KR20070004670A - 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조 - Google Patents

보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR20070004670A
KR20070004670A KR1020067017692A KR20067017692A KR20070004670A KR 20070004670 A KR20070004670 A KR 20070004670A KR 1020067017692 A KR1020067017692 A KR 1020067017692A KR 20067017692 A KR20067017692 A KR 20067017692A KR 20070004670 A KR20070004670 A KR 20070004670A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active metal
battery
aqueous
group
lithium
Prior art date
Application number
KR1020067017692A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101117184B1 (ko
Inventor
스티븐 제이. 비스코
예브게니 에스. 니몬
브루스 디. 카츠
루트가르드 씨. 드 용헤
Original Assignee
폴리플러스 배터리 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴리플러스 배터리 컴퍼니 filed Critical 폴리플러스 배터리 컴퍼니
Publication of KR20070004670A publication Critical patent/KR20070004670A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101117184B1 publication Critical patent/KR101117184B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

본 발명은 활성 금속과; 활성 금속 삽입(intercalation) 전극 구조; 및 비수성 전해질(애노드액)이 함침된 다공성 세퍼레이터에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어 리튬) 전도성의 불투과성 층을 포함하는 이온 전도성 보호 구조물을 갖는 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 보호 구조물은 상기 활성 금속이 수성 또는 비수성 액체 전해질(캐소드액)을 포함하는 불투과성 층의 다른(양극) 면 및/또는 액체, 고체 및 기체 산화제를 포함하는 전기화학적으로 활성인 다양한 물질과 유해한 반응을 일으키지 않도록 한다. 또한, 제조를 용이하게 하는 안전 첨가물 및 디자인이 제공된다.
배터리 전지, 전기화학 전지, 이온 전도성 보호 구조물, 애노드액, 활성 금속

Description

보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진 배터리 전지 구조{Protected Active Metal Electrode and Battery Cell Structures with Non-aqueous Interlayer Architecture}
본 발명은 일반적으로 활성 금속 전기화학 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성 금속(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 삽입물(intercalation)(예를 들어, 리튬-탄소, 탄소) 및 활성 금속 합금(예를 들어, 리튬-주석) 또는 합금 금속(예를 들어, 주석) 전기화학(예를 들어, 전극) 구조 및 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전극 구조는 비수성 전해질이 함침된 다공성의 세퍼레이터(separator)에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어, 리튬) 전도성 불투과성 층을 포함하는 이온 전도성 보호 구조물을 가진다. 상기 보호 구조물은 상기 활성 금속이 불투과성 층의 다른 (양극) 면 상에서 수성, 공기 또는 유기 용액 전해질 및/또는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 환경과 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 배터리 전 극 구성요소로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 불행히도, 어떠한 재충전가능한 리튬 금속 배터리도 아직 상용화에 성공하지 못하고 있다.
재충전가능한 리튬 금속 배터리의 실패는 주로 전지 사이클링 문제에서 기인한다. 반복적인 충방전 사이클시, 리튬 금속 전극으로부터, 전해질을 통해, 리튬 "덴드라이트(dendrite)"가 점차적으로 성장하여, 결국에는 양극에 접촉한다. 이는 배터리 내의 내부 단락을 유발하여, 비교적 소수의 사이클 이후에 배터리를 사용 불가능하게 만든다. 사이클링 동안, 리튬 전극은 또한 "이끼형상(mossy)" 덴드라이트를 성장시킬 수 있으며, 이 이끼형상 덴드라이트는 음극으로부터 분리되어 배터리 용량을 감소시킬 수 있다.
액체 전해질 시스템 내에서의 리튬의 열악한 사이클링 거동을 해결하기 위해, 일부 연구자는 리튬 음극의 전해질 대면측을 "보호층"으로 코팅하는 것을 제안하여 왔다. 이러한 보호층은 리튬 이온을 전도하여야 함과 동시에, 리튬 전극 표면과 벌크 전해질 간의 접촉을 방지하여야 한다. 보호층을 적용하기 위한 다수의 기술은 성공을 거두지 못하고 있다.
일부의 고안된 리튬 금속 보호층은 리튬과 접촉하는 전지의 전해질 내의 화합물과 리튬 금속 간의 반응에 의해 인 시튜(in situ)로 형성된다. 대부분의 이들 인 시튜 막은 배터리가 조립된 이후, 제어된 화학 반응에 의해 성장된다. 일반적으로, 이러한 막은 일부 전해질이 노출된 리튬 금속면에 침투할 수 있게 하는 다공성 형상을 갖는다. 따라서, 이들은 리튬 전극을 적절히 보호하지 못한다.
다수의 예비성형된 리튬 보호층이 고안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,314,765호[1994년 5월 24일자로 베이츠(Bates)에게 허여됨]는 스퍼터링된 리튬 인 산질화물("LiPON") 또는 관련 재료의 박층을 포함하는 리튬 전극을 제조하기 위한 엑스 시튜(ex situ) 기술을 설명한다. LiPON은 유리질 단일 이온 전도체(리튬 이온을 전도)이며, 이는 실리콘 상에 제조되어 집적 회로에 급전하도록 사용되는 고상 리튬 마이크로배터리를 위한 잠재적 전해질로서 연구되어 왔다(모두 베이츠에게 허여된 미국 특허 제 5,597,660호, 제 5,567,210호, 제 5,338,625호 및 제5,512,147호 참조).
본 출원인의 실험실 내에서의 연구는 활성 금속 배터리 전극 내에서의 LiPON과 같은 유리질 또는 비정질 보호층의 사용을 위한 기술을 개발하여 왔다(예를 들어, 모두 폴리플러스 배터리사(PolyPlus Battery Company)가 출원인인, 2000년 2월 15일자로 허여된 미국 특허 제 6,025,094호, 2002년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제 6,402,795호, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제 6,214,061호 및 2002년 7월 2일자로 허여된 미국 특허 제 6,413,284호 참조).
수성(aqueous) 환경에서 리튬 음극(anode)을 사용하는 종래 시도들은 리튬 전극의 부식을 늦추는 수성의 진한 KOH의 사용과 같은 매우 염기성의 조건들을 사용하거나 리튬 전극 표면에 물의 확산을 막는 리튬 전극 상의 중합체 코팅의 사용에 의존한다. 그러나, 모든 경우에서 알칼리 금속 전극과 물의 실질적인 반응이 있었다. 이에 관해, 종래 기술은 물의 절연 파괴 전압이 약 1.2V 이며, Li/물 전지는 약 3.0V의 전압을 가질 수 있기 때문에 수성 양극(cathode) 또는 전해질과 리 튬 금속과의 사용은 불가능함을 알려준다. 리튬 금속과 수성 용액 사이의 직접적인 접촉은 과격한 부가적 화학 반응을 일으켜 리튬 전극의 부식을 가져와 유용한 목적으로 사용될 수 없게 된다. 이와 같이, 리튬 금속 배터리 분야 연구의 핵심은 효과적인 비수성(대부분 유기성) 전해질 시스템에 대한 개발에 초점이 맞춰지고 있다.
본 발명은 일반적으로 활성 금속 전기화학 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성 금속(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 삽입물(예를 들어, 리튬-탄소, 탄소) 및 활성 금속 합금(예를 들어, 리튬-주석) 또는 합금 금속(예를 들어, 주석) 전기화학(예를 들어, 전극) 구조 및 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전기화학 구조는 비수성 전해질(애노드액)이 함침된 다공성의 세퍼레이터에 의해 전극(음극)으로부터 분리된 활성 금속(예를 들어, 리튬) 이온 전도성 불투과성 층을 실질적으로 포함하는 이온 전도성 보호물 구조를 가진다. 상기 보호물 구조는 상기 활성 금속이 불투과성 층의 다른 (양극) 측 상에서 수성, 공기 또는 유기 용액 전해질(캐소드액) 및/또는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 환경과 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다.
상기 보호 구조의 세퍼레이터 층(중간층)은 음극의 활성 금속(예를 들어, 리튬)과 활성 금속 이온 전도성의 실질적으로 불투과성 층 사이에서 유해한 반응이 일어나지 않도록 한다. 이와 같이, 상기 구조는 용매, 전해질 변화 및/또는 Li 또는 다른 활성 금속에 보통 크게 부식을 일으키는 환경을 포함하는 양극 환경으로부터 음극/애노드액을 효과적으로 분리하며, 동시에 잠재적으로 부식성이 있는 이러한 환경들에 이온들이 출입하도록 한다.
본 발명의 전지 및 전지 구조의 다양한 실시예들은 활성 금속, 활성 금속이온, 활성 금속 합금 금속 및 비수성 전해질을 갖는 이온 전도성 보호 구조물로 보호된 음극 물질이 삽입된 활성 금속을 포함한다. 이들 음극들은 물, 공기, 금속수소화물 및 금속 산화물 및 이와 관련된 캐소드액(catholyte) 시스템, 특히 수성 캐소드액 시스템을 포함하는 여러 가지의 가능한 양극 시스템들을 갖는 배터리 전지에 결합될 수 있다.
또한, 보호 구조물의 실질적으로 불투과성인 층(예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 막)에 균열이 생기거나 무너져 반응성이 강한 캐소드액이 리튬 전극으로 침투하여 접근하는 경우에 있어서 본 발명의 구조 및 전지 내로 안전 첨가물이 추가로 첨가될 수 있다. 상기 비수성 중간층 구조물은 반응성이 있는 캐소드액에 접촉하는 경우 리튬 표면상에 불투과성 중합체의 형성을 일으키는 겔화/중합화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드액(anolyte)은 예를 들어 다이옥소레인(Diox)/폴리디옥사로안(polydioxaloane)과 같이 물에 불용성이거나 최소한만 용해되는 중합체에 대한 모노머를 포함할 수 있고, 상기 캐소드액은 예를 들어 양성자 산(protonic acid)과 같은 모노머에 대한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구조 및 전지는 어떠한 적절한 형태를 취할 수 있다. 제조를 용이하게 하는 하나의 유리한 형태는 튜브형태이다.
한 관점에서, 본 발명은 전기화학적 전지 구조에 관한 것이다. 상기 구조는 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금, 활성 금속 합금 금속 또는 활성 금속 삽입물로 이루어진 음극을 포함한다. 상기 음극은 그 표면상에 이온 전도성 보호 구조물을 가진다. 상기 구조물은, 비수성 애노드액을 가지며 상기 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 음극과 접촉하여 있는 활성 금속 이온 전도 세퍼레이터 층을 포함하며, 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 상기 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며, 상기 세퍼레이터 층과 접촉하여 있다. 상기 세퍼레이터 층은 예를 들어 액상 또는 젤상의 애노드액으로 함침된 마이크로다공성 중합체와 같이 유기 애노드액으로 함침된 반투과성 막이 될 수 있다. 이러한 전기화학적(전극) 구조는 본 발명에 따른 배터리 전지를 형성하기 위하여 수성의 양극 시스템을 포함하는 양극 시스템과 쌍을 이룰 수 있다.
본 발명의 구조를 포함하는 구조물과 배터리 전지는 각기둥형 및 튜브형을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있으며, 활성 금속 이온, 합금 및 층간 음극과 수성, 물, 공기, 금속 수소화물 및 금속 산화물 양극을 포함하는 다양한 조성; 수성, 유기성 또는 이온성 액체 캐소드액; 전지의 안전성 및/또는 성능을 향상시키는 전해질(애노드액 및/또는 캐소드액) 조성; 및 제조 기술들을 가질 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특질들은 하기의 상세한 설명에 추가로 기술되고 예를 들어 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 포함하는 전기화학 구조 전지의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 포함하는 배터리 전지의 개략적인 도면이다.
도 3a-c는 튜브형 보호 음극 디자인을 사용하는 본 발명에 따른 배터리 전지의 실시예들을 나타낸다.
도 4-7은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 가진 음극들을 포함하는 다양한 전지들의 성능을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 7에 도시된 데이터를 생성하는데 사용된 수용성 전해질 내에서 다양한 두께의 Li 박을 시험하기 위한 실험용 전지를 나타낸다.
도 9는 다양한 두께를 가진 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 중간층 구조물을 가진 음극을 포함하는 배터리에 대한 비 에너지 투영도이며, 3.3mm의 Li 두께를 가진 보호된 음극의 전지 중력 비에너지 값과 전지 구성의 도해 및 계산을 위해 사용된 변수들을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지를 위한 Li/물 배터리 및 수소 발생기를 나타내는 도면이다.
이제, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 상세하게 기술될 것이다. 특정 실시예의 예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명을 이들 특정 실시예와 결부하여 설명하지만, 이는 본 발명을 그 같은 특정 실시예로 한정하려고 의도하지 않았음을 이해하여야 한다. 그와는 대조적으로, 이는 첨부된 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 본 발명의 범주 및 개념 내에 포함될 수 있는 바와 같은 대안, 변형 및 등가체를 포함하는 것이다. 하기의 설명에서, 본 발명의 총체적 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 기술된다. 본 발명은 이들 특정 세부사항의 전부 또는 그 일부를 배제하고 실시될 수 있다. 다른 예에서, 잘 알려진 처리 작업은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 세부적으로 설명하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 "포함하는", "포함하는 방법", "포함하는 장치" 또는 유사한 언어와 조합하여 사용될 때, 단수형 "한(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 내용상 명백히 달리 규정되지 않는 한, 복수 언급을 포함한다. 달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
서론
활성 금속은 대기 조건에서 매우 반응성이 강하여, 전극으로서 사용시 배리어층을 갖는 것이 유리하다. 이들은 일반적으로 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리성 토류 금속(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘) 및/또는 특정 전이 금속(예를 들어, 아연) 및/또는 이들 중 둘 이상의 합금이다. 하기의 활성 금속이 사용될 수 있다: 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리성 토류 금 속(예를 들어, Ca, Mg, Ba) 또는 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In을 갖는 2원 또는 3원 알칼리 금속 합금. 바람직한 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금 및 나트륨 납 합금(예를 들어, Na4Pb)을 포함한다. 바람직한 활성 금속 전극은 리튬으로 구성된다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 배터리 전극 구성요소로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 배터리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 그러나 리튬 금속 또는 리튬 합금과 리튬 이온(리튬 삽입물) 음극 물질과 같은 리튬 금속과 같은 전위(예를 들어 약 1볼트 이내)를 가진 리튬을 포함하는 화합물은 수많은 잠재적으로 매력적인 전해질과 양극 물질에 높은 반응성을 갖는다. 본 발명은 활성 금속(리튬과 같은 알칼리 금속), 활성 금속 합금 또는 활성 금속 이온 전극(주로 배터리 전지의 음극)을 대기 및/또는 전지의 양극 측으로부터 격리시키는 비수성 전해질 중간층 구조물의 사용을 개시한다. 상기 구조는 비수성 애노드액(즉 음극 주변의 전해질)을 갖는 세퍼레이터 층을 통과하는 활성 금속 이온을 포함하며, 상기 세퍼레이터 층은 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있으며 음극과 접하여 있고 실질적으로 불투과성의 이온 전도층은 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며 세퍼레이터 층과 접하여 있다. 상기 비수성 전해질 중간층 구조물은 Li 또는 다른 활성 금속들에 보통 큰 부식성을 나타내는 환경을 포함하는, 캐소드액(즉, 양극 주위의 전해질) 환경을 포함하는 대기 및/또는 양극으로부터 음극을 효과적으로 격리(de- couple)하며, 동시에 이러한 잠재적으로 부식성이 큰 환경들의 안팎으로 이온들이 이동되도록 한다. 이러한 방식으로, 상기 구조에 의해 제조된 배터리 전지와 같은 전기화학적 장치의 다른 요소들에 매우 큰 자유도가 허락된다. 배터리 전지 또는 다른 전기화학적 전지로부터 이러한 방식의 음극의 분리는 음극과 접하여 있는 어떠한 용매, 전해질 및/또는 양극 물질을 실질적으로 사용 가능하게 한다. 또한, 전해질 또는 양극 측 용매 시스템의 최적화가 음극 안정성 또는 성능에 영향을 미치지 않고 이루어질 수 있다.
물 및 물을 기초로 한 전해질, 공기 및 리튬 및 다른 활성 금속에 반응성이 있는 다른 물질들을 포함하는 수용성 용액의 사용이 유리한 다양한 적용예가 있는데, 배터리 전지 내의 활성(예를 들어 알칼리, 예를 들어 리튬) 금속을 가진 전지의 양극 측 또는 활성 금속 삽입물(예를 들어 리튬 합금 또는 리튬 이온) 상의 유기 용매/전해질 및 이온성 용액을 포함한다.
음극용으로 리튬 금속보다도 리튬-탄소 및 리튬 합금 음극과 같은 리튬 삽입물 전극 물질의 사용은 또한 유리한 배터리 특성을 제공할 수 있다. 우선, 막의 저하를 일으키는, 리튬 표면으로부터 막 표면으로까지 성장할 수 있는 리튬 금속 덴드라이트가 형성될 위험 없이 배터리의 연장된 사이클 수명을 달성할 수 있게 한다. 또한, 리튬 금속 음극 대신에 본 발명의 일부 실시예들에서의 리튬-탄소 및 리튬 합금 음극의 사용은 사이클링 동안 반응성이 큰 "이끼형상(mossy)" 리튬의 형성을 피하기 때문에 배터리의 안전을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명은 예를 들어, 수성 전해질 또는 역으로 리튬 금속과 반응하는 다른 전해질을 사용하는 배터리와 같은 고 에너지 밀도 리튬 배터리를 가능하게 하는 보호된 활성 금속, 합금 또는 삽입물 전극을 개시한다. 이러한 고 에너지 배터리 커플의 예들로는 리튬-공기, 리튬-물, 리튬-금속 수소화물, 리튬-금속 산화물 및 리튬 합금 및 이들의 리튬 이온 변형들이 있다. 본 발명의 전지들은 전지 안전성을 높이기 위하여 그들의 전해질(애노드액 및 캐소드액) 내에 추가적인 구성요소들을 포함할 수 있고 평면 및 튜브형/실린더형을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있다.
비수성 중간층 구조물
본 발명의 비수성 중간층 구조물은 전기화학적 전지 구조 내에 제공되며, 상기 구조는 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금, 활성 금속 합금 물질과 활성 금속 삽입 물질 및 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 구성된 음극을 포함한다. 상기 구조물은 비수성 애노드액을 가진 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층으로 구성되고, 상기 세퍼레이터 층은 화학적으로 활성 금속과 양립할 수 있으며 음극에 접하고 있고 실질적으로 불투과성의 이온 전도 층은 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있으며 세퍼레이터 층과 접하여 있다. 상기 세퍼레이터 층은 반투과성 막을 포함할 수 있는데, 예를 들어 유기 애노드액이 함침된 마이크로다공성 중합체(미국 노스캐롤라이나주 샤롯데의 Celgard사로부터 입수가능)를 들 수 있다.
본 발명의 보호성 구조물은 수성 전해질과 같은 활성 금속 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹(예를 들어, 높은 활성 금속 이온 전도성 및 리튬 금속과 강렬하 게 반응하는 강 전해질에 대한 안정성을 갖는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹(LIC-GC))의 실질적으로 불투과성 층을 포함한다. 적절한 물질들은 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이며 수성 전해질 또는 예를 들어 리튬 금속과 역으로 반응하는 다른 전해질(캐소드액) 및/또는 양극 물질들과 화학적으로 양립할 수 있다. 이러한 유리 또는 유리-세라믹 물질들은 실질적으로 갭이 없으며(gap-free), 팽창하지 않고 본질적으로 이온 전도성인 물질이다. 즉, 이러한 물질들은 그들의 이온 전도성 특성을 위한 용액 전해질 또는 다른 작용물의 존재에 의존하지 않는다. 또한, 그들은 다중 층 보호 구조물의 전체 이온 전도성이 적어도 10-7S/cm이며, 10-3S/cm와 같거나 그 이상이 되도록 적어도 10-7S/cm, 일반적으로 적어도 10-6S/cm, 예를 들어 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm 및 10-3S/cm 정도의 높은 이온 전도성을 갖는다. 상기 층의 두께는 약 0.1 내지 1000 미크론인 것이 바람직하고, 상기 층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 상기 층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100미크론 사이, 예를 들어, 20미크론이다
적당한 실질적으로 불투과성 리튬 이온 전도층의 알맞은 예들은 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 또는 보라사이트(boracite)계 유리(D.P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592(Dec. 1983)에 개시된 것과 같은)와 같은 유리계 또는 비정질의 금속 이온 전도체; 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), Na 초이온 전도체(NASICON)와 같은 세라믹 활성 금속 이온 전도체; 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함한다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12 및 선택적으로 소결되거나 용융된 이들의 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 전체가 포함되어 있는 미국 특허 제 4,985,317호(아다치 등)에 개시되어 있다.
보호 구조물의 실질적으로 불투과성 층을 위한 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
조성 mol%
P2O5 26-55%
SiO2 0-15%
GeO2 + TiO2 25-50%
상기에서, GeO2 0--50%
TiO2 0--50%
ZrO2 0-10%
M2O3 0<10%
Al2O3 0-15%
Ga2O3 0-15%
Li2O 3-25%
X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리-세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,702,995호, 제 6,030,909호, 제 6,315,881호 및 제 6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
이러한 리튬 이온 전도성의 실질적으로 불투과성 층 및 배터리 전지 내에서의 이들의 제조 및 함유에 대한 기술은 '음극 및 전해질을 보호하기 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2002년 10월 15일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/418,899호에 개시되어 있고, 그 대응 특허인 '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 10월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/686,189호(대리인 포대 번호: PLUSP027)에, '활성 금속 음극의 보호를 위한 이온 전도성 합성물'이라는 제목으로 2003년 12월 5일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/731,771호(대리인 포대 번호: PLUSP027X1)에 및 '활성 금속 음극 및 배터리 전지의 보호를 위한 이온 전도성 막'이라는 제목으로 2004년 2월 3일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/772,228(대리인 포대 번호: PLUSP039)에 개시되어 있다. 상기 출원들은 모두 참고로 전체 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.
리튬(또는 다른 활성 금속 또는 활성 금속 삽입물) 배터리 내에 이들 전도성 이 높은 유리 및 유리-세라믹의 사용에 있어 임계적인 제한은 리튬 금속 또는 리튬 금속과 유사한 전위(예를 들어, 약 1 볼트 내)를 가진 리튬을 포함하는 화합물에 대한 반응성이다. 본 발명의 비수성 전해질 중간층은 리튬(예를 들어) 전극을 유리 또는 유리-세라믹 막과의 반응으로부터 분리한다. 상기 비수성 중간층은 리튬 전극과 유리 또는 유리-세라믹 막과의 물리적인 접촉을 방지하기 위하여 Celgard 마이크로 다공성 세퍼레이터와 같은 반투막을 가질 수 있다. 상기 막은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-디메톡시 에탄(DME), 1,3-디옥소레인(DIOX) 또는 다른 에테르, 글라임(glyme), 락톤, 술폰, 술포레인(sulfolane) 또는 이들의 혼합물과 같은 용매들과 함께 유기 용액 전해질(애노드액)로 함침되어 있다. 또한 대안적으로 중합체 전해질, 젤타입 전해질 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 중요한 기준은 리튬 전극이 비수성 애노드액 내에서 안정하고, 상기 비수성 애노드액은 Li+ 이온들을 충분히 전도하며, 상기 리튬 전극은 유리 또는 유리-세라믹 막에 직접 접촉하지 않고, 전체 집합체는 리튬 이온들이 유리 또는 유리-세라믹 막을 통과하여 지나가도록 한다.
도 1을 참고하여, 본 발명의 특정 실시예를 도시하고 기술한다. 도 1은 활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 합금 금속 또는 활성 금속 삽입물 음극(102) 및 이온 전도성 보호 구조물(104)을 갖는 전기화학적 전지 구조(100)의 크기 비율을 고려하지 않은 도해이다. 상기 보호 구조물(104)은 음극(102)의 표면상에 비수성 애노드액(또한 때때로 이동 전해질로 불린다)을 가진 활성 금속 이온 전도성 세 퍼레이터 층(106)을 가지며, 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층(108)이 세퍼레이터 층(106)에 접하여 있다. 상기 세퍼레이터 층(106)은 활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있으며, 상기 실질적으로 불투과성의 층(108)은 세퍼레이터 층(106) 및 수성 환경에 화학적으로 양립할 수 있다. 상기 구조(100)는 활성금속과의 합금이 아니거나 활성금속을 삽입하지 않은 적당한 전도성 금속으로 구성된 전류 집전체(110)를 선택적으로 포함할 수 있다. 활성금속이 리튬인 경우, 적절한 전류 집전체 물질은 구리이다. 상기 전류 집전체(110)는 또한 활성금속이 대기 또는 수분과 해로운 반응이 일어나지 않도록 대기로부터 음극을 밀봉하는 기능을 할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 층(106)은 유기 애노드액으로 함침된 반투과성 막으로 구성된다. 예를 들어, 반투과성 막은 Celgard사로부터 입수 가능한 마이크로 다공성 중합체일 수 있다. 상기 유기 애노드액은 액상 또는 젤상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 애노드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, 1,2-DME 또는 고차 글라임, THF, 2MeTHF, 술포레인 및 이들의 조합과 같은 유기 카보네이트, 에테르, 락톤, 술폰, 기타 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 1,3-디옥소레인은 또한 애노드액으로 사용될 수 있고, 반드시 그렇지는 않지만 특히 후술하는 바와 같이 상기 구조를 포함하는 전지의 안전성을 높이기 위하여 사용된다. 상기 애노드액이 젤상일 경우, 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVdF) 화합물, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVdf-HFP), 폴리아크릴로니트릴 화합물, 가교 폴리에테르 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 화합물 및 이들의 조합과 유사물들이 젤 용매에 첨가될 수 있다. 물론 적절한 애노드액들은 리튬인 경우에 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3 또는 LiN(SO2C2F5)2와 같은 활성 금속염을 또한 포함한다. 적절한 세퍼레이터 층의 일예는 프로필렌 카보네이트에 1M LiPF6가 용해되어 Celgard 마이크로 다공성 중합체 막 내에 함침되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 보호 구조물의 많은 장점들이 있다. 특히, 이러한 구조물을 포함하는 전지 구조들은 상대적으로 용이하게 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 금속은 단순히 유기 용액 또는 젤 전해질로 함침된 마이크로 다공성 세퍼레이터 옆에 위치하고, 상기 세퍼레이터는 유리/유리 세라믹 활성 금속 이온 전도기 옆에 위치한다.
유리-세라믹이 사용되는 경우 비수성 중간층의 또 다른 장점이 실현된다. 상기의 OHARA 사의 특허에 개시된 타입의 비정질 유리가 열처리 되는 경우, 유리는 비유리화되어 유리-세라믹을 형성하게 된다. 그러나, 이러한 열처리는 LiPON, Cu3N 등과 같은 무기 보호 중간층의 기체 상 증착을 사용하여 코팅하기가 어렵게 되는 표면의 거칠음 현상을 발생시킬 수 있다. 액체(또는 젤), 비수성 전해질 중간층의 사용은 정상적인 액체의 흐름으로 이러한 거친 표면을 쉽게 덮어 표면을 다듬는 등의 수고를 덜 수 있다. 이러한 관점에서, 소니사 및 쇼트(Schott)사 유리에 의하여 개시된 다운드로우'draw-down' 와 같은 기술이 박유리 층(20 내지 100 미크론)을 형성하는데 사용될 수 있고, 이들 유리들은 열처리 되어 유리-세라믹을 형성한 다(참고: T. Kessler, H. Wegener, T. Togawa, M. Hayashi 및 T. Kakizaki, 'Large Microsheet Glass for 40-in. Class PALC Displays' 1997, FMC2-3, 쇼트사 유리의 홈페이지 http://www.schott.com/english로부터 다운받을 수 있으며, 참고로 본 명세서에 포함된다).
배터리 전지
비수성 중간층 구조물은 배터리 전지 내에 유용하게 채택된다. 예를 들어, 도 1의 전기화학 구조(100)는 양극 시스템(120)과 짝을 이뤄 도 2에 도시된 전지(200)를 형성할 수 있다. 상기 양극 시스템(120)은 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적 활성 구성요소를 포함한다. 상기 양극 시스템(120)은 어떠한 원하는 구성요소를 가질 수 있으며, 상기 보호 구조물에 의해 제공되는 분리로 인하여 음극 또는 애노드액 구성요소에 의해 제한받지 않는다. 특히, 상기 양극 시스템은 물, 수성 캐소드액 및 공기, 금속 수소화물 전극 및 금속 산화물 전극을 포함하는 수성 재료와 같은 음극 활성금속과 매우 잘 반응하는 구성요소들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, Celgard 세퍼레이터는 박 유리-세라믹의 한쪽에 위치하고, 이어 비수성 용액 또는 젤 전해질이 위치하며 그 후 리튬 전극이 위치한다. 유리 세라믹 막의 반대쪽에 수성 전해질과 같은 반응성이 강한 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 예를 들어 값싼 Li/물 또는 Li/공기 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 매우 높은 용량 및 비 에너지(specific energy)를 가 질 수 있다. 예를 들어, 5mAh/cm2보다 큰 용량을 가진 전지, 10보다 크거나 또는 500mAh/cm2보다 큰 용량을 가진 전지가 가능하다. 후술하는 실시예들 내에 개시된 바에 의하면, 약 3.35mm 두께의 Li 음극을 갖는 본 발명에 따른 Li/물 테스트 전지에 대하여 약 650mAh/cm2의 용량을 가짐이 증명되었다. 이 성능에 기초하여, 투영도는 본 발명에 따른 Li/공기 전지가 매우 높은 비 에너지를 가짐을 보여주었다. 예를 들어, 3.3mm 두께의 Li 음극, 6mm 두께의 적층물 및 45cm2의 면적을 가진 Li/공기 전지에 대하여, 3400Wh/l(4100Wh/kg)의 미패키지의 비 에너지 및 70% 패키지 적하량(burden)을 가정하면 약 1000Wh/l(1200Wh/kg)의 패키지의 비 에너지를 나타내었다.
양극 시스템
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 배터리 전지의 양극 시스템(120)은 보호 구조물에 의해 제공되는 분리로 인하여 음극 또는 애노드액 구성요소에 의해 제한받지 않고 원하는 조성을 가질 수 있다. 특히, 상기 양극 시스템은 물, 수성 용액, 공기, 금속 수소화물 전극 및 금속 산화물 전극을 포함하는 수성 금속과 같은 음극 활성 금속과 매우 반응성이 큰 구성요소들을 포함할 수 있다.
본 발명의 배터리 전지는, 활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템이라는 제목 하에 공동 계류 중인, 그 전체가 모든 목적을 위하여 참고로 본 명세서에 포함되어 있는 출원번호 제 10/772,157호에 개시된 바와 같은 물, 수성 용액, 공기 전극 및 금속 수소화물 전극을 제한 없이 포함할 수 있으며 예를 들어, 통상적인 Li-이온 전지들에 금속 산화물 전극이 사용되었다.
또한 본 발명의 보호 중간층 구조물에 의해 달성된 음극과 양극 사이의 효과적인 분리는 캐소드액 시스템, 특히 수성 시스템뿐만 아니라 비수성 시스템의 선택에 있어서도 자유도를 크게 한다. 상기 보호된 음극은 캐소드액으로부터 완전히 분리되기 때문에 음극과의 캐소드액 양립성은 더이상 문제가 되지 않으며 Li과 동역학적으로 안정하지 않은 용매 및 염들이 사용될 수 있다.
물을 전기화학적으로 활성인 양극 물질로 사용하는 전지의 경우에 있어서, 다공성 전자 전도성 지지 구조는 양극 시스템의 전자 전도성 구성요소를 제공할 수 있다. 수성 전해질(캐소드액)은 Li 이온의 수송(전도도)을 위한 이온 캐리어 및 Li과 결합하는 음이온을 제공한다. 전기화학적으로 활성인 구성요소(물) 및 이온 전도성 구성요소(수성 캐소드액)는 비록 그들이 개념적으로 분리된 배터리 전지의 구성요소일지라도 하나의 용액으로 상호 혼합될 것이다. 본 발명의 Li/물 배터리 전지를 위한 적절한 캐소드액은 적절한 이온 전도성을 갖는 어떠한 수성 전해질을 포함한다. 적절한 전해질은 산성일 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4와 같은 강산 또는 아세트산/리튬 아세테이트와 같은 약산; LiOH와 같은 염기성; 예를 들어, 해수, LiCl, LiBr, LiI와 같은 중성; 또는 NH4Cl, NH4Br 등과 같은 양쪽성일 수 있다.
전해질로서의 해수의 적합성은 매우 고 에너지 밀도를 가진, 해양에서의 적 용을 위한 배터리 전지를 제조할 수 있게 한다. 사용 전에, 전지 구조는 보호된 음극 및 다공성 전자 전도성 지지체 구조(전자 전도성 구성요소)로 구성되어 있다. 필요할 때, 상기 전지는 그것을 전기화학적으로 활성이 있고 이온 전도성인 구성요소를 제공하는 해수에 침지함으로써 완성된다. 후자의 구성요소는 환경 내의 해수에 의해 제공받기 때문에 사용 전에 배터리 전지의 일부로 전송될 필요가 없다(이처럼, 전지의 에너지 밀도 계산에서 포함될 필요가 없다). 이러한 전지는 양극 측에 반응 산물이 포함되지 않기 때문에 개방(open) 전지로 불린다. 따라서 이러한 전지는 1차 전지이다.
본 발명에 따라, 2차 Li/물 전지가 또한 가능하다. 상술한 바와 같이, 이러한 전지는 양극 측의 반응 산물이 전지의 양극 측에 포함되어 적절한 재충전 전압이 전지에 가해질 때, Li 이온을 보호막에 걸쳐 역으로 움직이게 함으로써 음극을 재충전하는데 사용되기 때문에 폐쇄(closed) 전지로 불린다.
상기 및 추가로 하기에 기술하는 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체 상에 코팅된 이오노머는 전기화학적으로 활성인 물질 내에서 이온 전도성을 위한 필요를 감소시키거나 제거한다.
Li/물 전지 내에서 발생하는 전기화학적인 반응은 전기화학적으로 활성인 양극 물질이 감소되는 산화환원 반응이다. Li/물 전지에서, 촉매작용을 하는 전자 전도성 지지체는 산화환원 반응을 용이하게 한다. 상술한 바와 같이, 이에 제한되지는 않지만, Li/물 전지에서 상기 전지 반응은 다음과 같이 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
음극 및 양극에서의 반쪽 전지 반응식은 다음과 같이 알려져 있다:
음극: Li = Li+ + e-
양극: e- + H2O = OH- + 1/2 H2
따라서, Li/물 양극을 위한 촉매는 전자를 물로 전달하는데 있어서 촉진하는 역할을 하고 수소 및 수산화 이온을 발생시킨다. 이 반응을 위한 공통의 값싼 촉매는 니켈 금속이며; Pt, Pd, Ru, Au 등과 같은 귀금속도 동일한 기능을 하지만 이들은 값이 보다 비싸다.
또한, 본 발명의 Li(또는 다른 활성 금속)/물 배터리의 범주 내에 있다고 간주되는 것은 보호된 Li 음극 및 활성 양극 물질(전기화학적으로 활성인 구성요소)로 사용될 수 있는 수용성의 기체 및/또는 고체 산화제로 구성된 수성 전해질을 갖는 배터리이다. 물보다 더 강한 산화제인 수용성인 화합물의 사용은 리튬/물 배터리와 비교하여, 일부 적용에서 배터리 에너지를 현저히 증가시킬 수 있고 전지 방전 반응 동안, 전기화학적인 수소 발생이 양극 표면에서 일어난다. 이러한 기체상의 산화제의 예를 들어는 O2, SO2 및 NO2를 들 수 있다. 또한, 금속 질산화물 특히, NaNO2와 KNO2, 및 Na2SO3와 K2SO3 같은 금속 황산화물은 물보다 더 강한 산화제이며 쉽게 큰 농도로 용해될 수 있다. 물 내에 가용의 무기 산화제의 다른 종류는 과산화수소뿐만 아니라 리튬, 나트륨, 칼륨의 과산화물이다.
산화제로서 과산화수소의 사용은 특히 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 배터리 전지 내에서 과산화수소를 이용하는 방법은 적어도 두 가지 방법이 있다. 우선, 양극 표면에서 과산화수소의 화학적 분해는 산소 기체를 발생시키고, 이는 활성의 양극 물질로 사용될 수 있다. 둘째로, 보다 효과적인 방법은 양극 표면상에 과산화수소의 직접적인 전자환원에 기초한 것이다. 주로, 과산화수소는 염기성 또는 산성 용액으로부터 환원될 수 있다. 가장 높은 에너지 밀도는 산성 용액으로부터의 과산화수소 환원을 이용하는 배터리에 대하여 달성될 수 있다. 이 경우에 Li 음극을 갖는 전지는 Li/물 조합에 대한 E0=3.05V와 비교하여, E0=4.82V(표준 조건)를 발생한다. 그러나, 비보호 Li에 대한 산 및 과산화수소의 매우 높은 반응성때문에 이러한 전지는 본 발명에 따른 보호된 Li 음극에 대해서만 실질적으로 구현될 수 있다.
공기를 전기화학적으로 활성인 양극 물질로 사용하는 전지에 있어서, 이들 전지들의 전기화학적으로 활성인 구성요소인 공기는 전기화학적 반응을 위한 물을 제공하기 위하여 수분을 포함한다. 상기 전지는 전기적으로 음극에 연결된 전자 전도성 지지 구조를 가져 전자가 전달되어 공기 양극 활성 물질을 감소시키도록 한다. 상기 전자 전도성 지지 구조는 일반적으로 다공성이어서 유체(공기)가 흐르도록 하여 촉매성 또는 촉매로 처리되어 양극 활성 물질의 환원을 촉매한다. 적당한 이온 전도성을 가진 수성 전해질 또는 이오노머는 또한 전자 전도성 지지 구조와 접촉하여 이온이 전자 전도성 지지 구조 내에 수송되도록 하여 산화 환원 반응을 종결시킨다.
상기 공기 양극 시스템은 전자 전도성 구성요소(예를 들어, 다공성 전자 전도체), 적어도 수성 성분을 가진 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적으로 활성인 구성요소로 공기를 포함한다. 상기 양극은 금속(예를 들어, Zn)/공기 배터리 또는 저온(예를 들어, PEM) 연료 전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함하는 어떠한 적절한 공기 전극이 될 수 있다. 금속/공기 배터리, 특히, Zn/공기 배터리에 사용되는 공기 양극은 배터리 핸드북(참조: Linden and T. B. Reddy, McGraw-Hill, NY, 3rd Edition)을 포함하는 많은 자료들에 개시되어 있으며, 주로 공기 확산 막, 소수성 테플론 층, 촉매 층 및 Ni 스크린과 같은 금속 전자 전도성 구성요소/전류 집전체를 포함하는 다수의 층으로 구성되어 있다. 또한, 상기 촉매 층은 수성 및/또는 이오노머일 수 있는 이온 전도성 구성요소/전해질을 포함한다. 전형적인 수성 전해질은 물에 용해된 KOH로 구성되어 있다. 전형적인 이오노머의 전해질은 퍼플루오로술폰산 폴리머 필름(예를 들어 듀퐁사의 NAFION)과 같은 수화된(물) Li 이온 전도성 폴리머로 구성된다. 상기 공기 확산 막은 공기(산소)의 흐름을 조정한다. 상기 소수성 층은 전지의 전해질이 공기 확산 막으로 투과되는 것을 방지한다. 상기 층은 주로 탄소와 테플론 입자들을 포함한다. 상기 촉매층은 주로 고 표면적의 탄소 및 산소 기체의 환원을 가속화하는 촉매를 포함한다. 예를 들어 MnO2와 같은 금속 산화물은 대부분의 상업적인 양극에서 산소 환원을 위한 촉매로 사용된다. 대안적인 촉매들은 코발트 프탈로시아닌과 같은 금속 거대고리 화합물 및 백금 및 백금/루테늄 합금과 같은 고분산 귀금속을 포함한다. 상기 공기 전극 구조는 활성 금속 전극으로부터 화학적으로 격리되어 있기 때문에 상기 공기 전극의 화학적인 조성은 음극 활성 재료와의 잠재적인 반응성에 의해 제한되지 않는다. 이는 보호되지않은 금속 전극을 주로 공격하는 재료를 사용하여 보다 고성능의 공기 전극의 디자인을 가능하게 한다.
본 발명에 따른, 보호된 음극 및 수성 구성요소를 갖는 양극 구조를 포함하는 활성 금속/수성 배터리 전지의 다른 종류는 리튬(또는 다른 활성 금속)/금속 수소화물 배터리이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같은 보호된 리튬 음극은 방전될 수 있고 리튬/금속 수소화물 배터리에서 전해질로 적당한 수성 용액 내에서 충전될 수 있다. 적절한 전해질은 소스 또는 양성자를 제공한다. 예는 염소 또는 브롬 산 또는 염을 포함하는 할로겐 산 또는 산성염의 수성 용액, 예를 들어 HCl, HBr, NH4Cl 또는 NH4Br을 포함한다.
상술한 바와 같은 수성, 공기 등의 구조에 더하여, 하기와 같은 통상적인 Li-이온 배터리 양극 및 전해질을 포함하는 양극 시스템들에 의해 향상된 성능을 얻을 수 있는데, 금속 산화물 양극(예를 들어, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4 및 LiFePO4)과 Li 금속염(예를 들어, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF4)을 위한 용매로서 알킬 카보네이트의 2원, 3원 또는 다중 구성 혼합물 또는 에테르와의 혼합물; 또는 Li 금속 배터리 양극(예를 들어, 황원소 또는 폴리설파이드) 및 EC, PC, DEC, DMC, EMC, 1,2-DME, THF, 2MeTHF 및 이들의 조합과 같은 유기 카보네이트, 에테르, 글라 임, 락톤, 술폰, 술포레인 및 이들의 조합으로 구성된 전해질을 들 수 있다(참고: 미국 특허 제 6,376,123호, 본 명세서에 참고로 포함됨).
또한, 캐소드 용액은 단지 낮은 점성의 용매로 구성될 수 있는데, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로퓨란(THF), 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소레인(DIOX), 4-메틸디옥소레인(4-MeDIOX) 또는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)와 같은 유기 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 비보호된 Li과 매우 반응성이 강한 메틸포메이트 및 메틸아세테이트와 같은 매우 낮은 점성의 에스테르 용매 또는 공용매가 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이온 전도 및 확산 속도는 모든 다른 조건들이 동일할 경우 점성에 반비례하여, 배터리 성능은 용매의 점성이 감소할수록 향상한다. 이러한 환원전극 용매 시스템은 배터리 성능을 현저히 향상시키며, 특히 저온에서의 충방전 특성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 환원전극 내에 이온성 용액이 사용될 수 있다. 이온성 용액은 100℃ 이하의 융점을 가진 유기염이며 때로는 실온보다 낮은 융점을 가진다. 가장 흔한 이온성 용액으로는 이미다졸륨 및 피리디늄 유도체나 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 화합물도 또한 알려져 있다. 이온성 용액은 고 이온 전도성, 고 열적 안정성, 미미한 증기압 및 불연소성의 바람직한 특성을 가진다. 대표적인 이온성 용액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트(EMIM-Ts), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸설페이트(BMIM-OctSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 비록 축전 기 및 배터리와 같은 전기화학적 적용에 대하여 이온성 용액이 실질적으로 유리한 점을 가지고 있지만, 금속 리튬 및 리튬이 흡착된 탄소(lithiated carbon)에 대하여 불안정하다. 그러나, 본 발명에 개시된 보호된 리튬 음극은 직접적인 화학 반응으로부터 격리되어 궁극적으로 이온성 용액을 사용하는 리튬 금속 배터리가 본 발명의 실시예를 들어 가능하다. 이러한 배터리들은 특히 상승된 온도에 안정해야 한다.
안전 첨가물
안전 조치로서, 비수성 층간 구조물은 반응성 전해질(예를 들어 물)과 접촉하는 경우, 음극(예를 들어 리튬) 표면상에 불투과성의 중합체의 형성을 일으키는 젤/중합화제를 포함할 수 있다. 이러한 안전 조치는 보호 구조물의 실질적으로 불투과성 층(예를 들어, 유리 또는 유리-세라믹 막)이 균열하거나 무너져 반응성이 강한 캐소드액이 리튬 전극으로 들어가 접근하여 리튬 음극과 수성 캐소드액 사이에 격렬한 반응을 일으킬 가능성이 있는 경우에 사용된다.
이러한 반응은 애노드액에, 물에 불용성이거나 최소한의 가용성인 중합체에 대한 모노머 예를 들어, 다이옥소레인(Diox)(예를 들어, 약 5~20부피%의 양으로)을 공급하고, 캐소드액에 모노머에 대한 중합 개시제 예를 들어, 양성자 산을 공급하여 방지할 수 있다. Diox 기재의 애노드액은 유기 카보네이트(EC, PC, DEC, DMC, EMC), 에테르(1,2-DME, THF, 2MeTHF, 1,3-디옥소레인 및 기타) 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 디옥소레인을 주 용매(예를 들어, 50~100부피%)로 포함하는 애노 드액 및 리튬염 특히 LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2C2F5)는 특별히 매력적이다. Diox는 Li 표면에 대하여 좋은 보호막제이며, Li 금속에 대한 우수한 사이클링 데이터가 Diox 기재의 전해질에서 달성되었다(참조: 미국 특허 제 5,506,068호). Li 금속과의 양립 가능성에 더하여 상술한 이온염과의 조합으로 사용되는 Diox는 매우 전도성이 우수한 전해질을 형성한다. 해당하는 수성 캐소드액은 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 Diox 중합 산물(폴리디옥소레인)을 산출하는 Diox에 대한 중합 개시제를 포함한다.
만일 막이 균열되면 상기 용해된 개시제를 포함하는 캐소드액이 Diox 기재의 애노드액에 직접 접촉하게 되어 Diox의 중합화가 Li 음극 표면 옆에서 일어난다. Diox 중합화의 산물인 폴리디옥소레인은 높은 저항을 가져 전지는 정지된다. 또한, 형성된 폴리디옥소레인 층은 Li 표면과 수성 캐소드액 사이의 반응을 방지하는 배리어로서 기능한다. Diox는 상기 캐소드액 내에 용해된 양성자 산으로 중합될 수 있다. 또한, 물에 가용인 루이스 산, 특히 벤벤조일 양이온이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
이와 같이, 사이클 능력 및 안전에 대한 향상은 디옥소레인(Diox) 기재의 애노드액 및 Diox에 대한 중합 개시제를 포함하는 캐소드액의 사용에 의하여 달성된다.
활성 금속 이온 및 합금 음극
본 발명은 상술한 바와 같이, 활성 금속들로 구성된 음극들을 포함하는 배터리 및 다른 전기화학적 구조물에 관한 것이다. 바람직한 활성 금속 전극은 리튬(Li)으로 구성된다. 이들 구조물 및 전지에 대한 적절한 애노드액은 상술한 바와 같다.
본 발명은 또한 활성 금속 이온(예를 들어, 리튬-탄소) 또는 활성 금속 합금(예를 들어, Li-Sn) 음극을 갖는 전기화학적 구조물에 관한 것이다. 몇몇 구조물들은 초기에 비전하 활성 금속 이온 삽입 물질(예를 들어 탄소) 또는 합금 금속(예를 들어 주석(Sn))을 가지는데 곧이어 활성 금속 또는 활성 금속 이온들로 전하를 띠게 된다. 본 발명이 다양한 활성 금속들에 적용될 수 있지만, 본 명세서에서는 주로 리튬을 예로 들어 설명한다.
주로 통상적인 Li-이온 전지 내에 사용되는 탄소물질, 특히 석유 코크 및 메조탄소 마이크로비드 탄소(mesocarbon microbead carbons)는 Li 이온 수성 배터리 전지 내에서 음극 물질로 사용될 수 있다. Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In 및 Sb를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 수개의 금속들을 포함하는 리튬 합금에서, 바람직하게, Al, Sn 또는 Si가 이러한 배터리에 대해 음극 물질로 사용될 수 있다. 특별한 일 실시예에서 음극은 Li, Cu 및 Sn을 포함한다.
이러한 구조물에 대한 애노드액은 예를 들어, 통상적인 Li-이온 전지에 사용되는 EC, PC, DEC, DMC, EMC, MA, MF와 같은 비수성 용매들의 2원 또는 3원 혼합물에 용해된 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(SO2C2F5)2 와 같은 지지염을 포함할 수 있다. 예를 들어 상술한 염들 중 하나를 포함하는 전해질인 젤-중합체 전해질, PVdF, PVdF-HFP 공중합체, PAN 또는 PEO와 같은 중합 바인더 및 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 및 그들의 혼합물과 같은 가소제(용매)가 또한 사용될 수 있다.
이들 음극을 사용하는 배터리에 있어서, 적절한 양극 구조물이 보호 구조물의 다른 측상의 전기화학적 구조에 추가될 수 있다. 상기 구조물은 Li-이온 타입의 전지들이 공기, 물, 금속 수소화물 또는 금속 산화물과 같은 많은 외래의 양극을 사용하도록 할 수 있다. 예를 들어, Li-이온 수성 배터리 전지에 있어서, 수성 캐소드액은 염기성, 산성 또는 중성일 수 있고, Li 양이온들을 포함한다. 적절한 수성 캐소드액의 일례는 2M LiCl, 1M HCl이다.
리튬-탄소 리튬 합금 음극을 가진 배터리의 1차 방전 동안, Li 양이온들은 캐소드액으로부터 보호 구조물(애노드액 포함)을 통하여 통상적인 Li-이온 전지들 내에서 인터컬레이션(intercalation) 작용이 발생하는 음극 표면으로 전송된다. 일 실시예에서, 음극은 전지 조립 전에 엑스 시튜(ex-situ)로 화학적 또는 전기화학적으로 리튬이 흡착된다.
전지 디자인
본 발명에 따른 전기화학적 구조물 및 배터리 전지들은 어떠한 적절한 기하학적 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 평면 형태는, 본 명세서에 제공되는 구조물 또는 전지 구성요소들의 개시가 주어진 본 발명에 용이하게 적용될 수 있는 공 지의 배터리 전지 제조 기술에 따라 다양한 구조물의 구성요소 또는 전지(음극, 중간층, 양극 등)의 평면 층을 채워넣음으로써 달성될 수 있다. 이들 채워진 층은 각기둥형 구조물 또는 전지로 구성될 수 있다.
대안적으로, 비수성 중간층 구조물을 가진 튜브형 유리 또는 유리-세라믹 전해질의 사용은 낮은 씰(seal) 면적을 갖는 고 표면적 음극의 제조를 가능하게 한다. 전지 표면적에 따라 씰 길이가 증가하는 평면 플래이트 디자인과는 대조적으로, 튜브형의 구조는 씰 면적이 불변하는 동안 표면적을 증가시키기 위하여 튜브의 길이가 증가될 수 있는 말단 씰(end seal)을 이용한다. 이는 대응하여 고출력 밀도를 가져야 하는 고 표면적의 Li/물 및 Li/공기 전지들의 구조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 비수성 중간층 구조물의 사용은 제조를 용이하게 한다. 개방 말단(씰을 가진) 또는 폐쇄 말단의 유리 또는 유리-세라믹(즉, 실질적으로 불투과성의 활성 금속 이온 전도성 고체 전해질) 튜브는 상술한 바와 같이 부분적으로 비수성의 유기 전해질(애노드액 또는 이동 전해질), 예를 들면 리튬 1차 배터리에 통상적으로 사용되는 것과 같은 것으로 부분적으로 채워져 있다. 전류 집전체를 가진 몇몇 종류의 물리적인 세퍼레이터(예를 들어, Celgard, Tonin, 폴리프로필렌 메쉬 등과 같은 반투과성 중합체 필름)에 의해 둘러싸인 리튬 금속 막대가 튜브 내에 삽입된다. 단순한 에폭시 씰, 유리 대 금속 씰 또는 다른 적절한 씰이 물리적으로 환경으로부터 리튬을 격리하기 위하여 사용된다.
상기 보호된 음극은 그 후 실린더형의 공기 전극에 삽입되어 도 3a에 도시된 바와 같은 실린더형 전지를 만들 수 있다. 또는 음극의 열이 도 3b에 도시된 바와 같은 각기둥 형태의 공기 전극 내로 삽입될 수 있다.
또한 이러한 기술은 상술한 바와 같이 공기 전극을 적절한 수성, 금속 수소화물 또는 금속 산화물 양극 시스템으로 치환함으로써 Li/물, Li/금속 수소화물 또는 Li/금속 산화물 전지를 제조하는데 사용될 수 있다.
리튬 금속 막대 또는 선(모세관 형태)의 사용에 추가하여, 이러한 발명은 또한 재충전가능한 LiCx 음극을 수성 또는 다른 부식성 환경으로부터 격리하는데 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 적절한 애노드액(이동 전해질) 용매는 튜브형 음극 내에 사용되어 리튬이 흡착된 탄소 전극 상에 불활성 막을 형성한다. 이는 예를 들어 도 3c에 도시된 바와 같이, 공기, 물, 금속 수소화물 또는 금속 산화물과 같은 수많은 외래의 양극들을 사용하여 고 표면적의 Li-이온 타입의 전지들의 제조를 가능하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 Li 금속 및 Li-이온 수성 배터리 전지의 우수한 특성을 보여주는 설명을 제공한다. 이들 실시예는 예를 들어 본 발명의 관점을 보다 명확하게 나타내고자 제공되는 것이지 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: Li/해수 전지
OHARA사로부터 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 수성 캐소드액 및 비수 성 애노드액을 분리하는 막으로 사용된 일련의 실험들이 수행되었다. 전지 구조는 Li/비수성 전해질/유리-세라믹/수성 전해질/Pt이었다. 두께가 125미크론인 Chemetall Foote 사의 리튬 박이 음극으로 사용되었다. 유리-세라믹 플레이트는 두께가 0.3 내지 0.48mm의 범위 내에 있었다. 상기 유리-세라믹 플레이트는 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경에 노출되고 다른쪽 면이 비수성 환경에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기화학적 전지 내에 장착되었다. 이 경우에, 인공 해수가 포함된 수성 전해질이 Aquarium System사의 '인스턴트 오션' 35ppt로 준비되었다. 상기 해수의 전도성은 4.5×10-2 S/cm으로 측정되었다. 유리-세라믹의 다른 편에 위치한 마이크로다공성의 Celgard 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트 내에 용해된 1M LiPF6로 구성된 비수성 전해질로 채워졌다. 비수성 전해질의 적하 체적은 리튬 음극 표면 1cm2 당 0.25㎖였다. 해수 캐소드액 내에 완전히 잠긴 백금 카운터 전극은 배터리 회로가 완성되었을 경우 수소 환원을 용이하게 하도록 사용되었다. Ag/AgCl 기준 전극은 전지 내에 Li 음극의 전위를 조절하는데 사용되었다. 측정된 값은 표준 수소 전극(SHE) 규모의 전위로 재계산되었다. 물에서 Li/Li+와 H2/H+ 사이의 열역학적 전위차에 매우 근접하게 해당되는 3.05V의 개방 회로 전위(OCP)가 관찰되었다(참조: 도 4). 회로가 닫혀있는 경우, Pt 전극에서의 수소 발생이 즉시 관찰되었는데, 이는 전지 내에서의 음극 및 양극 전극 반응, 2Li = 2Li + 2e- 및 2H+ + 2e- = H2의 지표가 되었다. 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 Li 음극 분해에 대한 전위-시간 곡선이 표 2에 제공되었다. 상기 결과들은 안정한 방전 전압을 갖는 작동 전지임을 알려준다. 해수와 직접적으로 접촉하는 Li 음극을 사용하는 모든 실험에서 Li의 이용은 매우 저조하였으며 이러한 배터리는 해수 내에서 매우 빠르게 일어나는 Li의 부식(19A/cm2 이상)으로 인하여 이러한 실시예에 사용되는 것들과 유사한 중저의 전류 밀도에서 전혀 사용될 수 없었음이 강조되어야 한다.
실시예 2: Li/공기 전지
전지 구조는 상기 실시예에서와 유사하나 전해질 내에 완전히 잠긴 Pt 전극 대신에 본 실험 전지는 상업적인 Zn/공기 배터리를 위하여 제조된 공기 전극을 가졌다. 사용된 수성 전해질은 1M LiOH였다. Li 음극 및 비수성 전해질은 이전 실시예에서 기재된 바와 동일하였다.
3.2V의 개방 회로 전위가 상기 전지에 대하여 관찰되었다. 도 5는 0.3mA/cm2의 방전 속도에서의 방전 전압-시간 곡선을 나타낸다. 상기 전지는 14시간 이상동안 2.8~2.9V의 방전 전압을 나타내었다. 상기 결과는 수성 캐소드액 및 비수성 애노드액을 분리하는 고체 전해질 막을 가진 Li/공기 전지에 있어서 우수한 성능이 달성될 수 있음을 보여준다.
실시예 3: Li-이온 전지
이 실험들에서, OHARA사의 상업적인 이온 전도성 유리-세라믹이 수성 캐소드액 및 비수성 애노드액을 분리하는 막으로 사용되었다. 전지 구조는 탄소/비수성 전해질/유리-세라믹 플레이트/수성 전해질/Pt이었다. 리튬 이온 배터리에 주로 사용되는 탄소 전극과 유사한 합성 흑연을 포함하는 구리 기판위의 상업적인 탄소 전극이 음극으로 사용되었다. 유리-세라믹 플레이트의 두께는 0.3mm였다. 상기 유리-세라믹 플레이트는 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경에 노출되고 다른쪽 면이 비수성 환경에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기화학적 전지 내에 장착되었다. 상기 수성 전해질은 2M LiCl 및 1M HCl로 구성되었다. 유리-세라믹의 다른 쪽에 위치한 2층의 마이크로다공성 Celgard 세퍼레이터는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물(부피비 1:1)에 용해된 1M LiPF6로 구성된 비수성 전해질로 채워졌다. 리튬 와이어 기준 전극은 사이클링 동안 탄소 전극의 전위를 조절하기 위하여 Celgard 세퍼레이터의 2층들 사이에 놓여졌다. 2M LiCl, 1M HCl 용액 내에 완전히 잠긴 백금 메쉬가 전지 양극으로 사용되었다. 수성 전해질 내에 위치한 Ag/AgCl 기준 전극은 사이클링 동안 Pt 양극의 전위뿐만 아니라 탄소 전극의 전위 및 유리-세라믹 플레이트를 통한 전압 강하를 조절하기 위하여 사용되었다. 약 1V의 개방 회로 전압(OCV)이 본 전지에서 관찰되었다. Li 기준 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극 사이는 열역학적 수치에 매우 근접하는 3.2V로 관찰되었다. 상 기 전지는 탄소 전극 전위가 리튬 기준 전극에 대하여 5mV에 도달될 때까지 0.1mA/cm2로 충전되고, 또한 동일한 한계(cutoff) 전위를 사용하여 0.05mA/cm2로 충전되었다. 상기 방전 속도는 0.1mA/cm2이었으며, 탄소 음극에 대한 방전 한계 전위는 Li 기준 전극에 대하여 1.8V이었다. 도 6의 데이터는 인터컬레이션 탄소 음극 및 Li 양이온을 포함하는 수성 전해질을 가진 전지가 가역적으로 작동할 수 있음을 보여준다. 이는 수성 용액이 탄소 음극의 충전을 위하여 Li 이온들의 소스로 고체의 리튬이 흡착된 산화물 양극 대신에 Li-이온 전지에서 수성 용액이 사용된 첫번째로 알려진 예이다.
실시예 4: 수성 전해질 내에서의 유리-세라믹 보호된 두꺼운 Li 음극의 성능
수성 전해질 내에서 다양한 Li 박 두께를 테스트하기 위한 실험용 Li/물 전지가 고안되었다. 도 8에 도시된 상기 전지는 Cu 기판 위의 2.0cm2의 활성 면적의 보호된 Li 박을 가진 음극 부품을 포함한다. 약 3.3~3.5mm의 두께를 가진 Li 음극이 Li 금속 막대로부터 제조되었다. 상기 제조 공정은 Li 막대를 사출 및 압연하고 이어 수득된 Li 박을 유압 프레스로 Ni 거즈(gauze) 집전체의 표면상에서 정압하는 단계를 포함하였다. 폴리프로필렌 몸체를 가진 다이스가 리튬 박과의 화학 반응을 방지하기 위하여 가압 작동에 사용되었다. 약 50미크론의 두께를 가진 유리-세라믹 막은 유리-세라믹 플레이트의 한쪽 면이 수성 환경(캐소드액)에 노출되고 다른 쪽 면이 비수성 환경(애노드액)에 노출되도록 2개의 O-링을 사용하여 전기 화학적 전지 내에 장착되었다. 상기 애노드액은 음극 및 유리-세라믹 막의 표면 사이의 액체 중간층을 제공하였다.
상기 전지는 4M NH4Cl의 수성 캐소드액으로 채워졌는데 이는 양극이 전지 저장 및 방전 동안 보호가 되도록 하였다. 유리-세라믹 막의 다른 쪽에 위치한 마이크로다공성 Celgard 세퍼레이터는 프로필렌 카보네이트에 용해된 1M LiClO4로 구성된 비수성 애노드액으로 채워졌다. 상기 음극 부분은 보호 유리-세라믹 막만이 수성 환경, 기준 전극 및 금속 스크린 카운터 전극에 노출되도록 수성 용액에 대하여 밀폐되었다. 보로실리케이트 유리로부터 제조된 전지 몸체는 100㎖의 캐소드액으로 채워졌다. Ti 스크린 카운터 전극은 Li 음극 분해 동안 수소 발생(물 환원)을 용이하게 하는 양극으로 사용되었다. 보호 유리막의 표면 옆에 위치한 Ag/AgCl 기준 전극은 방전 동안 Li 음극의 전위를 조절하는데 사용되었다. 측정된 값들은 표준 수소 전극(SHE) 규모 내의 전위로 재계산되었다. 상기 전지는 양극에서 발생된 수소 가스를 방출하기 위한 배출구(vent)가 장착되었다.
상기 전지의 연속 방전 동안의 전위-시간 곡선은 도 7에 도시되었다. 상기 전지는 약 2.7~2.9V의 폐쇄 회로 전압에서 약 1400 시간 동안의 매우 긴 방전을 보였다. 달성된 방전 용량 값은 약 650mAh/cm2으로 매우 컸다. 3.35mm 이상의 리튬이 50㎛ 두께의 보호 유리-세라믹 막의 손상 없이 Li 음극/수성 전해질 인터페이스를 통하여 이동되었다. 본 실험에서 사용된 Li 박의 두께는 약 3.35 내지 3.40mm이었다. 방출된 Li 음극의 사후 분석을 통하여 Li의 전체 양이 전지 방전이 완료 되었을 때 Ni 집전체로부터 제거되었음을 확인하였다. 이는 보호된 Li 음극의 방전에 대한 쿨롱 효율이 거의 100%에 가까움을 입증한다.
달성된 Li 방전 용량은 Li/공기 각기둥형 배터리의 성능을 투영하는데 사용되었다. 도 9에서 다양한 두께의 보호된 Li을 가진 배터리에 대한 비 에너지(specific energy) 투영 및 3.3mm 두께의 Li을 가진 유리 보호된 음극에 대한 전지 중력 비 에너지의 값을 보여준다. 상기 도면은 또한 전지 구성을 도시하며 계산에 사용된 변수들을 보여준다. 상기 전지의 치수는 명함 면적(약 45cm2)에 해당하며 두께는 약 6mm였다(3.3mm의 Li 음극 포함). 이는 매우 큰 90Wh 투영된 용량을 산출하였다. 도 9로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실험적으로 달성된 유리-보호된 음극의 방전 용량은 예외적으로 높은 성능 특성을 가진 Li/공기 배터리의 제조를 가능하게 한다.
대안적인 실시예 - Li/물 배터리 및 연료 전지를 위한 수소 발생기
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 금속 전극 상의 보호층의 사용은 무시할 만한 부식 전류를 갖는 활성/물 배터리를 제조 가능하게 한다. Li/물 배터리는 8450Wh/kg의 매우 높은 이론적인 에너지 밀도를 갖는다. 상기 전지 반응은 Li + H2O = LiOH + 1/2 H2 이다. 비록, 전지 반응에 의하여 생성된 수소는 일반적으로 소실될지라도, 본 발명의 실시예에서는 주변 온도 연료 전지를 위한 연료를 제공하는데 이용된다. 생성된 수소는 직접적으로 연료 전지 내로 공급되거나 연료 전지 내에서 후속의 사용을 위하여 금속 수소화물 합금을 재충전하는데 사용될 수 있다. 적어도 하나의 회사, '밀레니움 전지'(http://www.millenniumcell.com/news/tech.html)에서 수소를 생성시키기 위하여 수소화붕소나트륨과 물의 반응을 이용한다. 그러나, 이 반응은 촉매의 사용을 필요로 하며, NaBH4 및 물의 화학반응으로부터 생성된 에너지는 열로 소실된다.
NaBH4 + 2H2O -> 4H2 + NaBO2
연료 전지 반응, H2 + O2 = H2O과 결합되면, 전체 전지 반응은 다음과 같다고 믿어진다.
NaBH4 + 2O2 -> 2H2O + NaBO2
본 시스템에 대한 에너지 밀도는 NaBH4 반응물(38/4=9.5 그램/당량)의 당량으로부터 계산될 수 있다. NaBH4의 중력 용량(gravimetric capacity)은 2820mAh/g이다; 전지의 전압이 약 1이기 때문에, 본 시스템의 특정 에너지는 2820Wh/kg이다. 만약 최종 생성물 NaBO2에 기초한 에너지 밀도를 계산한다면 에너지 밀도는 약 1620Wh/kg으로 보다 낮게된다.
Li/물 전지의 경우에, 전기화학적인 반응에 의해 촉진되는 수소 생성은 하기 식으로 기술된다고 알려져 있다:
Li + H2O = LiOH + 1/2 H2
상기 경우에, 화학 반응의 에너지가 전기 에너지 3 volt 전지로 변환되고, 이어서 연료 전지 내에서 수소가 물로 변환되어, 아래와 같은 전체 전지 반응을 나타낸다:
Li + 1/2 H2O + 1/4 O2 = LiOH
상기에서 모든 화학 에너지는 이론적으로 전기 에너지로 변환된다. 리튬 음극에 기초한 에너지 밀도는 약 3 volt의 전지 전압에서 3830mAh/g 이며 이는 11,500Wh/kg(NaBH4 보다 4배 크다)에 해당된다. 만약 반응을 위해 필요한 물의 중량을 포함한다면, 에너지 밀도는 5030Wh/kg이다. 만약 에너지 밀도가 방전 생성물 LiOH의 중량에 기초한다면 3500Wh/kg이 되며, NaBO2 시스템의 에너지 밀도의 2배가 된다. 이는 수소를 생성하는 리튬 금속과 물의 반응이 또한 고려되었던 이전의 개념과 비교해 볼 수 있다. 그러한 이전 설정에서, Li/물 반응에서 에너지의 대부분은 열로 소실되고, 에너지 밀도는 실제로 1 보다 작은 H2/O2 결합(Li/물의 3과 대조되는)에 대한 전지 전압에 기초하기 때문에 에너지 밀도는 3의 인자(factor) 만큼 낮아진다. 도 10에 도시된 본 발명의 이 구현예에서, 수소의 생성은 또한 Li/물 배터리에 걸친 부하에 의하여 조심스럽게 조절될 수 있으며, Li/물 배터리는 보호막으로 인해 긴 저장 수명(shelf life)을 가지고, 전지에서 방출되는 수소는 이미 H2/공기 연료 전지에서의 사용을 위하여 습기찬 상태로 되어 있다.
결론
본 발명을 명료한 이해를 위해 다소 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 변경 및 변용이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다. 특히, 본 발명은 리튬 금속, 합금 또는 삽입물 음극을 참고로 주로 기술된 것이긴 하지만, 상기 음극은 또한 어떠한 활성 금속 특히, 나트륨과 같은 다른 알칼리 금속으로 구성될 수 있다. 본 발명의 공정 및 구성을 수행하는 다수의 대체적인 방법들이 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 실시예는 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 본 명세서에 주어진 세부사항으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 언급한 모든 참조문헌은 모든 목적을 위해 참조로 인용되었다.

Claims (102)

  1. 전기화학적 전지 구조에 있어서,
    활성 금속, 활성 금속 이온, 활성 금속 함금 및 활성 금속 삽입 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물
    을 포함하고,
    상기 구조물은
    활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 음극과 접촉하여 있으며, 비 수성 애노드액(anolyte)을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이 터 층; 및
    상기 세퍼레이터 층 및 수성 환경과 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 세퍼레이터 층과 접촉하여 있는 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층
    을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 층은 비수성 애노드액이 함침된 반투과성 막인 전기화학적 전지 구조.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반투과성 막은 마이크로다공성 중합체인 전기화학적 전지 구조.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 애노드액은 액상인 전기화학적 전지 구조.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 애노드액은 유기 카보네이트, 에테르, 에스테르, 포름산염, 락톤, 술폰, 술포레인(sulfonlane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 애노드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 또는 고차 글라임(glyme), 술포레인, 메틸포메이트, 메틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 용매 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지염을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 애노드액은 1,3-디옥소레인을 추가로 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 애노드액은 젤 상(gel phase)인 전기화학적 전지 구조.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 애노드액은 PVdF, PVdF-HFP 공중합체, PAN, PEO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 응집제(gelling agent); EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소제(plasticizer); 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 유리질이나 비정질의 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬인 전기화학적 전지 구조.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 하기 조성을 가지면서,
    조성 mol% P2O5 26-55% SiO2 0-15% GeO2 + TiO2 25-50% 상기에서, GeO2 0--50% TiO2 0--50% ZrO2 0-10% M2O3 0<10% Al2O3 0-15% Ga2O3 0-15% Li2O 3-25%
    X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹인 전기화학적 전지 구조.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 전기화학적 전지 구조.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수성 전해질 세퍼레이터 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 전기화학적 전지 구조.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 이온을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 합금을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 활성 금속 합금은 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학적 전지 구조.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 삽입 물질을 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 활성 금속 삽입 물질은 탄소를 포함하는 전기화학적 전지 구조.
  21. 활성 금속 음극;
    양극 구조; 및
    상기 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물
    을 포함하며,
    상기 구조물은
    활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 음극과 접촉하여 있으며, 비 수성 애노드액을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층; 및
    상기 세퍼레이터 층 및 상기 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 양극 구조와 접촉하여 있는 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층
    을 포함하는 배터리 전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 층은 비수성 애노드액이 함침된 반투과성 막을 포함하는 배터리 전지.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 반투과성 막은 마이크로다공성 중합체인 배터리 전지.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 애노드액은 액상인 배터리 전지.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 애노드액은 유기 카보네이트, 에테르, 에스테르, 포름산염, 락톤, 술폰, 술포레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 배터리 전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 애노드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 또는 고차 글라임(glyme), 술포레인, 메틸포메이트, 메틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지염을 포함하는 배터리 전지.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 애노드액은 1,3-디옥소레인을 추가로 포함하는 배터리 전지.
  28. 제 23항에 있어서,
    상기 애노드액은 젤 상인 배터리 전지.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 애노드액은 PVdF, PVdF-HFP 공중합체, PAN, PEO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 응집제; EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소제; 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 배터리 전지.
  30. 제 21항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 유리질이나 비정질의 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 배터리 전지.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬인 배터리 전지.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 하기 조성을 가지면서,
    조성 mol% P2O5 26-55% SiO2 0-15% GeO2 + TiO2 25-50% 상기에서, GeO2 0--50% TiO2 0--50% ZrO2 0-10% M2O3 0<10% Al2O3 0-15% Ga2O3 0-15% Li2O 3-25%
    X≤0.8이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<X≤0.4이고, 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 우세한 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹인 배터리 전지.
  33. 제 21항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 배터리 전지.
  34. 제 21항에 있어서,
    상기 비수성 전해질 세퍼레이터 층은 적어도 10-5S/cm의 이온 전도성을 가지는 배터리 전지.
  35. 제 21항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속을 포함하는 배터리 전지.
  36. 제 21항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 이온을 포함하는 배터리 전지.
  37. 제 21항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 합금을 포함하는 배터리 전지.
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 활성 금속 합금은 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  39. 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 활성 금속 삽입 물질을 포함하는 배터리 전지.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 활성 금속 삽입 물질은 탄소를 포함하는 배터리 전지.
  41. 제 21항에 있어서,
    상기 양극 구조는 전자 전도성 구성요소, 이온 전도성 구성요소 및 전기화학적 활성 구성요소를 포함하며, 적어도 하나의 양극 구조 구성요소는 수성 성분을 포함하는 배터리 전지.
  42. 제 41항에 있어서,
    상기 양극 구조는 수성의 전기화학적으로 활성인 성분을 포함하는 배터리 전지.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 수성의 전기화학적으로 활성인 성분은 물인 배터리 전지.
  44. 제 42항에 있어서,
    상기 수성의 전기화학적으로 활성인 성분은 기체, 액체 및 고체의 산화제들 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 산화제를 포함하는 배터 리 전지.
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 수용성 기체 산화제는 O2, SO2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수용성 고체 산화제는 NaNO2, KNO2, Na2SO3 및 K2SO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  46. 제 44항에 있어서,
    상기 수용성 산화제는 과산화물인 배터리 전지.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 수용성 산화제는 과산화수소인 배터리 전지.
  48. 제 41항에 있어서,
    상기 이온 전도성 구성요소 및 상기 전기화학적으로 활성인 구성요소는 수성 전해질로 구성된 배터리 전지.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 강산 용액, 약산 용액, 염기성 용액, 중성 용액, 양쪽성 용액, 과산화물 용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  50. 제 48항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 HCl, H2SO4, H3PO4, 아세트산/리튬 아세테이트, LiOH의 수용액들; 해수(sea water), LiCl, LiBr, LiI, NH4Cl, NH4Br과 과산화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료들을 포함하는 배터리 전지.
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 해수인 배터리 전지.
  52. 제 10항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 해수 및 과산화수소를 포함하는 배터리 전지.
  53. 제 50항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산성 과산화물 용액을 포함하는 배터리 전지.
  54. 제 50항에 있어서,
    상기 과산화수소는 전지를 통하여 흐르는 수성 전해질에 용해된 배터리 전지.
  55. 제 41항에 있어서,
    상기 양극 구조 전자 전도성 구성요소는 다공성 촉매의 지지체(porous catalytic support)인 배터리 전지.
  56. 제 55항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 니켈인 배터리 전지.
  57. 제 55항에 있어서,
    상기 다공성 촉매의 전자 전도성 지지체는 이오노머(ionomer)로 처리된 배터리 전지.
  58. 제 42항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 물질은 공기를 포함하는 배터리 전지.
  59. 제 58항에 있어서,
    상기 공기는 수분을 포함하는 배터리 전지.
  60. 제 59항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 수성 성분을 포함하는 배터리 전지.
  61. 제 60항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 이오노머를 추가로 포함하는 배터리 전지.
  62. 제 61항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 중성 또는 산성의 수성 전해질을 포함하는 배터리 전지.
  63. 제 62항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 LiCl을 포함하는 배터리 전지.
  64. 제 62항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 NH4Cl 및 HCl 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
  65. 제 41항에 있어서,
    상기 양극 구조는 공기 확산 막, 소수성 중합체 층, 산소 환원 촉매, 전해질 및 전자 전도성 구성요소/전류 집전체를 포함하는 배터리 전지.
  66. 제 65항에 있어서,
    상기 전자 전도성 구성요소/전류 집전체는 다공성 니켈 물질을 포함하는 배터리 전지.
  67. 제 65항에 있어서,
    상기 전지는 보호막과 양극 구조 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 포함하는 배터리 전지.
  68. 제 41항에 있어서,
    상기 양극 구조의 전기화학적으로 활성인 구성요소는 금속 수소화물 합금인 배터리 전지.
  69. 제 68항에 있어서,
    상기 양극 구조의 이온 전도성 구성요소는 수성 전해질을 포함하는 배터리 전지.
  70. 제 69항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산성인 배터리 전지.
  71. 제 70항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 산할로겐화물(halide acid) 또는 산성염인 배터리 전지.
  72. 제 71항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 염소 또는 브롬산 또는 산성염을 포함하는 배터리 전지.
  73. 제 72항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 HCl, HBr, NH4Cl 및 NH4Br 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
  74. 제 73항에 있어서,
    상기 금속 수소화물 합금은 AB5 및 AB2 합금 중 하나를 포함하는 배터리 전지.
  75. 제 21항에 있어서,
    상기 전지는 1차 전지인 배터리 전지.
  76. 제 21항에 있어서,
    상기 전지는 재충전 가능한 전지인 배터리 전지
  77. 제 21항에 있어서,
    상기 전지는 평면 구성을 가지는 배터리 전지.
  78. 제 21항에 있어서,
    상기 전지는 튜브형 구성을 가지는 배터리 전지.
  79. 제 41항에 있어서,
    상기 활성 금속은 리튬이며, 양극 구조는 수성의 이온 전도성 구성요소 및 전이 금속 산화물인 전기화학적으로 활성인 구성요소를 포함하는 배터리 전지.
  80. 제 79항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 NiOOH, AgO, 철 산화물, 납 산화물 및 망간 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  81. 제 21항에 있어서,
    상기 애노드액은 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 중합체에 대한 모노머를 추가로 포함하고, 상기 캐소드액은 모노머에 대한 중합화 개시제를 포함하는 배터리 전지.
  82. 제 81항에 있어서,
    상기 모노머는 1,3-디옥소레인인 배터리 전지.
  83. 제 82항에 있어서,
    상기 중합화 개시제는 캐소드액에 용해된 양성자 산 및 수용성 루이스 산으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 배터리 전지.
  84. 제 83항에 있어서,
    상기 중합화 개시제는 벤벤조일 양이온을 포함하는 배터리 전지.
  85. 애노드액에 물에 불용성이거나 최소한만 가용성인 중합체에 대한 모노머를 제공하고, 캐소드액에 상기 모노머에 대한 중합화 개시제를 제공하는 단계를 포함하는, 구조의 결함이 발생된 경우에 제 21항에 따른 전기화학적 전지 작동의 중지(shut down)를 제공하는 방법.
  86. 제 21항에 있어서,
    상기 양극 구조는 이온 전도성 구성요소를 포함하는 배터리 전지.
  87. 제 86항에 있어서,
    상기 이온 전도성 구성요소는 비수성 캐소드액을 포함하는 배터리 전지.
  88. 제 87항에 있어서,
    상기 캐소드액은 유기 용액 및 이온 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 배터리 전지.
  89. 제 88항에 있어서,
    상기 캐소드액은 유기 카보네이트, 에테르, 락톤, 술폰 에스테르, 포름산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비양성자성 용매 내의 Li염의 용액인 배터리 전지.
  90. 제 89항에 있어서,
    상기 캐소드액은 EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 2MeTHF, 1,2-DME 또는 고차 글라임(glyme), 술포레인, 1,3-디옥소레인, 술포레인, 메틸포메이트, 메틸아세테이 트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 지지염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2 및 이들의 조합로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  91. 제 90항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 폴리설파이드, NO2, SO2, SOCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 용해된 고체, 액체 또는 기체 산화제를 추가로 포함하는 배터리 전지.
  92. 제 87항에 있어서,
    상기 캐소드액은 이미다졸륨 유도체, 피리디늄 유도체, 포스포늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온성 용액을 포함하는 배터리 전지.
  93. 제 92항에 있어서,
    상기 이온성 용액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트(EMIM-Ts), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸 설페이트(BMIM-OctSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루 오로포스페이트 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리 전지.
  94. 활성 금속 음극;
    양극 구조; 및
    상기 음극의 제 1 표면상의 이온 전도성 보호 구조물로서,
    상기 구조물은
    활성 금속과 화학적으로 양립할 수 있고, 음극과 접촉하여 있으며, 비 수성 애노드액을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터 층; 및
    상기 세퍼레이터 층 및 상기 양극 구조와 화학적으로 양립할 수 있고, 상기 양극 구조와 접촉하여 있는 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층
    을 포함하는 이온 전도성 보호 구조물
    을 제공하는 단계; 및
    상기 구성요소들을 조립하는 단계
    를 포함하는 제 21항에 따른 배터리 전지를 제조하는 방법.
  95. 제 94항에 있어서,
    상기 실질적으로 불투과성의 이온 전도성 층은 튜브형인 배터리 전지.
  96. 제 21항에 있어서,
    상기 전지는 10mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
  97. 제 96항에 있어서,
    상기 전지는 100mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
  98. 제 97항에 있어서,
    상기 전지는 500mAh/cm2 보다 큰 방전 용량을 갖는 배터리 전지.
  99. 제 50항에 있어서,
    상기 음극은 약 3.35mm 두께의 리튬이며, 상기 전지는 NH4Cl을 포함하는 수성 전해질로 충진되고, 상기 전지는 약 650mAh/cm2의 방전 용량을 갖는 배터리 전 지.
  100. 제 58항에 있어서,
    상기 전지는 3.3mm 두께의 Li 음극과 45cm2의 면적 및 약 3400Wh/l(4100Wh/kg)의 미패키지의 비 에너지(unpackaged specific energy)를 갖는 배터리 전지.
  101. 제 100항에 있어서,
    상기 전지는 70%의 패키지 적하량(package burden) 및 약 1000Wh/l(1200Wh/kg)의 패키지의 비 에너지를 갖는 배터리 전지.
  102. 제 43항에 있어서,
    상기 전지는 배터리 전지 산화환원 반응에서 양극 구조로부터 방출된 수소를 포획하는 PEM H2/O2 연료 전지를 포함하는 배터리 전지.
KR1020067017692A 2004-02-06 2004-10-08 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조 KR101117184B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54253204P 2004-02-06 2004-02-06
US60/542,532 2004-02-06
US54823104P 2004-02-27 2004-02-27
US60/548,231 2004-02-27
US10/824,944 US7282295B2 (en) 2004-02-06 2004-04-14 Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US10/824,944 2004-04-14
PCT/US2004/033371 WO2005083829A2 (en) 2004-02-06 2004-10-08 Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070004670A true KR20070004670A (ko) 2007-01-09
KR101117184B1 KR101117184B1 (ko) 2012-06-25

Family

ID=34831213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067017692A KR101117184B1 (ko) 2004-02-06 2004-10-08 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조

Country Status (9)

Country Link
US (7) US7282295B2 (ko)
EP (1) EP1714349B1 (ko)
JP (2) JP5624257B2 (ko)
KR (1) KR101117184B1 (ko)
CN (1) CN101702444B (ko)
AU (1) AU2004316638B2 (ko)
BR (1) BRPI0418500A (ko)
CA (1) CA2555637C (ko)
WO (1) WO2005083829A2 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141952A1 (ko) * 2014-03-19 2015-09-24 (주)오렌지파워 리튬 설퍼 전지
KR20160040664A (ko) * 2013-08-08 2016-04-14 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 전지에서의 자기-회복성 전극 보호
KR20160128164A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 삼성전자주식회사 전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법
KR20160135589A (ko) * 2015-05-18 2016-11-28 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
KR20160137623A (ko) * 2014-03-27 2016-11-30 바스프 에스이 겔 전해질 및 전극
WO2019083159A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 디자인정글(주) 저작권 보호를 통한 콘텐츠 유통 방법 및 그 시스템
US10992002B2 (en) 2013-11-27 2021-04-27 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Secondary battery
KR20220061259A (ko) * 2012-04-10 2022-05-12 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
US11973186B2 (en) 2023-04-05 2024-04-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including halide material, electrolyte including the same, and methods of forming the same

Families Citing this family (376)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
US7282302B2 (en) 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7491458B2 (en) 2003-11-10 2009-02-17 Polyplus Battery Company Active metal fuel cells
US7608178B2 (en) * 2003-11-10 2009-10-27 Polyplus Battery Company Active metal electrolyzer
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7646171B2 (en) * 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7691536B2 (en) * 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
US20080070087A1 (en) * 2004-02-20 2008-03-20 Excellatron Solid State, Llc Non-volatile cathodes for lithium oxygen batteries and method of producing same
US10566669B2 (en) 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
US20080274411A1 (en) * 2004-05-14 2008-11-06 Junji Nakajima Lithium Ion Secondary Battery
US20060078790A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-13 Polyplus Battery Company Solid electrolytes based on lithium hafnium phosphate for active metal anode protection
US7670724B1 (en) * 2005-01-05 2010-03-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Alkali-hydroxide modified poly-vinylidene fluoride/polyethylene oxide lithium-air battery
US20060194115A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-31 Polyplus Battery Company Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
US8048570B2 (en) * 2005-08-09 2011-11-01 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US8129052B2 (en) 2005-09-02 2012-03-06 Polyplus Battery Company Polymer adhesive seals for protected anode architectures
CN101313426B (zh) * 2005-08-09 2012-12-12 波利普拉斯电池有限公司 用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构
US8404388B2 (en) * 2005-08-09 2013-03-26 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
WO2007062220A2 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN101421865B (zh) * 2006-03-10 2012-09-26 埃克塞勒特龙固体公司 空气电池及制造方法
US20070259234A1 (en) * 2006-05-06 2007-11-08 David Chua Metal-air semi-fuel cell with an aqueous acid based cathode
CA2552282A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
WO2008016990A2 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Ada Technologies, Inc. High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids
EP2087540A4 (en) * 2006-10-13 2014-01-22 Ceramatec Inc ADVANCED AIR-METAL BATTERY HAVING CERAMIC MEMBRANE ELECTROLYTE
DE102006054951A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Volkswagen Ag Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung
WO2008067409A2 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes for electro-transport drug delivery
WO2008089110A1 (en) 2007-01-12 2008-07-24 Microazure Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
CN101669235B (zh) * 2007-03-30 2013-12-11 密执安州立大学董事会 沉积的微体系结构电池和制造方法
US8323820B2 (en) 2008-06-16 2012-12-04 Polyplus Battery Company Catholytes for aqueous lithium/air battery cells
US20090005824A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Polyplus Battery Company Electrotransport devices, methods and drug electrode assemblies
FR2920255B1 (fr) * 2007-08-24 2009-11-13 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium fonctionnant avec un electrolyte aqueux.
US20100239893A1 (en) * 2007-09-05 2010-09-23 John Howard Gordon Sodium-sulfur battery with a substantially non-porous membrane and enhanced cathode utilization
US8771879B2 (en) * 2007-09-05 2014-07-08 Ceramatec, Inc. Lithium—sulfur battery with a substantially non-porous lisicon membrane and porous lisicon layer
US20090069740A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Polyplus Battery Company Protected donor electrodes for electro-transport drug delivery
US8012621B2 (en) 2007-11-26 2011-09-06 Ceramatec, Inc. Nickel-metal hydride battery using alkali ion conducting separator
US9209445B2 (en) 2007-11-26 2015-12-08 Ceramatec, Inc. Nickel-metal hydride/hydrogen hybrid battery using alkali ion conducting separator
WO2009070593A1 (en) * 2007-11-27 2009-06-04 Ceramatec, Inc. Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides
US8216722B2 (en) * 2007-11-27 2012-07-10 Ceramatec, Inc. Solid electrolyte for alkali-metal-ion batteries
US9722275B2 (en) * 2007-12-14 2017-08-01 Nanotek Instruments, Inc. Anode protective layer compositions for lithium metal batteries
US20090189567A1 (en) * 2008-01-30 2009-07-30 Joshi Ashok V Zinc Anode Battery Using Alkali Ion Conducting Separator
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
WO2009120872A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
GB2472554B (en) * 2008-05-05 2012-12-05 Ada Technologies Inc High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
JP5678297B2 (ja) * 2008-06-10 2015-02-25 友寄 壹 リチウムイオン電池の製法及びリチウム電池の製法
US9178255B2 (en) * 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
US9099758B2 (en) 2008-06-20 2015-08-04 University Of Dayton Lithium-air cell incorporating lithium aluminum germanium phosphate cathode
US8323817B2 (en) * 2008-09-12 2012-12-04 Ceramatec, Inc. Alkali metal seawater battery
US9475998B2 (en) 2008-10-09 2016-10-25 Ceramatec, Inc. Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides
EP2356712A4 (en) * 2008-11-04 2016-12-14 California Inst Of Techn HYBRID ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH A SOLUBLE ANODE
JP5354580B2 (ja) * 2009-01-28 2013-11-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−空気電池
US20130244085A1 (en) * 2009-03-16 2013-09-19 Ceramatec, Inc Battery with non-porous alkali metal ion conductive honeycomb structure separator
US8673067B2 (en) * 2009-05-21 2014-03-18 Battelle Memorial Institute Immobilized fluid membranes for gas separation
FR2941091A1 (fr) * 2009-06-19 2010-07-16 Commissariat Energie Atomique Accumulateur de type lithium-air avec une anode comprenant un materiau d'insertion/desinsertion du lithium
US10056644B2 (en) 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US9923231B2 (en) * 2009-08-14 2018-03-20 Seeo, Inc. High energy lithium battery with separate anolyte and catholyte layers
US20110068001A1 (en) 2009-08-24 2011-03-24 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US8380310B2 (en) * 2009-08-25 2013-02-19 Polyplus Battery Company Implantable electrode assembly, implantable electrochemical power cells and implantable medical device assemblies
US8481187B2 (en) * 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US20110059364A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 Battelle Memorial Institute Air electrodes for high-energy metal air batteries and methods of making the same
FR2950737B1 (fr) * 2009-09-30 2012-01-20 Electricite De France Compartiment negatif rigide pour batterie metal-air et procede de fabrication de celui-ci
FR2951714B1 (fr) * 2009-10-27 2013-05-24 Electricite De France Dispositif electrochimique a electrolyte solide conducteur d'ions alcalins et a electrolyte aqueux
JP2011096492A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Sony Corp リチウム空気電池
US8236452B2 (en) * 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
US8859141B2 (en) 2009-11-05 2014-10-14 Ceramatec, Inc. Solid-state sodium-based secondary cell having a sodium ion conductive ceramic separator
EP2502295A1 (en) * 2009-11-19 2012-09-26 Technion Research & Development Foundation Ltd. Silicon-air batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
JP5375971B2 (ja) 2009-12-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 電池
DE102009057718A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-16 Siemens Aktiengesellschaft Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Batterie
JP5408265B2 (ja) * 2009-12-24 2014-02-05 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
US8962188B2 (en) 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
DE102010051964A1 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Volkswagen AG, 38440 Lithium-Luftbatterie mit sauerstoffübertragendem Elektrolyt
US20110177401A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Owen Crowther Lithium-air cell protective membranes comprising polytetrafluoroethylene coated fiberglass cloth
KR101216324B1 (ko) 2010-01-22 2012-12-27 도요타 지도샤（주） 수계 전해액 전지의 부극 구조, 및 당해 부극 구조를 구비한 수계 전해액 전지
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8481195B1 (en) * 2010-04-14 2013-07-09 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures
EP2561573B1 (en) * 2010-04-23 2020-03-25 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
WO2011137430A2 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts for oxygen reduction and evolution in metal-air electrochemical cells
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
EP2569819B1 (en) 2010-05-12 2018-03-21 Arizona Board of Regents, acting for and on behalf of Arizona State University Metal-air cell with performance enhancing additive
JP5168318B2 (ja) 2010-05-25 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 水系電解液電池及び水系電解液電池の製造方法
WO2011152464A1 (ja) * 2010-06-04 2011-12-08 日立造船株式会社 金属空気電池
US8735003B2 (en) 2010-06-16 2014-05-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Lithium-ion batteries having conformal solid electrolyte layers
US8758914B2 (en) 2010-06-18 2014-06-24 Polyplus Battery Company Li-Ion/polysulfide flow battery
KR20120011322A (ko) * 2010-07-28 2012-02-07 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
DE102010033020A1 (de) 2010-07-31 2012-02-02 Volkswagen Ag Lithium-Luft-Batterie mit hoher Sauerstoffsättigung
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8771855B2 (en) 2010-08-11 2014-07-08 Ceramatec, Inc. Alkali metal aqueous battery
JP5163709B2 (ja) * 2010-08-17 2013-03-13 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池
CN103283064B (zh) 2010-08-24 2017-07-11 锡安能量公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
WO2012034042A2 (en) 2010-09-09 2012-03-15 California Institute Of Technology Electrochemical energy storage systems and methods
US20130189592A1 (en) * 2010-09-09 2013-07-25 Farshid ROUMI Part solid, part fluid and flow electrochemical cells including metal-air and li-air battery systems
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
KR20120036589A (ko) * 2010-10-08 2012-04-18 삼성전자주식회사 리튬 이온 전도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
US20120094193A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Robert Bosch Gmbh High specific-energy li/o2-co2 battery
KR101256641B1 (ko) 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
CN102479936A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法
CN102479938A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极
CN102479940A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种带有防腐蚀保护膜的金属锂电极的制备方法
CN102479974A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种金属锂电池用防腐蚀保护膜
US10170798B2 (en) 2010-12-01 2019-01-01 Field Upgrading Usa, Inc. Moderate temperature sodium battery
US8758947B2 (en) * 2011-01-11 2014-06-24 Battelle Memorial Institute Graphene-based battery electrodes having continuous flow paths
DE102011120959A1 (de) 2011-02-19 2012-08-23 Volkswagen Ag Metall-Schwefel-Batteriesystem
KR101724720B1 (ko) * 2011-03-03 2017-04-07 현대자동차주식회사 층간삽입전극을 갖는 리튬이온공기배터리
KR20120119228A (ko) * 2011-04-20 2012-10-31 삼성전기주식회사 금속 공기 전지 및 이의 제조방법
WO2012146525A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Solvay Sa Lithium air battery cell
CN102244310A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 周建林 一种新型金属燃料电池
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US8760118B2 (en) 2011-06-02 2014-06-24 Robert Bosch Gmbh System and method for charging and discharging a Li-ion battery
JP5691875B2 (ja) * 2011-06-20 2015-04-01 アイシン精機株式会社 水系リチウム−空気二次電池
US10158110B2 (en) 2011-07-11 2018-12-18 California Institute Of Technology Separators for electrochemical systems
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
WO2013009984A2 (en) 2011-07-12 2013-01-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Porous sol gels and methods and structures related thereto
JP5674040B2 (ja) * 2011-07-25 2015-02-18 独立行政法人産業技術総合研究所 電気的充電と酸化剤による化学的酸化の双方により再生可能なリチウムセミレドックスフロー電池。
WO2013028574A2 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
US9306195B2 (en) 2011-09-29 2016-04-05 General Electric Company Electrochemical cells
WO2013053378A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Toyota Motor Europe Nv/Sa Stable non-aqueous electrolyte promoting ideal reaction process in rechargeable lithium-air batteries
KR101851564B1 (ko) * 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
CN102400135B (zh) * 2011-11-05 2013-03-20 太原理工大学 一种镁铝合金板的涂层热压增强方法
US8828573B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrode structures for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828574B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
EP2792015B1 (en) 2011-11-22 2017-06-28 Robert Bosch GmbH High specific-energy li/02-co2 battery
JP2013114966A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
US10355305B2 (en) 2012-01-16 2019-07-16 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal intercalation material as an electrode in an electrolytic cell
WO2013112135A1 (en) * 2012-01-24 2013-08-01 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
WO2013139370A1 (en) 2012-03-19 2013-09-26 Toyota Motor Europe Nv/Sa Three-dimensional carbon foam-supported electrode for metal-air batteries
KR101422908B1 (ko) * 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
FR2990064B1 (fr) * 2012-04-25 2014-05-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium du type lithium-air
US8932771B2 (en) 2012-05-03 2015-01-13 Polyplus Battery Company Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
DE102012208316A1 (de) * 2012-05-18 2013-11-21 Robert Bosch Gmbh Lithium-Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer solchen
JP2015520502A (ja) * 2012-06-19 2015-07-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電解質添加剤とアイオノマー物品とを含む電気化学セル、ならびにその製造方法および使用方法
WO2014004531A2 (en) * 2012-06-25 2014-01-03 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with electrochemical oxygen compression
JP5598503B2 (ja) * 2012-07-02 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池用イオン性液体、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池
US20140017558A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices and Printable Composition Therefor
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
WO2014015074A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US20140075745A1 (en) 2012-08-01 2014-03-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. High Capacity Alkali/Oxidant Battery
US9397345B2 (en) 2012-08-06 2016-07-19 The Curators Of The University Of Missouri Cathodes for lithium-air battery cells with acid electrolytes
CN104584293A (zh) * 2012-08-14 2015-04-29 英派尔科技开发有限公司 柔性透明空气-金属电池
JP6416765B2 (ja) 2012-08-16 2018-10-31 エノビクス・コーポレイションＥｎｏｖｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ３次元電池のための電極構造体
US10854929B2 (en) 2012-09-06 2020-12-01 Field Upgrading Usa, Inc. Sodium-halogen secondary cell
US20140080013A1 (en) * 2012-09-17 2014-03-20 Battelle Memorial Institute Metal-air battery
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
FR2996780B1 (fr) * 2012-10-16 2014-12-19 Univ Claude Bernard Lyon Procede et dispositif de production d'energie
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
KR102038624B1 (ko) * 2012-12-21 2019-10-31 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
TWI481102B (zh) * 2012-12-28 2015-04-11 Ind Tech Res Inst 受保護的活性金屬電極及具有此電極的元件
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US10388975B2 (en) 2013-01-31 2019-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids
US10164231B2 (en) 2013-02-05 2018-12-25 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
US9627691B2 (en) 2013-02-07 2017-04-18 Ada Technologies, Inc. Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same
KR102031349B1 (ko) 2013-02-21 2019-10-14 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법
EP2976800B1 (en) * 2013-02-21 2017-08-02 Robert Bosch GmbH Lithium battery with composite solid electrolyte
JP6546099B2 (ja) * 2013-03-04 2019-07-17 フィールド アップグレーディング リミテッド 電解セルにおける電極としてのアルカリ金属挿入材料
KR102512505B1 (ko) 2013-03-15 2023-03-22 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들을 위한 분리기들
JP2016511527A (ja) 2013-03-15 2016-04-14 シオン・パワー・コーポレーション 保護電極構造および方法
CN105122501B (zh) 2013-03-15 2019-02-19 锡安能量公司 受保护电极结构
WO2014153536A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
CN103214183B (zh) * 2013-03-28 2016-12-28 华南理工大学 一种下转换玻璃基片及其制备方法和在CdTe太阳能电池中的应用
CN104124463A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜及其制备和应用
GB2514821A (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Leclanch S A Electrochemical cells with glass containing separators
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
CN105706274B (zh) 2013-07-03 2019-03-08 锡安能量公司 用于在包括可再充电锂电池的电化学电池中保护电极的陶瓷/聚合物基体
US20150014184A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Lawence Ralph Swonger Producing lithium
KR102071269B1 (ko) 2013-07-17 2020-01-30 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 프린트된 산화은 배터리들
US20150056488A1 (en) * 2013-07-22 2015-02-26 Battelle Memorial Institute Polymer electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic efficiency
KR102126278B1 (ko) * 2013-08-05 2020-06-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 에어 배터리
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
CN105794018B (zh) * 2013-09-02 2020-07-17 日本戈尔有限公司 保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池
KR102155696B1 (ko) 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
US10403931B2 (en) 2013-10-07 2019-09-03 Quantumscape Corporation Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
US9991492B2 (en) 2013-11-18 2018-06-05 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
WO2015079689A1 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 Sharp Kabushiki Kaisha High capacity alkali/oxidant battery
CN104681870A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 微晶玻璃陶瓷电解质表面处理的方法
CN104681883A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 高可靠水体系金属锂电池的制备方法
EP3813157A1 (en) 2013-12-03 2021-04-28 Ionic Materials, Inc. Solid, ionically conducting polymer material, and applications
JP6217974B2 (ja) * 2013-12-11 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US9640332B2 (en) * 2013-12-20 2017-05-02 Intel Corporation Hybrid electrochemical capacitor
US9768479B2 (en) 2014-01-02 2017-09-19 Phinergy Ltd. Hybrid metal air system and method
US9997813B2 (en) 2014-02-18 2018-06-12 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium air battery
WO2015126885A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
KR102007555B1 (ko) * 2014-02-19 2019-08-05 시온 파워 코퍼레이션 전해질-억제 이온 전도체를 사용한 전극 보호
WO2015153729A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components
KR102255300B1 (ko) 2014-05-16 2021-05-24 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
EP2950380B1 (en) 2014-05-27 2017-04-12 Samsung Electronics Co., Ltd Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
WO2015195595A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
JP6361963B2 (ja) * 2014-06-20 2018-07-25 スズキ株式会社 リチウム空気電池の負極複合体、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池モジュール
DE102014212139A1 (de) * 2014-06-25 2015-12-31 Robert Bosch Gmbh Anodenschutzschichtsystem mit Flüssigphasenschicht für eine Lithium-Zelle
US9780386B2 (en) 2014-08-08 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite
KR102280684B1 (ko) 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
US10593998B2 (en) 2014-11-26 2020-03-17 Corning Incorporated Phosphate-garnet solid electrolyte structure
US10211481B2 (en) 2014-11-26 2019-02-19 Corning Incorporated Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
EP3041066B1 (en) 2014-12-19 2017-11-29 Samsung Electronics Co., Ltd Composite membrane, preparation method thereof, anode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the anode structure
US20160188716A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Quixey, Inc. Crowd-Sourced Crawling
US10262066B2 (en) * 2014-12-24 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Crowd-sourced native application crawling
CN107534182B (zh) 2015-02-25 2020-11-10 麻省固能控股有限公司 用于高压锂离子电池的电解质体系
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2016160958A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 SolidEnergy Systems Composite coating systems and methods for lithium metal anodes in battery applications
JP6878302B2 (ja) 2015-04-16 2021-05-26 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 固体電解質製造用のセッタープレート及びこれを用いて高密度固体電解質を製造するための方法
EP3295507B1 (en) 2015-05-14 2020-08-19 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
CN108140805B (zh) 2015-06-04 2022-03-01 离子材料公司 固态双极性电池
WO2016196873A1 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
US11056705B2 (en) * 2015-06-08 2021-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Organic anolyte materials for flow batteries
WO2016200785A1 (en) 2015-06-08 2016-12-15 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
EP3311441B1 (en) * 2015-06-18 2020-08-05 University of Southern California Lithium-ion mixed conductor membrane improves the performance of lithium-sulfur battery and other energy storage devices
US10347904B2 (en) 2015-06-19 2019-07-09 Solidenergy Systems, Llc Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
CN106328955B (zh) * 2015-06-25 2019-02-12 清华大学 锂空气电池正极及锂空气电池
KR102409386B1 (ko) 2015-07-08 2022-06-15 삼성전자주식회사 금속 공기 전지 시스템 및 그 작동 방법
EP3116058B1 (en) 2015-07-08 2019-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical battery and method of operating the same
WO2017066810A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Chelating ionic liquids for magnesium battery electrolytes and systems
WO2017083822A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Massachusetts Institute Of Technology Methods and apparatus for controlling electrodeposition using surface charge properties
US10128551B2 (en) * 2015-11-20 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
US9779882B2 (en) * 2015-11-23 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing supercapacitor electrodes and cells having high active mass loading
US10263305B2 (en) 2015-12-01 2019-04-16 Denso Corporation Magnesium oxygen battery
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
CN105428724A (zh) * 2016-01-19 2016-03-23 范永禧 一种新型锂电池电解液及其制备方法
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
CN105762441B (zh) * 2016-02-29 2018-03-20 苏州大学张家港工业技术研究院 基于锂离子固体电解质的锂空气电池的制备方法
CN105633479A (zh) * 2016-03-11 2016-06-01 南京大学 一种全固态锂硫电池的制备方法
US10587005B2 (en) 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
SG10202106068XA (en) 2016-05-13 2021-07-29 Enovix Corp Dimensional constraints for three-dimensional batteries
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
WO2018013471A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal plating-based electrical energy storage cell
US10418630B2 (en) 2016-07-14 2019-09-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-sulfur battery cell electrode
KR102626915B1 (ko) 2016-08-02 2024-01-18 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
JP6665729B2 (ja) * 2016-08-08 2020-03-13 スズキ株式会社 リチウム空気電池の正極構造
WO2018033200A1 (en) 2016-08-16 2018-02-22 Toyota Motor Europe Fluorinated ionic liquids with high oxygen solubility for metal-air batteries
EP3509148A4 (en) * 2016-09-02 2020-05-20 Showa Denko K.K. REDOX FLOW SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE FOR IT
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE102016011895A1 (de) 2016-10-05 2017-04-27 Daimler Ag Beschichteter Feststoffelektrolyt für Feststoffbatteriezelle
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
WO2018081808A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 The Regents Of The University Of California Lithium and sodium superionic conductors
US10916762B2 (en) 2016-11-01 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode for metal-air battery including spaces for accommodating metal oxides formed during discharge of metal-air battery and metal-air battery including the same
CN106410331A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 珠海格力电器股份有限公司 一种电池及运行该电池的方法
WO2018093965A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US10749201B2 (en) * 2017-01-11 2020-08-18 Xergy Inc. Regenerative fuel cell
WO2018140552A1 (en) 2017-01-26 2018-08-02 Ionic Materials, Inc. Alkaline battery cathode with solid polymer electrolyte
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10211455B2 (en) 2017-02-20 2019-02-19 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing protected particles of anode active materials and method of manufacturing
US10084182B2 (en) 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US10411264B2 (en) 2017-02-27 2019-09-10 Global Graphene Group, Inc. Cathode active material layer for lithium secondary battery and method of manufacturing
CH713537A2 (it) * 2017-03-02 2018-09-14 Protonstar Sagl Sistema di accumulo energetico in una matrice di nichel.
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10916766B2 (en) 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
US10770721B2 (en) 2017-04-10 2020-09-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing anode-protecting polymer layer and manufacturing method
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
KR102311682B1 (ko) 2017-06-02 2021-10-12 삼성전자주식회사 실란 화합물을 포함하는 복합 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
DE112018000297T5 (de) * 2017-06-09 2019-10-10 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle mit Anodenschutzschicht
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
KR102246632B1 (ko) * 2017-07-11 2021-04-30 주식회사 엘지화학 리튬 금속을 음극으로 하는 이차전지의 제조방법
CN107275097B (zh) * 2017-07-17 2020-03-20 深圳中科瑞能实业有限公司 钾离子混合超级电容器及其制备方法
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
US11170944B2 (en) * 2017-09-18 2021-11-09 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor with a low leakage current
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
SG11202004398WA (en) 2017-11-15 2020-06-29 Enovix Corp Electrode assembly, secondary battery, and method of manufacture
US11476522B2 (en) 2017-11-15 2022-10-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Metal-air battery
US11149356B2 (en) 2017-12-19 2021-10-19 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of forming metals using ionic liquids
CN109950667B (zh) * 2017-12-21 2022-02-01 中南大学 一种锂空气电池扩展夹层湿法纺丝制备方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN108183258B (zh) * 2018-01-03 2020-05-22 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
WO2019201431A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Toyota Motor Europe Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery
US11367927B2 (en) * 2018-05-14 2022-06-21 International Business Machines Corporation Separator for energy storage device
WO2019236371A2 (en) * 2018-05-29 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Fire-resistant lithium battery containing an electrode-protecting layer
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10985365B2 (en) 2018-06-18 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium-sulfur battery containing two anode-protecting layers
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10985376B2 (en) 2018-06-18 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium-sulfur battery containing an electrode-protecting layer
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10734646B2 (en) 2018-06-21 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an electrochemically stable anode-protecting layer
US10784509B2 (en) 2018-06-21 2020-09-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing two anode-protecting layers
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10727531B2 (en) 2018-06-21 2020-07-28 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery featuring an anode-protecting layer
US10770748B2 (en) 2018-06-25 2020-09-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method for improving cycle-life
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US20210269930A1 (en) * 2018-06-28 2021-09-02 Alpha-En Corporation Producing lithium film using circulation of organic electrolyte
CN109041402A (zh) * 2018-07-31 2018-12-18 宜昌后皇真空科技有限公司 一种产生多电荷态离子束的方法和用于该方法的装置
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
KR102626920B1 (ko) 2018-09-14 2024-01-18 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
US11453772B2 (en) 2018-09-30 2022-09-27 Robert Bosch Gmbh Polymer compositions based on PXE
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
CN109818048A (zh) * 2019-03-04 2019-05-28 江西星盈科技有限公司 全固态锂金属电池及其制备工艺
WO2020182292A1 (en) 2019-03-11 2020-09-17 Toyota Motor Europe Stable electrolyte based on a fluorinated ionic liquid and its use in high current rate lithium-air batteries
WO2020200416A1 (en) 2019-04-01 2020-10-08 Toyota Motor Europe 3d ordered nanomesh for metal-air battery
EP3718876B1 (en) * 2019-04-02 2021-11-24 Airbus Operations GmbH Panels for a cabin of an aircraft
CN111977626A (zh) 2019-05-24 2020-11-24 三星电子株式会社 固体导体、其制备方法、包括固体导体的固体电解质和包括固体导体的电化学装置
CN110120309B (zh) * 2019-05-24 2021-06-29 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
US11342548B2 (en) * 2019-06-28 2022-05-24 Research Foundation Of The City University Of New York Zinc electrodes with high capacity utilizations
CN112151920A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态锂空气电池
CN112216871B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和电池模组
US11837695B2 (en) 2019-08-05 2023-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
US20220384855A1 (en) * 2019-10-24 2022-12-01 Urban Electric Power Inc. Dual electrolyte approach for high voltage batteries
CN110911685B (zh) * 2019-11-28 2021-09-14 宁德新能源科技有限公司 用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置
WO2021119310A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Alpha-En Corporation Pre-lithiated electrode
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
DE112020006564T5 (de) 2020-01-20 2022-12-15 Marco Carboni Lithiumverbindungen auf naphthalin-basis, verfahren für deren herstellung, verwendung davon als fester organischer katalysator, und verwendung davon in wiederaufladbaren nichtwässrigen lithium-luft- batteriezellen
JP7438375B2 (ja) 2020-01-20 2024-02-26 トヨタ・モーター・ヨーロッパ 固体有機触媒を備える充電可能な非水性リチウム空気電池セル
JP2023523554A (ja) * 2020-04-13 2023-06-06 アーバン エレクトリック パワー インコーポレイテッド メタルフリー高電圧バッテリ
US11677097B2 (en) 2020-06-02 2023-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte, method of preparing the same, and electrochemical device including the same
US11575152B2 (en) 2020-06-29 2023-02-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide, preparation method thereof, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
KR20220003882A (ko) 2020-07-02 2022-01-11 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
EP4200921A1 (en) 2020-09-18 2023-06-28 Enovix Corporation Processes for delineating a population of electrode structures in a web using a laser beam
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
EP4001213A1 (en) 2020-11-13 2022-05-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
CN116783744A (zh) 2020-12-09 2023-09-19 艾诺维克斯公司 用于制造二次电池的电极组合件的方法及装置
KR20220100297A (ko) 2021-01-08 2022-07-15 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법
US11677101B2 (en) 2021-01-12 2023-06-13 Global Graphene Group, Inc. High-elasticity polymer for lithium metal protection, lithium secondary battery and manufacturing method
US11893278B2 (en) 2021-02-08 2024-02-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Memory controller and memory control method for generating commands based on a memory request
US11637329B2 (en) 2021-02-08 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. High-elasticity phosphazene polymer for lithium metal protection, lithium secondary battery and manufacturing method
US11868657B2 (en) 2021-02-08 2024-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Memory controller, method of operating the memory controller, and electronic device including the memory controller
EP4195326A1 (en) 2021-12-13 2023-06-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Binders for cathodes of lithium secondary battery cells
EP4210155A1 (en) 2022-01-07 2023-07-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Low toxicity ether-based electrolyte composition and metal-air battery comprising the same
EP4261973A1 (en) 2022-04-13 2023-10-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Self-standing solid electrolyte for solid lithium-air battery cells and method of preparation thereof
EP4290637A1 (en) 2022-06-07 2023-12-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Metal m-air battery cell comprising an organic multi redox mediator compound as soluble organic catalyst

Family Cites Families (222)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996562A (en) 1959-04-17 1961-08-15 Corson G & W H Electric-current producing cell and generation of current with same
US3528856A (en) 1966-08-29 1970-09-15 Energy Conversion Devices Inc Thermoelectric device and method of manufacture
US3607417A (en) * 1967-12-04 1971-09-21 Ionics Battery cell
US3615835A (en) 1969-01-16 1971-10-26 Energy Conversion Devices Inc Generation of dc voltage
US3625769A (en) * 1969-03-21 1971-12-07 Gulton Ind Inc Fuel cell
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3679540A (en) 1970-11-27 1972-07-25 Celanese Corp Reinforced microporous film
US3783026A (en) 1971-03-09 1974-01-01 Union Carbide Corp Air-depolarized cells utilizing a cyanate or thiocyanate-containing electrolyte
US3912536A (en) * 1971-03-27 1975-10-14 Montedison Spa Negative electrode for solid electrolyte cells
US3703415A (en) * 1971-06-01 1972-11-21 Gen Electric Primary sodium-water battery
JPS5717568Y2 (ko) 1973-12-06 1982-04-13
US4020247A (en) 1974-01-09 1977-04-26 The Secretary Of State For Defense In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Water activated primary batteries
US3966497A (en) 1974-09-16 1976-06-29 Esb Incorporated Seawater battery
JPS51119069A (en) 1975-03-20 1976-10-19 Nippon Oil Co Ltd Method of producing permeable film
US3976509A (en) * 1975-04-04 1976-08-24 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrolyte compositions
US4007057A (en) * 1975-12-29 1977-02-08 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Cell comprising an alkali metal and aqueous electrolyte
US4091182A (en) * 1976-03-01 1978-05-23 General Electric Company Sealed lithium electrochemical cell with sodium beta-alumina electrolyte
US4162202A (en) * 1976-03-08 1979-07-24 P. R. Mallory & Co. Inc. Means for improving contact between Li and the anode current collector
GB1554668A (en) 1977-02-23 1979-10-24 Secr Defence Water activated batteries
US4163084A (en) 1978-07-27 1979-07-31 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemically stable cathode
US4210707A (en) * 1978-11-20 1980-07-01 General Electric Company Sealed lithium-type electrochemical cell
JPS6020517Y2 (ja) 1978-11-30 1985-06-19 日野自動車株式会社 自動車のための分割型天井内張り
DE2930056A1 (de) 1979-07-25 1981-02-12 Varta Batterie Galvanisches primaerelement
US4248682A (en) 1979-09-27 1981-02-03 Prototech Company Carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, assembly and electrochemical cells comprising the same
US4429000A (en) 1979-12-11 1984-01-31 Toray Industries, Inc. Moisture-permeable waterproof coated fabric and method of making the same
JPS573371Y2 (ko) 1979-12-25 1982-01-21
US4385101A (en) 1980-04-28 1983-05-24 Catanzarite Vincent Owen Electrochemical cell structure
US4269907A (en) 1980-05-05 1981-05-26 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemical cell
US4405416A (en) * 1980-07-18 1983-09-20 Raistrick Ian D Molten salt lithium cells
DE3033438C2 (de) 1980-09-05 1986-08-21 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische Speicherzelle
JPS57103271A (en) * 1980-12-17 1982-06-26 Yuasa Battery Co Ltd Battery for submerged machine
JPS57103271U (ko) 1980-12-18 1982-06-25
JPS57172660U (ko) 1981-04-23 1982-10-30
US4402995A (en) * 1982-01-28 1983-09-06 Ray-O-Vac Corporation Treatment of lithium anodes
JPS5931573A (ja) 1982-08-16 1984-02-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用負極
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4414293A (en) 1982-09-20 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Parasitic corrosion resistant anode for use in metal/air or metal/O2 cells
DE3244824C2 (de) 1982-12-03 1985-10-24 Chamotte- u. Tonwerk Kurt Hagenburger, 6719 Hettenleidelheim Eingießvorrichtung zum Vergießen einer Metallschmelze sowie Verfahren zum Vergießen derselben
US4440836A (en) 1982-12-14 1984-04-03 Union Carbide Corporation Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film
US4981672A (en) * 1983-06-27 1991-01-01 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
US4628420A (en) 1983-09-30 1986-12-09 Beverly Safford Water activated electric cell and survival lamp system
US4528248A (en) * 1984-07-30 1985-07-09 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemical cell and method
FR2592990B1 (fr) 1986-01-16 1994-10-21 Accumulateurs Fixes Dispositif de repartition d'electrolyte dans une pile amorcable
JPH0646578B2 (ja) 1986-04-14 1994-06-15 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
JPS63198261U (ko) 1987-06-10 1988-12-20
US4828942A (en) 1987-08-27 1989-05-09 Massachusetts Institute Of Technology Polysulfide battery
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4916036A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Dreisbach Electromotive, Inc. Continuous consumable anode
US4985317A (en) * 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US5108856A (en) 1989-03-13 1992-04-28 Westinghouse Electric Corp. Electrolyte compositions and methods
US4917974A (en) * 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5002843A (en) 1989-06-12 1991-03-26 Cieslak Wendy R Separator material for electrochemical cells
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
EP0741426B1 (en) 1990-02-13 2000-05-03 Yuasa Corporation Manufacturing method for electrode
US5035963A (en) 1990-09-11 1991-07-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature rechargeable molten salt battery
US5427873A (en) 1990-09-14 1995-06-27 Westinghouse Electric Corporation Lithium-water battery
US5525442A (en) 1990-09-14 1996-06-11 Westinghouse Electric Corporation Alkali metal battery
US5166011A (en) 1990-11-07 1992-11-24 Alupower, Inc. Process for forming an argentic oxide containing bipolar electrode and product produced thereby and deferred actuated battery assembly employing same
HU9301549D0 (en) 1990-11-28 1993-12-28 Moltech Invent Sa Electrode and multipolar cell for manufacturing aluminium
US5162172A (en) 1990-12-14 1992-11-10 Arch Development Corporation Bipolar battery
US5100523A (en) * 1990-12-17 1992-03-31 Ford Motor Company Use of amorphous carbon to promote adhesion between electroactive polymer films and conductive substrates
JP2917066B2 (ja) * 1991-03-01 1999-07-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨剤組成物
JP2535748B2 (ja) 1991-03-04 1996-09-18 工業技術院長 リチウム回収方法
JP3305006B2 (ja) * 1991-07-05 2002-07-22 旭化成株式会社 有機電解液を用いる電池用セパレータ及びその製造方法
US5213908A (en) * 1991-09-26 1993-05-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkali metal carbon dioxide electrochemical system for energy storage and/or conversion of carbon dioxide to oxygen
US5336384A (en) * 1991-11-14 1994-08-09 The Dow Chemical Company Membrane-electrode structure for electrochemical cells
US5696201A (en) * 1992-04-06 1997-12-09 Matec Holding Ag Sound and heat insulation having little odor
US5338625A (en) * 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5413881A (en) 1993-01-04 1995-05-09 Clark University Aluminum and sulfur electrochemical batteries and cells
US5409786A (en) * 1993-02-05 1995-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Inactive electrochemical cell having an ionically nonconductive polymeric composition activated by electrolyte salt solution
EP0614239A3 (en) 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Non-aqueous secondary battery with safety device.
US5342710A (en) * 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
US5387479A (en) * 1993-06-16 1995-02-07 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5314765A (en) * 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
ES2080686B1 (es) 1994-02-16 1996-10-16 S E De Carburos Metalicos S A Proceso y equipo de depuracion electrolitica en aguas residuales contaminadas utilizando catodos de oxigeno.
US5961672A (en) * 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5648187A (en) * 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
IL109845A (en) 1994-06-01 1998-08-16 Tadiran Ltd Rechargeable electrochemical cell
US5516598A (en) * 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5571600A (en) 1994-11-07 1996-11-05 Clark University Sulfur/aluminum electrochemical batteries
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6358643B1 (en) * 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6025094A (en) * 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US5582623A (en) * 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6376123B1 (en) * 1994-11-23 2002-04-23 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrodes
US6017651A (en) * 1994-11-23 2000-01-25 Polyplus Battery Company, Inc. Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5510209A (en) 1995-01-05 1996-04-23 Eic Laboratories, Inc. Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries
US5792335A (en) * 1995-03-13 1998-08-11 Magnesium Technology Limited Anodization of magnesium and magnesium based alloys
EP0829104B1 (en) * 1995-05-03 2003-10-08 Pinnacle VRB Limited Method of preparing a high energy density vanadium electrolyte solution for all-vanadium redox cells and batteries
US5665481A (en) 1995-11-14 1997-09-09 Northrop Grumman Corporation Metal-air battery
US5652068A (en) 1995-11-14 1997-07-29 Northrop Grumman Corporation Metal-air battery with improved air supply
US7211532B2 (en) 1995-11-15 2007-05-01 Kabushiki Kaisha Ohara Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
US5702995A (en) * 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
US6315881B1 (en) * 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
US6306509B2 (en) 1996-03-21 2001-10-23 Showa Denko K.K. Ion conductive laminate and production method and use thereof
JPH09320645A (ja) 1996-06-01 1997-12-12 Kazuo Okada 連続使用が可能な電池
WO1997048145A1 (en) 1996-06-14 1997-12-18 Moltech Corporation Composition useful in electrolytes of secondary battery cells
JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
CN1204636C (zh) 1996-10-21 2005-06-01 日本电池株式会社 电池电极及其制造方法
EP1029828B1 (en) * 1996-10-28 2003-02-26 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
US5981097A (en) 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US6080290A (en) 1997-01-03 2000-06-27 Stuart Energy Systems Corporation Mono-polar electrochemical system with a double electrode plate
US5882812A (en) * 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
IL120557A (en) 1997-03-31 2000-07-16 Licht Stuart Zinc sulfur battery
JPH10302794A (ja) 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
KR100378004B1 (ko) * 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US6096447A (en) * 1997-11-05 2000-08-01 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6068950A (en) * 1997-11-19 2000-05-30 Wilson Greatbatch Ltd. Organic phosphate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
WO1999065101A1 (en) 1998-06-08 1999-12-16 Moltech Corporation Multifunctional reactive monomers for safety protection of nonaqueous electrochemical cells
JP4745472B2 (ja) * 1998-07-16 2011-08-10 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JP3257516B2 (ja) * 1998-07-23 2002-02-18 日本電気株式会社 積層型電解質及びそれを用いた電池
US6210832B1 (en) * 1998-09-01 2001-04-03 Polyplus Battery Company, Inc. Mixed ionic electronic conductor coatings for redox electrodes
US6200704B1 (en) * 1998-09-01 2001-03-13 Polyplus Battery Company, Inc. High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
US6955866B2 (en) * 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
US6537701B1 (en) * 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
US6198701B1 (en) * 1998-09-03 2001-03-06 Polyplus Battery Company, Inc. Electrochemical timer
US6110236A (en) * 1998-09-11 2000-08-29 Polyplus Battery Company, Inc. Method of preparing electrodes having evenly distributed component mixtures
JP2002528866A (ja) * 1998-10-16 2002-09-03 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 燃料電池性能改善用電極基体のアイオノマー含浸
US6203942B1 (en) * 1998-10-22 2001-03-20 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6146787A (en) 1998-11-11 2000-11-14 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Solid polymer battery electrolyte and reactive metal-water battery
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6200701B1 (en) * 1999-01-25 2001-03-13 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
US6495285B2 (en) * 1999-01-25 2002-12-17 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells
US6225002B1 (en) * 1999-02-05 2001-05-01 Polyplus Battery Company, Inc. Dioxolane as a proctector for lithium electrodes
US6358651B1 (en) 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
US6228527B1 (en) 1999-03-02 2001-05-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnesium solution phase catholyte seawater electrochemical system
JP3643289B2 (ja) * 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
US6489055B1 (en) * 1999-06-25 2002-12-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
DE19940069A1 (de) 1999-08-24 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Alkalimetalls aus wäßriger Lösung
US6413284B1 (en) * 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
US6413285B1 (en) * 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US7771870B2 (en) 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) * 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
KR100686948B1 (ko) * 1999-11-23 2007-02-27 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드
US6210732B1 (en) * 2000-02-03 2001-04-03 James A. Papanton Cooking oil additive and method of using
US6296958B1 (en) 2000-03-08 2001-10-02 Metallic Power, Inc. Refuelable electrochemical power source capable of being maintained in a substantially constant full condition and method of using the same
US6391069B1 (en) 2000-03-29 2002-05-21 Valence Technology (Nevada), Inc. Method of making bonded-electrode rechargeable electrochemical cells
JP2001313025A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Mitsubishi Electric Corp 電 池
JP4608735B2 (ja) 2000-05-16 2011-01-12 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の充電方法
JP4626013B2 (ja) * 2000-06-08 2011-02-02 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極
KR100366346B1 (ko) * 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100473433B1 (ko) 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
US6465529B1 (en) * 2000-08-01 2002-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for increasing cobalt catalyst hydrogenation activity via aqueous low temperature oxidation
EP1178554A3 (en) 2000-08-03 2003-06-25 Seijirau Suda Liquid fuel cell
JP3988374B2 (ja) 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US20020068220A1 (en) 2000-12-05 2002-06-06 Wyler Mark D. Electrochemical cell and negative electrode therefor
DE60132809T2 (de) 2000-12-21 2009-02-05 Sion Power Corp., Tucson Lithium anoden für elektrochemische zellen
US6511772B2 (en) * 2001-01-17 2003-01-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
US6632573B1 (en) 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US6537698B2 (en) * 2001-03-21 2003-03-25 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture
JP2002289266A (ja) * 2001-03-28 2002-10-04 Hitachi Maxell Ltd 空気極およびそれを正極として用いた空気電池
JP2002343437A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
CN1179432C (zh) 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
US6766817B2 (en) 2001-07-25 2004-07-27 Tubarc Technologies, Llc Fluid conduction utilizing a reversible unsaturated siphon with tubarc porosity action
US7070632B1 (en) * 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
US6991662B2 (en) * 2001-09-10 2006-01-31 Polyplus Battery Company Encapsulated alloy electrodes
GB0123597D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
US20030082445A1 (en) 2001-10-25 2003-05-01 Smith W. Novis Battery pouch
KR100477744B1 (ko) 2001-10-31 2005-03-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
JP4288400B2 (ja) * 2001-11-15 2009-07-01 日本電気株式会社 二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
CA2424725A1 (en) 2002-04-08 2003-10-08 David D. Rendina Renewable, energetic, nanodimensional dispersion
JP2003346862A (ja) * 2002-05-29 2003-12-05 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池
ATE445234T1 (de) 2002-06-25 2009-10-15 Applied Intellectual Capital L Zink-luft-batterie mit säureelektrolyt
US20080057386A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
BR0315274B1 (pt) 2002-10-15 2012-04-03 componente de dispositivo eletroquìmico, separador de bateria de compósito protetor, método para fabricar um componente de dispositivo eletroquìmico, célula de bateria, e, método para produzir a mesma.
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7282302B2 (en) 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
KR100590376B1 (ko) 2003-03-20 2006-06-19 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 집합전지
US7070876B2 (en) 2003-03-24 2006-07-04 Ballard Power Systems, Inc. Membrane electrode assembly with integrated seal
US7211351B2 (en) 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
US7491458B2 (en) 2003-11-10 2009-02-17 Polyplus Battery Company Active metal fuel cells
US7608178B2 (en) * 2003-11-10 2009-10-27 Polyplus Battery Company Active metal electrolyzer
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7691536B2 (en) 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
EP3745494A1 (en) * 2004-09-02 2020-12-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US20060063051A1 (en) 2004-09-20 2006-03-23 Jang Bor Z Metal-air battery with ion-conducting inorganic glass electrolyte
US7947405B2 (en) 2004-09-29 2011-05-24 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support
US20060078790A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-13 Polyplus Battery Company Solid electrolytes based on lithium hafnium phosphate for active metal anode protection
US7595019B2 (en) 2005-03-01 2009-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making an ion transport membrane oxygen separation device
US8048570B2 (en) 2005-08-09 2011-11-01 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
CN101313426B (zh) 2005-08-09 2012-12-12 波利普拉斯电池有限公司 用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构
US8129052B2 (en) 2005-09-02 2012-03-06 Polyplus Battery Company Polymer adhesive seals for protected anode architectures
US8404388B2 (en) 2005-08-09 2013-03-26 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
WO2007062220A2 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070148533A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
US20070259234A1 (en) 2006-05-06 2007-11-08 David Chua Metal-air semi-fuel cell with an aqueous acid based cathode
US7807296B2 (en) 2006-08-23 2010-10-05 Roval, Inc. Copper-manganese mixed oxide cathode material for use in alkaline cells having high capacity
US20080124433A1 (en) * 2006-11-27 2008-05-29 Synrad, Inc. Food processing using laser radiation
US8323820B2 (en) 2008-06-16 2012-12-04 Polyplus Battery Company Catholytes for aqueous lithium/air battery cells
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
JP5319943B2 (ja) 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
KR101368921B1 (ko) 2008-12-24 2014-03-04 니뽄 고아 가부시끼가이샤 복합 시트 및 그 제조 방법
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
US20100203394A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 In Tae Bae Thin metal-air batteries
WO2010101794A1 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Seeo, Inc High ionic conductivity electrolytes from block copolymers of grafted poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
US8501351B2 (en) 2009-05-18 2013-08-06 Powergenix Systems, Inc. Pasted zinc electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US20110269007A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Polyplus Battery Company High rate seawater activated lithium battery cells bi-polar protected electrodes and multi-cell stacks
WO2011146669A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Seeo, Inc Polymer compositions based on pxe
WO2013155507A1 (en) 2012-04-14 2013-10-17 Seeo, Inc Small domain-size multiblock copolymer electrolytes

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220061259A (ko) * 2012-04-10 2022-05-12 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
KR20160040664A (ko) * 2013-08-08 2016-04-14 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 전지에서의 자기-회복성 전극 보호
US10992002B2 (en) 2013-11-27 2021-04-27 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Secondary battery
WO2015141952A1 (ko) * 2014-03-19 2015-09-24 (주)오렌지파워 리튬 설퍼 전지
KR20160137623A (ko) * 2014-03-27 2016-11-30 바스프 에스이 겔 전해질 및 전극
KR20160128164A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 삼성전자주식회사 전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법
KR20160135589A (ko) * 2015-05-18 2016-11-28 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
WO2019083159A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 디자인정글(주) 저작권 보호를 통한 콘텐츠 유통 방법 및 그 시스템
US11973186B2 (en) 2023-04-05 2024-04-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including halide material, electrolyte including the same, and methods of forming the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014222658A (ja) 2014-11-27
US8501339B2 (en) 2013-08-06
EP1714349A2 (en) 2006-10-25
US7282295B2 (en) 2007-10-16
US20080038641A1 (en) 2008-02-14
WO2005083829A2 (en) 2005-09-09
US9123941B2 (en) 2015-09-01
KR101117184B1 (ko) 2012-06-25
JP2007524204A (ja) 2007-08-23
US20150024251A1 (en) 2015-01-22
US20130004852A1 (en) 2013-01-03
BRPI0418500A (pt) 2007-05-15
JP5624257B2 (ja) 2014-11-12
US8293398B2 (en) 2012-10-23
CN101702444B (zh) 2012-10-03
AU2004316638A1 (en) 2005-09-09
US20050175894A1 (en) 2005-08-11
CA2555637C (en) 2012-12-11
JP6141232B2 (ja) 2017-06-07
WO2005083829A3 (en) 2006-05-04
US20140057153A1 (en) 2014-02-27
AU2004316638B2 (en) 2010-09-09
US20110014522A1 (en) 2011-01-20
EP1714349B1 (en) 2015-07-15
CN101702444A (zh) 2010-05-05
US8828580B2 (en) 2014-09-09
CA2555637A1 (en) 2005-09-09
US20160028063A1 (en) 2016-01-28
US7829212B2 (en) 2010-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101117184B1 (ko) 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조
US11646472B2 (en) Making lithium metal—seawater battery cells having protected lithium electrodes
US8334075B2 (en) Substantially impervious lithium super ion conducting membranes
US20060078790A1 (en) Solid electrolytes based on lithium hafnium phosphate for active metal anode protection
KR101229373B1 (ko) 활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템
CN100568613C (zh) 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
MXPA06009007A (en) Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150203

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190125

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 9