KR102240186B1

KR102240186B1 - 방사선 분해 전기화학적 발전기

Info

Publication number: KR102240186B1
Application number: KR1020157023570A
Authority: KR
Inventors: 권재완; 김백현
Original assignee: 더 큐레이터스 오브 더 유니버시티 오브 미주리
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2021-04-14
Also published as: HK1213526A1; US20150364781A1; JP6381552B2; EP2950905A4; CN105050679A; KR20150113148A; AU2014212182B2; CA2898871C; US10566638B2; US10938045B2; AU2014212182A1; US20200220187A1; CA2898871A1; JP2016508608A; WO2014121121A1; EP2950905A1; EP2950905B1; CN105050679B

Abstract

캐소드, 반도체를 포함하는 애노드, 캐소드와 애노드사이에 배치된 수성 전해액, 및 전리 방사선을 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템으로서, 여기서 전리 방사선은 용액에서 물 분자를 분할하여 라디칼의 전하에 따라 애노드 또는 캐소드로 이주하여, 애노드 및 캐소드에서 산화환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성하는 용매화된 자유 라디칼을 형성한다.

Description

방사선 분해 전기화학적 발전기{RADIOLYTIC ELECTROCHEMICAL GENERATOR}

관련 출원의 상호-참조

본 출원은 2013년 1월 31일에 제출된, 제61/849,660호의 이익을 주장하고, 이 출원은 전체 참조로 본 명세서에 포함된다.

방사성 동위원소로부터 방출되는 입자는 복사 에너지를 전기로 변환하는데 사용될 수 있다. 발전용 방사성 동위원소 에너지 변환은 인체에서 심장 박동기를 작동시키는 것으로부터 외부 행성 미션에 도전하는 것까지 광범위한 응용을 위한 전력원을 개발하기 위하여 집중적으로 연구되어 왔다. 방사선에 의해 발생된 열 또는 빛의 2 차 에너지 형태로부터 전기를 수집하는 다양한 간접적인 변환 방법과 비교할 때, 직접적인 변환 방법은 에너지 입자로부터 직접적으로 전력을 생산한다. 베타 입자는 그들의 운동 에너지의 손실을 통해서 반도체에 전자-홀 쌍을 생성할 수 있고, 전력의 생성에 기여할 수 있다. 재충전을 필요로 하지 않는 휴대용 전력원에서 방사성 동위원소의 적용 가능성이 매우 매력적으로 보이지만, 전체 방사성 에너지의 오직 일부만이 전기 에너지로 변환돨 수 있다고 보고되었다. 또한, 대부분의 원자력(betavoltaic) 전지는 베타 입자의 높은 운동 에너지로 인해 반도체 격자 구조에 심각한 방사선 손상 및 후속 성능 저하로부터 고통받는다. 대안적으로, 반도체에서 격자 손상을 최소화하기 위해, 넓은 밴드 갭 물질이 일반적으로 사용된다. 그러나, SiC 및 GaN와 같은, 방사선-저항성 물질은 여전히 매우 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 정류 접합 영역을 증가시키기 위한, 다공성 구조, 역피라미드형 동공, 및 3차원 실리콘 기둥 구조를 이용하는 다양한 개선 방법에 관한 활발한 연구 후에 매우 적은 개선이 이루어졌다.

전술한 관점에서, 방사선으로부터 전력을 생성하기 위한 더욱 효율적인 방법 및 장치에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템에 관한 것이다:

(a) 캐소드;

(b) (i) 반도체 구성요소; 및 (ii) 반도체 구성요소와 접촉하여 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 오믹(ohmic) 금속을 포함하는 전도 구성요소;를 포함하는 애노드; 및

(c) 캐소드 및 애노드와 접촉하나, 애노드의 전도 구성요소가 아닌 수성 전해액, 여기서 용매화 자유 라디칼 이온은 내부의 물 분자를 분할하기 위하여 충분한 에너지의 전리 방사선을 받을 때 수성 전해액에서 형성되고; 및

(d) 전리 방사선, 이들의 일부는 수성 전해액 내에 있는 물 분자를 분할하여 수성 전해액 내에서 용매화된 양으로 및 음으로 하전된 자유 라디칼 이온을 형성하고; 및

여기서 음으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 캐소드/용액 계면에서 환원 반응에 참여하고, 양으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 애노드/용액 계면에서 환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템에 관한 것이다:

(a) 캐소드, 여기서 캐소드는 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, 및 Ir, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 금속을 포함하고, 여기서 캐소드는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 나노 기공은 약 10 nm 내지 약 500 ㎛의 범위로 이격되어 있고;

(b) 하기를 포함하는 애노드:

(i) 반도체 구성요소, 여기서 반도체 구성요소는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 여기서 반도체 나노기공은 약 10 nm 내지 약 500 nm의 범위로 이격되어 있고, 여기서 반도체 구성요소 구조물은 나노와이어 또는 나노튜브이고, 여기서 반도체 구성요소는 TiO₂, Si, SiC, GaN, GaAs, ZnO, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, ZnS, CdSe, GaP, MoS₂, ZnS, ZrO₂, 및 Ce₂O₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단결정 큰 밴드 갭 반도체 물질을 포함하고;

(ii) 반도체 구성요소와 접촉하여 정류 금속-반도체 접합을 형성하는 쇼트키(Schottky) 금속을 포함하는 쇼트키 구성요소, 여기서 쇼트키 금속은 Pt, Au, Pd, Fe, Co, Cr, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, Ir, 및 Rh, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 쇼트키 구성요소의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위에 있고, 여기서 쇼트키 구성요소는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며 나노 기공은 약 10 nm 내지 약 500 ㎛의 범위로 이격되어 있고; 및

(iii) 반도체 구성요소와 접촉하여 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 오믹 금속을 포함하는 전도 구성요소, 여기서 오믹 금속은 Al, Ag, Fe, Cr, Ti, Ni, Au, Pt, Pb, Mo, 및 Cu, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및

(c) 캐소드 및 애노드와 접촉하나, 애노드의 전도 구성요소가 아닌 수성 전해액, 여기서 용매화 자유 라디칼 이온은 내부의 물 분자를 분할하기 위하여 충분한 에너지의 전리 방사선을 받을 때 수성 전해액에서 형성되고, 및 여기서 수성 용액은 n-형 반도체 및/또는 n⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 염기성 pH를 갖거나 p-형 반도체 및/또는 p⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 산성 pH를 가짐으로써 반도체 구성요소-용액 계면에서 안정한 정류 접합을 형성하고, 여기서 또한 수성 전해액은 캐소드/용액 계면 및 애노드/용액 계면에서 수행되는 산화환원 반응에 참여하는 산화환원 쌍을 제공하는 산화환원 화합물을 포함함으로써 하나 이상의 가스 생성물의 생성을 감소하거나 제거하고, 여기서 산화환원 화합물 및 산화환원 쌍은 각각 ZnSO₄ [Zn⁺|Zn²⁺], CoSO₄ [Co⁺|Co²⁺], CdSO₄ [Cd⁺|Cd²⁺], TlSO₄ [Tl⁰|Tl⁺], Pb(ClO₄)₂ [Pb⁺|Pb²⁺], NiSO₄ [Ni⁺|Ni²⁺], 및 Cr(ClO₄)₃ [Cr⁺|Cr³⁺]로 이루어진 군으로부터 선택되고;

(d) 전리 방사선, 이들의 일부는 수성 전해액 내에 있는 물 분자를 분할하여 수성 전해액 내에서 용매화된 양으로 및 음으로 하전된 자유 라디칼 이온을 형성하고, 여기서 방사선 원은 ⁶³Ni, ⁹⁰Sr, ³⁵S, ²⁰⁴Tl, 및 ³H, ¹⁴⁸Gd, 및 ¹³⁷Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소을 방출하는 베타 입자 또는 ²¹⁰Po, ²⁴⁴Cm, ²³⁸Pu, 및 ²⁴¹Am로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소을 방출하는 알파 입자이고, 여기서 전리 방사선은 보호 층에 의해 캡슐화된 방사선 원으로부터 발생하고, 보호 층의 일부분 이상은 수성 전해액과 접촉하며, 여기서 보호 층은 방사선과 수성 전해액 사이의 화학 반응을 방지하고, 여기서 방사선 원은 반도체 구성요소에서 격자 손상을 방지하거나 제한하기에 적어도 충분한 거리 및 약 전리 방사선이 수성 전해액에서 이동할 수 있는 거리 이하로 애노드로부터 이격되고;

여기서 음으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 캐소드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하고, 양으로 하전된 용매화 자유 라디칼은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 애노드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 캐소드, 반도체를 포함하는 애노드, 캐소드와 애노드사이에 배치된 수성 전해액, 및 전리 방사선을 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템에 관한 것이고, 여기서 전리 방사선은 용액에서 물 분자를 분할하여 라디칼의 전하에 따라 애노드 또는 캐소드로 이주하는 용매화된 자유 라디칼을 형성하고, 애노드 및 캐소드에서 산화환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 임의의 전술한 방사선 분해 전기화학적 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 임의의 전술한 방사선 분해 전기화학적 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 작업을 수행하기 위해 전류를 생성하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 임의의 전술한 방사선 분해 전기 시스템으로 전류를 생성하는 단계를 포함하는 방사성 동위원소의 존재를 검출하는 방법에 관한 것으로, 여기서 전류는 방사선원의 존재, 강도, 위치 또는 이들의 조합을 나타내는 크기를 갖는다.

또한, 일 구현예에서 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 임의의 전술한 방사선 분해 전기화학적 시스템의 작동을 포함하는 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 단계를 포함하는 수소 가스를 생산하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 유기 기판위에 증착된 Ti 박막을 양극산화(anodising) 및 열적 산화하여 제조한 나노다공성 TiO₂ 반도체 및 RF 스퍼터링 시스템을 이용한 TiO₂ 나노다공의 상부에 증착된 백금 박막(쇼트키 구성요소)을 포함하는 본 발명의 애노드 구현예의 단면 개략도이다.
도 2는 표면-플라즈몬-보조 방사선 분해 물 스플리터 (CB, 전도대; VB, 가전자대; E_F, 페르미 에너지; e_aq ^-, 수성 전자; ㆍOH, 히드록실 자유 라디칼; β, 베타 방사선)의 에너지 레벨 다이아그램이다.
도 3은 유리 위의 나노다공성 TiO₂의 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 위에서 본 Pt-코팅 나노다공성 TiO₂의 SEM 이미지이고, 삽입도는 나노홀의 SEM 이미지이다.
도 5는 증착된 Ti, 양극산화된 Ti 및 루틸(rutile) TiO₂의 XRD 데이터이다.
도 6은 방사선 하에 Pt/나노다공성 TiO₂의 시험 셋업을 위한 개략도이다.
도 7은 Pt/나노다공성 TiO₂ 전극의 개략도 및 사진이다.
도 8은 Pt/나노다공성 TiO₂ 방사선 분해 전극을 갖는 조사된 장치 (전위의 함수로서 전류 밀도에서 상당한 변화를 갖는 플롯) 및 나노다공성 TiO₂ 방사선 분해 전극을 갖는 조사된 장치 (약 -1.5 V 전위에서 전류 밀도에서 현저한 변화를 갖는 가장 낮은 플롯) 및 암실에서 Pt/나노다공성 TiO₂를 갖는 비조사된 장치 (중간, 실질적으로 수평의 플롯)의 J-V 특성 차트이다.
도 9는 Pt/나노다공성 TiO₂를 갖는 조사된 장치(0보다 상당히 더 큰 전력 밀도를 나타내는 바) 및 나노다공성 TiO₂를 갖는 조사된 장치(0 약간 미만의 전력 밀도를 나타내는 바)의 전력 밀도 차트이다. 전극 면적은 1 cm²이다.
도 10은 방사화학 전지에서 전자 빔의 MC 시뮬레이션 부분으로 PET (20　㎛)/물 (1 mm)/Pt (50 nm)/TiO₂ (1 ㎛)/유리 (1 mm) 구조에서 전자 빔의 흡수된 에너지 분포이다.
도 11은 전자 조사의 중심에서 흡수된 에너지 강도의 단면도이다.
도 12는 1~3으로 표시된 상이한-빔(546 keV) 위치에 대한 단면 개략도 및 평면도를 포함하고, d는 10 nm, s는 200 nm, t1은 50 nm, t2는 45 nm이다.
도 13은 도 12의 1-3 위치에서 Pt/나노다공성 TiO₂ 표면의 방출 스펙트럼으로, 각각 플롯 1-3에 상응한다. 화살표는 가장 높은 피크 위치를 나타낸다. 플롯 4는 UV-VIS 스펙트로미터를 이용한 Pt/나노다공성 TiO₂의 반사를 나타낸다.
도 14는 290nm에 대한 도 12의 위치 1에서 Pt 나노홀의 최상위 레벨에서 Pt/나노다공성 TiO₂에 대한 근-접장 강도 분포의 (a) 평면도 및 (b) 단면도이다. 전계 강도는 로그 크기, [E]²/[E₀]²로 표시되고, 여기서 E 및 E₀는 각각 생성된 및 최소 전계 강도이다.
도 15는 287nm에 대한 도 12의 위치 2에서 Pt 나노홀의 최상위 레벨에서 Pt/나노다공성 TiO₂에 대한 근-접장 강도 분포의 (a) 평면도 및 (b) 단면도이다. 전계 강도는 로그 크기, [E]²/[E₀]²로 표시되고, 여기서 E 및 E₀는 각각 생성된 및 최소 전계 강도이다.
도 16은 337nm에 대한 도 12의 위치 3에서 Pt 나노홀의 최상위 레벨에서 Pt/나노다공성 TiO₂에 대한 근-접장 강도 분포의 (a) 평면도 및 (b) 단면도이다. 전계 강도는 로그 크기, [E]²/[E₀]²로 표시되고, 여기서 E 및 E₀는 각각 생성된 및 최소 전계 강도이다.
도 17은 Pt, TiO₂, 물, 및 공기간의 유전 함수 비교 그래프이다.
도 18은 순수 환원된 물의 투석에서 계산된 pH 의존 및 1차 생성물 수율의 그래프이다, t=10^-7 s, D=10 Gy. T. Palfi et al., Rad. Phys. Chem. 79, 1154 (2010).
도 19(a)는 실리콘 기판 위의 TiO₂ 나노입자("TiO₂/Si")의 고해상도 SEM 이미지이고, (b)는 TiO₂/Si의 저해상도SEM 이미지이고, (c)는 TiO₂/Si 주파촉매 전극의 EDS 스펙트럼이다.
도 20은 TiO₂/Si의 XRD 데이터이고, 여기서 A는 아나타제(anatase)에 대한 것이고, R은 루틸(rutile)에 대한 것이다.
도 21은 MC 시뮬레이션을 이용한 (a) 물과의 계면에서 전자 빔의 흡수된 에너지 분포 및 (b) TiO₂ 필름 및 Si 기판에서 흡수된 에너지이다.
도 22(a)는 방사선하에 n-TiO₂/ n⁺-Si 시험 셋업의 개략도이고 (R.E., W.E., 및 C.E. 는 각각 참조, 작업 및 상대 전극이다); (b)는 n-TiO₂/n⁺-Si 전극의 사진 및 개략도이고; (c)는 암실에서(가장 낮은 플롯 선), 암실에서 방사선 노출하에(중간 플롯 선), 및 형광 램프하에(맨 위의 플롯 선) TiO₂/Si 주파촉매 전극의 I-V 특성이다.
도 23은 상이한 시간 간격으로 방사선 노출 및 방서선 노출이 없는 0.1 M Li₂SO₄ 수성 용액에서 메틸렌 블루의 정규화된 시간-의존적 분해이다.

방사성 동위원소를 이용한 종래 에너지 변환의 분야는 고체-상 물질에 거의 배타적으로 초점되어 왔다. 따라서 지금까지, 반도체에 방사선 손상을 완전히 피하기 위한 어떠한 방법도 없었으나, 액체-상 물질이 베타 입자와 같은 전리 방사선의 운동 에너지를 효율적으로 흡수하기 때문에 액체-상 물질의 사용이 방사성 손상 및 관련된 구조 결함 문제를 감소하거나 제거하기 위한 수단으로서 도입되었다.

사실상, 상대적으로 큰 양의 방사선 에너지가 물에 의해 흡수될 수 있다. 방사선 에너지가 수성 용액에 의해 흡수될 때, 자유 라디칼 (예로, e_aq ^-,ㆍOH, Hㆍ, HO₂ㆍ)이 방사선 분해 상호작용을 통해 생성될 수 있다. 이러한 자유 라디칼은 H₂O₂ 및 H₂와 같은 분자 부산물의 생성을 초래할 수 있다. 본 발명은 물을 분할하여 자유 라디칼로부터 방사선 분해 전류를 분리하는 장치를 이용한 전기의 생성을 위한 상기를 이용한다.

본 명세서에서, 액체가 방사성 동위원소로부터 효율적인 에너지 변환을 위한 우수한 매체일 수 있음을 증명한다. 또한 전리 방사선에 의해 연속적으로 생성된 액체에 있는 자유 라디칼이 전기 에너지 생성을 위해 이용될 수 있는 것을 나타낸다.

방사선 분해 전기화학적 시스템

일 구현예에서, 방사선 분해 전기화학적 시스템은 캐소드, 반도체를 포함하는 애노드, 캐소드와 애노드사이에 배치된 수성 전해액, 및 전리 방사선을 포함하고, 여기서 전리 방사선은 용액에서 물 분자를 분할하여 라디칼의 전하에 따라 애노드 또는 캐소드로 이주하는 용매화된 자유 라디칼을 형성하고, 애노드 및 캐소드에서 산화환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성한다.

다른 구현예에서, 방사선 분해 전기화학적 시스템은 하기를 포함한다:

(a) 캐소드;

(b) 하기를 포함하는 애노드:

(i) 반도체 구성요소; 및

(ii) 반도체 구성요소와 접촉하여 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 오믹(ohmic) 금속을 포함하는 전도 구성요소; 및

여기서 음으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 캐소드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하고, 양으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온은 그들 주변의 물 분자로부터 해방되어 애노드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성한다.

반도체 구성요소

유리하게, 특정 구현예에서 전리 방사선의 일부는 이주하여 애노드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하는 홀, 및 이주하여 캐소드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하는 전자로 분리됨으로써 전류에 기여하는, 반도체 구성요소에서 전자-홀 쌍을 형성한다. 일반적으로, 전자와 홀의 이동 및 이러한 전자-홀 쌍의 형성을 용이하게 하기 위해, 반도체 구성요소는 약 10 nm 내지 약 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.

나노크기 형태

특정 구현예에서, 반도체 구성요소는 나노크기 형태를 갖는다. 여러 형태 중, 나노크기 형태는 더 많은 표면적을 제공하며 따라서, 산화환원 반응을 위한 더 많은 반응 위치를 제공하기 때문에 단순히 유리한 경향이 있다. 이러한 일 구현예에서, 나노크기 형태는 약 10nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함한다. 추가적으로, 반도체 나노기공은 약 10 nm 내지 약 500 ㎛ 범위로 이격될 수 있다.

반도체 구성요소 구조

상기-기술된 나노크기 형태는 임의의 적절한 방법 및/또는 구조를 통해 달성될 수 있다. 특정 구현예에서, 방사선 분해, 반도체 구성요소는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 소결된 나노입자, 나노시트, 나노미터-두께 필름, 및 이들의 조합으로 나노기공으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조물을 포함하고, 반도체 나노기공은 상기 구조물간의 분리에 상응한다. 특히, 나노 와이어 또는 나노튜브가 선택된다.

예시적인 반도체 구성요소 구조물은 예를 들어, RF 스퍼터링에 의해 기판 위에 금속 필름을 증착하고, 예를 들어, 에칭에 의해 금속 필름을 패터닝하고, 금속을 산화하여 패턴된 반도체 산화물을 초래하여 형성한 나노와이어이다.

반도체 물질

전리 방사선이 반도체 구성요소를 통과할 때, 반도체 구성요소에 전자-홀 쌍을 생성하고, 이들 중 일부는 재결합하나 나머지는 분리되고 이주하여 애노드/액체 계면에서 전위를 만든다. 홀은 애노드/액체 계면으로 이동하여 물 분자의 산화환원 쌍과 반응하는 경향이 있고, 반면에 전자는 반도체 구성요소를 통해 전도 구성요소까지 이주하고, 캐소드를 통해 물 분자의 산화환원 쌍과 반응한다.

일반적으로, 반도체 구성요소는 큰 밴드 갭 반도체 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 반도체 구성요소는 단결정 물질을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. 즉 다결정 물질은 허용된다. 특정 구현예에서, 반도체 구성요소는 단결정 큰 밴드 갭 반도체 물질로 이루어져 있다. 예시적인 큰 밴드 갭 반도체 물질은 TiO₂, Si, SiC, GaN, GaAs, ZnO, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, ZnS, CdSe, GaP, MoS₂, ZnS, ZrO₂, 및 Ce₂O₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 추가적인 구현예에서, 단결정 큰 밴드갭 반도체 물질은 TiO₂와 같은 산화물이다.

반도체 구성요소는 진성 반도체 (i), n-형 반도체 (n), n⁺-형 반도체 (n⁺), p-형 반도체 (p), p⁺-형 반도체 (p⁺), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 조합은 n, p, n-p, p-p⁺, n-n⁺, n-i-p, 및 n⁺-n-i-p-p⁺.로 이루어진 군으로부터 선택된 구조물을 포함한다.

쇼트키(Schottky) 구성요소

방사선 분해 전기화학적 시스템은 도체 구성요소와 접촉함으로써 정류 금속-반도체 접합을 형성하는 쇼트키 금속을 추가적으로 포함할 수 있다. 예시적인 쇼트키 금속은 Pt, Au, Pd, Fe, Co, Cr, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, Ir, 및 Rh, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 쇼트키 금속은 하나 이상의 금속 원자를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 쇼트키 금속은 Pt이다.

특정 구현예에서, 쇼트키 구성요소는 쇼트키 구성요소가 전리 방사선의 일부에 놓일 때 국소화된 표면 플라즈몬을 생성하는 나노크기의 형태를 가지며, 여기서 플라즈몬의 일부는 쇼트키 구성요소에서 분리되는 전자-홀 쌍을 형성한다. 여기된 전자는 일시적으로 페르미 에너지 준위 위의 쇼트키 금속 전도대에서 빈 상태(empty state)를 차지하고, 대부분의 여기된 전자는 반도체 구성요소의 전도대에 들어갈만큼 충분히 활동적이다. 추가적으로, 전리 방사선은 쇼트키 금속-반도체 접합 근처의 공핍 영역을 통해 에너지를 축적하고, 전계는 상이한 방향(반도체를 향한 전자 및 쇼트키 금속-액체 계면을 향한 홀, 쇼트키 및 오믹사이에 전위차를 초래한다)으로 전자-홀 쌍을 분리한다.

추가적으로, 쇼트키 구성요소는 바람직하게는 홀이 이주하여 애노드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하고, 전자가 이주하여 캐소드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여하고, 그럼으로써 전류를 생성하는 두께를 갖는다. 쇼트키 구성요소의 적절한 두께는 약 1 nm 내지 약 100　nm 범위에 있다.

플라즈몬 형성과 관련된 또 다른 바람직한 효과는 플라즈몬의 일부가 애노드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여함으로써 전류를 생성하는 그들 주변의 물 분자로부터 양으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온의 해방을 돕는 것이다. 예를 들어, 쇼트키 구성요소의 나노크기 형태는 약 100 nm 내지 약 800 nm 파장 범위 내의 최적 표면 플라즈몬 공명을 제공하는 직경을 갖는 나노기공을 포함할 수 있다. 이 범위는 일반적으로 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공으로 달성된다. 또한, 나노기공은 일반적으로 약 10 nm 내지 약 500 ㎛ 범위로 이격되어 있다.

전도 구성요소

특정 구현예에서, 오믹 금속은 Al, Ag, Fe, Cr, Ti, Ni, Au, Pt, Pb, Mo, 및 Cu, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전도 구성요소는 호일, 시트, 또는 플레이트이고, 반도체 구성요소가 증착되는 기본일 수 있다. 대안적으로, 전도 구성요소는 기판 위에 증착되는 필름일 수 있고, 반도체 구성요소는 전도 구성요소 필름 위에 증착된다.

캐소드

특정 구현예에서, 캐소드는 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, 및 Ir, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 금속을 포함한다. 다른 구현예에서, 캐소드는 귀금속 원소를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 캐소드 금속은 Pt이다.

특정 구현예에서, 캐소드는 나노크기의 형태를 가지며 캐소드가 전리 방사선의 일부에 놓일 때 국소화된 표면 플라즈몬을 생성하고, 여기서 플라즈몬의 일부는 캐소드/용액 계면에서 산화환원 반응에 참여함으로써 전류에 기여하기 위해 그들의 주변의 물 분자로부터 음으로 하전된 용매화 자유 라디칼 이온의 해방을 돕는다. 이것은 일반적으로 약 10 nm 내지 약 500 nm 밤위의 평균 지름을 갖는 나노기공으로 달성된다. 또한, 나노기공은 일반적으로 약 10 nm 내지 약 500 ㎛ 범위로 이격되어 있다.

수성 전해액

특정 구현예에서, 수성 전해액은 애노드 (반도체 구성요소)-용액 계면에서 안정한 정류 접합이 형성하기 위한 pH를 갖도록 선택된다. 염기성 전해액의 경우, 산화환원 쌍의 화학 에너지는 E = E₀ - pH * 0,059 eV에 의해 변경된다. 예를 들어, 2H⁺ + 2e^--> H₂(g)는 pH=0에서 0 V를 가지나, pH = 14일 때, 화학 에너지는 0 V로부터 -0.826 V까지 변한다. 이것은 p-형 반도체가 반도체-액체 계면사이에 쇼트키 접촉 (정류 접합)를 형성할 수 없으나, n-형 반도체는 더욱 안정한 쇼트키 접촉을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 이와 같이, 수성 용액은 n-형 반도체 및/또는 n⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우에 염기성 pH를 갖는다. 대안적으로 수성 전해액은 p-형 반도체 및/또는 p⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우에 산성 pH를 갖는다.

특정 구현예에서, 염기성 용액은 KOH, NaOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알카리 전해액 및 H₂SO₄, HNO₃, LiSO₄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 전해액을 포함한다. 또한, 염기성 전해액은 약 0.1 M 내지 약 5 M 범위의 수성 전해액의 농도에 있고, 산성 전해액은 약 0.1 M 내지 약 5 M 범위의 수성 전해액의 농도에 있다.

전리 방사선

전리 방사선는 알파 입자, 베타 입자, 중성자, 감마선, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 방출되는 하나 이상의 방사성 동위원소를 포함하는 방사선 원을 형성한다.

특정 구현예에서, 방사선 원은 ⁶³Ni, ⁹⁰Sr, ³⁵S, ²⁰⁴Tl, 및 ³H, ¹⁴⁸Gd, 및 ¹³⁷Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 베타 입자이다. 다른 구현예에서, 방사선 원은 ²¹⁰Po, ²⁴⁴Cm, ²³⁸Pu, 및 ²⁴¹Am로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 알파 입자이다.

접촉 또는 내부의 방사선 원

특정 구현예에서, 시스템은 전기화학적 전지이고, 전리 방사선은 보호 층에 의해 캡슐화된 방사선 원으로부터 발생하며, 보호 층의 일부분 이상은 수성 전해액과 접촉하고, 여기서 보호 층은 방사선과 수성 전해액 사이의 화학 반응을 방지한다. 또 다른 구현에에서, 전기화학적 전지는 적어도 실질적으로 밀봉되고, 캐소드, 애노드, 캡슐된 방사선 원, 및 수성 전해액은 적어도 실질적으로 밀봉된 전기화학적 전지 내에 있다. 문구 "적어도 실질적으로 밀봉된"은 예를 들어, 시스템, 전지, 또는 장치의 안, 바깥 및/또는 통과해서 액체 또는 기체의 이동을 개선 및/또는 생성된 기체가 탈출하는 것을 허용하는 통풍구 또는 숨쉴 구멍의 존재를 허용하기 위한 것이다. 추가적으로, 용어 "전기화학적 시스템" 및 "전기화학적 전지"는 다중 컨테이너 또는 챔버를 포함하는 그러한 시스템 또는 전지를 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 시스템은 다수의 전지를 포함할 수 있다. 추가적으로, 시스템 또는 전지는 다수의 컨테이너 또는 챔버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템 또는 전지는 애노드 구성요소 및 전해액 및 캐소드를 포함하는 챔버의 하나 이상의 컨테이너 및 예를 들어, 다리 및/또는 막으로 연결된 상이한 pH를 갖는 상이한 전해액을 포함하는 하나 이상의 컨테이너 또는 챔버를 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 방사선 원은 반도체 구성요소에서 격자 손상을 방지하거나 제한하기에 적어도 충분한 거리 및

방사선 원은 반도체 구성요소에서 격자 손상을 방지하거나 제한하기에 적어도 충분한 거리 및 약 전리 방사선이 수성 전해액에서 이동할 수 있는 거리 이하로 애노드로부터 이격될 수 있다. 예를 들어, 만일 방사선 원이 ⁹⁰Sr이면, 일반적으로 약 1 mm 내지 약 4 mm 범위의 거리로 애노드로부터 이격된다. 그것은 0.1 mm 내지 10 mm 범위의 거리와 같이 캐소드에 근접할 수 있다.

외부의 방사선 원

특정 구현예에서, 전리 방사선은 수성 전해액과 접촉하지 않는 방사선 원으로부터 발생한다. 예를 들어, 애노드, 및 수성 전해액은 방사선 원으로부터의 전리 방사선이 통과하는 밀봉된 컨테이너 내에 있다.

이러한 외부 방사선 원의 구현예는 방사성 동위원소의 존재를 검출하는 데 유용한 방사선 분해 전기화학적 시스템을 허용한다. 예를 들어, 내부 원으로부터 전리 방사선의 존재하에. 전류는 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 발생될 수 있고, 여기서 전류는 방사선 원의 존재, 강도 위치 또는 이들의 조합에 따른 크기를 갖는다.

기판 구성요소

특정 구현예에서, 방사선 분해 전기화학적 시스템은 전도 구성요소와 접촉하는 기판 구성요소를 추가적으로 포함할 수 있고, 여기서 전도 구성요소는 기판 구성요소에 증착된 층이다. 기판 구성요소는 적절한 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기판 구성요소는 유리, Si, 플라스틱, 및 금속 및 이들의 합금, 및 전술한 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판 물질을 포함할 수 있다.

산화환원 쌍 화합물

특정 구현예에서, 여기서 수성 전해액은 캐소드/용액 계면 및 애노드/용액 계면에서 수행되는 산화환원 반응에 참여함으로써 하나 이상의 가스 생성물의 생성을 감소하거나 제거하는 산화환원 쌍을 제공하는 산화환원 화합물을 추가적으로 포함한다. 예시적인 산화환원 화합물 및 산화환원 쌍 각각은 ZnSO₄ [Zn⁺|Zn²⁺], CoSO₄ [Co⁺|Co²⁺], CdSO₄ [Cd⁺|Cd²⁺], TlSO₄ [Tl⁰|Tl⁺], Pb(ClO₄)₂ [Pb⁺|Pb²⁺], NiSO₄ [Ni⁺|Ni²⁺], 및 Cr(ClO₄)₃ [Cr⁺|Cr³⁺]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 만일 존재한다면, 산화환원 화합물은 일반적으로 약 1 μM 내지 약 5 M 범위의 수성 전해액의 농도에 있다.

다른 방사선 분해 전기화학적 시스템 구현예

다른 구현예에서, 방사선 분해 전기화학적 시스템 하기를 포함한다:

(a) 캐소드, 여기서 캐소드는 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, 및 Ir, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 금속을 포함하고, 여기서 캐소드는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형상을 가지며, 나노 기공은 약 10 nm 내지 약 500 ㎛의 범위로 이격되어 있고;

(b) 하기를 포함하는 애노드:

(i) 반도체 구성요소, 여기서 반도체 구성요소는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형상을 가지며, 여기서 반도체 나노기공은 약 10 nm 내지 약 500 ㎛의 범위로 이격되어 있고, 여기서 반도체 구성요소 구조물은 나노와이어 또는 나노튜브이고, 여기서 반도체 구성요소는 TiO₂, Si, SiC, GaN, GaAs, ZnO, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, ZnS, CdSe, GaP, MoS₂, ZnS, ZrO₂, 및 Ce₂O₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단결정 큰 밴드 갭 반도체 물질을 포함하고;

(ii) 반도체 구성요소와 접촉함으로써 정류 금속-반도체 접합을 형성하는 쇼트키 금속을 포함하는 쇼트키(Schottky) 구성요소, 여기서 쇼트키 금속은 Pt, Au, Pd, Fe, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, Ir, 및 Rh, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 쇼트키 구성요소의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위에 있고, 여기서 쇼트키 구성요소는 약 10 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며 나노 기공은 약 10 nm 내지 약 500 nm의 범위로 이격되어 있고; 및

(iii) 반도체 구성요소와 접촉함으로써 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 오믹 금속을 포함하는 전도 구성요소, 여기서 오믹 금속은 Al, Ag, Fe, Cr, Ti, Ni, Au, Pt, Pb, Mo, 및 Cu, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소 및/또는 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및

(c) 캐소드 및 애노드와 접촉하나, 애노드의 전도 구성요소가 아닌 수성 전해액, 여기서 용매화 자유 라디칼 이온은 내부의 물 분자를 분할하기 위하여 충분한 에너지의 전리 방사선에 놓일을 때 수성 전해액에서 형성되고, 및 여기서 수성 용액은 n-형 반도체 및/또는 n⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 염기성 pH를 갖거나 p-형 반도체 및/또는 p⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 산성 pH를 가짐으로써 반도체 구성요소-용액 계면에서 안정한 정류 접합을 형성하고, 여기서 수성 전해액은 캐소드/용액 계면 및 애노드/용액 계면에서 수행되는 산화환원 반응에 참여함으로써 하나 이상의 가스 생성물의 생성을 감소하거나 제거하는 산화환원 쌍을 제공하는 산화환원 화합물을 추가적으로 포함하고, 여기서 산화환원 화합물 및 산화환원 쌍은 ZnSO₄ [Zn⁺|Zn²⁺], CoSO₄ [Co⁺|Co²⁺], CdSO₄ [Cd⁺|Cd²⁺], TlSO₄ [Tl⁰|Tl⁺], Pb(ClO₄)₂ [Pb⁺|Pb²⁺], NiSO₄ [Ni⁺|Ni²⁺], 및 Cr(ClO₄)₃ [Cr⁺|Cr³⁺]로 이루어진 군으로부터 선택되고;

방사선 분해 전기화학적 반응의 수행

다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 상기-기술한 방사선 분해 전기화학적 시스템의 임의의 구현예를 작동시키는 단계를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다.

전류 생성

또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 상기-기술한 방사선 분해 전기 시스템의 임의의 구현예를 작동시키는 단계를 포함하는 작업을 수행하기 위해 전류를 생성하는 방법에 관한 것이다.

수소 발전기

또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 상기-기술한 방사선 분해 전기 시스템의 임의의 구현예를 작동시키는 단계를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 단계를 포함하는 수소 가스를 생성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 전해액은 상기-전술한 산화환원 화합물을 포함하지 않고, 산화환원 반응 동안 생성된 수소 가스를 수거한다.

전자-홀 쌍 및 표면 플라즈몬의 생성

논의의 편이를 위해, 쇼트키 구성요소는 백금일 수 있고, 반도체 구성요소는 나노다공성 티타니아(titania)일 수 있고, 전리 방사선은 베타 방사선이나, 기술된 원리 및 작동은 상기에 따라 선택된 상이한 적절한 물질에 적용한다.

고-에너지 베타 방사선이 Pt 및 나노다공성 TiO₂를 통과할 때, 전자-홀 쌍이 나노다공성 TiO₂ 내부에 생성된다. 특히, TiO₂ 에 생성된 홀은 Pt/액체 계면을 향하여 이동한 후, 물 분자의 산화환원 쌍과 반응하는 반면에, Pt/전해질 계면에서 빌트인(built-in) 전위로 인해 전자는 나노다공성 TiO₂를 통해 다른 전기적 접촉까지 이동한다. 일반적으로 TiO₂는 내식성이지만, Pt의 추가적인 층은 물 분열에 필요한 높은 pH 값의 가혹한 조건하에 TiO₂층을 추가적으로 보호할 수 있다. 또한, TiO₂ 의 다공성은 Pt 필름에 무수히 많은 나노홀을 유도하고, 진동 외부 전계에 반응하여 고조파 발진기로서 작용하는 국소 표면 플라주몬을 생성한다.

Pt 표면에서 여기된 표면 플라즈몬은 전자-홀 쌍을 생성할 수 있고, 여기된 전자는 일시적으로 페르미 에너지 준위 위의 Pt 전도대에서 빈 상태(empty state)를 차지한다. 대부분의 여기된 전자는 TiO₂ 전도대에 들어갈만큼 충분히 활동적이다. 전기화학적 시스템에서 베타 방사선은 운동 에너지의 손실을 통해 물에서 자유 라디칼을 생성한다. 메타-안정한 상태에서, 자유 라디칼은 물 분자로 재결합하거나 물 분자에 트랩된다. 즉, 방사선에 의해 생성된 자유 라디칼은 실온에서 물 분열 기술을 이용하여 플라즈몬-보조 넓은 밴드 갭 산화물 반도체 물질에 의해 전기로 변환될 수 있다. 예를 들어, 베타 방사선하에, TiO₂ 위의 금속 나노다공성 구조에 의해 얻어진 표면 플라즈마는 플라즈몬 및 자유 라디칼사이의 효율적인 에너지 전달을 통해 방사선 분해 변환을 강화시킨다.

베타 방사선 하에 자유 라디칼의 생성 및 행동

매우 향상된 출력을 이해하기 위하여, 물 방사선 분해의 상세를 이해하는 것이 필요한다. 수성 용액을 통과하는 고-에너지 전자는 물 분자를 이온화 또는 여기시킬 수 있고, 하기 식에 나타난 바와 같은, 전이 종 및 안정한 생성물을 형성한다.

이러한 생성물의 높은 준위는 매체에서 100 eV 의 흡수에 의해 형성된다. 생성된 라디칼은 강력한 산화환원 시약이다 (즉, e_aq ^- 는 강한 환원제이고, Hㆍ는 동등하게 강한 환원 및 산화제이고, ㆍOH는 강한 산화제이다). 물에서 높은 pH에서, e_aq ^- 및 ㆍOH는 베타 방사선에서 가장 큰 양으로 생성되는 반면에 ㆍOH는 산성 전해질에서 주로 생성되는 경향이 있다. e_aq ^- 및 ^-OH의 표준 전위는 각각 E⁰(H₂O/ e_aq ^- ) = -2.9 V_NHE및 E⁰ (ㆍOH/H₂O) = +2.7 V_NHE이다. 완성도를 위해, 표 A에 설정된 ((R1)-(R50)) 의 하나 이상의 하기 반응이 물 방사선 분해 동안 생성되거나 발생될 수 있다. T. Palfi et al., Rad. Phys. Chem. 79, 1154 (2010).

[표 A]

상기 2개 종 (e_aq ^- 및 ㆍH)은 물 방사선 분해 동안 물 분자와 반응한 후, 수성 용액에 남는다. 그 후, 그들은 주변의 물 분자 또는 서로간에 더 이상 반응하지 않는다. 일단 이러한 2종 (e_aq ^-및 ㆍH)이 수성 용액에서 용매화되면, 그들은 몇 μs 동안 메타-안정한 상태에서 물 분자에 의해 둘러싸일 수 있다. 물이 매우 큰 유전 상수를 가지며, 극성 분자로 이루어진 것으로 잘 알려져 있고, 양 및 음 전하 사이의 정전기적 인력을 방지하고, 물 쌍극자의 반대로 하전된 단부에 의해 둘러싸인 분리된 전하의 상태를 유지한다. 용매화된 전자의 긴 수명 동안, 베타 방사선은 그들이 열 에너지로서 방출됨으로써 최종적으로 물 표면으로 이동할 때까지 계속적으로 물에 용매화된 전자의 수를 증가시킬 수 있다. 부유하는 전자는 음으로 하전된 물 표면을 형성한다.

이론적으로, 물은 자유 라디칼보다 더 낮은 표준 전위 (E⁰ (H₂O/O₂) = +0.82 V_NHE 및 E⁰ (H₂O/H₂) = -0.41 V_NHE)를 가지며, 이것은 물의 전기화학적 에너지가 자유 라디칼의 그것보다 더 낮다는 것을 나타낸다. 추가적으로 용매화된 전자 (e_aq ^-)의 높은 전기화학적 에너지는 어려운 화학 반응이 발생되는 것을 가능하게 한다. 또한, 외부 전계 또는 전자기계의 존재는 주변 분자의 그들의 제한된 환경으로부터 용매화된 전자를 해제할 수 있다. 이것은 물에서의 e_aq ^-이 매우 작은 확산 효율 (4.8 × 10^-5 cm²/s) 및 전자 이동도 (1.84 × 10^-3 cm²/Vㆍs)를 가지기 때문이다. 또한 물에 용매화된 전자는 주변의 단단한 물 분자 네트워크에 의해 설정된 0.2 ~ 0.5 eV의 전위 장벽을 극복할 필요가 있다. 또한, 물은 양쪽의 Pt 전극(플라즈몬 층 및 상대 전극) 사이에 위치하기 때문에, 만일 동일한 전기화학적 반응이 양쪽 Pt 표면위에서 발생한다면, 단순히 어떤 전류 흐름도 기대되지 않는다.

실시예: Pt-나노다공성 티타니아 방사선 분해 전기화학적 전지

A. 애노드 제조

도 1을 참조하면, 특별히 설계된 금속-반도체 접합을 생성하기 위하여 나노다공성 반도체를 Pt 박막으로 코팅하였다. 일반적인 안정한 큰 밴드 갭 산화물이기 때문에, 티타니아를 반도체로 선택하였다. Ti 박막을 양극산화 및 차후의 열적 산화함으로써 나노다공성 구조를 형성하였다. 다공성 구조의 큰 표면적은 평면보다 더 많은 화학 반응 위치를 제공한다. 특히, 2 ㎛ 두께의 티타늄 필름을 RF 스퍼터링 시스템을 이용하여 유리 기판 위에 증착하였고, 1 cm² 면적을 전극 패터닝하였다. 기판을 표준 용매 세척 공정으로 세척하고, N₂ 가스 흐름하에 건조하고, 5분 동안 40 V의 인가 전압 하에 0.01 wt % HF 수성 용액에서 즉시 양극산화하였다. 양극산화된 Ti 필름을 세척 및 건조한 후 즉시, 기판을 450℃에서 2시간 동안 컨백션 오븐(convection oven )에서 어닐링하였다. 반도체/금속 계면에서 안정한 쇼트키 접촉을 형성하기 위해, Pt 박막(50 nm 두께)을 무선 주파수 (RF) 스퍼터링 시스템을 이용하여 균일하게 증착하였다. 구리 와이어를 각 시료의 전극에 연결하였고, 전해액을 전기적으로 격리하기 위해 에폭시로 덮었다.

도 2에 접합의 밴드 다이아그램에서 나타난 바와 같이, TiO₂, n-형 반도체 산화물의 페르미 에너지(E _F )가 5.2 eV인 반면, Pt의 그것은 진공 레벨에 대하여 5.65 eV이기 때문에 0.45 eV의 쇼트키 장벽이 형성된다. Pt와 TiO₂사이의 쇼트키 장벽 높이를 XPS 분석을 이용하여 확인하였고, Pt 및 Pt/TiO₂ 층 사이의 0.6 eV에서 측정하였다.

B. 구조 및 광학 특성

주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)을 10 kV의 가속 전압 및 에너지 분산 분광기(Noran 시스템 Six)을 갖는 FEI Quanta 600 FEG 확장된 진공 주사 전자 현미경을 이용하여 수행하였다. X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 Cu Ka 방사선을 갖는 Rigaku Miniflex 600 X-ray 회절장치를 이용하여 수행하였다. 반사 스펙트럼을 Perkin-Elmer lambda 25 UV-VIS 분광기 및 가변-각도 반사 부속품을 이용하여 측정하였다.

나노다공성 TiO₂ 에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 X-선 회절 (XRD) 데이터를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다. 단면 SEM 이미지는 100nm의 간격을 갖는 직경에서 100 nm 및 깊이에서 1 ㎛의 나노기공의 존재를 나타내었다 (도 3). 도 4는 50-nm-두께의 Pt 필름이 코팅된 나노다공성 TiO₂ 표면의 위에서 본 SEM 이미지를 나타낸다. 나노다공성 TiO₂ 필름 위에 Pt 증착 후, Pt 나노홀의 크기는 대략적으로 10 ~ 20 nm인 것으로 밝혀졌다 (도 4, 삽도). 홀 밀도는 3 ~ 5 × 10⁹ cm^-2이다. 도 5에서 XRD 데이터에서 나타난 바와 같이, 증착된 Ti를 5분 동안 양극산화한 후, Ti (002) 피크의 강도는 Ti(001) 피크의 그것만큼 감소하였고, 이것은 Ti의 <002> 방향을 따라 수직으로 정렬된 균일한 나노기공의 존재를 나타낸다. 양극산화된 Ti를 450 ℃에서 2시간 동안 열적 산화한 후, Ti의 (001) 및 (002) 피크는 사라졌고, TiO₂ 의 그것이 3.2eV 밴드 갭을 갖는 것을 나타내는, 루틸 결정 구조에 해당하는 새로운 피크 (37.24°)가 나타났다.

C. 전기 특성

시험 셋업 및 Pt/나노다공성 TiO₂ 캐소드의 삽화를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 실험 동안, ⁹⁰Sr/⁹⁰Y 원의 PET 플라스틱 차폐 필름 위의 기포는 물 분열의 발생을 명확히 입증하였다. 1 M KOH 수성 용액에서 Pt/나노다공성 TiO₂ 전극의 방사선 분해 성능을 평가하기 위하여 전위가변기(potentiostat)를 이용하였다. 데이터 수집을 위해 전위가변기 (DY2322, Digi-Ivy)를 3개의(기준, 상대, 및 작업) 전극에 연결하였다. 연속적인 J-V 측정을 0.05　V/s 의 고정된 주사 속도에서 3-전극 시스템에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 1.0 V 내지 -1.5 V에서 수집하였다. 다른 가능한 기준 전극은 표준 수소 전극, 포화 칼로멜 전극, 구리-구리(II) 설페이트를 포함한다. 전해액은 1 M KOH (Sigma Aldrich, 99 %)이다. 스테인리스 스틸에 밀봉된 방사성 동위원소 원 (⁹⁰Sr/⁹⁰Y, 15 mCi)을 실험을 위해 선택하였다. 전극과 방사선 원 사이의 거리를 장치 표면에서 15 mCi의 일정한 활성을 유지하기 위하여 선택하였고, 대략 1mm이였다. 모든 실험을 암실에서 수행하여 광전류의 영향을 제거하였다. 또한, 상기 반응이 오직 확산 라디칼을 포함하도록 용액을 교반하지 않았다.

전류 밀도-전압 특성을 연속적인 조사하에 1200초 동안 각각 0 V, -0.1 V, -0.4 V, -0.7 V, 및 -0.9 V에서 개방 회로 전압 및 전류 밀도에서 측정하였다. 도 8은 조사하에 Pt/나노다공성 TiO₂ 방사선 분해 전극 (적색 선)에 대한 전류 밀도- 전압 (J-V) 특성을 나타낸다. 비교를 위해, 조사 하에 나노다공성 TiO₂ 전극 (청색 선)의 방사선 전류(radio current) 및 어떠한 조사 없는 Pt/나노다공성 TiO₂(흑색 선)의 암전류를 비교하였다. 나노다공성 TiO₂의 방사선 전류는 Pt/나노다공성 TiO₂의 암 전류보다 약간 더 크며, Pt/나노다공성 TiO₂의 방사선 전류는 나노다공성 TiO₂의 방사선 전류 및 Pt/나노다공성 TiO₂의 암 전류보다 상당히 더 크다. Pt/나노다공성 TiO₂ 의 방사선 전류 밀도는 0V에 대해 175.4 μA/cm² 에서 포화된 반면에, Pt/나노다공성 TiO₂ 의 암 전류 및 TiO₂ 의 방사선 전류는 대략적으로 각각 1.051 μA/cm² 및 -0.0719 μA/cm²이다. -0.9 V에서, Pt/나노다공성 TiO₂ 의 방사선 전류 밀도, Pt/나노다공성 TiO₂ 의 암 전류 밀도, 및 TiO₂ 의 방사선 전류 밀도는 각각 -83.336　μA/cm², 70.31 μA/cm², 및 2.85 μA/cm²이다. 이러한 측정을 Pt/나노다공성 TiO₂ 및 나노다공성 TiO₂를 조사된 장치의 성능과 비교하기 위하여 하기 표 B에 요약하였다.

[표 B]

도 9는 플라즈몬 Pt 층의 유, 무에 따른 장치로부터 출력의 명확한 차이를 나타낸다. Pt/나노다공성 TiO₂ 전극의 전력 밀도 (-0.1 V에서 11.59 μW/cm² 및 -0.9 V에서 75.02 μW/cm²)는 나노다공성 TiO₂ 의 전력 밀도((-0.1 V에서 -0.0027 μW/cm² 및 -0.9 V에서 -2.565 μW/cm²) 보다 더 높다. 15 mCi (±10 %)의 방사성 물질 활성에 대하여, 단위 시간 당 베타 입자의 총 수는 5.55 χ 10⁸ s^-1인 것으로 평가되고, 베타 입자의 총 입력 전력 밀도는 ⁹⁰Sr/⁹⁰Y의 평균 운동 에너지가 490.96 keV인 때 139.238 pW/cm²이다. 따라서, 효율은 74.7%로 나타났다. 조사하에 고출력 밀도에 대한 하나의 가능한 이유는 베타 입자의 EHP 이온화 에너지의 특정 레벨이 쉽게 전자를 여기시킬 수 있다는 것으로, EHP 이온화 에너지가 각 물질의 밴드 갭보다 훨씬 더 높은 반면, 태양 빛의 스펙트럼의 많은 부분이 TiO₂ 밴드 갭 미만으로 TiO₂ 층이 햇빛을 잘 흡수하지 않음을 나타내기 때문이다. 따라서, 베타 입자는 물 분열을 통한 전기 생성을 위한 합당한 에너지 원이다.

D. 수치 시뮬레이션을 이용한 전자 빔의 에너지 흡수

방사선의 향상된 전력 변환의 메커니즘을 연구하기 위해, 수성 용액에서 흡수된 에너지를 몬테 카를로(Monte Carlo, MC) 시뮬레이션을 이용하여 계산하였다. 상기 시뮬레이션에 이용된 전자의 수는 10,000이였고, 전자 빔의 운동 에너지는 546 keV이였다. 베타 입자는 전자 (e^-) 또는 핵에서 양성자에 대한 중성자의 비율이 너무 커서, 핵을 불안정하게 만들 때 생성되는 양전자 (e⁺)이다. 상기 시뮬레이션에서, 1차 전자에 의해 생성되는 2차 전자의 존재는 무시하였고, 전자 빔은 가우스 분포로 정의하였다. TiO₂ 필름에 의해 흡수된 에너지는 대략적으로 전자 빔 총 에너지의 0.25 %인 것으로 계산되었다 (도 10 및 도 11). 물의 중간에서, 흡수된 에너지는 대략적으로 55.57%이였다. 입사된 베타 방사선이 본 발명의 나노다공성 구조에 의해 산란되고 반사될 수 있다는 것을 유의해야 하고, 이것은 더 많은 에너지가 상기 시뮬레이션에서의 예상보다 Pt/나노다공성 TiO₂ 및 물에 의해 흡수될 것을 나타낸다.

베타 방사선은 일차 녹온 원자(primary knock-on atom, PKA)에 의해 고체안에 베이컨시(vacancy)을 만들 수 있다. 루틸 TiO₂에 대해, 임계값 변위 에너지는 약 47 eV이다. 베이컨시 생성에 대한 베타 방사선의 요구되는 입사 운동 에너지 레벨은 변위 에너지 식, T _m = 2(E + 2mc ² )E/Mc ² 로부터 평가될 수 있고, 여기서 E는 베타 방사선의 운동 에너지이고, c는 광속이고, m 및 M은 각각 전자 및 표적 원자의 질량이다. 베타 방사선 하에, 47 eV 의 임계값 변위 에너지는 산소에 대한 271 keV 및 티타늄에 대한 633.5 keV의 입사 운동 에너지와 동등하다. 또한 물이 356 keV의 베타 방사선을 흡수할 수 있다는 것을 MC 시뮬레이션으로부터 발견하였다. TiO₂에서 PKA 손상이 271 keV 초과의 운동 에너지로부터 발생하기 때문에, 본 발명의 방사선 분해 전지의 성능 저하는 627 keV 초과의 운동 에너지로 시작될 수 있다. ⁹⁰Sr/⁹⁰Y로부터의 베타 방사선이 627 keV보다 더 높은 에너지 베타 입자를 포함하고, 방사선 분해 전지는 약 6시간 동안 임의의 성능 저하를 나타내지 않는다. 또한, 물은 ⁹⁰Sr/⁹⁰Y의 방출 스펙트럼에서 총 운동 에너지의 72.02%를 흡수할 수 있다.

Pt/나노다공성 TiO₂를 통과하는 총 운동 에너지를 결정하기 위하여, 방사선 원의 방향성 손실을 고려하였다. 방향성 손실은 거리 및 원천(source) 모양의 함수로써 원천 및 장치사이의 기하학적 효과이다. R _s 및 R _d 의 각각 반경을 갖는 2개의 병렬 디스크가 거리 L에 있을 때, 고체 각 (Ω _s )을

및

에 의해 계산하였다. 따라서, 방향성 손실 (h)은 η = (1- Ω _s )·100 %에 의해 평가될 수 있다. 본 발명의 방사선 분해 전지의 방향성 손실은 대략적으로 54.88%인 것으로 평가되었고, 627 keV보다 더 높은 운동 에너지의 양은 베타 방사선의 총 운동 에너지의 오직 12.62% 이였으므로, 방사선 분해 전지의 성능 저하는 심각하지 않을 수 있다.

이 경우에, 입사 고-에너지 베타 입자는 그들의 에너지 손실을 통해 반도체에서 전자를 여기시킬 수 있고, 이것은 W _± << 2.8E _g + E _ph 에 의해 나타난 전자-홀 쌍(EHP) 이온화 에너지로서 정의되고, 여기서 E _g 및 E _ph 는 각각 밴드 갭 및 포논(phonon) 에너지 (0.5 = E _ph = 1 eV)이다. TiO₂에 대해, W _± 은 대략적으로 9.46 eV이다. 높은 EHP 이온화 에너지는 TiO₂/액체 계면에서 낮은 쇼트키 장벽을 통해 터널링(tunnelling)에 충분하기 때문에, 도 8에 나타난 바와 같이, 나노다공성 TiO₂의 방사선 전류는 Pt/나노다공성 TiO₂의 방사선 전류보다 더 낮다. 베타 입자가 TiO₂ 층 (1 ㎛)을 통과할 때, 생성된 EHP의 수는 대략적으로 단일 베타 입자 당 144인 것으로 평가되고, 즉, 증착 전력은 0.12 μW/cm²인 것으로 평가된다. 공핍 영역 내에 생성된 대부분의 EHP는 TiO₂ 박막의 빌트인 전위로 인해 분리되지만, 측정된 출력 밀도는 -0.9 V에서 예상 치 75.02　μW/cm² 보다 훨씬 더 적다. 이 결과는 베타 방사선을 통해 TiO₂ 에 생성된 EHP가 실험에서 측정된 총 출력 밀도를 생성하기에 충분하지 않다는 것을 나타낸다.

E. 유한-차분 시간-도메인 (Finite-Difference Time-Domain, FDTD) 시뮬레이션

본 발명의 장치에서 하나의 가능한 외부 전계는 Pt 나노홀의 표면 플라즈몬으로부터의 국소 전계이다. Pt/나노다공성 TiO₂ 방사선 분해 전극에서 표면 플라즈몬을 생성하기 위하여, 3D-FDTD (유한-차분 시간-도메인) 수치 시뮬레이션을 전자 조사 시뮬레이션을 위한 상업적으로 이용가능한 FDTD 코드를 이용하여 수행하였다 (예로, www.lumerical.com에서 이용가능). FDTD 시뮬레이션은 유리 기판 위에 10 nm의 직경 및 505 nm의 깊이를 갖는 나노홀의 주기적 배열로 구성된 Pt (50 nm)/나노다공성 TiO₂ (1 ㎛)에 기초하였다. 전자 빔을 전자 빔의 속도에 의해 정의된 위상 지연을 갖는 밀접하게 배치된 쌍극의 시리즈로 모델링하였다. 구조의 부재에서, 일정한 속도로 움직이는 전자 빔은 임의의 방사선을 생성하지 않는다. 계산에 이용된 물질 특성은 Devore, J. R. Refractive indices of rutile and sphalerite, J. Opt. Soc. Am. 41, 416-419 (1951) 및 Palik, E. D., Handbook of optical constants of solids, Academic Press (1997)에 설정된 산란 데이터에 기초한다. 도 14 내지 도 16에서 나노홀의 바닥 레벨에서 상이한 위치에서 상세한 전자 조사 프로파일은 산란 방향에 대한 Pt/나노다공성 TiO₂ 구조의 강한 영향을 나타낸다.

FDTD에서, 거시적 Maxwell 방정식은 인가 전계에서 물질의 반응을 따르도록 분리된 공간 및 시간에서 해결된다. Pt/나노다공성 TiO₂에서, 베타 방사선-여기 광자 방출의 수치 조사를 위해, 전자 빔은

로 나타난 선 전류밀도 원으로 모델링될 수 있으며, 여기서 e는 전자 전하이고, v는 전자 속도이고, (x ₀, y ₀)은 초점된 전자 빔의 위치를 나타내고, z는 전자 속도의 방향이고 및 Uz는 z 방향을 따른 단위 벡터이다. 시뮬레이션에서, 전류 밀도는 전자 속도, v 에 연관된 위상 지연 (z/v)을 갖는 쌍극의 시리즈로서 모델링 하였다 (상기 시뮬레이션에서, 실험에서 546 keV 의 베타 입자의 운동 에너지에 상응하는, v = 0.875c이고, c는자유 공간에서 빛의 속도이다). 시뮬레이션을 3개의 상이한 위치: 기공의 중간에서, 기공의 측벽에서, 및 2개의 기공 사이에서 (도 12에서 1, 2, 및 3으로 표시) 수행하였다.

상이한 위치에서 근접장 전기 강도 및 방출 스펙트럼을 시뮬레이션하기 위해, 유도 전계 분포를 [E]²/[E₀]²으로 계산하였고, 여기서 E 및 E₀은 각각 200 내지 700 nm 파장 범위에서 Pt 표면에 수직 및 병렬로 방출된, 생성된 최소 전계 강도이다. 초점된 전자 조사 하에 상이한 위치에서 Pt/나노다공성 TiO₂의 근접장 강도 분포를 FDTD 시뮬레이션을 이용하여 조사하였다. 도 13에 나타난 바와 같이, 가장 높은 방출 스펙트럼 피크는 전자 조사가 각각 도 12에서 1, 2, 및 3 위치 근처에 집중될 때 293 nm, 517 nm, 및 376 nm의 파장에서 발생하는 것으로 계산되었다. 이러한 결과는 가장 강한 표면 플라즈몬 에너지 (4.23 eV) 및 전계 강도가 나노홀이 조사된 때에 생성되는 것을 나타낸다. 회절 패턴이 또한 주기적 Pt/나노다공성 TiO₂의 3 위치에 대해 나타났다. 표면 플라즈몬을 확인하기 위하여, Pt/나노다공성 TiO₂ 구조의 반사율을 UV-VIS 분광기를 이용하여 측정하였다. 도 13에 나타난 바와 같이, 플롯 1-3은 물에서 Pt/나노다공성 TiO₂의 계산된 방출 스펙트럼이고, 플롯 4는 공기에서 Pt/나노다공성 TiO₂의 측정된 반사이다. 플롯 4의 반사 피크(도트)는 플롯 1-3에서 나타난 시뮬레이션된 방출 피크에 대해 유사한 위치에서 나타났다. Pt/나노다공성 TiO₂의 가장 강한 반사 피크(화살표)가 공기/Pt 나노홀에서 플라즈몬 공명 커플링에 의해 245 nm (5.06 eV)에 나타났다.

두 물질사이의 표면 플라즈몬 현상을 이해하기 위하여, Maxwell 방정식을 두 물질 사이의 계면에서 전자기파에 대해 풀었고, 그것은 적절한 연속성 관계를 갖는 상대 유전 함수

및

를 갖는다. 유전 함수의 실수 및 허수 부분이 존재한다. n_j 및 k_j 은 각각 굴절율 및 소거 계수이고, j는 1 또는 2이다. 경계 조건에 의해, 표면 위에 전파되는 파의 분산 관계는

이고, 여기서, k (= k' + ik'')이고, w 및 c는 각각 파수 및 파의 주파수이다. 순허수가 아닌 k'에 대해, ε'₁ = (n₁ ² - k₁ ²) < 0 및 |ε'₁| > ε'₂ = (n₂ ² - k₂ ²)이다. 상기 관계에 기초하여 도 17에 나타난 그래프를 플롯하였다.

표면 플라즈몬 에너지는 |ε'₁| ~ ε'₂ 근처에서 발생하기 때문에, 표면 플라즈몬 파장을 Pt 선 (실질적으로 선형 관계의 선)의 교차점으로부터 발견할 수 있다. 물/Pt 계면 (Pt 선 및 물 선의 교점에서 도트, 그것은 약 2에서 y-축과 교차하는 수평선이다)에 비교할 때, 공기/Pt 계면 (Pt 선 및 공기 선의 교점에서 도트, 그것은 약 1에서 y-축과 교차하는 수평선이다)은 약간 더 짧은 파장에서 표면 플라즈몬 현상을 나타낸다. 도 17에서 물/Pt 및 공기/Pt 의 교차점에서의 이러한 파장은 도 13에서 플롯 1 및 4에 도시된 가장 강한 반사 피크(왼쪽 도트)에서의 파장에 매우 근접한다. 또한, Pt/TiO₂ 계면에서 표면 플라즈몬 에너지는 도 13에 도시된 바와 같이, 450nm 근처의 딥(오른쪽 도트)과 일치한다. 따라서, 도 13의 플롯 4에 나타난 방출 피크 및 도 17에 나타난 왼쪽 도트로부터의 매치된 데이터는 e-빔 조사 하에 공기/Pt 나노홀에서 플라즈몬 공명 커플링의 증거를 나타낸다. 두 개의 층 계산 데이터 (도 17), 다층 시뮬레이션 결과 (도 13, 플롯 1-3) 및 실험 데이터 (도 13, 플롯 4) 간에는 오직 매우 작은 양의 변화가 있다. 또한, 전자 프로파일 (도 14 내지 도 16)은 가장 높은 전계 강도가 전자 조사 경로 (전기 쌍극자)를 추적할 수 있고, 동시적으로, Pt/나노다공성 TiO₂ 구조의 전계 강도가 또한 Pt 나노홀에서 발생된 표면 플라즈몬에 의한 전자 조사 경로 근처에서 강화된다는 것을 나타낸다.

F. 레이저 여기

Pt/TiO₂에 대한 표면 플라즈몬 효과를 이해하기 위하여, Pt/TiO₂ 구조에 대한 3개의 상이한 레이저를 이용한 여기를 수행하였다. 적색 (650 nm, 1.91 eV), 녹색 (532 nm, 2.33 eV), 및 청색 (405 nm, 3.05 eV) 과 같은 다양한 색을 갖는 레이저를 이용하였고, 모든 레이저의 여기 전력은 5 mW이다. 공기/Pt 계면에 대한표면 플라즈몬 파장은 도 17에 나타난 바와 같이, 250nm 근처에서 발견하였다. 더 단파장을 갖는 청색 레이저 (250nm에 더욱 근접함)가 장파장을 갖는 다른 레이저보다 더 커플링될 수 있다. 청색 레이저에 의해 여기된 Pt/TiO₂의 개방 회로 전압 (V _OC) 및 단락 전류 (I _SC)는 가장 높은 값을 나타내었고, 이것은 표면 플라즈몬 에너지는 광자 에너지가 증가할수록 Pt/TiO₂의 터널링 장벽보다 더 높게 되기 때문에, 표면 플라즈몬에 의해 발생된 핫 캐리어(hot carrier)가 TiO₂ 박막을 통해 그들의 이동을 효과적으로 이동시키는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 레이저보다 더 높은 에너지를 갖는 베타 방사선은 Pt 표면에 발생된 핫 캐리어를 효과적으로 이동시키기 위한 충분한 표면 플라즈몬을 생성할 수 있다.

G. 논의

금속 전극의 표면을 이주하는 전자 및 홀은 금속 표면 위에 흡착된 반응물을 각각 환원 및 산화시킬 수 있다. 환원 (Red) 및 산화 (Ox) 반응은 도 8에서 J-V 측정 데이터에 나타난 바와 같이, 환원 전류 및 산화 전류를 생성할 수 있다. 산화 전류 밀도 (하부의 적색 곡선)는 조사 하에 0V에서 환원 전류 (상부의 적색 곡선)보다 미만으로, 반응 Red -> Ox + ne^-이 Pt/나노다공성 TiO₂에 주도적이고, 이용할 수 있는 전자가 연속적으로 제공되는 것을 의미하며, 반면에 비조사된 장치의 전류 밀도 데이터 (상부 및 하부의 흑색 선) 는 크게 다르지 않게 나타났다.

강한 국소 전계가 Pt 표면을 가로질러 진동할 때, 도 14 내지 도 16에 도시된 바와 같이, 전계 진동에 의한 Pt 표면에서 전자 밀도의 변위는 환경 분자 이온과 상호작용할 수 있는 쿨롱 인력을 발생하고, 이것은 물 분자에 의해 둘러싸인 e_aq ^- 및 ㆍH 이온이 국소 표면 플라즈몬을 통해 Pt 표면에 탈출하고 부착할 수 있음을 의미한다. 그러나, 국소 표면 플라즈몬 에너지가 e_aq ^-및 ㆍH의 에너지 장벽 미만일 때, 그들은 그들의 메타-안정한 상태로부터 일관적으로 진동하거나 탈출할 수 없다. 진공 레벨에 대해, e_aq ^-및 ㆍH의 일 함수는 pH 0에서 각각 1.6 eV 및 7.2 eV인 것으로 계산되었다. FDTD 시뮬레이션으로부터, 4.23 eV의 표면 플라즈몬 에너지가 결정되었고, 그것은 진공 레벨로부터 1.42 eV이고, 그들의 메타-안정한 상태로부터 전자가 탈출하고, 탈출된 전자가 금속 표면위에 표면 플라즈몬을 발생하는 것을 가능하게 하는, e_aq ^-의 에너지 레벨보다 더 높다. 또한, 여기된 전자의 존재는 동일한 양의 에너지(진공 레벨에 대해 10.64 eVl) 를 갖는 여기된 홀이 존재하는 것을 나타낸다. 이러한 여기된 홀은 Pt 표면 위의 ㆍH와 상호작용할 수 있다. 전자가 TiO₂ 측면으로부터 Pt 측면까지 확산하는 반면, 홀은 반대로 이동하기 때문에, 사실상 Pt/TiO₂ 의 쇼트키 접합은 n-형 TiO₂ 층에 공간-전하 영역을 창조한다. 평형 상태에서, Pt에서 동일한 양의 전자가 Pt/TiO₂ 계면에 트랩되고, TiO₂ 측면으로부터 Pt 측면으로 향하는 내부 전계(0.45 eV)를 구축함여 캐리어의 추가적인 이동을 방지한다. 표면 플라즈몬이 베타 방사선에 의해 Pt 표면에 발생할 때, Pt에 있는 전자는 내부 전계보다 더 높은, 표면 플라즈몬의 전계에 의해 TiO₂ 를 향해 밀려나가고, 동시적으로 홀은 Pt/물 표면 계면을 향해 이동한다. 축적된 홀은 음으로 하전된 이온 또는 라디칼과 같은 도너(donor)를 끌어당길 수 있다. 즉, 강한 전계 향상은 Pt/물 계면에서 축적된 홀의 수를 상당히 증가시킬 수 있고, 큰 내부 전위차를 생성할 수 있다.

주변의 물 분자의 전위 장벽 (0.2 ~ 0.5 eV)보다 더 높은 에너지를 갖는, 용매화된 전자 (e_aq ^-)는 물에서 빠르게 Pt 표면으로 이끌릴 수 있다. 또한, 표면 플라즈몬은 가시 파장에서 수백 GHz의 공명 주파수를 갖는다. 그것은 강한 쿨롱 상호작용 힘이 물에서 e_aq ^-를 끌어당기기 위하여 매우 빠르게 진동하는 것을 의미한다. TiO₂ 및 Pt 상대 전극사이의 거리가 5 cm일 때, 전계는 대략적으로 0.09 V/cm이고, 물에서 전자의 속도는 1.6256 × 10^-4 cm/s에 도달한다. 만일 물에서 e_aq ^-이 TiO₂로부터 1mm 멀리 있는 경우, 그것은 603 초에 TiO₂ 표면을 이동할 수 있고, 대부분의 용매화된 전자는 TiO₂ 전극에 빠르게 도달하지 않을 것이다. 따라서, 개방 회로 전압의 느리게 포화된 곡선이 베타 방사선하에 TiO₂ 전극에서 관찰되는 반면, Pt/TiO₂ 전극은 매우 빠르게 포화된 곡선을 갖는다.

TiO₂ 전극의 전계는 표면 플라즈몬 효과를 갖는 Pt/TiO₂ 전극의 그것보다 훨씬 더 약하고, 전계 강도에서의 차이는 물에 e_aq ^-의 수집에 영향을 미칠 수 있다. 일단 e_aq ^-이 전극 표면에 도달하면, 전기화학적 에너지가 TiO₂의 전도대 가장자리(-0.1 ~ -0.2 V_NHE)보다 더 높기 때문에, e_aq ^-은 임의의 에너지 손실 없이 주입된다.

전술한 관점에서, 베타 방사선은 물에 운동 에너지의 손실을 통해 많은 자유 라디칼을 생성한다. 그 후, 베타 방사선에 의한 Pt 표면 위에 국소 표면 플라즈몬의 생성은 물에 베타 방사선에 의해 생성된 자유 라디칼을 포함하는 화학 반응을 향상시킨다. 5.04 eV에서 Pt/나노다공성 TiO₂의 반사 피크 및 시뮬레이션된 방출 스펙트럼과 측정된 반사 스펙트럼간의 유사성은 표면 플라즈몬 공명이 TiO₂의 밴드 갭 에너지보다 더 높은 에너지에서 발생하고, 이것은 TiO₂ 및 표면 플라즈몬 간의 공명 에너지가 전이되는 것을 나타낸다.

표면 플라즈몬에 의해 발생한 핫 전자의 증가된 수가 Pt/TiO₂ 접합의 두께를 감소시키고, 이의 접합 전계를 증가시키기 때문에, 협소한 접합은 자유 라디칼로부터 얻어진 캐리어가 박막에서 캐리어 완화없이 접촉 금속을 향하여 효과적으로 이동하는 것을 가능하게 한다. 플라즈몬 Pt 층을 갖는 장치로부터 훨씬 더 높은 전력이 플라즈몬 Pt 층이 없는 장치로부터의 그것에 비해 생성되었음을 확인하였다. 레이저 시험에 나타난 바와 같이, 증가된 표면 플라즈몬 에너지는 Pt 표면 위에 생성된 핫 캐리어를 효과적으로 수송할 수 있다. 따라서, 방사선 분해 전지로부터 얻어진 고 출력 밀도가 큰 전기화학적 에너지를 갖는 연속적으로 저장된 자유 라디칼을 Pt 표면에서 생성된 표면 플라즈몬 에너지에 의하여 전기로 변환한는데 기인될 수 있음을 결론지을 수 있다.

실시예: 티타니아-실리콘 방사선 분해 전기화학적 전지

A. 애노드 제조

도 22 (a) 및 (b)를 참조하면, 2 cm x 2 cm 안티몬-도핑 n+-형 (100) Si 웨이퍼 (0.02-0.04 Ωcm, University Wafer)를 초기에 표준 용매 세척 공정에 따라 세척하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 질소 가스 스트림으로 건조한 후, 즉시 에탄올에 현탁된 티타니아 나노입자(Degussa Corp., P25)로 코팅하였다. 상기 에탄올을 3분 동안 100℃에서 핫 플레이트에서 증발시켰다. 그 후, 나노입자를 450 ℃에서 2시간 동안 컨백션 오븐(convection oven)에서 어닐링하였다. 나노입자 필름의 두께는 약 20 ㎛이였다. TiO₂ 나노입자로 코팅된 Si 기판의 배면을 실버 페인트를 이용하여 구리 와이어를 부착하였다. 전극을 완성하기 위하여, 시료의 가장자리 및 배면을 에폭시로 보호하여 전해액 접촉으로부터 분리하였다.

B. 구조 및 광학 특성

주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)을 10 kV의 가속 전압 및 에너지 분산 분광기(Noran 시스템 Six)을 갖는 FEI Quanta 600 FEG 확장된 진공 주사 전자 현미경을 이용하여 수행하였다. X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 Cu Ka 방사선을 갖는 Rigaku Miniflex 600 X-ray 회절장치를 이용하여 수행하였다. 반사 스펙트럼을 Perkin-Elmer lambda 25 UV-VIS 분광기 및 가변-각도 반사 부속품을 이용하여 측정하였다. 형광 램프의 스펙트럼을 Ocean optics HR2000+ 스펙트로미터에 의해 측정하였다. 도 19(c)에 도시된 바와 같이, EDS 스펙트럼은 Ti, O, 및 Si (기판으로부터 옴)이 관찰되는 것을 나타낸다. 이 결과는 어떠한 다른 불순물도 TiO₂ 나노입자 필름에 포함되지 않았음을 나타낸다.

본 발명자는 나노입자의 구성 비율 및 크기가 TiO₂/전해액 계면에서 물 분열의 향상에 상당히 영향을 미치기 때문에 x-선 회절 (XRD) 분석을 연구하였다. 도 20은 TiO₂ 나노입자 필름의 x-선 회절 (XRD) 데이터를 나타낸다. 상기 XRD 데이터는 아나타제 및 루틸의 결정 구조 양쪽에 해당하는 많은 피크를 나타낸다. 두 개의 결정상의 존재는 본래 물질이 아나타제 및 루틸의 혼합물이라는 사실에 의해 이해될 수 있다. 아나타제 (101) 피크 및 루틸 (110) 피크를 식

를 이용하여 분석하였고, 여기서, IA 및 IR은 각각 아나타제 및 루틸 피크의 x-선 강도이다. 아나타제 및 루틸의 평가된 중량 퍼센트는 82 % 및 18 %이다. 평균 결정 크기를 L_c = kl / bcosq로 주어진 Scherrer 식에 의해 계산하였고, 여기서 k (0.94) 및 l (Cu ka1 = 0.1540593 nm)는 다결정의 형상 및 x-선 파장에 연관되고, b 및 q는 각각의 회절 피크 및 브래그(Bragg) 각도의 반치전폭(full-width at half maximum, FWHM)이다. XRD 데이터로부터 피크의 FWHM 값을 얻기 위하여, 관찰된 회절 패턴을 가우스 함수로 피팅하였다. 따라서, 아나타제 및 루틸 TiO₂의 입자 크기는 각각 약 20.3 nm 및 28.4 nm이었다.

C. 수치 시뮬레이션을 이용한 전자 빔의 에너지 흡수

TiO₂ (band gap: 3.2 eV)에서 베타 방사선의 에너지 손실을 이해하기 위하여, 수성 용액에서 흡수된 에너지를 몬테 카를로(Monte Carlo, MC) 시뮬레이션을 이용하여 계산하였다. 상기 시뮬레이션에 이용된 전자의 수는 100,000이였고, 전자 빔의 운동 에너지는 1.176 MeV 이였다. A 베타 입자는 전자 (e ^-) 또는 양성자에 대한 중성자의 비율이 불안정할때 생성되는 양전자 (e ⁺)이다. 방사성 동위원소 ¹³⁷Cs이 베타 입자 (전자, 1.176 MeV) 및 감마선 (661.6 keV)을 방출하지만, 본 시뮬레이션에 대해서는 오직 베타 입자를 방출하는 것으로 추정하였다. 감마선은 높은 에너지 광자이므로, 감마선은 반도체에서 콤프턴(Compton) 산란 및 광전 흡수로 인한 고 에너지 전자를 여기시킬 수 있고, 그 후 이러한 에너지를 갖는 전자는 전자-전자 충돌 및 다양한 여기의 생성을 통해 물질에 그들의 에너지를 잃는다. 그러나, 감마선 (661.6 keV)의 질량 감쇠 계수는 Si에 대해 약 0.0778 cm²/g이고, TiO₂에 대해 약 0.028 cm²/g인 반면, 베타 입자 (1.176 MeV)의 질량 흡수 계수는 약 14.13 cm²/g이다. 질량 감쇠 및 흡수 계수 (μ)는 하기 식에 관련된다.

여기서, N ₀ 및 N(t)은 각각 베타 입자 또는 광자의 초기 수 및 두께 t 의 반도체에서 그들의 수이다. 따라서, 반도체와 감마 선의 상호작용이 반도체와 베타 입자의 그것보다 훨씬 작기 때문에 이 시뮬레이션에서 감마 선의 효과는 배제될 수 있다.

본 발명의 실제 시험 셋업을 모방하기 위하여, 전자 빔의 직경이 7.5 mm이었고, 빔 원을 물에서 전극으로부터 1mm 떨어지게 설정하였다. 전극을 TiO₂ (10 ㎛), 실리콘 (300 ㎛), 및 에폭시 (2 mm)로 구성하였다. 본 시뮬레이션이 1차 전자에 의해 생성되는 2차 전자의 존재는 무시한 것을 유의한다. 도 21(a)는 물을 갖는 게면에서 전자 빔의 흡수된 에너지 분포이다. 전자 빔은 가우스 분포로 정의되기 때문에, 전자 빔의 중심에서의 흡수된 에너지 강도는 빔의 외부의 그것보다 훨씬 더 높았다. 도 21(b)에 나타난 바와 같이, TiO₂ 필름 및 Si 기판에서 흡수된 에너지는 각각 전자 빔의 총 에너지의 약 4.5% 및 13.5%인 것으로 계산되었다. 물의 중간에서, 흡수된 에너지는 또한 약24.9%이였다. 전자의 마지막은 TiO₂/Si를 통과하는 에폭시의 중간에 멈춘다. 방사능이 5 ?i인 때, 단위 시간 당 베타 입자의 총 수는 0.925 x 10⁵s^-1인 것으로 평가된다. 베타 입자의 총 입력 전력은 30.757 nW/cm²인 것으로 평가된다. 여기서, 고 에너지를 갖는 입사 베타 입자는 상호작용을 통해 반도체에서 전자를 여기시킬 수 있다. 고 에너지 방사선 하에, 이러한 상호작용은 W± ~ 2.8Eg + E _ph 로 주어진, 전자 및 홀 쌍 (EHP) 이온화 에너지로 정의된 양으로 에너지를 제공하기 위한 베타 입자를 요구하고, 여기서 Eg 및 E _ph 는 각각 밴드 갭 및 광자 에너지 (0.5 < Eph < 1 eV)이다. TiO₂에 대해, W _± 은 약 9.46 eV이다. 베타 입자가 TiO₂ (20 ㎛)를 통과할 때, TiO₂에서 EHP 이온화 에너지에 대한 베타 입자의 흡수된 에너지의 비율에 의해 생성된 EHP의 수는 단일 베타 입자 당 약 5594인 것으로 평가되고, 전력 증착은 1.384 nW/cm²인 것으로 평가된다. Si (300 ㎛)에 대해, 추가적으로, W _± 은 약 3.6 eV이고, 생성된 EHP 및 전력 증착의 수는 각각 약 44100 및 4.152 nW/cm²이다. 그러나, 공핍 영역으로부터 하나 이상의 확산 거리로 떨어져 생성된 대다수의 EHP는 빌트인 전위에 의해 분리전에 재결합할 것이다. TiO₂ 필름이 나노입자을 구성하기 때문에, 확산 거리는 Si의 그것보다 훨씬 더 짧고, 단일-결정성 구조를 갖는다. n⁺-Si의 짧은 공핍 영역에도 불구하고, 따라서, 실리콘 기판 내부에 생성된 많은 광캐리어는 Si에서 긴 확산 길이로 인해 공핍 영역 및 후방 전극으로 이동될 수 있다. 이것은 TiO₂ 및 Si에서 생성된 많은 EHP가 본 발명의 시험 셋업에서 전기를 생성하는 데 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

D. 전기적 특성

방사선- 및 광-전류를 측정하기 위하여, 시험 셋업 및 전극 구성을 도 22(a) 및 (b)에 개략적으로 나타내었다. I-V 측정을 0.05　V/s 의 고정된 주사 속도에서 3-전극 시스템에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 1.5 V 내지 -1.5 V에서 수행하였다. 각각의 전해액은 리튬 설페이트 (Li₂SO₄, Sigma Aldrich, 99%) 및 황산 (H₂SO₄, Sigma Aldrich, 95-98%)이었다. 1 M KCl 용액으로 채워진 염다리를 두 개의 반 전지 사이에 이용하였다. 밀봉된 방사성 동위원소 표준 원 (137Cs, 5 μCi, Pasco)을 선택하였다. 방사선 원으로부터 전지까지의 거리는 장치의 표면에서 5 μCi의 일정한 활성을 유지하기 위하여 약 1 mm로 결정하였다. 전위가변기 (DY2322, Digi-Ivy)를 데이터 수집을 위해 3개의(기준, 상대, 및 작업) 전극에 연결하였다. 모든 실험을 암실에서 수행하여 광전류의 영향을 제거하였다. 또한, 상기 반응이 오직 확산 라디칼을 포함하도록 용액을 교반하지 않았다.

도 22 (c)는 TiO₂/Si 주파촉매 전극에 대한 전류 대 바이어스 전위 (I-V) 특성을 나타낸다. 비교를 위해, TiO₂/Si 전극의 I-V 특성을 200 nm 내지 1100 nm 범위의 칼로리미터(Scientech, AC5000) 를 이용한 6.6 mW/cm²의 빛 강도를 갖는 형광 램프 하에 측정하였다. TiO₂ 밴드 갭 초과의, TiO₂ 에서의 흡수 파장 (< 387.5 nm)은 형광 램프의 전체 방출 빛의 약 8.86%이고, 이것은 흡수 전력 강고가 약 584.76 μW/cm²인 것을 의미한다. Si 기판의 평균 흡수 전력 강도는 약 6.5% (428.957 μW/cm²)인 것으로 계산되었다. 1.5 V에서, TiO₂/Si 전극에서 전류는 방사선 전류 (-18.2 μA, 중간 플롯)보다는 더욱 광 전류(-42.6 μA, 가장 높은 플롯)이었다. 암 전류 (더 아래의 플롯)는 1.5 V에서 -8.05 μA이었다. 협소한 전자 빔 직경 때문에 방사선의 활성 영역은 광-활성 영역의 약 44.2%인 것을 유의한다. 입력 방사선 에너지와 비교하여, 거대한 양의 입력 광자 에너지가 TiO₂/Si 전극에 공급되고 흡수되지만, 광-전류는 1.5V에서 방사선-전류와 크게 다르지 않았다. 향상된 방사선-전류에 대한 하나의 가능한 이유는 형광 램프의 스펙트럼이 TiO₂의 밴드 갭 아래에서 더 넓은 파장을 가지므로, 두꺼운 TiO₂ 필름으로 인해 이 물질에서 어떠한 흡수도 없고, Si 기판에서 낮은 흡수를 나타낸다. 반면에, 각 물질에서 베타 입자의 EHP 이온화 에너지는 각 물질의 밴드 갭 에너지보다 훨씬 더 높기 때문에, 물질에서 전자를 쉽게 여기시킬 수 있다. 다른 가능한 이유는 베타 입자의 운동 에너지 손실에 의한 전극에서 EHP의 다중 생성이다. 이러한 결과는 베타 입자가 물 분열을 통해 전기를 생성하기 위한 정상 빛에 비해 더 좋은 원천이라는 것을 의미한다.

E. 자유 라디칼의 생성

또한, 물 방사선 분해에 의한 자유 리다칼의 생성을 평가하였다. 수성 용액을 통과하는 고 에너지 전자는

에 나타난 바와 같이, 많은 전이 종 및 안정한 생성물을 형성하기 위하여 물 분자를 이온화 또는 여기시킬 수 있다. 많은 분자의 주어진 생성물이 매체에서 100 eV의 흡수에 의해 형성된다. 생성된 라디칼은 강력한 산화환원 물질이고; 즉, e_aq ^-는 강한 환원제이고, ㆍH는 동등하게 강한 환원제 및 산화제이고 ㆍOH는 강한 산화제이다. 수성 용액의 방사선 분해 활성을 이해하기 위하여, 0.1　M Li₂SO₄ 전해액을 갖는 5 mg/L 메틸렌 블루 (MB, C₁₆H₁₈CIN₃S)수성 용액의 방사선 분해 탈색을 UV-VIS 분광기로 평가하였다. 상기 염료 용액의 20 ml 시료를 ¹³⁷Cs 방사선 하에 병에 넣었고, 참조와 함께 시간의 함수로서 MB의 농도를 결정하기 위하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. MB 용액에서 292 nm, 613 nm, 및 663 nm의 고유 피크가 있었다. 양 용액의 상기 피크 강도는 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다. 탈색 비율을 도 23에 나타난 바와 같이, λmax = 663 nm에서 강도 변화의 관점에서 평가하였다. 1380분 동안 방사선 후, 663 nm에서 MB 수성 용액의 흡수 피크는 각각 비 방사선에 대해 91.46%까지 감소하였고, 방사선에 대해 82.58%까지 감소하였다.

염료가 자유 라디칼과 반응할 때, 분해 생성물이 생성되며, 이어서 MB의 색깔이 희석된다. MB 및 자유 라디칼의 반응 속도를 식,

로 기술하였고, 여기서 k ₁ 및 k ₂는 2개의 분해 생성물의 반응 속도이고, t는 시간이다. 이러한 결과는 열적-활성화된 과황산염 산화물 및 방사선 노출 모두에 의해 Li₂SO₄ 수성 용액에서 형성된 ㆍOH 및 SO₄ ^ㆍ- 의 자유 라디칼에 기인할 수 있다. 열적 활성, 과황산염이 S₂O₈ ^2-+ heat -> 2SO₄ ^ㆍ-에 의해 활성화될 수 있지만, 그 후, 히드록실 라디칼은 SO₄ ^ㆍ- + H₂O -> SO₄ ^2-+ ㆍHO + H⁺에 의해 생성될 수 있다. 이러한 라디칼은 MB 분해를 발생시킬 수 있다. 하기의 표 C에 나타난 바와 같이, MB의 방사선 노출에 대한 k ₁이 MB의 비 방사선 노출에 대한 k1 과 유사하나, MB의 방사선 노출에 대한 k ₂가 MB의 비 방사선 노출에 대한 k ₂에 비해 47.5% 더 높기 때문에, k ₁ 및 k ₂ 는 각각 SO₄ ^ㆍ- 및 ㆍOH에 관련될 수 있다고 생각된다. 추가적으로, MB의 방사선 노출에 대한 진폭 A ₁및 A ₂ 는 MB의 비 방사선 노출에 대한 그것과 비교할 때 약 122.0% 및 76.2% 더 높다. 방사선에 의해 수성 용액에서 생성된 이러한 자유 라디칼은 TiO₂에서 여기된 전자에 의해 생성된 ㆍOH와 함께 촉매 활성을 강하게 증가시킬 수 있다. 따라서, 방사선 노출 하에 생성된 전류의 상당한 증가는 방사선에 의해 물에서 형성된ㆍOH 및 SO4^ㆍ-라디칼이 TiO₂/Si 전극의 주파촉매 활성에서의 증가에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.

[표 C]

0.1 M Li ₂ SO ₄ 수성 용액에서 메틸렌 블루의 분해에 대한 속도 상수 및 진폭의 비교.

TiO₂/Si 전극의 주파촉매 효과를 증명하였다. 주파촉매 화학 전지는 광촉매 화학 전지보다 더 큰 전류의 발생을 나타내었다. 높은 전자-홀 쌍 이온화 에너지, 및 전자-홀 쌍의 증식 및 베타 입자의 운동 에너지 손실에 의해 발생한 자유 라디칼를 이용한 TiO₂ 나노입자 필름의 향상된 에너지 흡수로 인해, 주파촉매 전지의 성능은 상당히 향상되었다.

본 발명의 원칙을 예시하고 기술하였으나, 본 발명이 그러한 원칙을 벗어나지 않고 배치 및 세부사항에서 변형될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 물질 및 방법이 다양한 구현예 및 예시적 실시예의 관점에서 기술되었지만, 본 발명의 개념, 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 물질 및 방법에 적용될 수 있음을 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 모든 그러한 유사한 치환 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같이, 본 발명의 정신, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다

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Claims

하기를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템:
(a) 캐소드;
(b) (i) 반도체 구성요소, 반도체 구성요소는 10nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 상기 나노기공은 10 nm 내지 500 ㎛ 범위로 이격되고; 및
(ii) 반도체 구성요소와 접촉하는 오믹(ohmic) 금속을 포함하여 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 전도 구성요소;
를 포함하는 애노드;
(c) 캐소드 및 애노드의 반도체 구성요소와 접촉하나 애노드의 전도 구성요소와 접촉하지 않는 수성 전해액; 및
(d) ⁶³Ni, ⁹⁰Sr, ³⁵S, ²⁰⁴Tl, 및 ³H, ¹⁴⁸Gd, 및 ¹³⁷Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 베타 입자 또는 ²¹⁰Po, ²⁴⁴Cm, 238Pu, 및 ²⁴¹Am로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 알파 입자인 것인 전리 방사선 소스.
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제1항에 있어서,
반도체 구성요소는 TiO₂, Si, SiC, GaN, GaAs, ZnO, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, ZnS, CdSe, GaP, MoS₂, ZnS, ZrO₂, 및 Ce₂O₃및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 큰 밴드 갭 반도체 물질을 포함하며, 10 nm 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
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제3항에 있어서,
반도체 구성요소는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 소결된 나노입자, 나노시트, 나노미터-두께 필름, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 구조물을 포함하고, 반도체 나노기공은 상기 구조물간의 분리에 상응하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제6항에 있어서,
반도체 구성요소 구조물은 나노와이어 또는 나노튜브이고, 반도체 나노기공은 상기 구조물간의 분리에 상응하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
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제3항에 있어서,
큰 밴드 갭 반도체 물질은 TiO₂인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
반도체 구성요소는 단결정인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
반도체 구성요소는 진성 반도체 (i), n-형 반도체 (n), n⁺-형 반도체 (n⁺), p-형 반도체 (p), p⁺-형 반도체 (p⁺), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제12항에 있어서,
반도체 구성요소는 n, p, n-p, p-p⁺, n-n⁺, n-i-p, 및 n⁺-n-i-p-p⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 구조물을 가지는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
애노드는 반도체 구성요소와 접촉함으로써 정류 금속-반도체 접합을 형성하는 쇼트키(Schottky) 구성요소 금속을 포함하는 쇼트키 구성요소를 추가적으로 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제14항에 있어서,
쇼트키 구성요소는 1 nm 내지 100 nm 범위의 두께 및 10nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 상기 나노기공은 10 nm 내지 500 ㎛ 범위로 이격된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
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제14항에 있어서,
쇼트키 구성요소 금속은 Pt, Au, Pd, Fe, Co, Cr, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, Ir, 및 Rh, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제20항에 있어서,
쇼트키 구성요소 금속은 하나 이상의 귀금속 원소를 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제21항에 있어서,
쇼트키 구성요소 금속은 Pt인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
오믹 금속은 Al, Ag, Ti, Ni, Au, Fe, Cr, Pt, Pb, Mo, 및 Cu, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
전도 구성요소는 호일, 시트, 또는 플레이트인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
캐소드는 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, 및 Ir, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 금속을 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제25항에 있어서,
캐소드 금속은 귀금속 원소를 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제26항에 있어서,
캐소드 금속은 Pt인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
캐소드는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 상기 나노기공은 10 nm 내지 500 ㎛ 범위로 이격된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제13항에 있어서,
수성 전해액은 n-형 반도체 또는 n⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우에 염기성 pH를 갖거나; 또는
수성 전해액은 p-형 반도체 또는 p⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우에 산성 pH를 갖는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제29항에 있어서,
염기성 pH를 갖는 수성 전해액은 KOH, NaOH, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알카리 전해액을 포함하고; 및
산성 pH를 갖는 수성 전해액은 H₂SO₄, HNO₃, LiSO₄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 전해액을 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제30항에 있어서,
알카리 전해액은 0.1 M 내지 5 M 범위의 염기성 pH를 갖는 수성 전해액의 농도에 있고,
산성 전해액은 0.1 M 내지 5 M 범위의 산성 pH를 갖는 수성 전해액의 농도에 있는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
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제1항에 있어서,
전리 방사선 소스는 보호 층에 의해 캡슐화되고 적어도 보호 층의 일부분은 수성 전해액과 접촉하며, 여기서 보호 층은 전리 방사선 소스 및 수성 전해액 사이의 화학 반응을 방지하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제34항에 있어서,
전리 방사선 소스는 애노드로부터 적어도 반도체 구성요소에 격자 손상을 방지하거나 제한하기 충분한 거리이고 전리 방사선이 수성 전해액에서 이동할 수 있는 거리보다 크지 않게 애노드로부터 이격된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제35항에 있어서,
전리 방사선 소스는 ⁹⁰Sr이고, 1 mm 내지 4 mm 범위의 거리로 애노드로부터 이격된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제34항에 있어서,
캐소드, 애노드, 캡슐화된 전리 방사선 소스, 및 수성 전해액은 밀봉된 컨테이너 내에 있는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
전리 방사선 소스는 수성 전해액과 접촉하지 않으며, 캐소드, 애노드, 및 수성 전해액은 밀봉된 컨테이너 내에 있으며, 이를 통해 방사선 소스로부터의 전리 방사선이 통과하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
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제1항에 있어서,
애노드는 전도 구성요소와 접촉하는 기판 구성요소를 추가적으로 포함하고, 여기서 전도 구성요소는 기판 구성요소 위에 증착된 층인 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제40항에 있어서,
기판 구성요소는 유리, Si, 플라스틱, 및 금속 및 이들의 합금, 및 전술한 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판 물질을 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제1항에 있어서,
수성 전해액은 환원 쌍을 제공하는 환원 화합물을 추가적으로 포함하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제42항에 있어서,
환원 화합물 및 환원 쌍은 각각 ZnSO₄ [Zn⁺|Zn²⁺], CoSO₄ [Co⁺|Co²⁺], CdSO₄ [Cd⁺|Cd²⁺], TlSO₄ [Tl⁰|Tl⁺], Pb(ClO₄)₂ [Pb⁺|Pb²⁺], NiSO₄ [Ni⁺|Ni²⁺], 및 Cr(ClO₄)₃ [Cr⁺|Cr³⁺] 로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
제43항에 있어서,
환원 화합물은 1 μM 내지 5 M 범위의 농도로 수성 전해액에 있는 것인, 방사선 분해 전기화학적 시스템.
하기를 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템:
(a) 캐소드, 여기서 캐소드는 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, 및 Ir, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드 금속을 포함하고, 여기서 캐소드는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형상을 가지며, 나노 기공은 10 nm 내지 500 nm의 범위로 이격되고;
(b) 하기를 포함하는 애노드:
(i) 반도체 구성요소, 여기서 반도체 구성요소는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형상을 가지며, 여기서 반도체 나노기공은 10 nm 내지 500 ㎛의 범위로 이격되고, 여기서 반도체 구성요소는 TiO₂, Si, SiC, GaN, GaAs, ZnO, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, ZnS, CdSe, GaP, MoS₂, ZnS, ZrO₂, 및 Ce₂O₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단결정 큰 밴드 갭 반도체 물질을 포함하며,
여기서, 반도체 구성요소는 진성 반도체 (i), n-형 반도체 (n), n⁺-형 반도체 (n⁺), p-형 반도체 (p), p⁺-형 반도체 (p⁺), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
반도체 구성요소는 n, p, n-p, p-p⁺, n-n⁺, n-i-p, 및 n⁺-n-i-p-p⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 구조물을 가지며;
(ii) 반도체 구성요소와 접촉함으로써 정류 금속-반도체 접합을 형성하는 쇼트키 구성요소 금속을 포함하는 쇼트키(Schottky) 구성요소, 여기서 쇼트키 구성요소 금속은 Pt, Au, Pd, Fe, Cr, Co, Ni, Ag, Ti, Ru, Cu, Mo, Ir, 및 Rh, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 쇼트키 구성요소의 두께는 1 nm 내지 100 nm의 범위에 있고, 여기서 쇼트키 구성요소는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며 나노 기공은 10 nm 내지 500 ㎛의 범위로 이격되고; 및
(iii) 반도체 구성요소와 접촉하는 오믹(ohmic) 금속을 포함하여 비정류 금속-반도체 접합을 형성하는 전도 구성요소, 여기서 오믹 금속은 Al, Ag, Fe, Cr, Ti, Ni, Au, Pt, Pb, Mo, 및 Cu, 이들의 합금, 및 전술한 금속 원소, 합금, 또는 금속원소 및 합금의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
(c) 캐소드 및 애노드의 반도체 구성요소와 접촉하나, 애노드의 전도 구성요소와 접촉하지 않는 수성 전해액, 여기서 수성 전해액은 n-형 반도체 또는 n⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 염기성 pH를 갖거나 p-형 반도체 또는 p⁺-형 반도체가 수성 전해액과 접촉하는 경우 산성 pH를 가지고, 여기서 수성 전해액은 환원 쌍을 제공하는 환원 화합물을 추가적으로 포함하고, 여기서 환원 화합물 및 환원 쌍은, 각각, ZnSO₄ [Zn⁺|Zn²⁺], CoSO₄ [Co⁺|Co²⁺], CdSO₄ [Cd⁺|Cd²⁺], TlSO₄ [Tl⁰|Tl⁺], Pb(ClO₄)₂ [Pb⁺|Pb²⁺], NiSO₄ [Ni⁺|Ni²⁺], 및 Cr(ClO₄)₃ [Cr⁺|Cr³⁺]로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
(d) ⁶³Ni, ⁹⁰Sr, ³⁵S, ²⁰⁴Tl, 및 ³H, ¹⁴⁸Gd, 및 ¹³⁷Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 베타 입자 또는 ²¹⁰Po, ²⁴⁴Cm, ²³⁸Pu, 및 ²⁴¹Am로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 동위원소를 방출하는 알파 입자인 전리 방사선 소스,
여기서 전리 방사선 소스는 보호 층에 의해 캡슐화되고, 적어도 보호 층의 일부분은 수성 전해액과 접촉하며, 여기서 보호 층은 전리 방사선 소스와 수성 전해액 사이의 화학 반응을 방지하고, 여기서 전리 방사선 소스는 애노드로부터 적어도 반도체 구성요소에 격자 손상을 방지하거나 제한하기 충분한 거리이고 전리 방사선이 수성 전해액에서 이동할 수 있는 거리보다 크지 않게 애노드로부터 이격된다.
캐소드;
반도체 구성요소를 포함하는 애노드, 여기서 반도체 구성요소는 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 나노기공을 포함하는 나노크기의 형태를 가지며, 여기서 반도체 나노기공은 10 nm 내지 500 ㎛의 범위로 이격되고;
캐소드와 애노드사이에 배치된 수성 전해액; 및
전리 방사선;
을 포함하는 방사선 분해 전기화학적 시스템으로서,
여기서 전리 방사선은 수성 전해액에서 물 분자를 분할하고 자유 라디칼의 전하에 따라 애노드 또는 캐소드로 이주하고, 애노드 및 캐소드에서 환원 반응에 참여하는 용매화된 자유 라디칼을 형성함으로써 애노드 및 캐소드가 전기적으로 연결될 때 작업을 수행할 수 있는 전류를 생성하는 것인, 시스템.
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제10항 내지 제15항, 제20항 내지 제31항 및 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항의 방사선 분해 전기화학적 시스템의 애노드 및 캐소드를 전기적으로 연결하는 단계를 포함함으로써 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 것인, 방사선 분해 전기화학적 반응을 수행하는 방법.
제45항의 방사선 분해 전기화학적 시스템의 애노드 및 캐소드를 전기적으로 연결하는 단계를 포함하여 전류를 생성하는, 작업을 수행하기 위해 전류를 생성하는 방법으로써,
반도체 구성요소 및 수성 전해액 사이 계면에 안정한 정류 접합을 형성하고;
전리 방사선 소스로부터의 전리 방사선은 수성 전해액 내의 물 분자를 분할하여 수성 전해액 내에 용매화된 양 및 음으로 하전된 자유 라디칼 이온을 형성하고,
여기서, 음으로 하전된 용매화된 자유 라디칼 이온은 이들 주위의 물 분자로부터 방출되고 캐소드/용액 계면에서의 환원 반응에 참가하고 양으로 하전된 용매화된 자유 라디칼 이온은 이들 주위의 물 분자로부터 방출되고 애노드 및 수성 전해액 사이의 계면에서 환원 반응에 참가하여 전류에 기여하고;
전리 방사선 소스로부터의 전리 방사선은 이주하여 애노드/용액 계면에서의 환원 반응에 참가하는 홀 및 이주하여 캐소드 및 수성 전해액 사이의 계면에서의 환원 반응에 참가하는 전자로 분리하는 반도체 구성요소 내의 전자-홀을 형성하여, 전류에 기여하고;
쇼트키 구성요소 나노크기의 형태는 쇼트키 구성요소가 전리 방사선 소스로부터의 전리 방사선을 받을 때 국소화된 표면 플라즈몬을 형성하고, 여기서 플라즈몬의 일부는 분리되는 쇼트키 구성요소 내의 전자-정공 쌍을 형성하고,
쇼트키 구성요소 두께는, 홀이 이주하고 애노드/용액 계면에서의 환원 반응에서 참가할 수 있도록, 및 전자가 반도체 구성요소 및 전도 구성요소를 통해 이주하고 캐소드/용액 계면에서의 환원 반응에서 참가할 수 있도록 허용하여, 전류에 기여하고;
여기서 플라즈몬 일부는 애노드/용액 계면에서의 환원 반응의 참가를 위해 양으로 하전된 용매화된 자유 라디칼 이온의 이들 주위의 물 분자로부터의 방출을 보조하여 전류에 기여하고;
캐소드 나노크기의 형태는 캐소드가 전리 방사선 소스로부터의 전리 방사선을 받을 때 국소화된 표면 플라즈몬을 형성하고, 여기서 플라즈몬의 일부는 캐소드/용액 계면에서의 환원 반응의 참가를 위해 음으로 하전된 용매화된 자유 라디칼 이온의 이들 주위의 물 분자로부터의 방출을 보조하여 전류에 기여하고; 및
환원 쌍은 캐소드/용액 계면 및 애노드/용액 계면에서의 환원 반응에 참가하여 하나 이상의 가스 생성물의 생성을 감소시키거나 제거한다.
하기를 포함함으로써 방사성 동위원소의 존재를 검출하는, 방사성 동위원소의 존재를 검출하는 방법:
전리 방사선 소스로부터의 전리 방사선이 밀봉된 컨테이너를 통과하고 전류를 발생시키도록 밀봉된 컨테이너 및 전리 방사선 소스를 위치시킴으로써 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드를 갖는 제38항의 방사선 분해 전기 시스템을 형성하는 단계로써, 여기서 전리 방사선 소스는 검출할 방사성 동위원소와 대응되고; 및
전류를 측정하는 단계로써, 여기서 전류는 전리 방사선 소스의 존재, 강도, 위치 또는 이들의 조합을 나타내는 크기를 갖는 것인, 방법.
하기를 포함하는 수소 가스를 생산 및 수집하는 방법:
제1항, 제3항, 제6항, 제7항, 제10항 내지 제15항, 제20항 내지 제31항, 제40항, 제41항 및 제46항 중 어느 한 항의 방사선 분해 전기화학적 시스템의 애노드 및 캐소드를 전기적으로 연결하는 단계로서,
전리 방사선은 수성 전해액 내의 물 분자를 분할하고 자유 라디칼의 전하에 따라 애노드 또는 캐소드로 이주하고 애노드 및 캐소드에서의 환원 반응에 참가하는 용매화된 자유 라디칼을 형성하여 전류를 생성하고, 환원 반응은 수소 가스를 생성하고; 및
수소 가스를 수집하는 단계.