CN1164000C - 二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池的制造方法。该方法包括下列步骤：提供正极、负极和多孔膜；将上述正极和上述负极与上述多孔膜并置，并把上述正极的一部分和上述负极的一部分固定到上述多孔膜上；将上述正极、负极和多孔膜浸入电解液中，以及通过加压将上述正极、负极和多孔膜结合成一体。用该方法可低价且简易地制造轻质和薄型的聚合物二次电池。

Description

二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及利用凝胶化的固体电解质的聚合物二次电池等的制造方法。
背景技术
现在，在从电子到汽车的广泛领域内都在使用各种各样的电池。这些电池多数都具有液体电解质，因此，为了防止电解液泄漏必须进行牢固的密封。因可实现高能量密度而广泛用作便携式电子设备的驱动电源的锂离子二次电池，也不例外，为了防止电解质泄漏而采用牢固的金属盒作为电池壳。换言之，锂离子电池不能充分实现减小重量的优点。鉴于现有的器件普遍都面临轻质、薄型化的问题，在利用现有二次电池的器件中，电池在器件总重量中占的比例越来越大。而且，电池厚度对器件尺寸减小也造成限制。因此，毫不夸张地说，未来锂离子二次电池发展的一个关键问题在于它的轻质和小型化。
基于这种情况，对锂聚合物二次电池进行了研究开发。在锂聚合物的二次电池中，由于采用的是用液体电解质溶胀聚合物而得到的胶状固体电解质，所以没有可流动的液体，也不存在泄漏的问题。而且，锂聚合物二次电池可更加薄型化，可通过层叠而小型化，且形状选择的自由度提高，所以作为下一代的电池，引入注目。例如，美国专利US 5296318和US 5418091中公开了一种胶状电解质和锂叠夹层电池，该胶状电解质是在偏二氟乙烯(VDF)和8～25重量％的六氟丙烯的共聚体〔P(VDF-HFP)〕中溶解有20～70重量％的锂盐。
作为胶状固体电解质的制造方法，下面说明两种公知的方法。
第一种是一般的方法，即，将聚合物溶解在溶剂中，再与电解液等混合，用各种方法将其涂敷在衬底上，使溶剂挥发，即可得到胶状固体电解质薄膜。另外还提出将聚合物溶解在电解液中，然后涂敷或抽出溶剂的方法。但是，用于电化学器件的电解液一般是憎水性的，所以，用这些方法工业生产固体电解质时，所有的工艺步骤必须在露点在-30℃左右的干燥空气中进行，造成投资成本和维持费用十分昂贵。
第二种方法例如象美国专利US 5418091中记载的那样。在该方法中，向聚合物溶液中加入可塑剂，将其涂敷在衬底上之后，使溶剂挥发制成薄膜，从其中抽出可塑剂得到多孔膜，在电解液中含浸抽出可塑剂后形成的孔隙。用该方法制造电池时，首先，将处于具有可塑剂状态的多孔膜夹在负极和正极之间，层叠起来，然后继续层叠集电体，通过热压制作叠层体。然后，抽出可塑剂，并在电解液中含浸，使多孔膜凝胶化。在该方法中，直到电解液含浸步骤之前，都可在通常的环境下操作，可大幅度减少设备投资和维持费用。而且，由于涂敷和干燥后或抽出可塑剂后的多孔膜可以呈膜状态，所以库存管理容易。但是，在这种方法中，多孔膜是以被夹在上述层叠体之中的状态浸入电解液的，在层叠体最外面的集电体必须使用电解液可透过的多孔金属网。多孔金属网是在金属板形成大量孔形成的，若其很薄则在承受外力时很容易变形，所以在用于电池时必须有一定的厚度。所以就存在这样的问题，使用多孔金属网的锂聚合物电池，除外壳重量外，比使用液体电解质的二次电池重。另外，如果采用多孔金属网与电极直接接触的结构，由于二者之间不能均匀地电接触，如在美国专利US 5554459中所说的那样，必须在多孔金属网上涂敷在树脂中分散导电剂而获得的导电涂料。而且，如果使用多孔金属网，热压时产生压力分布不均的现象，如果胶状固体电解质强度低，在热压时会导致多发内部短路，有害于批量生产。
如上所述，在现有的锂聚合物二次电池中存在着各种各样的问题。这些问题正是锂聚合物二次电池虽久已提出仍未得到应用的原因所在。因此，为实现锂聚合物二次电池的工业利用，不仅材料方面的问题而且建立合理的制造工艺都是非常重要的课题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可简易并低价地制造薄型轻质的聚合物二次电池的方法，以及由该方法制得的电池。
上述目的可由下述(1)～(6)实现：
(1)一种制造二次电池的方法，包括下列步骤：提供正极、负极和多孔膜；将上述正极和上述负极与上述多孔膜并置，并把上述正极的一部分和上述负极的一部分固定到上述多孔膜上；将上述正极、负极和多孔膜浸入电解液中，以及通过加压将上述正极、负极和多孔膜结合成一体。
(2)如上述(1)所述的制造二次电池的方法，其中上述多孔膜包含聚合物，至少其一部分通过浸入上述电解液中而被胶化成固体电解质。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造二次电池的方法，其中，上述负极和正极都包含作为把电极活性物质粘在一起的粘合剂的聚合物，且至少其一部分通过浸入上述电解液中而被胶化。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造二次电池的方法，其中，上述负极和正极都包括用作把电极活性物质粘在一起的粘合剂的聚偏氟乙烯。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造二次电池的方法，其中，在将上述正极的一部分和上述负极的一部分固定在上述多孔膜上时，采用可热熔的粘合剂。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的制造二次电池的方法，其中，上述正极和负极与包括金属箔的集电体结合起来。
附图说明
图1是用来说明本发明的制造方法的流程图；
图2是根据本发明制造的聚合物二次电池的结构的正视图；
图3是比较实施例和比较例的电池循环特性的示图。
具体实施方式
本发明人为了减小聚合物二次电池的重量和厚度，并省去向集电体涂敷导电材料的步骤，用金属箔作为集电体。在该实验中，含有聚合物的多孔膜和在金属箔上形成的正负极，通过热压成为一体，并用电解液含浸。结果，可以得到足够胶化的聚合物。
从上述结果可看出，在使用金属箔集电体的情况下，应在热压之前进行电解液的含浸。对于使用聚合物的多孔膜、负极和正极的热压，必须在其中含有可塑剂。如在美国专利US 5418091中提出的方法那样，由于使用了在热压后应抽出的可塑剂，导致必须在抽出可塑剂之后，即热压之后进行电解液的含浸。因此，在聚合物在电解液中预浸并胶化后进行热压，且电解液用作可塑剂。更具体地，金属箔集电体，在其上涂敷的电极、和薄片形式的多孔膜在电解液含浸之前被冲裁成预定的大小。然后，将这些部件都浸入电解液中，热压在一起。结果发现可获得性能满意的聚合物二次电池。
但是，在将用作隔板的多孔膜和电极分别置于电解液中并胶化时，在层叠时很难将它们对齐，而且多孔膜因胶化而强度降低，难于处理。因此不可能实现真正的批量生产。下面说明在把电极叠放时为什么需要精确地对齐。通常，在锂离子二次电池中，负极尺寸大于正极，从而从层叠方向看，负极可完全覆盖正极。这是因为，如果负极不正对着正极，从正极释放的锂离子就会穿过负极而不是被其捕获，导致电池容量减小。因此需要精确地确定两电极之间的相对位置，使负极和正极以精确的正对关系对齐。
基于上述试验结果，用图1所示的工艺步骤实施本发明。如图2所示，在电解液含浸之前，将正极3和负极4分别与多孔膜2对齐，并把正极3的一部分和负极4的一部分固定在多孔膜2上。这种固定是临时固定。例如，只有正极3和负极4的中央部分用粘合剂5等固定到多孔膜2上，使得电解液可容易地进入正极3和多孔膜2之间与负极4和多孔膜2之间。因此可以用金属箔作为正极3的集电体31和负极4的集电体41，以减小电池的重量和厚度。而且，采用金属箔集电体可使在集电体上分散导电涂敷材料的工艺简化。而且，采用金属箔集电体可使在热压时不可能出现不均匀的压力分布，从而防止发生内部短路。而且，在浸入电解液时还不必单独处理强度下降的多孔膜。
在用粘合剂进行临时固定时，优选地，用粘合剂涂敷的部位和面积都应当尽可能地小，因为粘合剂可能会阻碍锂离子的扩散和电解液的进入。例如，优选地，粘合剂仅施加在多孔膜或电极的涂敷表面的一点上。用粘合剂涂敷的面积和整个涂敷对象表面的面积之比，取决于粘合剂的种类和整个涂敷面积，应使粘合强度足够大，可防止任何可能的错位。但是，通常优选地，从0.001％～1％的面积比中选择。
用于临时固定的粘合剂优选应为热熔化粘合剂。只要能把电极粘在多孔膜上，且其熔点低于构成电极或多孔膜的聚合物的熔点，任何粘合剂都可采用。例如，可采用乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
在本发明中，也可用粘合剂之外的方法进行临时固定。例如，可把负极、正极和多孔膜对齐，层叠起来，然后用穿孔固定装置如钉子、螺钉或螺栓通过组件的中央附近，以把电极临时固定在多孔膜上。热压之后可去掉这些装置，但如果它们对电池性能没有不良影响，也可将其留在电池组件中。
在本发明中，优选地，形成为固体电解质的多孔膜通过热压与正极和负极结合在一起。但是，应当理解，也可采用不加热的加压方式实现这种结合。
对此处使用的多孔膜及其制造方法不加特别限制。换言之，用各种制造方法，包括在1997年1月1日由东丽研究中心出版的《微多孔聚合物及其应用发展》中提出的各方法制造的多孔膜都可采用。
例如，如在美国专利5,418,091中记载的那样，在含可塑剂的聚合物上穿孔，并在将聚合物浸入电解液之前从孔中抽出可塑剂。在这种情况下，优选地，在把电极临时固定到多孔膜上之前，从孔中抽出可塑剂。
例如，形成多孔膜的聚合物可包括聚合物颗粒和用来粘结它们的聚合物粘接剂，因为电解液可不借助于任何可塑剂即与聚合物粘接剂结合，所以不仅可简化制造方法，还要获得足够高的离子传导性。作为聚合物颗粒，优选地，可采用聚偏氟乙烯(下简称PVDF)，而聚合物粘接剂可优选采用包含偏二氟乙烯单元的共聚物。
如上文所述的，常规的胶状固体电解质是通过在高分子物质上用可塑剂形成大量的孔，并把高分子物质浸入电解液中而得到，也就是说，孔中的电解质和被高分子物质吸收的电解质都对传导离子做贡献。另一方面，在本发明中优选采用的含聚合物颗粒的胶状固体电解质中，用聚合物粘接剂结合起来的聚合物颗粒形成三维的孔洞网络，从而胶状固体电解质可由孔洞中容纳的电解液形成。这些孔洞的直径通常大于常规胶状固体电解质，聚合物颗粒和聚合物粘接剂可以也可以不用电解液溶胀。具有由聚合物颗粒构成的孔洞的胶状固体电解质的液体保持能力，足以与其孔洞由可塑剂形成且包含PVDF共聚物的常规胶状固体电解质相比，从而可确保获得与迄今为止的现有技术所能获得的值相同的离子传导性。而且，根据本发明的胶状固体电解质额定(rate)特性尤其优良，即使放电电流增加，放电容量的减少也是有限的。因此，可以实现其放电率等于或大于采用常规胶状固体电解质的电池的放电率的电池。
采用聚合物颗粒的胶状固体电解质，其强度高于常规的胶状固体电解质，所以可以形成更薄的薄片，例如，不大于60μm，尤其不大于40μm，且常常不大于15μm。这种胶状固体电解质在承受外力时更不易变形，所以不易发生正正极短路。这种胶状固体电解质因拉伸强度和弯曲强度高，更宜于批量生产。通常，将其中溶解和分散有聚合物的浆液涂敷在衬底(载体膜)上，溶剂蒸发后就形成聚合物膜。包含聚合物颗粒的聚合物膜在受拉时不易伸长，即使在弯曲时也不易断裂，所以在加工时可与载体膜分离并收卷起来。
而且，向膜中加入的是聚合物颗粒而不是无机颗粒，从而使膜更加多孔，而且与加入无机颗粒相比可大大减小聚合物膜的重量。
在含有聚合物颗粒的胶状固体电解质中，只有粘接剂使用耐热和抗化学性差的PVDF共聚物，由此，与常规胶状固体电解质相比，可大大减小PVDF共聚物的用量。因此，含有聚合物颗粒的胶状固体电解质在高温(约85℃以下)下的存贮性能好，容量劣化极小，且没有或极少有内部短路的危险。而且，其高温充放电特性也很好。
在上述美国专利5,418,091中，为了通过多孔化提高电解液的含浸率，在高分子固体电解质中混合了20重量％的包括氧化铝或氧化硅的填充剂。但是，这种固体电解质由于包含可塑剂，其强度低于含聚合物颗粒的固体电解质，不能形成薄膜，且短路可能性大。为了提高强度而加入无机填充剂还会导致重量增加的问题。而且该说明书中记载的可塑剂的抽出方法，在生产率和批量生产方面存在很大的不足。
若利用DBP等形成孔洞用的可塑剂，电解液进入并保持在抽去可塑剂后形成的孔洞中，可塑剂抽出前和含浸电解液后的聚合物的体积变化不大。相反地，若不使用形成孔洞用的可塑剂，聚合物的膨胀相当大地依赖于电解液的含浸。另一方面，即使浸入电解液中金属箔集电体也不会膨胀。因此，在电极中用聚合物作为粘结活性物质的粘接剂、且不使用形成孔洞用的可塑剂的情况下，若电极仅形成金属箔的一面上则会发生翘曲。为了减少这种翘曲，至少在单涂敷型电极(形成在金属箔集电体的一面上)的情况下，优选采用在电解液中不易膨胀的PVDF(均聚物)作粘接剂。
本发明适于用来制造锂离子二次电池。
下面详细描述多孔膜、电极和电解液。
多孔膜
本发明中使用的多孔膜与现有的聚合物二次电池同样地，可基本由在电解液中含浸而胶化的聚合物构成。但是，如前所述，优选地，多孔包含聚合物颗粒和将其粘结起来的聚合物粘接剂。更具体地，聚合物粘接剂位于聚合物颗粒之间的接触点上，聚合物颗粒在这些接触点结合在一起。聚合物粘接剂可位于聚合物颗粒的周围，或聚合物颗粒聚集在一起。在多孔膜中，聚合物颗粒形成包含大量孔洞的三维网络，电解液进入并容纳在这些孔洞中。
优选地，以下述方式制作多孔膜。
首先，将聚合物颗粒分散在溶剂中，并把聚合物粘接剂溶解在其中。更具体地，把聚合物粘接剂和聚合物颗粒的混合物加入溶剂中，或者，把聚合物颗粒加入在溶剂中已溶解有聚合物粘接剂的溶液中。然后，在室温下或根据需要加热，用搅拌机如磁搅拌机或均质机和分散机械如球磨机、超级砂磨机或压力搅碎机将其分散和溶解。
关于此处使用的溶剂，可从可溶解聚合物粘接剂但又不溶解聚合物颗粒的多种溶剂中进行适当的选择。在工业上，优选采用沸点高、安全性也高的溶剂。例如，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮(MEK)、和甲基异丁基酮。溶液中粘接剂的浓度优选为5～25重量％。
在本发明中，上述可溶解聚合物粘接剂但不溶解聚合物颗粒的溶剂用作第一溶剂，优选地，向其再加入聚合物粘接剂和聚合物颗粒都不可溶解的第二溶剂。在这样的混合溶剂中，优选地，第二溶剂的沸点高于第一溶剂。若满足这种沸点关系，则第一溶剂先蒸发，而第二溶剂随后蒸发，从而可获得更大的孔隙度，使被容纳的电解液增多，性能提高。在这种情况下，两溶剂的沸点差优选为20～100℃左右。
作为第一和第二溶剂的具体例子，例如，若PVDF用作聚合物颗粒，PVDF系聚合物，优选地，偏二氟乙烯-六氟丙烯(HPF)的共聚物〔P(VDF-HFP)〕用作聚合物粘接剂，则第一溶剂可优选采用酮类如丙酮、丁酮(MEK)，第二溶剂可优选采用甲苯、二甲苯、丁醇、异丙醇、乙烷等。在此应指出，第一和第二溶剂之间应具有高度相溶性。
在溶剂混合物中，重量比(第一溶剂：第二溶剂)优选为95∶5～60∶40，更优选为85∶15～75∶25。若第二溶剂的含量太低，则性能提高的效果变弱。若第二溶剂的含量太高，则聚合物粘接剂难以在溶剂混合物中溶解。
在本发明中，首先得到其中分散有聚合物颗粒并溶解有聚合物粘接剂的浆液，然后将其涂敷在载体膜上，也可以用浇注等形成膜。关于此处使用的载体膜，可采用任何平坦的载体膜。例如，可采用树脂膜如聚酯膜、聚四氟乙烯膜和玻璃片。对向载体膜涂敷浆液的装置也无特别限制，可根据载体膜的质量、形状等进行适当选择。例如，可选用滴涂、喷涂、辊涂、刮涂、凹版涂和丝网印刷等技术。涂敷之后，可根据需要用平板压或压延辊对载体膜进行压延处理。
涂敷之后，通过从浆液蒸发溶剂，可获得用聚合物粘接剂把聚合物颗粒粘接起来的聚合物膜。关于溶剂的蒸发，可采用低压干燥、空气干燥、热干燥等。
干燥之后，去除载体膜。但当该多孔膜用作载体膜时，该载体膜可以不去掉而使用。在本发明中多孔膜也可采用可胶化的聚合物膜淀积在其上的多孔树脂膜。关于此处的多孔树脂膜，例如，可利用在普通锂二次电池中用作隔板的聚烯烃膜。
然后，将聚合物膜浸入电解液中，由此获得包含胶化固体电解质的多孔膜。
此处使用的聚合物颗粒的平均粒径优选为0.1～0.5μm，更具体为0.1～0.4μm。这种颗粒的应用可确保合适的孔直径和孔隙度，可充分含浸电解液，获得优良的特性。若平均粒径尺寸太小则由于颗粒过分紧密排列而常常不能有效地保持液体。另一方面，若平均粒径尺寸太大则不能使膜变薄。聚合物颗粒的粒径分布应尽可能地窄，因为这样可获得均匀的孔直径。
通常，聚合物颗粒应优选为球形，但只要能获得合适的孔，对其形状并无特别限制。例如，聚合物颗粒可具有椭球形状等其它形状。
除了必须不溶于用于生产的溶剂之外，对构成聚合物颗粒的材料不做特别限制，但优选采用耐热性和耐化学药品性良好的材料。例如，可采用PVDF、苯酚树脂、环氧树脂、乳胶、丙烯腈·丁二烯乳胶和聚氨酯树脂，其中PVDF均聚物是更优选的。这些材料可单独使用，也可以两个或多个结合使用。关于材料强度，构成聚合物颗粒的材料的重均分子量Mw，至少为1.5×105左右，尤其应至少为3.0×105左右。另外，Mw的上限通常为1.0×106左右。
这些聚合物颗粒是市场上可买到的。例如，PVDF粒子，有Atchem公司的商品名为“Kynar Flex 741”、“Kynar Flex 731”、“Kynar Flex761”和“FORAFLON 1000”，吴羽化学公司的“KF系列”，Solvay公司的“Solef 1000系列”和“Solef 6000系列”出售。例如，苯酚树脂粒子，有Unitika公司的商品名为“Univex”、住友Jules公司的“ACS系列”出售。乳胶粒子，有日本Zeon公司的“Nipol LX513”，聚氨酯树脂粒子有大日本Ink公司的“Perknock CFB”和积水化学公司的“Techpolymer UB”。
除了可溶解用于生产的溶剂之外，对聚合物粘接剂无特别限制。但是，优选地，采用氟系聚合物，尤其是包含偏二氟乙烯单元的共聚物。
优选的氟系聚合物，例如，偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)的共聚物P(VDF-HFP)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物P(VDF-CTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟化橡胶P(VDF-TFE-HFP)和偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基烯醚氟橡胶。在偏二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶的成分中，大约包含其中含50～85mol％的VDF的VDF-HFP二聚物和0～35mol％的TFE。偏二氟乙烯共聚物中的偏二氟乙烯的含量优选为至少50重量％，更优选至少70重量％(上限为97重量％)。尤其优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)和偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物P(VDF-CTFE)，最优选是P(VDF-HFP)。本发明中，可采用溶胀性能高的聚合物，也可采用溶胀性能低的聚合物。但是由于其溶解度低，溶胀性能低的聚合物难以处理且加工性能低。另一方面，由于其容易含浸电解液并容易保持，溶胀性能高的聚合物可获得更好的特性。
这些偏二氟乙烯共聚物可以买到。例如，作为VDF-CTFE共聚体，例如有中央玻璃公司的“Solef Soft G150，G180”，日本Solvay公司的“Solef 31508”。作为VDF-HFP共聚体，有Elf Atchem公司的“Kynar Flex 2750(VDF∶HFP＝85∶15wt％)”、“Kynar Flax 2801(VDF∶HFP＝90∶10wt％)”、“Kynar Flex 2851(VDF∶HFP＝95∶5wt％)”，日本Solvay公司的“Solef 11008”、“Solef 11010”、“Solef 21808”和“Solef 21510”等。
聚合物粘接剂的重均分子量Mw优选地，为1.0×105～1.0×106，更优选为3.0×105～8.0×105。
聚合物颗粒和聚合物粘接剂的重量比(聚合物粒子∶聚合物粘接剂)，优选为70∶30～98∶2，更优选为80∶20～93∶7。如果聚合物粘接剂的比例更高，不易获得合适的孔洞和孔隙度，从而不能获得高性能。如果聚合物粘合剂的比例更低，则难以将聚合物粒粘结到足够的程度，从而不能获得足够的片强度和使片更薄。
本发明中，多孔膜通常是片状形式。多孔膜片的厚度在浸入电解液之前测量，优选为5～100μm，更优选为5～60μm，最优选为10～40μm。含有聚合物粒子的多孔膜，因其强度高可以得到薄片。换言之，可以比若厚度≤60μm就不能实用的常规胶状固体电解质的片，更薄。而且，它还可以比液态锂离子电池中使用的隔板(通常厚约25μm)更薄。这一点对使用胶状固体电解质的优点之一，即薄型大面积化是很有益的。
多孔膜的孔隙率，在浸入电解液之前的干燥状态下测量，至少为35％。孔隙度太小，难以充分保持电解液，导致离子传导性或额定性能下降。孔隙度优选应为90％或更低。若孔隙度太大则强度不够。孔隙度可用阿基米德(Archimedes)方法测量。
多孔膜的孔径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.3μm，若平均孔径大于0.5μm，可能会由于偏电流在负极上形成锂技晶。若平均孔径小于0.005μm，会产生与锂离子扩散有关的问题。可用水银孔隙计测量孔径。
本发明中，优选采用上述的含聚合物颗粒的多孔膜。但是，也可以采用现有技术中的无聚合物颗粒的多孔膜。关于无聚合物颗粒的多孔膜。在此情况下，上述聚合物粘接剂，可适当选择可在电解液中含浸而胶化、并与电极层叠后压制或热压制的。且可优选将可塑剂如邻苯二甲酸二甲酯(DBP)加入无聚合物颗粒的多孔膜中，以形成多孔膜中的孔。
电极
本发明中的电极，可从现有公知的电极中适当选择。但是，优选采用包含电极活性物质和用作粘接剂的聚合物的电极，该粘接剂把电极活性物质粘结起来，根据需要也可含有助导电剂。关于用作粘接剂的聚合物，优选可通过浸入电解液转变成胶状固体电解质的聚合物。
若制造锂离子二次电池，优选地，负极活性物质从碳材料、锂金属、锂合金和氧化物材料中选取，正极性活性质由可以吸入和解吸附锂离子的氧化物或碳材料构成。
对于此处用作电极活性物质的碳材料，例如，可从介晶相碳微珠(MCMB)、天然或人造石墨、树脂烧制的碳材料、碳黑或碳纤维中适当选择。
关于可以吸附或解吸锂离子的氧化物，优选含锂的复合氧化物，例如，可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiV2O4。这些氧化物优选地以平均粒径为1～40μm左右的粉末形式使用。
如果需要，可向电极中加入助导电剂。作为助导电剂，优选采用诸如石墨、碳黑和碳纤维的碳材料，以及诸如镍、铝、铜和银的金属，尤其优选石墨和碳黑。
作为电极组成，负极中的重量比优选为活性物质∶助导电剂∶胶状固体电解质＝30～90∶3～10∶10～70，正极中的重量比优选为活性物质∶助导电剂∶胶状固体电解质＝30～90∶0～10∶10～70。对于用作胶状固体电解质的聚合物类型不加限制，例如可从上述与多孔膜有关的聚合物中选择。但是，为防止电极的变形，优选上面提到的PVDF(均聚物)。
本发明中，也可用在电解液中含浸后不胶化的聚合物作电极粘接剂。例如，可以从不胶化的氟树脂或氟橡胶中选择。此时，优选地，粘接剂应占电极总重的3～30％。
在制造电极时，首先把活性物质和助导电剂(如果需要)分散在粘接剂溶液中以制备涂敷溶液。然后将涂敷溶液在集电体上。对涂敷装置不加特别限制，可根据集电体的质量，形状等适当选择。但是，通常优选金属掩模印刷、静电涂敷、滴涂、喷涂、辊涂、刮涂、凹版涂和丝网印刷技术。如果需要，在涂敷后用平板或压延辊将集电体压延。
集电体的质量和形状可取决于电池形状和如何在壳中放置集电体等。通常，正极用铝，负极用铜或镍。如果如上所述地用金属箔作集电体，可增加本发明的效果。但是，如果需要也可用金属网作集电体。
通过涂敷后蒸发，获得与集电体结合的电极。涂敷厚度应优选为50～400μm。
电解液
本发明采用的电解液是将电解质盐溶于有机溶剂中的非水电解质。考虑到用在锂离子二次电池中，需要使锂含于电解盐中。关于含锂的电解盐，例如，可采用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3CF3和LiN(CF3SO2)2。这些电解质盐可单独使用，也可两个或更多结合使用。
关于有机溶剂，只要与多孔膜或电极中的聚合物和电解质盐相溶，任何有机溶剂都可以。但是，考虑到用在锂离子二次电池上，优选即使施加高压也不分解的有机溶剂。例如，诸如碳酸乙酸(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯的碳酸酯类，诸如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃的环醚，诸如1，3-乙二醇缩甲醛、4-甲基乙二醇缩甲醛的环酯、如γ-丁内酯的内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基甲烷以及乙基二甘醇二甲醚。这些溶剂可单独使用或两个或多个结合使用。
电解质在电解液中的浓度优选为0.3～5mol/l。通常，电解质在1mol/l附近导电性最好。
胶状固体电解质中电解液优选地应占30～70wt％，更优选为40～60wt％。电解液过多对电池的重量有不良影响，太少则难以获得足够的离子传导性。
本发明对于制造聚合物二次电池，即多孔膜包含至少其一部分可在电解液中含浸胶化的聚合物的二次电池特别有效。但是，本发明也可用于其它二次电池。换言之，也可采用不胶化的多孔膜如用作常规锂离子二次电池的隔板的聚多孔膜。即使在这种情况下，也可把负极、正极和多孔膜临时固定，浸入电解液中，这样可防止负极和正极的错位，且容易含浸。
若电极粘接剂包含在电解液中含浸可胶化的聚合物，由于在电解液含浸时电极强度下降导致电极对准困难。但是，若用本发明，则由于对准是在电解液含浸之前进行，可容易和精确地进行正极和负极的对齐。因此，不管多孔膜是否胶化，本发明在制造其电极可胶化的二次电池时十分有效。
实施例
根据图1所示的工艺步骤，以下列方式制备聚合物二次电池。
以LiCoO2为正极活性物质，碳黑和石墨为助导电剂，“Kynar Flex741”(Elf.Atchem公司制造的PVDF均聚物颗粒，重均分子量Mw为5.5×105，平均粒径尺寸为0.2μm，在NMP中可溶)为粘接剂。这些材料的重量比LiCoO2∶碳黑∶石墨∶粘接剂＝90∶3∶3∶4。而且加入的N-甲基-2-吡咯烷酮为重量比NMP∶粘接剂＝94∶6。在室温下把这些材料搅拌在一起，以制备形成正极的浆液。把这些浆液涂敷在60μm厚的铝箔集电体的一面上，以制备与集电体一体的单面型正极。另外，将该浆液涂敷在20μm厚的铝箔集电体的两面上，以制备与集电体一体的双面型正极。
提供介晶碳微珠(MCMB)作为负极活性物质，碳黑作为助导电剂，“Kynar Flex 741”作为粘接剂。这些材料的重量比为MCMB∶碳黑∶粘接剂＝87∶7∶10。而且NMP的量为重量比NMP∶粘接剂＝93∶7。将这些材料在室温下搅拌在一起，制造形成负极的浆液。将该浆液涂在10μm厚的铜箔集电体的两面上以制备与集电体一体的负极。
以“Kynar Flex 741”作为聚合物颗粒，“Kynar Flex 2851”(Elf.Atchem公司制造，VDF∶HFP＝95∶5wt％)为粘接剂。这些材料的重量比是聚合物颗粒∶粘结剂＝90∶10。向每重量份混合物中加入2.4份丙酮/甲苯(重量比＝8.9∶1.1)的溶剂。然后将混合物混合在一起，用均质机在30～40℃下溶解，获得浆液。乙酮用作第一溶剂，甲苯用作第二溶剂。只有聚合物粘接剂溶在浆液中，而包含PVDF均聚物的聚合物颗粒分散在溶液中。
然后，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上用刮刀涂敷技术涂敷浆液，然后在室温到120℃的范围内蒸发溶剂以得到固体电解质薄片。该固体电解质片的厚度(干燥后)为30μm。用Archimedes法测量的孔隙度为40％。
然后，把正极、负极和多孔膜都切割成基本上为矩形薄片。在各正极和负极薄片的中央区域涂敷热可熔的粘合剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)。涂敷粘合剂的区域占每个薄片面积的0.05～0.5％。如图2所示，以正极、多孔膜、负极、多孔膜、正极...的顺序将各个薄片对齐并叠在一起，并使在电池组件的两端都有双面型正极。对组件加压并加热到110℃，以用上述粘合剂临时固定，由此获得多层结构。该多层结构中多孔膜的个数为10。
然后，把铝和镍导线分别焊在正极和负极缀片上以引出导线。然后把该多层结构浸入电解液中进行含浸。作为电解液，采用1MLiPF6/EC+DMC，其中体积比EC∶DMC＝1∶2。然后从多层结构中除去多余的电解液，此后把该多层结构密封在铝叠层包中。最后在70～90℃对该包加压，以对多层结构中的各薄片热压，从而获得聚合物二次电池。
在该聚合物二次电池中，正极和负极中的粘接剂通过在电解液中含浸而胶化。
比较例
用刮涂技术制备包含作为正极活性材料的LiCoO2的正极薄片、作为助导电剂的乙炔黑、作为粘接剂的VDF∶HFP＝90∶10wt％的“Kynar Flex 2801”和作为可塑剂的DBP。同样地，用刮涂技术制备包含作为负极活性物质的介晶碳微珠(MCMB)的负极薄片、作为助导电剂的乙炔黑、作为粘接剂的同样的“Kynar Flex 2801”以及作为可塑剂的DBP。然后，用刮涂技术制备包含作为填充剂的SiO2的多孔膜、作为可塑剂的DBP、和同样的作为粘接剂的“Kynar Flex 2801”。
然后，把正极、负极和多孔膜都切割成基本为矩形的片状。把各薄片以正极、多孔膜和负极的顺序逐个层叠起来，在130℃加压以实现热压。各部件结合成一个组件后，把该组件与在其两端的集电体在100～130℃下热压，由此得到多层结构。在该比较例中，把其上涂敷有碳和乙烯-丙烯酸共聚物的混合浆液的80μm厚的铝多孔网用作正极集电体，把其上涂敷后同样浆液的30μm厚的铜多孔网用作负极集电体。
然后，分别把铝线和镍线焊在正极和负极的缀片上以引出导线。此后，将多层结构浸入正乙烷中，以抽出可塑剂DBP。干燥后，把多层结构浸入与上述实施例相同的电解液中进行含浸。然后，从多层结构去除多余的电解质。最后，将多层结构密封在铝叠包中，从而获得聚合物二次电池。
根据上述比较例和实施例，分别以上述顺序各制备50个电池。检查发生内部短路的电池个数。对每个未短路的电池，测量2C充电容量(在恒定电流800mA下的放电容量)和0.2C充电容量的平均比率。结果示于表1。将典型电池的循环特性画在图3中。
                      表1
  短路的比率   2C放电容量/0.2C放电容量
  实施例   5/50   0.9
  比较例   25/50   0.9
从表1可看出，根据实施例的电池在短路比率方面低于比较例。还发现本发明的电池在2C放电容量和0.2C放电容量的比值方面，与比较例的电池相当，可获得与迄今为止的电池相同的额定性能。
从充放电试验可发现，本发明的电池具有令人满意的可靠性，因为未发现任何容量的劣化。但比较例中的电池有短路发生。
根据本发明，可容易地生产出薄型轻质的二次电池。

Claims (7)

1.一种制造二次电池的方法，包括下列步骤：提供正极、负极和多孔膜；将上述正极和上述负极与上述多孔膜并置，并把上述正极的一部分和上述负极的一部分固定到上述多孔膜上；将上述正极、负极和多孔膜浸入电解液中，以及通过加压将上述正极、负极和多孔膜结合成一体。
2.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中上述多孔膜包含聚合物，至少该聚合物的一部分通过浸入上述电解液中而被胶化成固体电解质。
3.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中，上述负极和正极都包含作为把电极活性物质粘在一起的粘接剂的聚合物，且至少该聚合物的一部分通过浸入上述电解液中而被胶化。
4.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中，上述负极和正极都包括用作把电极活性物质粘在一起的粘合剂的聚偏氟乙烯。
5.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中，在将上述正极的一部分和上述负极的一部分固定在上述多孔膜上时，采用可热熔的粘合剂。
6.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中，上述正极和负极与包括金属箔的集电体结合起来。
7.如权利要求1所述的制造二次电池的方法，其中该方法用来制造锂离子二次电池。
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