verwendet wird und kein porenbildender Weichmacher verwendet wird, tritt ein Verzug auf, wenn die Elektrode nur an einer Seite des Metallfolienkollektors gebildet wird. Um diesen Verzug mindestens im Falle einer Elektrode der einseitig aufgetragenen Art, die an einer Seite der Metallfolie gebildet ist, zu reduzieren, ist es vorzuziehen, als das Bindemittel ein PVDF (Homopolymer) zu verwenden, das weniger anfällig für das Aufquellen durch einen Flüssigelektrolyt ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist für die Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie geeignet.
  • Der poröse Film, die Elektroden und der Flüssigelektrolyt gemäß der Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
  • Poröser Film
  • Der vorliegend verwendete poröse Film kann im Wesentlichen aus einem Polymer allein bestehen, das bei der Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt geliert wird, wie im Falle eines Separators in einer herkömmlichen Polymersekundärbatterie. Wie bereits erläutert, umfasst der poröse Film jedoch Polymerpartikel und ein Polymerbindemittel, um sie miteinander zu binden. Genauer ist das Polymerbindemittel an einem Berührungspunkt eines Polymerpartikels mit einem anderen vorhanden, wo die Polymerpartikel miteinander gebunden werden. Das Polymerbindemittel kann an der Peripherie jedes Polymerpartikels vorliegen, oder die Polymerpartikel können koagulieren. In dem porösen Film bilden die Polymerpartikel ein dreidimensionales Netz, das eine Vielzahl von Poren umfasst, in die der Flüssigelektrolyt eindringt und in denen er dann festgehalten wird.
  • Der poröse Film sollte vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt werden.
  • Zunächst werden die Polymerpartikel in einem Lösemittel dispergiert, und das Polymerbindemittel wird darin gelöst. Genauer wird zu dem Lösemittel eine Mischung des Polymerbindemittels mit den Polymerpartikeln gegeben.
  • Alternativ werden die Polymerpartikel einer Lösung des Polymerbindemittels hinzugefügt, das vorher in dem Lösemittel gelöst wurde. Dann werden die Polymerpartikel in dem Lösemittel bei Raumtemperatur oder unter Wärmezufuhr dispergiert und gelöst, wobei eine Rührmaschine wie ein Magnetrührer oder ein Homogenisator und eine Dispergiermaschine wie etwa eine Trommelmühle, eine Rohrmühle, eine Supersandmühle oder ein Druckkneter verwendet werden.
  • Für das dafür verwendete Lösemittel kann unter verschiedenen Lösemitteln, in denen die Polymerpartikel unlöslich und das Polymerbindemittel löslich ist, eine geeignete Wahl getroffen werden. Industriell ist es vorzuziehen, Lösemittel mit einem hohen Siedepunkt und hoher Sicherheit zu verwenden. Beispielsweise ist es vorzuziehen, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Aceton, Methylethylketon (MEK) und Methylisobutylketon zu verwenden. Die Konzentration des Bindemittels in der Lösung sollte vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% betragen.
  • Vorzugsweise wird bei der praktischen Umsetzung der Erfindung das Lösemittel, in dem die Polymerpartikel unlöslich sind und das Polymerbindemittel löslich ist, als ein erstes Lösemittel verwendet werden, und ein zweites Lösemittel, in dem sowohl die Polymerpartikel als auch das Polymerbindemittel unlöslich sind, wird dem ersten Lösemittel hinzugefügt. In einem solchen Lösemittelgemisch sollte das zweite Lösemittel einen Siedepunkt aufweisen, der höher als der des ersten Lösemittels ist. Wird ein solches Verhältnis unterschiedlicher Siedepunkte erfüllt, so folgt auf die Verdampfung des ersten Lösemittels die Verdampfung des zweiten Lösemittels, so dass eine viel größere Porosität erzielt werden kann, was zu einer Erhöhung der Menge des Flüssigelektrolyts, der festgehalten werden kann, und damit zu Verbesserungen der Eigenschaften führt. Vorzugsweise sollte in diesen Falle der Unterschied der Siede punkte zwischen beiden Lösemitteln zwischen etwa 20°C und etwa 100°C betragen.
  • Wird beispielsweise PVDF für die Polymerpartikel verwendet und das PVDF-Polymer, vorzugsweise ein Vinylidenfluoridhexafluorpropylen-(HFP)Copolymer oder P(VDF-HFP), als das Polymerbindemittel, sind Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon (MEK) als das erste Lösemittel und Toluen, Xylen, Butanol, Isopropylalkohol, Hexan usw. als das zweite Lösemittel vorzuziehen. Es soll hier angemerkt werden, dass das erste und das zweite Lösemittel miteinander in hohem Maß kompatibel sind.
  • In dem Lösemittelgemisch sollte das Gewichtsverhältnis (des ersten Lösemittels:zweiten Lösemittel) vorzugsweise zwischen 95:5 und 60:40 und insbesondere zwischen 85:15 und 75:25 betragen. Ist der Anteil des zweiten Lösemittels gering, wird die Wirkung auf die Verbesserung der Eigenschaften gering. Ist dagegen der Anteil des zweiten Lösemittels hoch, neigt das Polymerbindemittel weniger dazu, sich in dem Lösemittelgemisch zu lösen.
  • Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung wird zuerst eine Aufschlämmung mit den darin dispergierten Polymerpartikeln und dem darin gelösten Polymerbindemittel gewonnen. Dann wird diese Aufschlämmung auf einen Trägerfilm aufgetragen. Alternativ wird diese Aufschlämmung zu einem Film gegossen oder anderweitig geformt. Als der im Vorliegenden verwendet Trägerfilm kann jeder gewünschte glatte Trägerfilm verwendet werden. Beispielsweise können Harzfilme wie etwa Polyesterfilm Und Polytetrafluorethylenfilm sowie Glasplatten verwendet werden. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen für die Mittel zum Auftragen der Aufschlämmung auf den Trägerfilm, es kann in dieser Hinsucht eine geeignete Wahl in Abhängigkeit von der Qualität, der Form usw. des Trägerfilms getroffen werden. Beispielsweise kann die Beschichtung durch Tauchen, Aufsprühen, Aufrollen, Rakelstreichen, Gravurstreichen und mit Siebdrucktechniken verwendet werden. Falls nach dem Auftragen erforderlich, kann der Trägerfilm gewalzt werden wie etwa mit einer Flachpresse oder einer Kalanderwalze.
  • Durch das Verdampfen des Lösemittels aus der Aufschlämmung nach dem Auftragen ist es möglich, einen Polymerfilm zu erzielen, in dem die Polymerpartikel durch das Polymerbindemittel miteinander gebunden sind. Zur Verdampfung des Lösemittels kann die Trocknung unter reduziertem Druck, die Lufttrocknung, Wärmetrocknung usw. verwendet werden.
  • Nach dem Trocknen wird der Trägerfilm abgelöst. Wird ein poröser Harzfilm als Trägerfilm verwendet, kann jedoch dieser Trägerfilm ohne das Ablösen verwendet werden. Ein poröser Harzfilm, auf den ein gelierbarer Polymerfilm aufgetragen wurde, kann in der Erfindung ebenfalls als poröser Film verwendet werden. Als der vorliegend verwendete poröse Harzfilm kann beispielsweise ein Polyolefinfilm verwendet werden, der in gewöhnlichen Lithiumsekundärbatterien als ein Separator eingesetzt wird.
  • Dann wir der Polymerfilm mit dem Flüssigelektrolyt imprägniert, womit ein poröser Film erzielt wird, der einen gelierten Festelektrolyt enthält.
  • Die vorliegend verwendeten Polymerpartikel sollten vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 0,5 μm und insbesondere von 0,1 bis 0,4 μm aufweisen. Die Verwendung solcher Partikel gewährleistet den richtigen Porendurchmesser und die richtige Porosität, und somit kann der Polymerfilm gut mit dem Flüssigelektrolyt imprägniert werden, was zu verbesserten Eigenschaften führt. Eine zu kleine durchschnittliche Partikelgröße bewirkt oft, dass die Rückhaltung des Flüssigelektrolyten ungenügend wird, weil die Partikel zu dicht liegen. Andererseits stellt eine zu große Partikelgröße oft ein Hindernis für die Herstellung eines dünnen Polymerfilms dar. Die Größenverteilung der Polymerpartikel sollte vorzugsweise so knapp wie möglich sein, da dann einheitliche Porendurchmesser erzielt werden können.
  • Gewöhnlich sollten die Polymerpartikel vorzugsweise eine Kugelform aufweisen; es besteht jedoch keine Einschränkung für ihre Form, vorausgesetzt, es können ordnungsgemäße Poren erzielt werden. Beispielsweise können die Polymerpartikel eine kugelartige oder eine andere Form aufweisen.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung für das Material, das die Polymerpartikel bildet, mit der Ausnahme, dass es in dem Lösemittel, welches für die Herstellung verwendet wird, unlöslich sein muss; es ist jedoch vorzuziehen, ein Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu verwenden. Beispielsweise können PVDF, Phenolharz, Epoxidharz, Latex, Acrylnitrilbutadien-Latex und Urethanharz verwendet werden, unter denen PVDF-Homopolymere besonders bevorzugt werden. Diese Materialien können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Materialien verwendet werden. Im Hinblick auf Materialfestigkeit sollte das Material, das die Polymerpartikel bildet, vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens etwa 1,0 × 105 und insbesondere von mindestens 3,0 × 105 aufweisen. In dieser Hinsicht wird angemerkt, dass die Obergrenze für das Mw gewöhnlich im Bereich von 1,0 × 106 liegt.
  • Solche Polymerpartikel sind im Handel erhältlich. Beispielsweise werden PVDF-Partikel unter den Handelsnamen „Kynar Flex 741", „Kynar Flex 731", „Kynar Flex 761" und „FORAFLON 1000", alle von Atchem. Co., Ltd.; „KF Series" von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. und „Solef 1000 Series" und „Solef 6000 Series", alle von Solvay & Cie, vertrieben. Beispielsweise werden Phenolharzpartikel unter den Handelsnamen „Univex" von Unitika Ltd. und „ACS Series" von Sumitomo Jules Co., Ltd.; Latexpartikel unter dem Handelsnamen „Nipol LX513" von Nippon Zeon Co., Ltd. und Urethanharzpartikel unter den Handelsnamen „Perknock CFB" von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. und „Techpolymer UB" von Sekisui Chemical Co., Ltd. vertrieben.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung für das Polymerbindemittel mit der Ausnahme, dass es in dem Lösemittel, das für die Herstellung verwendet wird, gelöst werden kann; es ist jedoch vorzuziehen, ein Fluorpolymer und insbesondere ein Copolymer zu verwenden, das eine Vinylidenfluorideinheit enthält.
  • Bevorzugt als das Fluorpolymer sind beispielsweise Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-(HFP)Copolymer oder P(VDF-HFP), Vinylidenfluorid-chlortrifluorethylen-(CTFE)Copolymer oder P(VDF-CTFE), Vinylidenfluoridtetrafluorethylen-hexafluorpropylenfluor-Kautschuk oder P(VDF-TFE-HFP) und Vinylidenfluorid-tetrafluorethylen-perfluoralkylvinyletherfluor-Kautschuk. Der Zusammensetzungsbereich von Vinylidenfluoridtetrafluorethylen-hexafluorpropylenfluor-Kautschuk und Vinylidenfluorid-tetrafluorethylen-hexafluorpropylenfluor-Kautschuk umfasst im Groben eine Zusammensetzung aus VDF-HFP-Bopolymer mit einem VDF-Gehalt von 50 bis 85 mol-% plus 0 bis 35 mol-% TFE. Das Vinylidenfluorid-Polymer sollte vorzugsweise einen Vinylidenfluorid-Gehalt von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere von mindestens 70 Gew.-% aufweisen (wobei die Obergrenze im Bereich von 97 Gew.-% liegt). Besonderer Vorzug wird dem Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymer oder P(VDF-HFP) und dem Vinylidenfluorid-chlortrifluorethylen-Copolymer oder P(VDF-CTFE) gegeben, wobei P(VDF-HFP) am meisten bevorzugt wird. Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung kann entweder ein Polymer mit hohen Quelleigenschaften oder ein Polymer mit geringen Quelleigenschaften verwendet werden. Das Polymer mit geringen Quelleigenschaften ist jedoch wegen seiner geringen Löslichkeit schwierig zu handhaben und schlecht zu bearbeiten. Mit dem Polymer mit hohen Quelleigenschaften können dagegen viel ausgezeichnetere Eigenschaften erzielt werden, da dieses Polymer leicht mit dem Flüssigelektrolyt imprägniert werden kann und ihn leicht zurückhalten kann.
  • Solche Vinylidenfluorid-Polymere sind im Handel erhältlich. Beispielsweise wird das VDF-CTFE-Copolymer unter den Handelsnamen „Cefral Soft G15, G180" von Central Glass Co., Ltd. und „Solef 31508" von Japan Solvey & Cie. und das VDF-HFP-Copolymer unter den Handelsnamen „Kynar Flex 2750 (VDF:HFP = 85:15 Gew.-%)", „Kynar Flex 2801 (VDF:HFP = 90:10 Gew.-%)" und „Kynar Flex 2851 (VDF:HFP = 95:5 Gew.%)", alle von Elf-Atchem Co., Ltd. und „Solef 11008", „Solef 11010", „Solef 21508" und „Solef 21510", alle von Japan Solvay & Cie. vertrieben.
  • Das Polymerbindemittel sollte vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1,0 × 105 bis 1,0 × 106 und insbesondere von 3,0 × 105 bis 8,0 × 105 aufweisen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Polymerpartikel und des Polymerbindemittels (Polymerpartikel:Polymerbindemittel) sollte vorzugsweise zwischen 70:30 und 98:2, insbesondere zwischen 75:25 und 95:5 und noch bevorzugter zwischen 80:20 und 93:7 liegen. Wird der Anteil des Polymerbindemittels hoch, ist es schwierig, ordentliche Poren und Porosität und damit hohe Leistungen zu erzielen. Wird der Anteil des Polymerbindemittels gering, ist es schwierig, die Polymerpartikel zu einem ausreichenden Grad miteinander zu binden und somit eine ausreichende Folienfestigkeit zu erzielen und die Folie dünner zu machen.
  • Gewöhnlich wird bei der praktischen Umsetzung der Erfindung der poröse Film in Folienform erzielt. Die Folienform des porösen Films sollte eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 100 μm, insbesondere 5 bis 60 μm und noch bevorzugter 10 bis 40 μm aufweisen, gemessen vor der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt. Der polymerpartikelhaltige poröse Film kann eine dünnere Folie bereitstellen, da er größere Festigkeit besitzt. Mit anderen Worten kann die Folie dünner als eine herkömmliche gelierte Festelektrolytfolie sein, die in der Praxis keine Dicke von 60 μm oder weniger aufweisen könnte. Außerdem kann die Folie dünner als ein Separator (von allgemein etwa 25 μm Dicke) sein, der bei einer Lösungs-Lithiumionenbatterie verwendet wird.
  • Dies leistet einen großen Beitrag zu einem Vorteil der Verwendung des gelierten Festelektrolyts, d.h. die Verringerung der Größe um eine große Fläche.
  • Der poröse Film sollte eine Porosität von mindestens 35% aufweisen, gemessen in trockenem Zustand vor der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt. Bei einer zu geringen Porosität ist es schwierig, den Flüssigelektrolyt ausreichend zurückzuhalten, was zu einem Abfall der Ionenleitfähigkeit bzw. der Geschwindigkeitsleistung führt. Die Porosität sollte vorzugsweise 90% oder weniger betragen. Bei zu hoher Porosität wird die Festigkeit unzureichend. Es wird an dieser Stelle angemerkt, dass die Porosität mit dem Archimedes-Verfahren gemessen werden kann.
  • Der poröse Film sollte vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,005 bis 0,5 μm und insbesondere von 0,01 bis 0,3 μm aufweisen. Ist der durchschnittliche Porendurchmesser größer als 0,5 μm, besteht die Möglichkeit, dass wegen externen Strömen Lithiumdendriten an der Anode auftreten. Ist der durchschnittliche Porendurchmesser kleiner als 0,005 μm, kann dagegen ein Problem im Zusammenhang mit der Diffusion von Lithiumionen auftreten. Der Porendurchmesser kann mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen werden.
  • Elektroden
  • Für die vorliegend verwendeten Elektroden kann eine geeignete Wahl aus den bisher auf dem Fachgebiet bekannten Elektroden getroffen werden, es ist jedoch vorzuziehen, eine Elektrode zu verwenden, die eine aktive Elektrodensubstanz und ein Polymer umfasst, welches als ein Bindemittel zum Binden der aktiven Substanz mit einer elektrischen Leithilfe, falls erforderlich, fungiert. Für das Polymer, das als das Bindemittel verwendet wird, ist es vorzuziehen, ein Polymer zu verwenden, das durch Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyt in einen gelierten Festelektrolyten umgewandelt werden kann.
  • Wird beispielsweise eine Lithiumionenbatterie hergestellt, so ist es vorzuziehen, dass die aktive Anodensubstanz aus kohlehaltigen Materialien, Lithiummetallen, Lithiumlegierungen und Oxidmaterialien ausgewählt ist und dass die aktive Katodensubstanz aus Oxiden oder kohlehaltigen Materialien gebildet ist, die in der Lage sind, Lithiumionen zu interkalieren oder zu deinterkalieren.
  • Für das kohlehaltige Material, das vorliegend als die aktive Elektrodensubstanz verwendet wird, kann beispielsweise eine geeignete Auswahl aus Mesocarbon-Microbeads (MCMB), natürlichen oder künstlichen Graphiten, harzverstärkten kohlehaltigen Materialien, Rußen und Kohlenstofffasern getroffen werden.
  • Für das Oxid, das in der Lage ist, Lithiumionen zu interkalieren und zu deinterkalieren, sind lithiumhaltige Verbundoxide zu bevorzugen. Beispielsweise werden LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 und LiV2O4 genannt. Diese Oxide sollten vorzugsweise in Pulverform mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 1 bis 40 μm verwendet werden.
  • Falls erforderlich, wird der Elektrode eine elektrische Leithilfe hinzugefügt. Für die Leithilfe wird es beispielsweise bevorzugt, kohlehaltige Materialien wie etwa Graphite, Ruße und Kohlenstofffasern sowie Metalle wie etwa Nickel, Aluminium, Kupfer und Silber zu verwenden, wobei Graphite und Ruße insbesondere bevorzugt werden.
  • Die Elektrode sollte vorzugsweise eine Zusammensetzung aufweisen, die eine aktive Substanz, eine Leithilfe und einen gelierten Festelektrolyten im Verhältnis 30 bis 90:3 bis 10:10 bis 70 für die Katode und eine aktive Substanz, eine Leithilfe und einen gelierten Festelektrolyten im Verhältnis 30 bis 90:0 bis 10:10 bis 70 für die Anode umfasst, alle als Gewichtsverhältnis ausgedrückt. Es besteht keine besondere Einschränkung für die Art des Polymers, das hierbei als der gelierte Festelektrolyt verwendet wird; beispielsweise kann eine geeignete Wahl aus den Polymeren getroffen werden, die in Bezug auf den porösen Film genannt wurden. Um den Verzug der Elektrode zu verhindern, wird es jedoch bevorzugt, PVDF (Homopolymer) zu verwenden, wie bereits erwähnt.
  • Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung ist es zulässig, als das Elektrodenbindemittel ein Polymer zu verwenden, das nicht durch die Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt geliert wird. Beispielsweise kann eine Wahl aus einigen Fluorharzen und Fluorkautschuken getroffen werden, die nicht geliert werden. Vorzugsweise sollte in diesem Fall das Bindemittel etwa 3 bis 30 Gew.-% der gesamten Elektrode ausmachen.
  • Bei der Fertigung der Elektroden wird die aktive Substanz zusammen mit der Leithilfe, falls erforderlich, zuerst in einer Bindemittellösung dispergiert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Dann wird die Beschichtungslösung auf einen Kollektor aufgetragen. Es besteht keine besondere Einschränkung für die Beschichtungsmittel; es kann eine geeignete Wahl in Abhängigkeit von der Qualität, Form usw. des Kollektors getroffen werden. Im Allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Techniken des Metallmaskendrucks, elektrostatische Beschichtung, Tauchen, Aufsprühen, Aufrollen, Rakelstreichen, Gravurstreichen und Siebdruck zu verwenden. Falls erforderlich, wird nach dem Auftragen der Kollektor gewalzt, wie etwa mit einer Flachpresse oder einer Kalanderwalze.
  • Die Qualität und Form des Kollektoren kann in Abhängigkeit von der Form der Batterie, davon, wie der Kollektor in ein Gehäuse eingesetzt werden soll usw., festgelegt werden. Im Allgemeinen wird Aluminium für die Katode und Kupfer oder Nickel für die Anode verwendet. Die Wirkung der Erfindung wird verstärkt, wenn die Metallfolie für den Kollektor verwendet wird wie bereits erwähnt. Falls erforderlich, ist es jedoch zulässig, ein Metallnetz für den Kollektor zu verwenden.
  • Durch das Verdampfen des Bindemittels nach dem Auftragen wird die in den Kollektor integrierte Elektrode erzielt. Die Beschichtung sollte vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 50 bis 400 μm aufweisen.
  • Elektrolyt
  • Der vorliegend verwendete Flüssigelektrolyt ist ein nicht wässriger Elektrolyt, bei dem ein Elektrolytsalz in einem organischen Lösemittel gelöst ist. Im Hinblick auf die Anwendung für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist es erforderlich, dass in dem Elektrolytsalz Lithium enthalten ist. Als lithiumhaltiges Elektrolytsalz können beispielsweise LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3 und LiN(CF3SO2)2 verwendet werden. Diese Elektrolytsalze können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Salzen verwendet werden.
  • Als das organische Lösemittel kann jedes gewünschte organische Lösemittel verwendet werden, vorausgesetzt, es ist mit dem Polymer, das in dem porösen Film oder der Elektrode enthalten ist, und dem Elektrolytsalz gut kompatibel. Im Hinblick auf die Anwendung für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist es jedoch vorzuziehen, ein organisches Lösemittel zu verwenden, das sich nicht zersetzt, selbst wenn daran eine hohe Spannung angelegt wird. Beispielsweise ist es vorzuziehen, Carbonate zu verwenden, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat; zyklische Ether wie etwa Tetrahydrofuran (THF) und 2-Methyltetrahydrofuran; zyklische Ester wie etwa 1,3-Dioxolan und 4-Methyldioxolan; Lactone wie etwa γ-Butyrolacton; Sulfolan; 3-Methylsulfolan; Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Ethoxymethoxymethan und Ethyldiglym. Diese Lösemittel können allein oder als Kombination aus zwei oder mehr Lösemitteln verwendet werden.
  • Die Konzentration des Elektrolyts in dem Flüssigelektrolyt sollte vorzugsweise 0,3 bis 5 mol/l betragen. Gewöhnlich zeigt der Elektrolyt die höchste Leitfähigkeit in einem Bereich um 1 mol/l.
  • Der Flüssigelektrolyt sollte vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% des gelierten Festelektrolyts ausmachen. Zu viel Flüssigelektrolyt bedeutet, dass sich der Anteil des überschüssigen Elektrolyts erhöht, was zu einem negativen Einfluss auf die herzustellende Batterie führt. Bei zu wenig wird es schwierig, ausreichende Ionenleitfähigkeit zu erzielen.
  • Es versteht sich daher, dass die vorliegende Erfindung besonders effektiv für die Herstellung einer Polymersekundärbatterie ist, d.h. einer Sekundärbatterie, bei der ein poröser Film ein Polymer enthält, von dem mindestens ein Teil durch Eintauchen in einen Flüssigelektrolyt zu einem Festelektrolyt geliert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auch auf andere Sekundärbatterien anwendbar. Mit anderen Worten ist es zulässig, einen porösen Film zu verwenden, der nicht geliert wird, z.B. einen porösen Polyolefinfilm, der als Separator in einer gewöhnlichen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Selbst in diesem Fall können eine Katode, eine Anode und ein poröser Film in einen Flüssigelektrolyt getaucht werden, während sie alle zeitweilig aneinander befestigt sind, und so kann die Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt leicht durchgeführt werden, während eine eventuelle Falschausrichtung der Katode gegenüber der Anode verhindert wird.
  • Enthält das Elektrolytbindemittel ein Polymer, das durch Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt geliert wird, so geht dies wegen einer Verringerung der Elektrodenfestigkeit bei der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt mit einer Schwierigkeit bei der Elektrodenausrichtung einher. Mit der vorliegenden Erfindung jedoch kann die genaue Ausrichtung der Katode gegen die Anode einfach und genau erreicht werden, da die Ausrichtung vor der Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt durchgeführt werden kann. Somit ist die vorliegende Erfindung sehr effektiv für die Herstellung einer Sekundärbatterie, die Elektroden benutzt, welche geliert werden, unabhängig davon, ob der poröse Film geliert wird oder nicht.
  • BEISPIEL
  • Gemäß den in 1 dargestellten Verfahrensschritten wurde auf folgende Weise eine Polymersekundärbatterie hergestellt.
  • LiCoO2 wurde als aktive Katodensubstanz bereitgestellt, Ruß und Graphit als elektrische Leithilfe und „Kynar Flex 741" (PVDF-Homopolymerpartikel von Elf-Atchem Co., Ltd. mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, Mw, von 5,5 × 105 und einer Partikelgröße von 0,2 um und löslich in NMP) als ein Bindemittel. Diese Materialien wurden solcherart ausgewogen, dass das Gewichtsverhältnis von LiCoO2:Ruß:Graphit:Bindemittel = 90:3:3:4 betrug. Ferner wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) solcherart hinzugefügt, dass das Gewichtsverhältnis von NMP:Bindemittel = 94:6 betrug. Diese Materialien wurden bei Raumtemperatur zusammen gerührt, um eine die Katode bildende Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde auf eine Seite eines 60 μm dicken Aluminiumfoliekollektors aufgetragen und getrocknet, um eine einseitige Katode einstückig mit dem Kollektor herzustellen. Außerdem wurde diegleiche Aufschlämmung auf beide Seiten eines 20 μm dicken Aluminiumfoliekollektors aufgetragen und getrocknet, um eine doppelseitige Katode einstückig mit dem Kollektor herzustellen.
  • Mesocarbon-Microbeads (MCMB) wurden als eine aktive Anodensubstanz, Ruß als eine elektrische Leithilfe und „Kynar Flex 741" als ein Bindemittel bereitgestellt. Diese Materialien wurden solcherart ausgewogen, dass das Gewichtsverhältnis von MCMB:Ruß:Graphit:Bindemittel = 87:3:10 betrug. Ferner wurde NMP solcherart hinzugefügt, dass das Gewichtsverhältnis von NMP:Bindemittel = 93:7 betrug. Diese Materialien wurden bei Raumtemperatur zusammen gerührt, um eine die Anode bildenden Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde auf beide Seiten eines 10 μm dicken Kupferfoliekollektors aufgetragen und getrocknet, um eine Anode einstückig mit dem Kollektor herzustellen.
  • „Kynar Flex 741" wurde als Polymerpartikel und „Kynar Flex 2851" (hergestellt von Elf-Atchem Co., Ltd., mit VDF:HFP = 95:5 Gew.-%) als ein Bindemittel bereitgestellt. Diese Materialien wurden solcherart ausgewogen, dass das Gewichtsverhältnis der Polymerpartikel:Bindemittel = 90:10 betrug. Zwei Komma vier (2,4) Gewichtsanteile eines Aceton/Toluen-Lösemittels bei einem Gewichtsverhältnis von 8,9:1,1 wurden pro Gewichtsanteil der Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann mit einem Homogenisator gemischt und bei 30 bis 40°C gelöst, womit eine Aufschlämmung erzielt wurde. Das Aceton wurde als das erste Lösemittel und das Toluen als das zweite Lösemittel verwendet. Nur das Polymer des Bindemittels wurde in der Aufschlämmung gelöst, während die Polymerpartikel aus PVDF-Homopolymer in der Lösung dispergiert wurden.
  • Dann wurde diese Aufschlämmung mit Hilfe einer Rakelstreichtechnik auf einen Polyethylenterephthalat-(PE)Film aufgetragen, und das Lösemittel wurde danach in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 120°C verdampft, um eine Festelektrolytfolie zu erzielen. Diese Festelektrolytfolie wies eine Dicke (nach der Trocknung) von 30 μm auf. Die Porosität betrug 40%, gemessen nach dem Archimedes-Verfahren.
  • Dann wurden die Katode, die Anode und der poröse Film jeweils zu einer im Wesentlichen rechteckigen Folie geschnitten. Ein Schmelzklebstoff (Ethylenmethacrylsäure-Copolymer) wurde in der Nähe der Mitte der Katoden- und der Anodenfolie aufgetragen. Die mit dem Klebstoff beschichtete Fläche machte 0,05 bis 0,5 Flächenprozent jeder Folienoberfläche aus. Wie in 2 dargestellt, wurden dann die jeweiligen Folien ausgerichtet und in der Reihenfolge Katode, poröser Film, Anode, poröser Film, Katode... solcherart aufeinander gestapelt, dass sich die doppelseitigen Katoden an beiden Enden der Batterieanordnung befanden. Auf die Anordnung wurde Druck ausgeübt, während sie auf 110°C erhitzt wurde, zur zeitweiligen Fixierung mit dem Klebstoff, womit eine mehrschichtige Struktur erzielt wurde. Die Anzahl der porösen Filme in der mehrschichtigen Struktur betrug 10.
  • Dann wurden Aluminium und Nickel an die Streifen der Katode bzw. der Anode geschweißt, um Leitungen abzuführen. Danach wurde die mehrschichtige Struktur zur Imprägnierung in einen Flüssigelektrolyt getaucht. Für diesen Flüssigelektrolyt wurden 1 M LiPF6/EC + DMC im Volumenverhältnis von EC:DMC = 1:2 verwendet. Dann wurde überschüssiger Elektrolyt von der mehrschichtigen Struktur entfernt, wonach die mehrschichtige Struktur in einem mit Aluminium laminierten Stapel versiegelt wurde. Der Stapel wurde schließlich bei 70 bis 90°C zur Thermokompression der Folien in der mehrschichtigen Struktur gepresst, womit eine Polymersekundärbatterie erzielt wurde.
  • Bei dieser Polymersekundärbatterie wurden die in der Katode und der Anode enthaltenen Bindemittel durch die Imprägnierung mit dem Flüssigelektrolyt geliert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Es wurde eine Katodenfolie, die LiCoO2 als eine aktive Katodensubstanz, Acetylenruß als eine elektrische Leithilfe, „Kynar Flex 2801" mit VDF:HFP = 90:10 Gew.-% als ein Bindemittel und DBP als einen Weichmacher enthielt, mit einer Rakelstreichtechnik hergestellt. Ebenso wurde eine Anodenfolie, die Mesocarbon-Microbeads (MCMB) als eine aktive Anodensubstanz, Acetylenruß als eine elektrische Leithilfe, das gleiche „Kynar Flex 2801" als ein Bindemittel und DBP als einen Weichmacher enthielt, mit einer Rakelstreichtechnik hergestellt. Außerdem wurde ein poröser Film, der SiO2 als einen anorganischen Füllstoff, DBP als einen Weichmacher und das gleiche „Kynar Flex 2801" als ein Bindemittel enthielt, mit einer Rakelstreichtechnik hergestellt.
  • Dann wurden die Katode, die Anode und der poröse Film jeweils zu einer im Wesentlichen rechteckigen Folie geschnitten. Die jeweiligen Folien wurden in der Reihenfolge Katode, poröser Film und Anode aufeinander gestapelt und bei 130°C per Thermokompression gepresst. Nachdem die Elemente zu einer einzigen Anordnung zusammengeschlossen waren, wurde die Anordnung bei 100 bis 130°C per Thermokompression zusammengeschlossen, wobei sich Kollektoren an ihren beiden Enden befanden, womit eine mehrschichtige Struktur erzielt wurde. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde ein 80 μm dickes gestrecktes Aluminiummetall, das mit einer Aufschlämmung beschichtet war, welches eine Mischung aus Karbon und einem Ethylenacrylsäure-Copolymer umfasste, als der Katodenkollektor verwendet, und ein 30 μm dickes gestrecktes Kupfermetall, das mit der gleichen Aufschlämmung beschichtet war, wurde als der Anodenkollektor verwendet.
  • Dann wurden Aluminium- und Nickeldrähte an die Streifen der Katode bzw. der Anode geschweißt, um Leitungen abzuführen. Danach wurde die mehrschichtige Struktur in Hexan getaucht, wobei aus ihr der Weichmacher DBP extrahiert wurde. Nach dem Trocknen wurde die mehrschichtige Struktur zur Imprägnierung in den gleichen Flüssigelektrolyt wie in dem vorangegangenen Beispiel getaucht. Dann wurde überschüssiger Elektrolyt von der mehrschichtigen Struktur entfernt. Schließlich wurde die mehrschichtige Struktur in einem mit Aluminium laminierten Stapel versiegelt, womit eine Polymersekundärbatterie erzielt wurde.
  • Auf dieselbe Weise wie oben erläutert wurden Batterien hergestellt, 50 gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel und 50 gemäß dem Vergleichsbeispiel. Es wurde untersucht, wie viele Batterien mit internen Kurzschlüssen behaftet waren. Für jede kurzschlussfreie Batterie wurde das durchschnittliche Verhältnis zwischen der 2-C-Entladekapazität (Kapazität bei Entladung bei einem konstanten Strom von 800 mA) und der 0,2-C-Entladekapazität (Kapazität bei Entladung bei einem konstanten Strom von 80 mA) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten. Die Zyklusleistung typischer Batterien ist in 3 graphisch dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Aus Tabelle 1 wird festgestellt, dass die Batterien gemäß dem Beispiel ein geringeres Kurzschlussverhältnis aufweisen als die Vergleichsbatterien. Es wird auch festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Batterien hinsichtlich des Verhältnisses von 2-C-Endladekapazität und 0,2-C-Entladekapazität gleichwertig den Vergleichsbatterien sind; es kann dieselbe Geschwindigkeitsleistung erzielt werden, wie sie derzeit auf dem Fachgebiet erreicht wird.
  • Aus Lade- und Entladeversuchen wird festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Batterien eine zufrieden stellende Zuverlässigkeit aufweisen, da keinerlei Kapazitätsabbau beobachtet wurde. Die Vergleichsbatterien jedoch waren mit Kurzschlüssen behaftet.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf einfache Weise eine dünne und leichte Sekundärbatterie herzustellen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie, das folgende Schritte umfasst: – das Bereitstellen einer Katode, einer Anode und eines porösen Films, wobei der poröse Film ein Polymer umfasst, das Polymerpartikel und ein Polymerbindemittel umfasst, – das Ausrichten der Katode und der Anode an dem porösen Film und das Befestigen eines Teils der Katode und eines Teils der Anode an dem porösen Film, – das Eintauchen der Katode, der Anode und des porösen Films in einen Flüssigelektrolyt und – das Zusammenschließen der Katode und der Anode mit dem porösen Film durch Kompression.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Polymers durch das Eintauchen in den Flüssigelektrolyt zu einem Festelektrolyt geliert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Katode und die Anode jeweils ein Bindemittel zum Verbinden einer aktiven Elektrodensubstanz mit einem Polymer, von dem mindestens ein Teil durch das Eintauchen in den Flüssigelektrolyt geliert ist, enthalten.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katode und die Anode Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel enthalten, um eine aktive Elektrodensubstanz zu binden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei dem Befestigen eines Teils der Katode und eines Teils der Anode an dem porösen Film ein Schmelzklebstoff verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Katode und die Anode mit einem Kollektor zusammengeschlossen sind, der aus einer Metallfolie besteht.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zum Herstellen einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird.
  8. Sekundärbatterie, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235065B1 (en) * 1998-10-27 2001-05-22 Alcatel Room temperature lamination of Li-ion polymer electrodes
KR100591616B1 (ko) * 2001-05-16 2006-06-20 에스케이씨 주식회사 임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및이를 채용한 리튬 전지
DE10125616A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Microbatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für galvanische Elemente
KR100413600B1 (ko) * 2001-07-16 2003-12-31 베스 주식회사 리튬이온 고분자 전지의 제조방법
US7781094B2 (en) * 2003-11-19 2010-08-24 Tonen Chemical Corporation Microporous composite membrane and its production method and use
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
KR100583672B1 (ko) * 2004-06-07 2006-05-26 한국전기연구원 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법
JP4734912B2 (ja) * 2004-12-17 2011-07-27 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP4911909B2 (ja) * 2005-03-29 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4760473B2 (ja) * 2006-03-27 2011-08-31 ソニー株式会社 二次電池
EP2411563B1 (de) 2009-03-27 2018-02-07 ZPower, LLC Verbesserte kathode
CN102576853B (zh) 2009-10-07 2015-08-26 株式会社Lg化学 制备锂离子聚合物电池的方法、电池单元,以及含有所述电池单元的锂离子聚合物电池
KR20120046104A (ko) * 2010-06-25 2012-05-09 파나소닉 주식회사 리튬이온 이차전지
EP2619830B1 (de) 2010-09-24 2016-06-08 ZPower, LLC Kathode
US11355744B2 (en) * 2010-10-28 2022-06-07 Electrovaya Inc. Lithium ion battery electrode with uniformly dispersed electrode binder and conductive additive
CN103947009B (zh) * 2011-11-15 2016-03-09 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
CN104106164A (zh) * 2012-02-17 2014-10-15 索尼公司 二次电池、二次电池的制造方法、用于二次电池的电极以及电子装置
US9799886B2 (en) 2012-09-27 2017-10-24 Zpower, Llc Cathode with silver material and silicate dopant and method of producing
KR101546481B1 (ko) * 2012-11-30 2015-08-21 주식회사 엘지화학 유기 바인더 고분자 화합물로 피복되어 있는 섬유로 형성된 부직포, 이러한 부직포를 포함하고 있는 전기화학소자 및 상기 부직포의 제조방법
CN105765008A (zh) 2013-11-13 2016-07-13 R.R.当纳利父子公司 电池
CN110718669A (zh) * 2019-09-06 2020-01-21 惠州锂威新能源科技有限公司 一种软包锂离子电池制作工艺
US11329267B2 (en) * 2019-11-12 2022-05-10 Enevate Corporation Heat treatment of whole cell structures
CN114566701B (zh) * 2022-02-24 2023-11-24 复旦大学 用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809815C3 (de) * 1978-03-07 1981-05-21 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Brennstoffzelle mit einer den Elektrolyten chemisch und physikalisch adsorbierenden Matrixschicht
JPH0560226A (ja) 1991-09-02 1993-03-09 Toyota Motor Corp 変速操作機構のセレクトリターン機構
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5460904A (en) * 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
US5492543A (en) * 1993-10-08 1996-02-20 Hughes Aircraft Company Preparation of electrodes and Ni/MHx electrochemical storage cell
JPH09199101A (ja) * 1996-01-12 1997-07-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 鉛蓄電池用袋状セパレータ
US5554459A (en) 1996-01-23 1996-09-10 Bell Communications Research, Inc. Material and method for low internal resistance LI-ion battery
US6467156B1 (en) * 1996-02-22 2002-10-22 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for preparing electrochemical cells
JP3539570B2 (ja) 1996-06-13 2004-07-07 旭化成エレクトロニクス株式会社 ハイブリッド電解質、該電解質の製造方法、および該電解質を用いた電気化学素子の製造方法
JPH1021963A (ja) * 1996-07-02 1998-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池およびその製造方法
US5741609A (en) 1996-07-22 1998-04-21 Motorola, Inc. Electrochemical cell and method of making same
FR2766295B1 (fr) 1997-07-17 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Separateur polymerique, procede de fabrication et generateur electrochimique le comprenant
US5837015A (en) * 1997-09-26 1998-11-17 Motorola, Inc. Method of making a multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell
US6218051B1 (en) * 1998-11-09 2001-04-17 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Separator material for secondary lithium batteries
US6273921B1 (en) * 1999-03-22 2001-08-14 The Boeing Company Battery fabrication method using supercritical carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE60028269D1 (de) 2006-07-06
KR100367284B1 (ko) 2003-01-09
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US6534219B1 (en) 2003-03-18
US7615084B2 (en) 2009-11-10
CN1265524A (zh) 2000-09-06
US20030108797A1 (en) 2003-06-12
CN1164000C (zh) 2004-08-25
EP1032059A1 (de) 2000-08-30
KR20000071353A (ko) 2000-11-25
TW459411B (en) 2001-10-11

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