KR101117184B1 - 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조 - Google Patents
보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 활성 금속과; 활성 금속 삽입(intercalation) 전극 구조; 및 비수성 전해질(애노드액)이 함침된 다공성 세퍼레이터에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어 리튬) 전도성의 불투과성 층을 포함하는 이온 전도성 보호 구조물을 갖는 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 보호 구조물은 상기 활성 금속이 수성 또는 비수성 액체 전해질(캐소드액)을 포함하는 불투과성 층의 다른(양극) 면 및/또는 액체, 고체 및 기체 산화제를 포함하는 전기화학적으로 활성인 다양한 물질과 유해한 반응을 일으키지 않도록 한다. 또한, 제조를 용이하게 하는 안전 첨가물 및 디자인이 제공된다.
배터리 전지, 전기화학 전지, 이온 전도성 보호 구조물, 애노드액, 활성 금속
Description
본 발명은 일반적으로 활성 금속 전기화학 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성 금속(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 삽입물(intercalation)(예를 들어, 리튬-탄소, 탄소) 및 활성 금속 합금(예를 들어, 리튬-주석) 또는 합금 금속(예를 들어, 주석) 전기화학(예를 들어, 전극) 구조 및 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전극 구조는 비수성 전해질이 함침된 다공성의 세퍼레이터(separator)에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어, 리튬) 전도성 불투과성 층을 포함하는 이온 전도성 보호 구조물을 가진다. 상기 보호 구조물은 상기 활성 금속이 불투과성 층의 다른 (양극) 면 상에서 수성, 공기 또는 유기 용액 전해질 및/또는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 환경과 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 배터리 전 극 구성요소로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 불행히도, 어떠한 재충전가능한 리튬 금속 배터리도 아직 상용화에 성공하지 못하고 있다.
재충전가능한 리튬 금속 배터리의 실패는 주로 전지 사이클링 문제에서 기인한다. 반복적인 충방전 사이클시, 리튬 금속 전극으로부터, 전해질을 통해, 리튬 "덴드라이트(dendrite)"가 점차적으로 성장하여, 결국에는 양극에 접촉한다. 이는 배터리 내의 내부 단락을 유발하여, 비교적 소수의 사이클 이후에 배터리를 사용 불가능하게 만든다. 사이클링 동안, 리튬 전극은 또한 "이끼형상(mossy)" 덴드라이트를 성장시킬 수 있으며, 이 이끼형상 덴드라이트는 음극으로부터 분리되어 배터리 용량을 감소시킬 수 있다.
액체 전해질 시스템 내에서의 리튬의 열악한 사이클링 거동을 해결하기 위해, 일부 연구자는 리튬 음극의 전해질 대면측을 "보호층"으로 코팅하는 것을 제안하여 왔다. 이러한 보호층은 리튬 이온을 전도하여야 함과 동시에, 리튬 전극 표면과 벌크 전해질 간의 접촉을 방지하여야 한다. 보호층을 적용하기 위한 다수의 기술은 성공을 거두지 못하고 있다.
일부의 고안된 리튬 금속 보호층은 리튬과 접촉하는 전지의 전해질 내의 화합물과 리튬 금속 간의 반응에 의해 인 시튜(in situ)로 형성된다. 대부분의 이들 인 시튜 막은 배터리가 조립된 이후, 제어된 화학 반응에 의해 성장된다. 일반적으로, 이러한 막은 일부 전해질이 노출된 리튬 금속면에 침투할 수 있게 하는 다공성 형상을 갖는다. 따라서, 이들은 리튬 전극을 적절히 보호하지 못한다.
다수의 예비성형된 리튬 보호층이 고안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,314,765호[1994년 5월 24일자로 베이츠(Bates)에게 허여됨]는 스퍼터링된 리튬 인 산질화물("LiPON") 또는 관련 재료의 박층을 포함하는 리튬 전극을 제조하기 위한 엑스 시튜(ex situ) 기술을 설명한다. LiPON은 유리질 단일 이온 전도체(리튬 이온을 전도)이며, 이는 실리콘 상에 제조되어 집적 회로에 급전하도록 사용되는 고상 리튬 마이크로배터리를 위한 잠재적 전해질로서 연구되어 왔다(모두 베이츠에게 허여된 미국 특허 제 5,597,660호, 제 5,567,210호, 제 5,338,625호 및 제5,512,147호 참조).
본 출원인의 실험실 내에서의 연구는 활성 금속 배터리 전극 내에서의 LiPON과 같은 유리질 또는 비정질 보호층의 사용을 위한 기술을 개발하여 왔다(예를 들어, 모두 폴리플러스 배터리사(PolyPlus Battery Company)가 출원인인, 2000년 2월 15일자로 허여된 미국 특허 제 6,025,094호, 2002년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제 6,402,795호, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제 6,214,061호 및 2002년 7월 2일자로 허여된 미국 특허 제 6,413,284호 참조).
수성(aqueous) 환경에서 리튬 음극(anode)을 사용하는 종래 시도들은 리튬 전극의 부식을 늦추는 수성의 진한 KOH의 사용과 같은 매우 염기성의 조건들을 사용하거나 리튬 전극 표면에 물의 확산을 막는 리튬 전극 상의 중합체 코팅의 사용에 의존한다. 그러나, 모든 경우에서 알칼리 금속 전극과 물의 실질적인 반응이 있었다. 이에 관해, 종래 기술은 물의 절연 파괴 전압이 약 1.2V 이며, Li/물 전지는 약 3.0V의 전압을 가질 수 있기 때문에 수성 양극(cathode) 또는 전해질과 리 튬 금속과의 사용은 불가능함을 알려준다. 리튬 금속과 수성 용액 사이의 직접적인 접촉은 과격한 부가적 화학 반응을 일으켜 리튬 전극의 부식을 가져와 유용한 목적으로 사용될 수 없게 된다. 이와 같이, 리튬 금속 배터리 분야 연구의 핵심은 효과적인 비수성(대부분 유기성) 전해질 시스템에 대한 개발에 초점이 맞춰지고 있다.
본 발명은 일반적으로 활성 금속 전기화학 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성 금속(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 삽입물(예를 들어, 리튬-탄소, 탄소) 및 활성 금속 합금(예를 들어, 리튬-주석) 또는 합금 금속(예를 들어, 주석) 전기화학(예를 들어, 전극) 구조 및 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전기화학 구조는 비수성 전해질(애노드액)이 함침된 다공성의 세퍼레이터에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어, 리튬) 이온 전도성 불투과성 층을 실질적으로 포함하는 이온 전도성 보호물 구조를 가진다. 상기 보호물 구조는 상기 활성 금속이 불투과성 층의 다른 (양극) 측 상에서 수성, 공기 또는 유기 용액 전해질(캐소드액) 및/또는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 환경과 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다.
상기 보호 구조의 세퍼레이터 층(중간층)은 음극의 활성 금속(예를 들어, 리튬)과 활성 금속 이온 전도성의 실질적으로 불투과성 층 사이에서 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다. 이와 같이, 상기 구조는 용매, 전해질 변화 및/또는 Li 또는 다른 활성 금속에 보통 크게 부식을 일으키는 환경을 포함하는 양극 환경으로부터 음극/애노드액을 효과적으로 분리하며, 동시에 잠재적으로 부식성이 있는 이러한 환경들에 이온들이 출입하도록 한다.
본 발명의 전지 및 전지 구조의 다양한 실시예들은 활성 금속, 활성 금속이온, 활성 금속 합금 금속 및 비수성 전해질을 갖는 이온 전도성 보호 구조물로 보호된 음극 물질이 삽입된 활성 금속을 포함한다. 이들 음극들은 물, 공기, 금속수소화물 및 금속 산화물 및 이와 관련된 캐소드액(catholyte) 시스템, 특히 수성 캐소드액 시스템을 포함하는 여러 가지의 가능한 양극 시스템들을 갖는 배터리 전지에 결합될 수 있다.
또한, 보호 구조물의 실질적으로 불투과성인 층(예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 막)에 균열이 생기거나 무너져 반응성이 강한 캐소드액이 리튬 전극으로 침투하여 접근하는 경우에 있어서 본 발명의 구조 및 전지 내로 안전 첨가물이 추가로 첨가될 수 있다. 상기 비수성 중간층 구조물은 반응성이 있는 캐소드액에 접촉하는 경우 리튬 표면상에 불투과성 중합체의 형성을 일으키는 겔화/중합화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드액(anolyte)은 예를 들어 다이옥소레인(Diox)/폴리디옥사로안(polydioxaloane)과 같이 물에 불용성이거나 최소한만 용해되는 중합체에 대한 모노머를 포함할 수 있고, 상기 캐소드액은 예를 들어 양성자 산(protonic acid)과 같은 모노머에 대한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구조 및 전지는 어떠한 적절한 형태를 취할 수 있다. 제조를 용이하게 하는 하나의 유리한 형태는 튜브형태이다.
한 관점에서, 본 발명은 전기화학적 전지 구조에 관한 것이다. 상기 구조는 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금, 활성 금속 합금 금속 또는 활성 금속 삽입물로 이루어진 음극을 포함한다. 상기 음극은 그 표면상에 이온 전도성 보호 구조물을 가진다. 상기 구조물은, 비수성 애노드액을 가지며 상기 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 음극과 접촉하여 있는 활성 금속 이온 전도 세퍼레이터 층을 포함하며, 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 상기 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며, 상기 세퍼레이터 층과 접촉하여 있다. 상기 세퍼레이터 층은 예를 들어 액상 또는 젤상의 애노드액으로 함침된 마이크로다공성 중합체와 같이 유기 애노드액으로 함침된 반투과성 막이 될 수 있다. 이러한 전기화학적(전극) 구조는 본 발명에 따른 배터리 전지를 형성하기 위하여 수성의 양극 시스템을 포함하는 양극 시스템과 쌍을 이룰 수 있다.
본 발명의 구조를 포함하는 구조물과 배터리 전지는 각기둥형 및 튜브형을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있으며, 활성 금속 이온, 합금 및 층간 음극과 수성, 물, 공기, 금속 수소화물 및 금속 산화물 양극을 포함하는 다양한 조성; 수성, 유기성 또는 이온성 액체 캐소드액; 전지의 안전성 및/또는 성능을 향상시키는 전해질(애노드액 및/또는 캐소드액) 조성; 및 제조 기술들을 가질 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특질들은 하기의 상세한 설명에 추가로 기술되고 예를 들어 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 포함하는 전기화학 구조 전지의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 포함하는 배터리 전지의 개략적인 도면이다.
도 3a-c는 튜브형 보호 음극 디자인을 사용하는 본 발명에 따른 배터리 전지의 실시예들을 나타낸다.
도 4-7은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 가진 음극들을 포함하는 다양한 전지들의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 7에 도시된 데이터를 생성하는데 사용된 수용성 전해질 내에서 다양한 두께의 Li 박을 시험하기 위한 실험용 전지를 나타낸다.
도 9는 다양한 두께를 가진 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 가진 음극을 포함하는 배터리에 대한 비 에너지 투영도이며, 3.3mm의 Li 두께를 가진 보호된 음극의 전지 중력 비에너지 값과 전지 구성의 도해 및 계산을 위해 사용된 변수들을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지를 위한 Li/물 배터리 및 수소 발생기를 나타내는 도면이다.
이제, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 상세하게 기술될 것이다. 특정 실시예의 예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명을 이들 특정 실시예와 결부하여 설명하지만, 이는 본 발명을 그 같은 특정 실시예로 한정하려고 의도하지 않았음을 이해하여야 한다. 그와는 대조적으로, 이는 첨부된 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 본 발명의 범주 및 개념 내에 포함될 수 있는 바와 같은 대안, 변형 및 등가체를 포함하는 것이다. 하기의 설명에서, 본 발명의 총체적 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 기술된다. 본 발명은 이들 특정 세부사항의 전부 또는 그 일부를 배제하고 실시될 수 있다. 다른 예에서, 잘 알려진 처리 작업은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 세부적으로 설명하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 "포함하는", "포함하는 방법", "포함하는 장치" 또는 유사한 언어와 조합하여 사용될 때, 단수형 "한(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 내용상 명백히 달리 규정되지 않는 한, 복수 언급을 포함한다. 달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
서론
활성 금속은 대기 조건에서 매우 반응성이 강하여, 전극으로서 사용시 배리어층을 갖는 것이 유리하다. 이들은 일반적으로 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리성 토류 금속(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘) 및/또는 특정 전이 금속(예를 들어, 아연) 및/또는 이들 중 둘 이상의 합금이다. 하기의 활성 금속이 사용될 수 있다: 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리성 토류 금 속(예를 들어, Ca, Mg, Ba) 또는 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In을 갖는 2원 또는 3원 알칼리 금속 합금. 바람직한 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금 및 나트륨 납 합금(예를 들어, Na4Pb)을 포함한다. 바람직한 활성 금속 전극은 리튬으로 구성된다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 배터리 전극 구성요소로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 그러나 리튬 금속 또는 리튬 합금과 리튬 이온(리튬 삽입물) 음극 물질과 같은 리튬 금속과 같은 전위(예를 들어 약 1볼트 이내)를 가진 리튬을 포함하는 화합물은 수많은 잠재적으로 매력적인 전해질과 양극 물질에 높은 반응성을 갖는다. 본 발명은 활성 금속(리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 합금 또는 활성 금속 이온 전극(주로 배터리 전지의 음극)을 대기 및/또는 전지의 양극 측으로부터 격리시키는 비수성 전해질 중간층 구조물의 사용을 개시한다. 상기 구조는 비수성 애노드액(즉 음극 주변의 전해질)을 갖는 세퍼레이터 층을 통과하는 활성 금속 이온을 포함하며, 상기 세퍼레이터 층은 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있으며 음극과 접하여 있고 실질적으로 불투과성의 이온 전도층은 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며 세퍼레이터 층과 접하여 있다. 상기 비수성 전해질 중간층 구조물은 Li 또는 다른 활성 금속들에 보통 큰 부식성을 나타내는 환경을 포함하는, 캐소드액(즉, 양극 주위의 전해질) 환경을 포함하는 대기 및/또는 양극으로부터 음극을 효과적으로 격리(de- couple)하며, 동시에 이러한 잠재적으로 부식성이 큰 환경들의 안팎으로 이온들이 이동되도록 한다. 이러한 방식으로, 상기 구조에 의해 제조된 배터리 전지와 같은 전기화학적 장치의 다른 요소들에 매우 큰 자유도가 허락된다. 배터리 전지 또는 다른 전기화학적 전지로부터 이러한 방식의 음극의 분리는 음극과 접하여 있는 어떠한 용매, 전해질 및/또는 양극 물질을 실질적으로 사용 가능하게 한다. 또한, 전해질 또는 양극 측 용매 시스템의 최적화가 음극 안정성 또는 성능에 영향을 미치지 않고 이루어질 수 있다.
물 및 물을 기초로 한 전해질, 공기 및 리튬 및 다른 활성 금속에 반응성이 있는 다른 물질들을 포함하는 수용성 용액의 사용이 유리한 다양한 적용예가 있는데, 배터리 전지 내의 활성(예를 들어 알칼리, 예를 들어 리튬) 금속을 가진 전지의 양극 측 또는 활성 금속 삽입물(예를 들어 리튬 합금 또는 리튬 이온) 상의 유기 용매/전해질 및 이온성 용액을 포함한다.
음극용으로 리튬 금속보다도 리튬-탄소 및 리튬 합금 음극과 같은 리튬 삽입물 전극 물질의 사용은 또한 유리한 배터리 특성을 제공할 수 있다. 우선, 막의 저하를 일으키는, 리튬 표면으로부터 막 표면으로까지 성장할 수 있는 리튬 금속 덴드라이트가 형성될 위험 없이 배터리의 연장된 사이클 수명을 달성할 수 있게 한다. 또한, 리튬 금속 음극 대신에 본 발명의 일부 실시예들에서의 리튬-탄소 및 리튬 합금 음극의 사용은 사이클링 동안 반응성이 큰 "이끼형상(mossy)" 리튬의 형성을 피하기 때문에 배터리의 안전을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명은 예를 들어, 수성 전해질 또는 역으로 리튬 금속과 반응하는 다른 전해질을 사용하는 배터리와 같은 고 에너지 밀도 리튬 배터리를 가능하게 하는 보호된 활성 금속, 합금 또는 삽입물 전극을 개시한다. 이러한 고 에너지 배터리 커플의 예들로는 리튬-공기, 리튬-물, 리튬-금속 수소화물, 리튬-금속 산화물 및 리튬 합금 및 이들의 리튬 이온 변형들이 있다. 본 발명의 전지들은 전지 안전성을 높이기 위하여 그들의 전해질(애노드액 및 캐소드액) 내에 추가적인 구성요소들을 포함할 수 있고 평면 및 튜브형/실린더형을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있다.
비수성
중간층 구조물
본 발명의 비수성 중간층 구조물은 전기화학적 전지 구조 내에 제공되며, 상기 구조는 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금, 활성 금속 합금 물질과 활성 금속 삽입 물질 및 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 구성된 음극을 포함한다. 상기 구조물은 비수성 애노드액을 가진 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층으로 구성되고, 상기 세퍼레이터 층은 화학적으로 활성 금속과 양립할 수 있으며 음극에 접하고 있고 실질적으로 불투과성의 이온 전도 층은 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며 세퍼레이터 층과 접하여 있다. 상기 세퍼레이터 층은 반투과성 막을 포함할 수 있는데, 예를 들어 유기 애노드액이 함침된 마이크로다공성 중합체(미국 노스캐롤라이나주 샤롯데의 Celgard사로부터 입수가능)를 들 수 있다.
본 발명의 보호성 구조물은 수성 전해질과 같은 활성 금속 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹(예를 들어, 높은 활성 금속 이온 전도성 및 리튬 금속과 강렬하 게 반응하는 강 전해질에 대한 안정성을 갖는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹(LIC-GC))의 실질적으로 불투과성 층을 포함한다. 적절한 물질들은 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이며 수성 전해질 또는 예를 들어 리튬 금속과 역으로 반응하는 다른 전해질(캐소드액) 및/또는 양극 물질들과 화학적으로 양립할 수 있다. 이러한 유리 또는 유리-세라믹 물질들은 실질적으로 갭이 없으며(gap-free), 팽창하지 않고 본질적으로 이온 전도성인 물질이다. 즉, 이러한 물질들은 그들의 이온 전도성 특성을 위한 용액 전해질 또는 다른 작용물의 존재에 의존하지 않는다. 또한, 그들은 다중 층 보호 구조물의 전체 이온 전도성이 적어도 10-7S/cm이며, 10-3S/cm와 같거나 그 이상이 되도록 적어도 10-7S/cm, 일반적으로 적어도 10-6S/cm, 예를 들어 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm 및 10-3S/cm 정도의 높은 이온 전도성을 갖는다. 상기 층의 두께는 약 0.1 내지 1000 미크론인 것이 바람직하고, 상기 층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 상기 층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100미크론 사이, 예를 들어, 20미크론이다
적당한 실질적으로 불투과성 리튬 이온 전도층의 알맞은 예들은 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 또는 보라사이트(boracite)계 유리(D.P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592(Dec. 1983)에 개시된 것과 같은)와 같은 유리계 또는 비정질의 금속 이온 전도체; 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), Na 초이온 전도체(NASICON)와 같은 세라믹 활성 금속 이온 전도체; 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함한다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12 및 선택적으로 소결되거나 용융된 이들의 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 전체가 포함되어 있는 미국 특허 제 4,985,317호(아다치 등)에 개시되어 있다.
보호 구조물의 실질적으로 불투과성 층을 위한 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
조성 | mol% |
P2O5 | 26-55% |
SiO2 | 0-15% |
GeO2 + TiO2 | 25-50% |
상기에서, GeO2 | 0--50% |
TiO2 | 0--50% |
ZrO2 | 0-10% |
M2O3 | 0<10% |
Al2O3 | 0-15% |
Ga2O3 | 0-15% |
Li2O | 3-25% |
X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리-세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,702,995호, 제 6,030,909호, 제 6,315,881호 및 제 6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
이러한 리튬 이온 전도성의 실질적으로 불투과성 층 및 배터리 전지 내에서의 이들의 제조 및 함유에 대한 기술은 '음극 및 전해질을 보호하기 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2002년 10월 15일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/418,899호에 개시되어 있고, 그 대응 특허인 '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/686,189호(대리인 포대 번호: PLUSP027)에, '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 12월 5일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/731,771호(대리인 포대 번호: PLUSP027X1)에 및 '활성 금속 음극 및 배터리 전지의 보호를 위한 이온 전도성 막'이라는 제목으로 2004년 2월 3일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/772,228(대리인 포대 번호: PLUSP039)에 개시되어 있다. 상기 출원들은 모두 참고로 전체 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.
리튬(또는 다른 활성 금속 또는 활성 금속 삽입물) 배터리 내에 이들 전도성 이 높은 유리 및 유리-세라믹의 사용에 있어 임계적인 제한은 리튬 금속 또는 리튬 금속과 유사한 전위(예를 들어, 약 1 볼트 내)를 가진 리튬을 포함하는 화합물에 대한 반응성이다. 본 발명의 비수성 전해질 중간층은 리튬(예를 들어) 전극을 유리 또는 유리-세라믹 막과의 반응으로부터 분리한다. 상기 비수성 중간층은 리튬 전극과 유리 또는 유리-세라믹 막과의 물리적인 접촉을 방지하기 위하여 Celgard 마이크로 다공성 세퍼레이터와 같은 반투막을 가질 수 있다. 상기 막은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-디메톡시 에탄(DME), 1,3-디옥소레인(DIOX) 또는 다른 에테르, 글라임(glyme), 락톤, 술폰, 술포레인(sulfolane) 또는 이들의 혼합물과 같은 용매들과 함께 유기 용액 전해질(애노드액)로 함침되어 있다. 또한 대안적으로 중합체 전해질, 젤타입 전해질 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 중요한 기준은 리튬 전극이 비수성 애노드액 내에서 안정하고, 상기 비수성 애노드액은 Li+ 이온들을 충분히 전도하며, 상기 리튬 전극은 유리 또는 유리-세라믹 막에 직접 접촉하지 않고, 전체 집합체는 리튬 이온들이 유리 또는 유리-세라믹 막을 통과하여 지나가도록 한다.
도 1을 참고하여, 본 발명의 특정 실시예를 도시하고 기술한다. 도 1은 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금 금속 또는 활성 금속 삽입물 음극(102) 및 이온 전도성 보호 구조물(104)을 갖는 전기화학적 전지 구조(100)의 크기 비율을 고려하지 않은 도해이다. 상기 보호 구조물(104)은 음극(102)의 표면상에 비수성 애노드액(또한 때때로 이동 전해질로 불린다)을 가진 활성 금속 이온 전도성 세 퍼레이터 층(106)을 가지며, 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층(108)이 세퍼레이터 층(106)에 접하여 있다. 상기 세퍼레이터 층(106)은 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있으며, 상기 실질적으로 불투과성의 층(108)은 세퍼레이터 층(106) 및 수성 환경에 화학적으로 양립할 수 있다. 상기 구조(100)는 활성금속과의 합금이 아니거나 활성금속을 삽입하지 않은 적당한 전도성 금속으로 구성된 전류 집전체(110)를 선택적으로 포함할 수 있다. 활성금속이 리튬인 경우, 적절한 전류 집전체 물질은 구리이다. 상기 전류 집전체(110)는 또한 활성금속이 대기 또는 수분과 해로운 반응이 일어나지 않도록 대기로부터 음극을 밀봉하는 기능을 할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 층(106)은 유기 애노드액으로 함침된 반투과성 막으로 구성된다. 예를 들어, 반투과성 막은 Celgard사로부터 입수 가능한 마이크로 다공성 중합체일 수 있다. 상기 유기 애노드액은 액상 또는 젤상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 애노드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, 1,2-DME 또는 고차 글라임, THF, 2MeTHF, 술포레인 및 이들의 조합과 같은 유기 카보네이트, 에테르, 락톤, 술폰, 기타 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 1,3-디옥소레인은 또한 애노드액으로 사용될 수 있고, 반드시 그렇지는 않지만 특히 후술하는 바와 같이 상기 구조를 포함하는 전지의 안전성을 높이기 위하여 사용된다. 상기 애노드액이 젤상일 경우, 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVdF) 화합물, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVdf-HFP), 폴리아크릴로니트릴 화합물, 가교 폴리에테르 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 화합물 및 이들의 조합과 유사물들이 젤 용매에 첨가될 수 있다. 물론 적절한 애노드액들은 리튬인 경우에 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3 또는 LiN(SO2C2F5)2와 같은 활성 금속염을 또한 포함한다. 적절한 세퍼레이터 층의 일예는 프로필렌 카보네이트에 1M LiPF6가 용해되어 Celgard 마이크로 다공성 중합체 막 내에 함침되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 보호 구조물의 많은 장점들이 있다. 특히, 이러한 구조물을 포함하는 전지 구조들은 상대적으로 용이하게 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 금속은 단순히 유기 용액 또는 젤 전해질로 함침된 마이크로 다공성 세퍼레이터 옆에 위치하고, 상기 세퍼레이터는 유리/유리 세라믹 활성 금속 이온 전도기 옆에 위치한다.
유리-세라믹이 사용되는 경우 비수성 중간층의 또 다른 장점이 실현된다. 상기의 OHARA 사의 특허에 개시된 타입의 비정질 유리가 열처리 되는 경우, 유리는 비유리화되어 유리-세라믹을 형성하게 된다. 그러나, 이러한 열처리는 LiPON, Cu3N 등과 같은 무기 보호 중간층의 기체 상 증착을 사용하여 코팅하기가 어렵게 되는 표면의 거칠음 현상을 발생시킬 수 있다. 액체(또는 젤), 비수성 전해질 중간층의 사용은 정상적인 액체의 흐름으로 이러한 거친 표면을 쉽게 덮어 표면을 다듬는 등의 수고를 덜 수 있다. 이러한 관점에서, 소니사 및 쇼트(Schott)사 유리에 의하여 개시된 다운드로우'draw-down' 와 같은 기술이 박유리 층(20 내지 100 미크론)을 형성하는데 사용될 수 있고, 이들 유리들은 열처리 되어 유리-세라믹을 형성한 다(참고: T. Kessler, H. Wegener, T. Togawa, M. Hayashi 및 T. Kakizaki, 'Large Microsheet Glass for 40-in. Class PALC Displays' 1997, FMC2-3, 쇼트사 유리의 홈페이지 http://www.schott.com/english로부터 다운받을 수 있으며, 참고로 본 명세서에 포함된다).
배터리 전지
비수성 중간층 구조물은 배터리 전지 내에 유용하게 채택된다. 예를 들어, 도 1의 전기화학 구조(100)는 양극 시스템(120)과 짝을 이뤄 도 2에 도시된 전지(200)를 형성할 수 있다. 상기 양극 시스템(120)은 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적 활성 구성요소를 포함한다. 상기 양극 시스템(120)은 어떠한 원하는 구성요소를 가질 수 있으며, 상기 보호 구조물에 의해 제공되는 분리로 인하여 음극 또는 애노드액 구성요소에 의해 제한받지 않는다. 특히, 상기 양극 시스템은 물, 수성 캐소드액 및 공기, 금속 수소화물 전극 및 금속 산화물 전극을 포함하는 수성 재료와 같은 음극 활성금속과 매우 잘 반응하는 구성요소들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, Celgard 세퍼레이터는 박 유리-세라믹의 한쪽에 위치하고, 이어 비수성 용액 또는 젤 전해질이 위치하며 그 후 리튬 전극이 위치한다. 유리 세라믹 막의 반대쪽에 수성 전해질과 같은 반응성이 강한 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 예를 들어 값싼 Li/물 또는 Li/공기 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 매우 높은 용량 및 비 에너지(specific energy)를 가 질 수 있다. 예를 들어, 5mAh/cm2보다 큰 용량을 가진 전지, 10보다 크거나 또는 500mAh/cm2보다 큰 용량을 가진 전지가 가능하다. 후술하는 실시예들 내에 개시된 바에 의하면, 약 3.35mm 두께의 Li 음극을 갖는 본 발명에 따른 Li/물 테스트 전지에 대하여 약 650mAh/cm2의 용량을 가짐이 증명되었다. 이 성능에 기초하여, 투영도는 본 발명에 따른 Li/공기 전지가 매우 높은 비 에너지를 가짐을 보여주었다. 예를 들어, 3.3mm 두께의 Li 음극, 6mm 두께의 적층물 및 45cm2의 면적을 가진 Li/공기 전지에 대하여, 3400Wh/l(4100Wh/kg)의 미패키지의 비 에너지 및 70% 패키지 적하량(burden)을 가정하면 약 1000Wh/l(1200Wh/kg)의 패키지의 비 에너지를 나타내었다.
양극 시스템
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 배터리 전지의 양극 시스템(120)은 보호 구조물에 의해 제공되는 분리로 인하여 음극 또는 애노드액 구성요소에 의해 제한받지 않고 원하는 조성을 가질 수 있다. 특히, 상기 양극 시스템은 물, 수성 용액, 공기, 금속 수소화물 전극 및 금속 산화물 전극을 포함하는 수성 금속과 같은 음극 활성 금속과 매우 반응성이 큰 구성요소들을 포함할 수 있다.
본 발명의 배터리 전지는, 활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템이라는 제목 하에 공동 계류 중인, 그 전체가 모든 목적을 위하여 참고로 본 명세서에 포함되어 있는 출원번호 제 10/772,157호에 개시된 바와 같은 물, 수성 용액, 공기 전극 및 금속 수소화물 전극을 제한 없이 포함할 수 있으며 예를 들어, 통상적인 Li-이온 전지들에 금속 산화물 전극이 사용되었다.
또한 본 발명의 보호 중간층 구조물에 의해 달성된 음극과 양극 사이의 효과적인 분리는 캐소드액 시스템, 특히 수성 시스템뿐만 아니라 비수성 시스템의 선택에 있어서도 자유도를 크게 한다. 상기 보호된 음극은 캐소드액으로부터 완전히 분리되기 때문에 음극과의 캐소드액 양립성은 더이상 문제가 되지 않으며 Li과 동역학적으로 안정하지 않은 용매 및 염들이 사용될 수 있다.
물을 전기화학적으로 활성인 양극 물질로 사용하는 전지의 경우에 있어서, 다공성 전자 전도성 지지 구조는 양극 시스템의 전자 전도성 구성요소를 제공할 수 있다. 수성 전해질(캐소드액)은 Li 이온의 수송(전도도)을 위한 이온 캐리어 및 Li과 결합하는 음이온을 제공한다. 전기화학적으로 활성인 구성요소(물) 및 이온 전도성 구성요소(수성 캐소드액)는 비록 그들이 개념적으로 분리된 배터리 전지의 구성요소일지라도 하나의 용액으로 상호 혼합될 것이다. 본 발명의 Li/물 배터리 전지를 위한 적절한 캐소드액은 적절한 이온 전도성을 갖는 어떠한 수성 전해질을 포함한다. 적절한 전해질은 산성일 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4와 같은 강산 또는 아세트산/리튬 아세테이트와 같은 약산; LiOH와 같은 염기성; 예를 들어, 해수, LiCl, LiBr, LiI와 같은 중성; 또는 NH4Cl, NH4Br 등과 같은 양쪽성일 수 있다.
전해질로서의 해수의 적합성은 매우 고 에너지 밀도를 가진, 해양에서의 적 용을 위한 배터리 전지를 제조할 수 있게 한다. 사용 전에, 전지 구조는 보호된 음극 및 다공성 전자 전도성 지지체 구조(전자 전도성 구성요소)로 구성되어 있다. 필요할 때, 상기 전지는 그것을 전기화학적으로 활성이 있고 이온 전도성인 구성요소를 제공하는 해수에 침지함으로써 완성된다. 후자의 구성요소는 환경 내의 해수에 의해 제공받기 때문에 사용 전에 배터리 전지의 일부로 전송될 필요가 없다(이처럼, 전지의 에너지 밀도 계산에서 포함될 필요가 없다). 이러한 전지는 양극 측에 반응 산물이 포함되지 않기 때문에 개방(open) 전지로 불린다. 따라서 이러한 전지는 1차 전지이다.
본 발명에 따라, 2차 Li/물 전지가 또한 가능하다. 상술한 바와 같이, 이러한 전지는 양극 측의 반응 산물이 전지의 양극 측에 포함되어 적절한 재충전 전압이 전지에 가해질 때, Li 이온을 보호막에 걸쳐 역으로 움직이게 함으로써 음극을 재충전하는데 사용되기 때문에 폐쇄(closed) 전지로 불린다.
상기 및 추가로 하기에 기술하는 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 상에 코팅된 이오노머는 전기화학적으로 활성인 물질 내에서 이온 전도성을 위한 필요를 감소시키거나 제거한다.
Li/물 전지 내에서 발생하는 전기화학적인 반응은 전기화학적으로 활성인 양극 물질이 감소되는 산화환원 반응이다. Li/물 전지에서, 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체는 산화환원 반응을 용이하게 한다. 상술한 바와 같이, 이에 제한되지는 않지만, Li/물 전지에서 상기 전지 반응은 다음과 같이 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
음극 및 양극에서의 반쪽 전지 반응식은 다음과 같이 알려져 있다:
음극: Li = Li+ + e-
양극: e- + H2O = OH- + 1/2 H2
따라서, Li/물 양극을 위한 촉매는 전자를 물로 전달하는데 있어서 촉진하는 역할을 하고 수소 및 수산화 이온을 발생시킨다. 이 반응을 위한 공통의 값싼 촉매는 니켈 금속이며; Pt, Pd, Ru, Au 등과 같은 귀금속도 동일한 기능을 하지만 이들은 값이 보다 비싸다.
또한, 본 발명의 Li(또는 다른 활성 금속)/물 배터리의 범주 내에 있다고 간주되는 것은 보호된 Li 음극 및 활성 양극 물질(전기화학적으로 활성인 구성요소)로 사용될 수 있는 수용성의 기체 및/또는 고체 산화제로 구성된 수성 전해질을 갖는 배터리이다. 물보다 더 강한 산화제인 수용성인 화합물의 사용은 리튬/물 배터리와 비교하여, 일부 적용에서 배터리 에너지를 현저히 증가시킬 수 있고 전지 방전 반응 동안, 전기화학적인 수소 발생이 양극 표면에서 일어난다. 이러한 기체상의 산화제의 예를 들어는 O2, SO2 및 NO2를 들 수 있다. 또한, 금속 질산화물 특히, NaNO2와 KNO2, 및 Na2SO3와 K2SO3 같은 금속 황산화물은 물보다 더 강한 산화제이며 쉽게 큰 농도로 용해될 수 있다. 물 내에 가용의 무기 산화제의 다른 종류는 과산화수소뿐만 아니라 리튬, 나트륨, 칼륨의 과산화물이다.
산화제로서 과산화수소의 사용은 특히 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 배터리 전지 내에서 과산화수소를 이용하는 방법은 적어도 두 가지 방법이 있다. 우선, 양극 표면에서 과산화수소의 화학적 분해는 산소 기체를 발생시키고, 이는 활성의 양극 물질로 사용될 수 있다. 둘째로, 보다 효과적인 방법은 양극 표면상에 과산화수소의 직접적인 전자환원에 기초한 것이다. 주로, 과산화수소는 염기성 또는 산성 용액으로부터 환원될 수 있다. 가장 높은 에너지 밀도는 산성 용액으로부터의 과산화수소 환원을 이용하는 배터리에 대하여 달성될 수 있다. 이 경우에 Li 음극을 갖는 전지는 Li/물 조합에 대한 E0=3.05V와 비교하여, E0=4.82V(표준 조건)를 발생한다. 그러나, 비보호 Li에 대한 산 및 과산화수소의 매우 높은 반응성때문에 이러한 전지는 본 발명에 따른 보호된 Li 음극에 대해서만 실질적으로 구현될 수 있다.
공기를 전기화학적으로 활성인 양극 물질로 사용하는 전지에 있어서, 이들 전지들의 전기화학적으로 활성인 구성요소인 공기는 전기화학적 반응을 위한 물을 제공하기 위하여 수분을 포함한다. 상기 전지는 전기적으로 음극에 연결된 전자 전도성 지지 구조를 가져 전자가 전달되어 공기 양극 활성 물질을 감소시키도록 한다. 상기 전자 전도성 지지 구조는 일반적으로 다공성이어서 유체(공기)가 흐르도록 하여 촉매성 또는 촉매로 처리되어 양극 활성 물질의 환원을 촉매한다. 적당한 이온 전도성을 가진 수성 전해질 또는 이오노머는 또한 전자 전도성 지지 구조와 접촉하여 이온이 전자 전도성 지지 구조 내에 수송되도록 하여 산화 환원 반응을 종결시킨다.
상기 공기 양극 시스템은 전자 전도성 구성요소(예를 들어, 다공성 전자 전도체), 적어도 수성 성분을 가진 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소로 공기를 포함한다. 상기 양극은 금속(예를 들어, Zn)/공기 배터리 또는 저온(예를 들어, PEM) 연료 전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함하는 어떠한 적절한 공기 전극이 될 수 있다. 금속/공기 배터리, 특히, Zn/공기 배터리에 사용되는 공기 양극은 배터리 핸드북(참조: Linden and T. B. Reddy, McGraw-Hill, NY, 3rd Edition)을 포함하는 많은 자료들에 개시되어 있으며, 주로 공기 확산 막, 소수성 테플론 층, 촉매 층 및 Ni 스크린과 같은 금속 전자 전도성 구성요소/전류 집전체를 포함하는 다수의 층으로 구성되어 있다. 또한, 상기 촉매 층은 수성 및/또는 이오노머일 수 있는 이온 전도성 구성요소/전해질을 포함한다. 전형적인 수성 전해질은 물에 용해된 KOH로 구성되어 있다. 전형적인 이오노머의 전해질은 퍼플루오로술폰산 폴리머 필름(예를 들어 듀퐁사의 NAFION)과 같은 수화된(물) Li 이온 전도성 폴리머로 구성된다. 상기 공기 확산 막은 공기(산소)의 흐름을 조정한다. 상기 소수성 층은 전지의 전해질이 공기 확산 막으로 투과되는 것을 방지한다. 상기 층은 주로 탄소와 테플론 입자들을 포함한다. 상기 촉매층은 주로 고 표면적의 탄소 및 산소 기체의 환원을 가속화하는 촉매를 포함한다. 예를 들어 MnO2와 같은 금속 산화물은 대부분의 상업적인 양극에서 산소 환원을 위한 촉매로 사용된다. 대안적인 촉매들은 코발트 프탈로시아닌과 같은 금속 거대고리 화합물 및 백금 및 백금/루테늄 합금과 같은 고분산 귀금속을 포함한다. 상기 공기 전극 구조는 활성 금속 전극으로부터 화학적으로 격리되어 있기 때문에 상기 공기 전극의 화학적인 조성은 음극 활성 재료와의 잠재적인 반응성에 의해 제한되지 않는다. 이는 보호되지않은 금속 전극을 주로 공격하는 재료를 사용하여 보다 고성능의 공기 전극의 디자인을 가능하게 한다.
본 발명에 따른, 보호된 음극 및 수성 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함하는 활성 금속/수성 배터리 전지의 다른 종류는 리튬(또는 다른 활성 금속)/금속 수소화물 배터리이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 보호된 리튬 음극은 방전될 수 있고 리튬/금속 수소화물 배터리에서 전해질로 적당한 수성 용액 내에서 충전될 수 있다. 적절한 전해질은 소스 또는 양성자를 제공한다. 예는 염소 또는 브롬 산 또는 염을 포함하는 할로겐 산 또는 산성염의 수성 용액, 예를 들어 HCl, HBr, NH4Cl 또는 NH4Br을 포함한다.
상술한 바와 같은 수성, 공기 등의 구조에 더하여, 하기와 같은 통상적인 Li-이온 배터리 양극 및 전해질을 포함하는 양극 시스템들에 의해 향상된 성능을 얻을 수 있는데, 금속 산화물 양극(예를 들어, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4 및 LiFePO4)과 Li 금속염(예를 들어, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF4)을 위한 용매로서 알킬 카보네이트의 2원, 3원 또는 다중 구성 혼합물 또는 에테르와의 혼합물; 또는 Li 금속 배터리 양극(예를 들어, 황원소 또는 폴리설파이드) 및 EC, PC, DEC, DMC, EMC, 1,2-DME, THF, 2MeTHF 및 이들의 조합과 같은 유기 카보네이트, 에테르, 글라 임, 락톤, 술폰, 술포레인 및 이들의 조합으로 구성된 전해질을 들 수 있다(참고: 미국 특허 제 6,376,123호, 본 명세서에 참고로 포함됨).
또한, 캐소드 용액은 단지 낮은 점성의 용매로 구성될 수 있는데, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로퓨란(THF), 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소레인(DIOX), 4-메틸디옥소레인(4-MeDIOX) 또는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)와 같은 유기 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 비보호된 Li과 매우 반응성이 강한 메틸포메이트 및 메틸아세테이트와 같은 매우 낮은 점성의 에스테르 용매 또는 공용매가 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이온 전도 및 확산 속도는 모든 다른 조건들이 동일할 경우 점성에 반비례하여, 배터리 성능은 용매의 점성이 감소할수록 향상한다. 이러한 환원전극 용매 시스템은 배터리 성능을 현저히 향상시키며, 특히 저온에서의 충방전 특성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 환원전극 내에 이온성 용액이 사용될 수 있다. 이온성 용액은 100℃ 이하의 융점을 가진 유기염이며 때로는 실온보다 낮은 융점을 가진다. 가장 흔한 이온성 용액으로는 이미다졸륨 및 피리디늄 유도체나 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 화합물도 또한 알려져 있다. 이온성 용액은 고 이온 전도성, 고 열적 안정성, 미미한 증기압 및 불연소성의 바람직한 특성을 가진다. 대표적인 이온성 용액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트(EMIM-Ts), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸설페이트(BMIM-OctSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 비록 축전 기 및 배터리와 같은 전기화학적 적용에 대하여 이온성 용액이 실질적으로 유리한 점을 가지고 있지만, 금속 리튬 및 리튬이 흡착된 탄소(lithiated carbon)에 대하여 불안정하다. 그러나, 본 발명에 개시된 보호된 리튬 음극은 직접적인 화학 반응으로부터 격리되어 궁극적으로 이온성 용액을 사용하는 리튬 금속 배터리가 본 발명의 실시예를 들어 가능하다. 이러한 배터리들은 특히 상승된 온도에 안정해야 한다.
안전 첨가물
안전 조치로서, 비수성 층간 구조물은 반응성 전해질(예를 들어 물)과 접촉하는 경우, 음극(예를 들어 리튬) 표면상에 불투과성의 중합체의 형성을 일으키는 젤/중합화제를 포함할 수 있다. 이러한 안전 조치는 보호 구조물의 실질적으로 불투과성 층(예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 막)이 균열하거나 무너져 반응성이 강한 캐소드액이 리튬 전극으로 들어가 접근하여 리튬 음극과 수성 캐소드액 사이에 격렬한 반응을 일으킬 가능성이 있는 경우에 사용된다.
이러한 반응은 애노드액에, 물에 불용성이거나 최소한의 가용성인 중합체에 대한 모노머 예를 들어, 다이옥소레인(Diox)(예를 들어, 약 5~20부피%의 양으로)을 공급하고, 캐소드액에 모노머에 대한 중합 개시제 예를 들어, 양성자 산을 공급하여 방지할 수 있다. Diox 기재의 애노드액은 유기 카보네이트(EC, PC, DEC, DMC, EMC), 에테르(1,2-DME, THF, 2MeTHF, 1,3-디옥소레인 및 기타) 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 디옥소레인을 주 용매(예를 들어, 50~100부피%)로 포함하는 애노 드액 및 리튬염 특히 LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2C2F5)는 특별히 매력적이다. Diox는 Li 표면에 대하여 좋은 보호막제이며, Li 금속에 대한 우수한 사이클링 데이터가 Diox 기재의 전해질에서 달성되었다(참조: 미국 특허 제 5,506,068호). Li 금속과의 양립 가능성에 더하여 상술한 이온염과의 조합으로 사용되는 Diox는 매우 전도성이 우수한 전해질을 형성한다. 해당하는 수성 캐소드액은 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 Diox 중합 산물(폴리디옥소레인)을 산출하는 Diox에 대한 중합 개시제를 포함한다.
만일 막이 균열되면 상기 용해된 개시제를 포함하는 캐소드액이 Diox 기재의 애노드액에 직접 접촉하게 되어 Diox의 중합화가 Li 음극 표면 옆에서 일어난다. Diox 중합화의 산물인 폴리디옥소레인은 높은 저항을 가져 전지는 정지된다. 또한, 형성된 폴리디옥소레인 층은 Li 표면과 수성 캐소드액 사이의 반응을 방지하는 배리어로서 기능한다. Diox는 상기 캐소드액 내에 용해된 양성자 산으로 중합될 수 있다. 또한, 물에 가용인 루이스 산, 특히 벤벤조일 양이온이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
이와 같이, 사이클 능력 및 안전에 대한 향상은 디옥소레인(Diox) 기재의 애노드액 및 Diox에 대한 중합 개시제를 포함하는 캐소드액의 사용에 의하여 달성된다.
활성 금속 이온 및 합금 음극
본 발명은 상술한 바와 같이, 활성 금속들로 구성된 음극들을 포함하는 배터리 및 다른 전기화학적 구조물에 관한 것이다. 바람직한 활성 금속 전극은 리튬(Li)으로 구성된다. 이들 구조물 및 전지에 대한 적절한 애노드액은 상술한 바와 같다.
본 발명은 또한 활성 금속 이온(예를 들어, 리튬-탄소) 또는 활성 금속 합금(예를 들어, Li-Sn) 음극을 갖는 전기화학적 구조물에 관한 것이다. 몇몇 구조물들은 초기에 비전하 활성 금속 이온 삽입 물질(예를 들어 탄소) 또는 합금 금속(예를 들어 주석(Sn))을 가지는데 곧이어 활성 금속 또는 활성 금속 이온들로 전하를 띠게 된다. 본 발명이 다양한 활성 금속들에 적용될 수 있지만, 본 명세서에서는 주로 리튬을 예로 들어 설명한다.
주로 통상적인 Li-이온 전지 내에 사용되는 탄소물질, 특히 석유 코크 및 메조탄소 마이크로비드 탄소(mesocarbon microbead carbons)는 Li 이온 수성 배터리 전지 내에서 음극 물질로 사용될 수 있다. Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In 및 Sb를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 수개의 금속들을 포함하는 리튬 합금에서, 바람직하게, Al, Sn 또는 Si가 이러한 배터리에 대해 음극 물질로 사용될 수 있다. 특별한 일 실시예에서 음극은 Li, Cu 및 Sn을 포함한다.
이러한 구조물에 대한 애노드액은 예를 들어, 통상적인 Li-이온 전지에 사용되는 EC, PC, DEC, DMC, EMC, MA, MF와 같은 비수성 용매들의 2원 또는 3원 혼합물에 용해된 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(SO2C2F5)2 와 같은 지지염을 포함할 수 있다. 예를 들어 상술한 염들 중 하나를 포함하는 전해질인 젤-중합체 전해질, PVdF, PVdF-HFP 공중합체, PAN 또는 PEO와 같은 중합 바인더 및 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 및 그들의 혼합물과 같은 가소제(용매)가 또한 사용될 수 있다.
이들 음극을 사용하는 배터리에 있어서, 적절한 양극 구조물이 보호 구조물의 다른 측상의 전기화학적 구조에 추가될 수 있다. 상기 구조물은 Li-이온 타입의 전지들이 공기, 물, 금속 수소화물 또는 금속 산화물과 같은 많은 외래의 양극을 사용하도록 할 수 있다. 예를 들어, Li-이온 수성 배터리 전지에 있어서, 수성 캐소드액은 염기성, 산성 또는 중성일 수 있고, Li 양이온들을 포함한다. 적절한 수성 캐소드액의 일례는 2M LiCl, 1M HCl이다.
리튬-탄소 리튬 합금 음극을 가진 배터리의 1차 방전 동안, Li 양이온들은 캐소드액으로부터 보호 구조물(애노드액 포함)을 통하여 통상적인 Li-이온 전지들 내에서 인터컬레이션(intercalation) 작용이 발생하는 음극 표면으로 전송된다. 일 실시예에서, 음극은 전지 조립 전에 엑스 시튜(ex-situ)로 화학적 또는 전기화학적으로 리튬이 흡착된다.
전지 디자인
본 발명에 따른 전기화학적 구조물 및 배터리 전지들은 어떠한 적절한 기하학적 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 평면 형태는, 본 명세서에 제공되는 구조물 또는 전지 구성요소들의 개시가 주어진 본 발명에 용이하게 적용될 수 있는 공 지의 배터리 전지 제조 기술에 따라 다양한 구조물의 구성요소 또는 전지(음극, 중간층, 양극 등)의 평면 층을 채워넣음으로써 달성될 수 있다. 이들 채워진 층은 각기둥형 구조물 또는 전지로 구성될 수 있다.
대안적으로, 비수성 중간층 구조물을 가진 튜브형 유리 또는 유리-세라믹 전해질의 사용은 낮은 씰(seal) 면적을 갖는 고 표면적 음극의 제조를 가능하게 한다. 전지 표면적에 따라 씰 길이가 증가하는 평면 플래이트 디자인과는 대조적으로, 튜브형의 구조는 씰 면적이 불변하는 동안 표면적을 증가시키기 위하여 튜브의 길이가 증가될 수 있는 말단 씰(end seal)을 이용한다. 이는 대응하여 고출력 밀도를 가져야 하는 고 표면적의 Li/물 및 Li/공기 전지들의 구조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 비수성 중간층 구조물의 사용은 제조를 용이하게 한다. 개방 말단(씰을 가진) 또는 폐쇄 말단의 유리 또는 유리-세라믹(즉, 실질적으로 불투과성의 활성 금속 이온 전도성 고체 전해질) 튜브는 상술한 바와 같이 부분적으로 비수성의 유기 전해질(애노드액 또는 이동 전해질), 예를 들면 리튬 1차 배터리에 통상적으로 사용되는 것과 같은 것으로 부분적으로 채워져 있다. 전류 집전체를 가진 몇몇 종류의 물리적인 세퍼레이터(예를 들어, Celgard, Tonin, 폴리프로필렌 메쉬 등과 같은 반투과성 중합체 필름)에 의해 둘러싸인 리튬 금속 막대가 튜브 내에 삽입된다. 단순한 에폭시 씰, 유리 대 금속 씰 또는 다른 적절한 씰이 물리적으로 환경으로부터 리튬을 격리하기 위하여 사용된다.
상기 보호된 음극은 그 후 실린더형의 공기 전극에 삽입되어 도 3a에 도시된 바와 같은 실린더형 전지를 만들 수 있다. 또는 음극의 열이 도 3b에 도시된 바와 같은 각기둥 형태의 공기 전극 내로 삽입될 수 있다.
또한 이러한 기술은 상술한 바와 같이 공기 전극을 적절한 수성, 금속 수소화물 또는 금속 산화물 양극 시스템으로 치환함으로써 Li/물, Li/금속 수소화물 또는 Li/금속 산화물 전지를 제조하는데 사용될 수 있다.
리튬 금속 막대 또는 선(모세관 형태)의 사용에 추가하여, 이러한 발명은 또한 재충전가능한 LiCx 음극을 수성 또는 다른 부식성 환경으로부터 격리하는데 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 적절한 애노드액(이동 전해질) 용매는 튜브형 음극 내에 사용되어 리튬이 흡착된 탄소 전극 상에 불활성 막을 형성한다. 이는 예를 들어 도 3c에 도시된 바와 같이, 공기, 물, 금속 수소화물 또는 금속 산화물과 같은 수많은 외래의 양극들을 사용하여 고 표면적의 Li-이온 타입의 전지들의 제조를 가능하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 Li 금속 및 Li-이온 수성 배터리 전지의 우수한 특성을 보여주는 설명을 제공한다. 이들 실시예는 예를 들어 본 발명의 관점을 보다 명확하게 나타내고자 제공되는 것이지 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: Li/해수 전지
OHARA사로부터 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 수성 캐소드액 및 비수 성 애노드액을 분리하는 막으로 사용된 일련의 실험들이 수행되었다. 전지 구조는 Li/비수성 전해질/유리-세라믹/수성 전해질/Pt이었다. 두께가 125미크론인 Chemetall Foote 사의 리튬 박이 음극으로 사용되었다. 유리-세라믹 플레이트는 두께가 0.3 내지 0.48mm의 범위 내에 있었다. 상기 유리-세라믹 플레이트는 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경에 노출되고 다른쪽 면이 비수성 환경에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기화학적 전지 내에 장착되었다. 이 경우에, 인공 해수가 포함된 수성 전해질이 Aquarium System사의 '인스턴트 오션' 35ppt로 준비되었다. 상기 해수의 전도성은 4.5×10-2 S/cm으로 측정되었다. 유리-세라믹의 다른 편에 위치한 마이크로다공성의 Celgard 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트 내에 용해된 1M LiPF6로 구성된 비수성 전해질로 채워졌다. 비수성 전해질의 적하 체적은 리튬 음극 표면 1cm2 당 0.25㎖였다. 해수 캐소드액 내에 완전히 잠긴 백금 카운터 전극은 배터리 회로가 완성되었을 경우 수소 환원을 용이하게 하도록 사용되었다. Ag/AgCl 기준 전극은 전지 내에 Li 음극의 전위를 조절하는데 사용되었다. 측정된 값은 표준 수소 전극(SHE) 규모의 전위로 재계산되었다. 물에서 Li/Li+와 H2/H+ 사이의 열역학적 전위차에 매우 근접하게 해당되는 3.05V의 개방 회로 전위(OCP)가 관찰되었다(참조: 도 4). 회로가 닫혀있는 경우, Pt 전극에서의 수소 발생이 즉시 관찰되었는데, 이는 전지 내에서의 음극 및 양극 전극 반응, 2Li = 2Li + 2e- 및 2H+ + 2e- = H2의 지표가 되었다. 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 Li 음극 분해에 대한 전위-시간 곡선이 표 2에 제공되었다. 상기 결과들은 안정한 방전 전압을 갖는 작동 전지임을 알려준다. 해수와 직접적으로 접촉하는 Li 음극을 사용하는 모든 실험에서 Li의 이용은 매우 저조하였으며 이러한 배터리는 해수 내에서 매우 빠르게 일어나는 Li의 부식(19A/cm2 이상)으로 인하여 이러한 실시예에 사용되는 것들과 유사한 중저의 전류 밀도에서 전혀 사용될 수 없었음이 강조되어야 한다.
실시예 2: Li/공기 전지
전지 구조는 상기 실시예에서와 유사하나 전해질 내에 완전히 잠긴 Pt 전극 대신에 본 실험 전지는 상업적인 Zn/공기 배터리를 위하여 제조된 공기 전극을 가졌다. 사용된 수성 전해질은 1M LiOH였다. Li 음극 및 비수성 전해질은 이전 실시예에서 기재된 바와 동일하였다.
3.2V의 개방 회로 전위가 상기 전지에 대하여 관찰되었다. 도 5는 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 방전 전압-시간 곡선을 나타낸다. 상기 전지는 14시간 이상동안 2.8~2.9V의 방전 전압을 나타내었다. 상기 결과는 수성 캐소드액 및 비수성 애노드액을 분리하는 고체 전해질 막을 가진 Li/공기 전지에 있어서 우수한 성능이 달성될 수 있음을 보여준다.
실시예 3: Li-이온 전지
이 실험들에서, OHARA사의 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 수성 캐소드액 및 비수성 애노드액을 분리하는 막으로 사용되었다. 전지 구조는 탄소/비수성 전해질/유리-세라믹 플레이트/수성 전해질/Pt이었다. 리튬 이온 배터리에 주로 사용되는 탄소 전극과 유사한 합성 흑연을 포함하는 구리 기판위의 상업적인 탄소 전극이 음극으로 사용되었다. 유리-세라믹 플레이트의 두께는 0.3mm였다. 상기 유리-세라믹 플레이트는 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경에 노출되고 다른쪽 면이 비수성 환경에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기화학적 전지 내에 장착되었다. 상기 수성 전해질은 2M LiCl 및 1M HCl로 구성되었다. 유리-세라믹의 다른 쪽에 위치한 2층의 마이크로다공성 Celgard 세퍼레이터는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물(부피비 1:1)에 용해된 1M LiPF6로 구성된 비수성 전해질로 채워졌다. 리튬 와이어 기준 전극은 사이클링 동안 탄소 전극의 전위를 조절하기 위하여 Celgard 세퍼레이터의 2층들 사이에 놓여졌다. 2M LiCl, 1M HCl 용액 내에 완전히 잠긴 백금 메쉬가 전지 양극으로 사용되었다. 수성 전해질 내에 위치한 Ag/AgCl 기준 전극은 사이클링 동안 Pt 양극의 전위뿐만 아니라 탄소 전극의 전위 및 유리-세라믹 플레이트를 통한 전압 강하를 조절하기 위하여 사용되었다. 약 1V의 개방 회로 전압(OCV)이 본 전지에서 관찰되었다. Li 기준 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극 사이는 열역학적 수치에 매우 근접하는 3.2V로 관찰되었다. 상 기 전지는 탄소 전극 전위가 리튬 기준 전극에 대하여 5mV에 도달될 때까지 0.1mA/cm2로 충전되고, 또한 동일한 한계(cutoff) 전위를 사용하여 0.05mA/cm2로 충전되었다. 상기 방전 속도는 0.1mA/cm2이었으며, 탄소 음극에 대한 방전 한계 전위는 Li 기준 전극에 대하여 1.8V이었다. 도 6의 데이터는 인터컬레이션 탄소 음극 및 Li 양이온을 포함하는 수성 전해질을 가진 전지가 가역적으로 작동할 수 있음을 보여준다. 이는 수성 용액이 탄소 음극의 충전을 위하여 Li 이온들의 소스로 고체의 리튬이 흡착된 산화물 양극 대신에 Li-이온 전지에서 수성 용액이 사용된 첫번째로 알려진 예이다.
실시예 4: 수성 전해질 내에서의 유리-세라믹 보호된 두꺼운 Li 음극의 성능
수성 전해질 내에서 다양한 Li 박 두께를 테스트하기 위한 실험용 Li/물 전지가 고안되었다. 도 8에 도시된 상기 전지는 Cu 기판 위의 2.0cm2의 활성 면적의 보호된 Li 박을 가진 음극 부품을 포함한다. 약 3.3~3.5mm의 두께를 가진 Li 음극이 Li 금속 막대로부터 제조되었다. 상기 제조 공정은 Li 막대를 사출 및 압연하고 이어 수득된 Li 박을 유압 프레스로 Ni 거즈(gauze) 집전체의 표면상에서 정압하는 단계를 포함하였다. 폴리프로필렌 몸체를 가진 다이스가 리튬 박과의 화학 반응을 방지하기 위하여 가압 작동에 사용되었다. 약 50미크론의 두께를 가진 유리-세라믹 막은 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경(캐소드액)에 노출되고 다른 쪽 면이 비수성 환경(애노드액)에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기 화학적 전지 내에 장착되었다. 상기 애노드액은 음극 및 유리-세라믹 막의 표면 사이의 액체 중간층을 제공하였다.
상기 전지는 4M NH4Cl의 수성 캐소드액으로 채워졌는데 이는 양극이 전지 저장 및 방전 동안 보호가 되도록 하였다. 유리-세라믹 막의 다른 쪽에 위치한 마이크로다공성 Celgard 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트에 용해된 1M LiClO4로 구성된 비수성 애노드액으로 채워졌다. 상기 음극 부분은 보호 유리-세라믹 막만이 수성 환경, 기준 전극 및 금속 스크린 카운터 전극에 노출되도록 수성 용액에 대하여 밀폐되었다. 보로실리케이트 유리로부터 제조된 전지 몸체는 100㎖의 캐소드액으로 채워졌다. Ti 스크린 카운터 전극은 Li 음극 분해 동안 수소 발생(물 환원)을 용이하게 하는 양극으로 사용되었다. 보호 유리막의 표면 옆에 위치한 Ag/AgCl 기준 전극은 방전 동안 Li 음극의 전위를 조절하는데 사용되었다. 측정된 값들은 표준 수소 전극(SHE) 규모 내의 전위로 재계산되었다. 상기 전지는 양극에서 발생된 수소 가스를 방출하기 위한 배출구(vent)가 장착되었다.
상기 전지의 연속 방전 동안의 전위-시간 곡선은 도 7에 도시되었다. 상기 전지는 약 2.7~2.9V의 폐쇄 회로 전압에서 약 1400 시간 동안의 매우 긴 방전을 보였다. 달성된 방전 용량 값은 약 650mAh/cm2으로 매우 컸다. 3.35mm 이상의 리튬이 50㎛ 두께의 보호 유리-세라믹 막의 손상 없이 Li 음극/수성 전해질 인터페이스를 통하여 이동되었다. 본 실험에서 사용된 Li 박의 두께는 약 3.35 내지 3.40mm이었다. 방출된 Li 음극의 사후 분석을 통하여 Li의 전체 양이 전지 방전이 완료 되었을 때 Ni 집전체로부터 제거되었음을 확인하였다. 이는 보호된 Li 음극의 방전에 대한 쿨롱 효율이 거의 100%에 가까움을 입증한다.
달성된 Li 방전 용량은 Li/공기 각기둥형 배터리의 성능을 투영하는데 사용되었다. 도 9에서 다양한 두께의 보호된 Li을 가진 배터리에 대한 비 에너지(specific energy) 투영 및 3.3mm 두께의 Li을 가진 유리 보호된 음극에 대한 전지 중력 비 에너지의 값을 보여준다. 상기 도면은 또한 전지 구성을 도시하며 계산에 사용된 변수들을 보여준다. 상기 전지의 치수는 명함 면적(약 45cm2)에 해당하며 두께는 약 6mm였다(3.3mm의 Li 음극 포함). 이는 매우 큰 90Wh 투영된 용량을 산출하였다. 도 9로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실험적으로 달성된 유리-보호된 음극의 방전 용량은 예외적으로 높은 성능 특성을 가진 Li/공기 배터리의 제조를 가능하게 한다.
대안적인 실시예 - Li/물 배터리 및 연료 전지를 위한 수소 발생기
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 금속 전극 상의 보호층의 사용은 무시할 만한 부식 전류를 갖는 활성/물 배터리를 제조 가능하게 한다. Li/물 배터리는 8450Wh/kg의 매우 높은 이론적인 에너지 밀도를 갖는다. 상기 전지 반응은 Li + H2O = LiOH + 1/2 H2 이다. 비록, 전지 반응에 의하여 생성된 수소는 일반적으로 소실될지라도, 본 발명의 실시예에서는 주변 온도 연료 전지를 위한 연료를 제공하는데 이용된다. 생성된 수소는 직접적으로 연료 전지 내로 공급되거나 연료 전지 내에서 후속의 사용을 위하여 금속 수소화물 합금을 재충전하는데 사용될 수 있다. 적어도 하나의 회사, '밀레니움 전지'(http://www.millenniumcell.com/news/tech.html)에서 수소를 생성시키기 위하여 수소화붕소나트륨과 물의 반응을 이용한다. 그러나, 이 반응은 촉매의 사용을 필요로 하며, NaBH4 및 물의 화학반응으로부터 생성된 에너지는 열로 소실된다.
NaBH4 + 2H2O -> 4H2 + NaBO2
연료 전지 반응, H2 + O2 = H2O과 결합되면, 전체 전지 반응은 다음과 같다고 믿어진다.
NaBH4 + 2O2 -> 2H2O + NaBO2
본 시스템에 대한 에너지 밀도는 NaBH4 반응물(38/4=9.5 그램/당량)의 당량으로부터 계산될 수 있다. NaBH4의 중력 용량(gravimetric capacity)은 2820mAh/g이다; 전지의 전압이 약 1이기 때문에, 본 시스템의 특정 에너지는 2820Wh/kg이다. 만약 최종 생성물 NaBO2에 기초한 에너지 밀도를 계산한다면 에너지 밀도는 약 1620Wh/kg으로 보다 낮게된다.
Li/물 전지의 경우에, 전기화학적인 반응에 의해 촉진되는 수소 생성은 하기 식으로 기술된다고 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
상기 경우에, 화학 반응의 에너지가 전기 에너지 3 volt 전지로 변환되고, 이어서 연료 전지 내에서 수소가 물로 변환되어, 아래와 같은 전체 전지 반응을 나타낸다:
Li + 1/2 H2O + 1/4 O2 = LiOH
상기에서 모든 화학 에너지는 이론적으로 전기 에너지로 변환된다. 리튬 음극에 기초한 에너지 밀도는 약 3 volt의 전지 전압에서 3830mAh/g 이며 이는 11,500Wh/kg(NaBH4 보다 4배 크다)에 해당된다. 만약 반응을 위해 필요한 물의 중량을 포함한다면, 에너지 밀도는 5030Wh/kg이다. 만약 에너지 밀도가 방전 생성물 LiOH의 중량에 기초한다면 3500Wh/kg이 되며, NaBO2 시스템의 에너지 밀도의 2배가 된다. 이는 수소를 생성하는 리튬 금속과 물의 반응이 또한 고려되었던 이전의 개념과 비교해 볼 수 있다. 그러한 이전 설정에서, Li/물 반응에서 에너지의 대부분은 열로 소실되고, 에너지 밀도는 실제로 1 보다 작은 H2/O2 결합(Li/물의 3과 대조되는)에 대한 전지 전압에 기초하기 때문에 에너지 밀도는 3의 인자(factor) 만큼 낮아진다. 도 10에 도시된 본 발명의 이 구현예에서, 수소의 생성은 또한 Li/물 배터리에 걸친 부하에 의하여 조심스럽게 조절될 수 있으며, Li/물 배터리는 보호막으로 인해 긴 저장 수명(shelf life)을 가지고, 전지에서 방출되는 수소는 이미 H2/공기 연료 전지에서의 사용을 위하여 습기찬 상태로 되어 있다.
결론
본 발명을 명료한 이해를 위해 다소 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 변경 및 변용이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다. 특히, 본 발명은 리튬 금속, 합금 또는 삽입물 음극을 참고로 주로 기술된 것이긴 하지만, 상기 음극은 또한 어떠한 활성 금속 특히, 나트륨과 같은 다른 알칼리 금속으로 구성될 수 있다. 본 발명의 공정 및 구성을 수행하는 다수의 대체적인 방법들이 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 실시예는 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 본 명세서에 주어진 세부사항으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 언급한 모든 참조문헌은 모든 목적을 위해 참조로 인용되었다.
Claims (102)
- 전기화학적 전지 구조에 있어서,활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 함금 및 활성 금속 삽입 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 음극; 및상기 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물을 포함하고,상기 구조물은활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 음극과 접촉하여 있으며, 비수성 애노드액(anolyte)을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층; 및상기 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 세퍼레이터 층과 접촉하여 있는 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 세퍼레이터 층은 비수성 애노드액이 함침된 반투과성 막인 전기화학적 전지 구조.
- 제 2항에 있어서,상기 반투과성 막은 마이크로다공성 중합체인 전기화학적 전지 구조.
- 제 3항에 있어서,상기 애노드액은 액상인 전기화학적 전지 구조.
- 제 4항에 있어서,상기 애노드액은 유기 카보네이트, 에테르, 에스테르, 포름산염, 락톤, 술폰, 술포레인(sulfonlane) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 5항에 있어서,상기 애노드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME, 고차 글라임(glyme), 술포레인, 메틸포메이트, 메틸아세테이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 또는LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 지지염을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 6항에 있어서,상기 애노드액은 1,3-디옥소레인을 추가로 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 3항에 있어서,상기 애노드액은 젤 상(gel phase)인 전기화학적 전지 구조.
- 제 8항에 있어서,상기 애노드액은 PVdF, PVdF-HFP 공중합체, PAN, PEO 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 응집제(gelling agent); EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 가소제(plasticizer); 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 유리질이나 비정질의 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 10항에 있어서,상기 활성 금속은 리튬인 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 하기 조성을 가지면서,
조성 mol% P2O5 26-55% SiO2 0-15% GeO2 + TiO2 25-50% 상기에서, GeO2 0-50% TiO2 0-50% ZrO2 0-10% M2O3 0-10% Al2O3 0-15% Ga2O3 0-15% Li2O 3-25% X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb로부터 선택되는 원소인 Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3, 또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12로 구성되는 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹인 전기화학적 전지 구조. - 제 1항에 있어서,상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 세퍼레이터 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 음극은 활성 금속을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 음극은 활성 금속 이온을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 음극은 활성 금속 합금을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 17항에 있어서,상기 활성 금속 합금은 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In 또는 Sb 로부터 선택되는 전기화학적 전지 구조.
- 제 1항에 있어서,상기 음극은 활성 금속 삽입 물질을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 제 19항에 있어서,상기 활성 금속 삽입 물질은 탄소를 포함하는 전기화학적 전지 구조.
- 상기 제 1항 내지 제 20항 중 어느 하나의 전기화학적 전지 구조; 및양극 구조를 포함하는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 양극 구조는 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적 활성 구성요소를 포함하며, 적어도 하나의 양극 구조 구성요소는 수성 성분을 포함하는 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 양극 구조는 수성의 전기화학적으로 활성인 성분을 포함하는 배터리 전지.
- 제 23항에 있어서,상기 수성의 전기화학적으로 활성인 성분은 물인 배터리 전지.
- 제 24항에 있어서,상기 수성의 전기화학적으로 활성인 성분은 기체, 액체 또는 고체의 산화제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 수용성 산화제를 포함하는 배터리 전지.
- 제 25항에 있어서,상기 수용성 기체 산화제는 O2, SO2 또는 NO2로부터 선택되며, 상기 수용성 고체 산화제는 NaNO2, KNO2, Na2SO3 또는 K2SO3로부터 선택되는 배터리 전지.
- 제 25항에 있어서,상기 수용성 산화제는 과산화물인 배터리 전지.
- 제 27항에 있어서,상기 수용성 산화제는 과산화수소인 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 이온 전도성 구성요소 및 상기 전기화학적으로 활성인 구성요소는 수성 전해질로 구성된 배터리 전지.
- 제 29항에 있어서,상기 수성 전해질은 강산 용액, 약산 용액, 염기성 용액, 중성 용액, 양쪽성 용액, 과산화물 용액 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 배터리 전지.
- 제 29항에 있어서,상기 수성 전해질은 HCl, H2SO4, H3PO4, 아세트산, 리튬 아세테이트, LiOH, 해수(sea water), LiCl, LiBr, LiI, NH4Cl, NH4Br, 과산화수소 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 재료들을 포함하는 배터리 전지.
- 제 31항에 있어서,상기 수성 전해질은 해수인 배터리 전지.
- 제 31항에 있어서,상기 수성 전해질은 해수 및 과산화수소를 포함하는 배터리 전지.
- 제 31항에 있어서,상기 수성 전해질은 산성 과산화물 용액을 포함하는 배터리 전지.
- 제 31항에 있어서,상기 과산화수소는 전지를 통하여 흐르는 수성 전해질에 용해된 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 양극 구조 전자 전도성 구성요소는 다공성 촉매의 지지체(porous catalytic support)인 배터리 전지.
- 제 36항에 있어서,상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 니켈인 배터리 전지.
- 제 36항에 있어서,상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 이오노머(ionomer)로 처리된 배터리 전지.
- 제 23항에 있어서,상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 물질은 공기를 포함하는 배터리 전지.
- 제 39항에 있어서,상기 공기는 수분을 포함하는 배터리 전지.
- 제 40항에 있어서,상기 이온 전도성 물질은 수성 성분을 포함하는 배터리 전지.
- 제 41항에 있어서,상기 이온 전도성 물질은 이오노머를 추가로 포함하는 배터리 전지.
- 제 42항에 있어서,상기 이온 전도성 물질은 중성 또는 산성의 수성 전해질을 포함하는 배터리 전지.
- 제 43항에 있어서,상기 수성 전해질은 LiCl을 포함하는 배터리 전지.
- 제 43항에 있어서,상기 수성 전해질은 NH4Cl 및 HCl 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 양극 구조는 공기 확산 막, 소수성 중합체 층, 산소 환원 촉매, 전해질, 전자 전도성 구성요소 및 전류 집전체를 포함하는 배터리 전지.
- 제 46항에 있어서,상기 전자 전도성 구성요소 및 전류 집전체는 다공성 니켈 물질을 포함하는 배터리 전지.
- 제 46항에 있어서,상기 전지는 보호막과 양극 구조 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 포함하는 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 금속 수소화물 합금인 배터리 전지.
- 제 49항에 있어서,상기 양극 구조의 이온 전도성 구성요소는 수성 전해질을 포함하는 배터리 전지.
- 제 50항에 있어서,상기 수성 전해질은 산성인 배터리 전지.
- 제 51항에 있어서,상기 수성 전해질은 산할로겐화물(halide acid) 또는 산성염인 배터리 전지.
- 제 52항에 있어서,상기 수성 전해질은 염소, 브롬산 또는 산성염을 포함하는 배터리 전지.
- 제 53항에 있어서,상기 수성 전해질은 HCl, HBr, NH4Cl 및 NH4Br 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
- 제 54항에 있어서,상기 금속 수소화물 합금은 AB5 및 AB2 합금 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 전지는 1차 전지인 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 전지는 재충전 가능한 전지인 배터리 전지
- 제 21항에 있어서,상기 전지는 평면 구성을 가지는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 전지는 튜브형 구성을 가지는 배터리 전지.
- 제 22항에 있어서,상기 활성 금속은 리튬이며, 양극 구조는 수성의 이온 전도성 구성요소 및 전이 금속 산화물인 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하는 배터리 전지.
- 제 60항에 있어서,상기 전이 금속 산화물은 NiOOH, AgO, 철 산화물, 납 산화물 또는 망간 산화물로부터 선택되는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 애노드액은 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 중합체에 대한 모노머를 추가로 포함하고, 상기 양극 구조의 캐소드액은 모노머에 대한 중합화 개시제를 포함하는 배터리 전지.
- 제 62항에 있어서,상기 모노머는 1,3-디옥소레인인 배터리 전지.
- 제 63항에 있어서,상기 중합화 개시제는 캐소드액에 용해된 양성자 산 및 수용성 루이스 산으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 배터리 전지.
- 제 64항에 있어서,상기 중합화 개시제는 벤벤조일 양이온을 포함하는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 양극 구조는 이온 전도성 구성요소를 포함하는 배터리 전지.
- 제 66항에 있어서,상기 이온 전도성 구성요소는 비수성 캐소드액을 포함하는 배터리 전지.
- 제 67항에 있어서,상기 캐소드액은 유기 용액 또는 이온 용액으로부터 선택된 물질을 포함하는 배터리 전지.
- 제 68항에 있어서,상기 캐소드액은 유기 카보네이트, 에테르, 락톤, 술폰 에스테르, 포름산염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 비양성자성 용매 내의 Li염의 용액인 배터리 전지.
- 제 69항에 있어서,상기 캐소드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME, 고차 글라임(glyme), 술포레인, 1,3-디옥소레인, 술포레인, 메틸포메이트, 메틸아세테이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 지지염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 배터리 전지.
- 제 70항에 있어서,상기 전지는 리튬 폴리설파이드, NO2, SO2 또는 SOCl2 로부터 선택되는 용해된 고체, 액체 또는 기체 산화제를 추가로 포함하는 배터리 전지.
- 제 67항에 있어서,상기 캐소드액은 이미다졸륨 유도체, 피리디늄 유도체, 포스포늄 화합, 테트라알킬암모늄 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 이온성 용액을 포함하는 배터리 전지.
- 제 72항에 있어서,상기 이온성 용액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트(EMIM-Ts), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸 설페이트(BMIM-OctSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 또는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 배터리 전지.
- 제 21항에 있어서,상기 전지는 10mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
- 제 74항에 있어서,상기 전지는 100mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
- 제 75항에 있어서,상기 전지는 500mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
- 제 31항에 있어서,상기 음극은 3.35mm 두께의 리튬이며, 상기 전지는 NH4Cl을 포함하는 수성 전해질로 충진되고, 상기 전지는 650mAh/cm2의 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
- 제 39항에 있어서,상기 전지는 3.3mm 두께의 Li 음극과 45cm2의 면적 및 3400Wh/l(4100Wh/kg)의 미패키지의 비 에너지(unpackaged specific energy)를 갖는 배터리 전지.
- 제 78항에 있어서,상기 전지는 70%의 패키지 적하량(package burden) 및 1000Wh/l(1200Wh/kg)의 패키지의 비 에너지를 갖는 배터리 전지.
- 제 24항에 있어서,상기 전지는 배터리 전지 산화환원 반응에서 양극 구조로부터 방출된 수소를 포획하는 PEM H2/O2 연료 전지를 포함하는 배터리 전지.
- 제 21항에 따른 배터리 전지를 제조하는 방법으로서,하기의 구성요소를 제공하는 단계:활성 금속 음극;양극 구조; 및상기 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물; 및상기 구성요소를 조립하는 단계를 포함하되,상기 구조물은활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 음극과 접촉하여 있으며, 비수성 애노드액을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층; 및상기 세퍼레이터 층 및 상기 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 양극 구조와 접촉하여 있는 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전지의 제조방법.
- 제 81항에 있어서,상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 튜브형인 배터리 전지의 제조방법.
- 애노드액에 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 중합체에 대한 모노머를 제공하고, 상기 양극 구조의 캐소드액에 상기 모노머에 대한 중합화 개시제를 제공하는 단계를 포함하는, 구조의 결함이 발생된 경우에 제 21항에 따른 전기화학적 전지 작동의 중지(shut down)를 제공하는 방법.
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