CN115428214A - 离子导电层及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体离子导电层，其可以包括泡沫基质和包括吸湿性材料的电解质材料。在一个实施例中，所述电解质材料可以包括基于卤化物的材料、基于硫化物的材料或它们的任意组合。在另一个实施例中，所述固体离子导电层可以包括占所述固体离子导电层的总体积的至少30体积％的总孔隙率。
Description
技术领域
以下涉及离子导电层及其形成方法，并且特别地涉及固体离子导电层及其形成方法。
相关技术说明
与常规锂离子电池相比，固态锂电池通过启用锂金属阳极，预期提供更高的能量密度和更快的充电时间，并减少安全问题。已经证明，使用固态电解质有助于改善锂金属阳极的性能。
本行业持续要求性能经改善的固态电池。
附图说明
通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。
图1包括根据本文一个实施例的离子导电层的横截面的图示。
图2包括根据本文另一个实施例的离子导电层的横截面图示。
图3包括根据本文另一个实施例的离子导电层的横截面图示。
图4包括根据本文另一个实施例的多层结构的横截面图示。
图5包括根据本文另一个实施例的多层结构的横截面图示。
图6包括根据本文一个实施例的多层结构的横截面图示。
图7包括根据本文一个实施例的过程的图示。
图8A至8D包括用于形成生坯层的过程的图示。
图9包括根据本文另一个实施例的过程的图示。
本领域的技术人员应当认识到，为简单和清楚起见，图中示出的各元件并不一定按比例绘制。例如，可相对于其他元件放大图中一些元件的尺寸，以帮助增进对本发明实施例的理解。在不同附图中，使用相同的参考符号来表示相似或相同的项。
具体实施方式
提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所公开的教导内容。以下论述将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。
如本文所用，术语“由...构成”、“包括”、“包含”、“具有”、“有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如，包含特征列表的工艺、方法、物件或设备不一定仅限于那些特征，而是可包括没有明确列出或这类工艺、方法、物件或设备所固有的其他特征。另外，除非另有明确说明，否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一项均可满足条件A或B：A为真(或存在的)而B为假(或不存在的)、A为假(或不存在的)而B为真(或存在的)，以及A和B两者都为真(或存在的)。
采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。
本文的实施例涉及包含离子导电材料的固体离子导电层。在实施例中，离子导电材料可以为电解质材料。电解质材料可以包括吸湿性材料。在特定情况下，电解质材料可以包括基于硫化物或基于卤化物的电解质材料，该电解质材料具有适用于固态电池(诸如固态锂离子电池)的应用的体离子电导率。在特定实施例中，固体离子导电层可以包括多孔结构(诸如泡沫基质)，该固体离子导电层包含电解质材料。在实施例中，离子导电层可以为进一步包含电子导电材料(诸如阳极或阴极活性材料)的复合层。在又一实施例中，离子导电层可以为电化学装置的部件。例如，离子导电层可以形成为包括阳极、阴极或它们的任意组合的复合层。在特定实施例中，电化学装置可以包括固态锂离子电池。
实施例进一步涉及形成固体离子导电层的方法。该方法可以允许形成多孔结构，该多孔结构包括通常是吸湿性的基于卤化物或基于硫化物的电解质材料。该方法可以进一步允许形成孔隙率和/或厚度受控的固体离子导电层，以适应固态电池的应用。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括包含电解质材料的泡沫基质。在一个方面，电解质材料可以嵌入泡沫基质中。在又一方面，电解质材料可以包括吸湿性材料。示例性吸湿性电解质材料可以包括基于卤化物的材料、基于硫化物的材料或它们的任意组合。在另一方面，泡沫基质可以包括吸湿性电解质材料。
在一个实施例中，泡沫基质可以包括基于卤化物的电解质材料，该电解质材料包含复合金属卤化物。在一个方面，复合金属卤化物可以由M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f(式I)表示，其中-3≤δ<3；0≤f≤1；k为Me的化合价；并且2≤k<6。在一个特定方面，复合金属卤化物可以由M3-δMe k+X3-δ+k(式II)表示，其中-0.95≤δ≤0.95。
M可以包括碱金属元素，该碱金属元素包括Li、Na、Rb、Cs、K或它们的任意组合。Me可以包括二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素或它们的任意组合。在Me为元素组合的情况下，k可以为元素总价数的平均值。例如，当Me包括x摩尔的三价元素和y摩尔的四价元素时，k＝(3x+4y)/(x+y)。在该情况下，Me包括等摩尔量的三价元素和四价元素，k＝3.5。在更具体的情况下，k可以为3或4或5。X可以包括卤素。在某些情况下，X可以包括除卤素之外的阴离子基团。此类阴离子基团可以包括酰胺(–NH2)、氢氧化物(-OH)、-BF4、-BH4(氢硼化物)或它们的组合。阴离子基团可以作为杂质或掺杂剂包含在内。在特定情况下，X可以由一种或多种卤素或者一种或多种卤素与阴离子基团的组合组成。
在特定情况下，M可以包括Li。在一种情况下，M可以包括Li和另一种碱金属元素。在另一个示例中，M可以由Li组成。在另一个示例中，M可以由Li、Na、Cs、Rb和K中的至少一者组成。在特定情况下，M可以由Li以及Cs和Na中的至少一者组成。
Me的又一个示例可以包括碱土金属元素(诸如Mg、Ca、Sr和/或Ba)、第12族元素(诸如Zn)或它们的任意组合。关于本公开中提到的元素的族，参考了2018年12月1日公布的IUPAC元素周期表。
在另一个示例中，Me可以包括一种或多种三价元素。例如，Me可以包括第13族元素(诸如In和/或Al)、第3族元素、稀土元素(诸如Sc、Y)和/或镧系元素或它们的任意组合。在又一个示例中，Me可以包括一种或多种四价元素，诸如第4族元素(即Zr和/或Hf)、Sn，一种或多种五价元素，诸如第5族元素(即Nb和/或Ta)、Bi，或它们的任意组合。在一个特定示例中，Me可以包括稀土元素，诸如Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tm、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu或它们的任意组合。
在一个特定方面，基于卤化物的材料可以包括(Li1-dNad)Li2REX6(式III)，其中RE为一种或多种稀土元素，并且0≤d<1。RE的特定示例可以包括Y、Gd、Er或它们的组合。例如，RE可以由Y组成。在另一种特定情况下，RE可以由Y和至少一种其他稀土元素组成。
在另一个特定方面，基于卤化物的材料可以包含Li3YZRE1-ZX6(式IV)，其中0<Z≤1、RE为除Y之外的一种或多种稀土元素。
基于卤化物的电解质材料的特定示例可以包括Li3YBr6、Li3YCl6、Li3(Al、Ga、In)X6、(Li0.5,Na0.5)2LiYCl6、Li3YBr6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li3Y0.95Sm0.05Br3Cl3、Li3Y0.9Sm0.1Br3Cl3、Li3YBr3Cl3、Li3Y0.9Er0.1Br3Cl3、Li3Y0.9Lu0.1Br3Cl3、Li3Y0.9Tb0.1Br3Cl3、Li3Y0.95Bi0.05Br6、Li3Y0.9Dy0.1Br3Cl3、Li3Y0.9Eu0.1Br3Cl3、Li3.1Y0.9Ba0.1Br6、Li2.8Y0.9Ta0.1Br2Cl2I2、Li3.2Y0.9Sr0.2Br6、LiCsCl2、Li3YCl3Br3等或它们的任意组合。
在另一个特定方面，基于卤化物的电解质材料可以包括卤化铵，诸如NH4Cl、NH4Br或它们的组合。在特定情况下，卤化铵可以为复合金属卤化物中存在的掺杂剂或杂质。
在另一个实施例中，吸湿性材料可以包括具有反钙钛矿晶体结构的卤化锂、卤氧化锂、卤化锂氢氧化物或它们的组合。例如，吸湿性材料可以包括Li3-xMx/2OA1-zA'z，其中A和A'为A位卤素，诸如F、Cl、Br或I。特定示例可以包括Li3OCl、Li3OBr、Li3O(Cl、Br)(例如，Li3OCl0.5Br0.5)、Li2OHX(例如，Li2OHCl和Li2OHBr)等。
在另一方面，电解质材料可以包括基于硫化物的材料。基于硫化物的材料可以包括非晶相、晶相或它们的任意组合。基于硫化物的材料的特定示例可以包括但不限于xLi2S-yP2S5(LPS)，诸如0.67Li2S-0.33P2S5、80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5等，Li2S—X，其中X代表SiS2、GeS2和B2S3的至少一种硫化物，诸如0.50Li2S–0.50GeS2，LiI-Li2S-SiS2，诸如0.40LiI–0.36Li2S–0.24SiS2等，0.05Li4SiO4–0.57Li2S–0.38SiS2，Li3PO4-Li2S-SiS2，诸如0.01Li3PO4–0.63Li2S–0.36SiS2等，LiI-Li2S-B2S3，诸如0.44LiI–0.30Li2S–0.26B2S3等，LiI-Li2S-P2S5，诸如0.45LiI–0.37Li2S–0.18P2S5等，a-Li3PS4，LGPS(例如，Li10GeP2S12)，LPSCl(例如，Li6PS5Cl)，LPSBr(例如，Li6PS5Br)，LSPSCl(例如，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)，Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12，或它们的任意组合。
在另一个实施例中，电解质材料可以具有特定的体离子电导率，这可以有利于形成经改善的固体离子导电材料的性能。在一个方面，电解质材料可以具有至少0.1mS/cm、0.5mS/cm、1mS/cm、至少1.5mS/cm或至少2mS/cm的体离子电导率。在另一方面，电解质材料可以具有至多50mS/cm、至多45mS/cm、至多40mS/cm、至多40mS/cm、至多40mS/cm、至多35mS/cm、至多30mS/cm、至多29mS/cm、至多25mS/cm、至多20mS/cm、至多15mS/cm、至多10mS/cm、至多5mS/cm、至多3mS/cm、2mS/cm或1mS/cm的体离子电导率。此外，电解质材料可以具有在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的体离子电导率。如本文所述，体离子电导率在23℃下进行测量。
在又一个实施例中，固体离子导电层可以包含特定含量的电解质材料，该电解质材料可以有利于改善固体离子导电层的形成和特性和/或性能。在一个方面，固体离子导电层可以包含占固体离子导电层的总体积的至少5体积％，诸如占离子导电层的总体积的至少7体积％、至少9体积％、至少10体积％、至少12体积％、至少15体积％、至少17体积％、至少19体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少27体积％或至少30体积％的电解质材料。在另一方面，固体离子导电层可以包含占固体离子导电层的总体积的至多70体积％，诸如占固体离子导电层的总体积的至多68体积％、至多65体积％、至多60体积％、至多58体积％、至多55体积％、至多50体积％、至多48体积％、至多45体积％、至多42体积％、至多40体积％、至多38体积％、至多35体积％、至多30体积％、至多28体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％、至多10体积％或至多5体积％的电解质材料。在另一方面，电解质材料的含量可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。例如，固体离子导电层可以包含占固体离子导电层的总体积的20体积％至40体积％的电解质材料。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包含有机材料，该有机材料可以有利于改善固体离子导电层的形成和性能。例如，有机材料可以有利于形成具有经改善的特性的固体离子导电层。该特性可以包括孔隙特征、厚度、离子电导率、电极活性材料的润湿性、化学和物理相容性、柔度、化学稳定性、电化学稳定性、机械强度、弹性、可塑性、柔软性或它们的任意组合。示例性孔隙特征可以包括孔隙率、平均孔径、孔隙形状、孔隙取向、纵横比、孔径分布、表面积或它们的任意组合。
在一个方面，在形成离子导电层的过程中、在施加固体离子导电层的操作条件下或在这两者中，有机材料可以对电解质材料具有最小反应性或没有反应性。例如，在形成固体离子导电材料的过程中，有机材料可能对电解质材料的组成、离子电导率、电子电导率、电化学稳定性或两者均造成较小不利影响或没有不利影响。
在一个特定方面，有机材料可以具有特定的反应性值，该反应性值可以有利于改善固体离子导电层的形成和特性。在一个示例中，有机材料可以具有至多20％或小于20％，诸如至多18％、至多15％、至多12％或至多10％的反应性值。在其他示例中，有机材料可以具有小于10％，诸如至多9％、至多8％、至多7％、至多6％、至多5％、至多4％、至多3％或至多2％的反应性值。在另一个示例中，有机材料可以具有0％或大于0％，诸如至少0.01％、至少0.1％、至少0.2％、至少0.3％、至少0.5％、至少0.8％，或至少1％的反应性值。此外，反应性值可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。例如，有机材料可以具有高达至多2％的反应性值。在特定实施方式中，对于包括Li3YBr6的基于卤化物的材料或包括类似于Li3YBr6的结晶结构(诸如分层结晶结构，或更具体地，单斜结晶结构)的基于卤化物的材料，有机材料可以具有小于20％的反应性值。在另一个特定实施方式中，对于包括Li3YCl6的基于卤化物的材料或包括类似于Li3YCl6的结晶结构(诸如六方晶系或三方晶系的结晶结构)的基于卤化物的材料，有机材料可以具有小于10％的反应性值。
反应性值可以如下确定。有机材料对离子导电材料的反应性值可以通过以下方式来进行测试：将固体离子导电材料与有机材料以10:90的重量百分比混合，并且将混合物在惰性气氛中保持在不大于100℃(诸如20℃至60℃)下持续至少12小时并且高达24小时。可以执行X射线衍射分析以检测XRD图谱的变化，诸如离子导电材料的特征峰的变化以及测试前与测试后之间的其他峰的变化。例如，该变化可以包括特征峰的消失、特征峰强度的变化、固体离子导电材料的某些杂质或降解或分解产物的特征峰强度的变化，或它们的任意组合。
有机材料的反应性值可以如下测试并且确定。有机材料和离子导电材料可以以70:30的重量百分比混合，其中对于离子导电材料和有机材料的总重量，在混合物中每种离子导电材料占30重量％，每种聚合物占70重量％。在某些情况下，可以利用有机材料的无机催化剂以用于形成固体离子导电层，并且可以使用催化剂和有机材料的混合物代替有机材料以用于测试催化剂和有机材料的混合物的反应性值。可以将混合物密封在具有Kapton膜窗口的气密样品架中，以用于执行XRD分析。可以在H2O含量<1ppm的干燥环境中执行整个测试。可以从25至80度2θ进行XRD分析，其中步长为7.5℃，并且步进时间为120秒，使用X射线衍射仪。
有机材料的反应性值可以基于干燥固体材料的XRD图谱，使用式RV＝[B/A]×100％来进行确定，其中A代表固体离子导电材料的特征峰强度，并且B代表固体离子导电材料的代表性分解产物的特征峰强度。代表性分解产物可以为二元的，包括锂和离子导电材料的主要阴离子原子。例如，卤化锂可以为本文实施例的基于卤化物的材料的代表性分解产物。因此，A可以为基于卤化物的材料的特征峰，并且B可以为卤化锂的特征峰。参考图18，A和B在XRD图谱中示出，以用于测试与原始Li3YBr6的XRD图谱相比，具有Li3YBr6的有机材料的反应性值。Li3YBr6的特征XRD峰通常出现在31度2θ与32.2度2θ之间，并且LiBr的特征峰出现在27.9度2θ与28.5度2θ之间。Li3YCl6的特征峰在40.5度2θ与41.5度2θ之间，并且LiCl在34.5度2θ与35.5度2θ之间。当XRD图谱中不包括离子导电材料的代表性分解产物的特征峰，并且A不为0时，有机材料的反应性值可以确定为0。当有机材料和离子导电材料的混合物的XRD图谱不包括离子导电材料的特征峰时，有机材料的反应性值可以确定为不明确的。
在某些情况下，原始离子导电材料的XRD图谱可以包括代表性分解产物的特征峰。例如，基于卤化物的材料可以包括卤化锂作为杂质。在这些情况下，可以参考原始离子导电材料的XRD图谱以确定RIO，其中RIO＝[b/a]×100％，b代表分解产物的特征峰强度，并且a代表离子导电材料的特征峰强度。有机材料的反应性值(RV)可以由式RV＝RIDS–RIO来进行确定，其中RIDS＝[B/A]×100％，B为混合物中分解产物的特征峰强度，并且A为混合物中离子导电材料的特征峰强度。
在一个方面，有机材料可以具有特定的吸湿率(后文称为“MAR”)，该吸湿率可以有利于改善固体离子导电层的形成和特性。在一个示例中，有机材料可以具有至多1.0重量％，诸如至多0.8重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％或至多0.1重量％的MAR。在另一个示例中，有机材料可以具有0重量％或至少0.01重量％或至少0.03重量％的MAR。在又一个示例中，有机材料可以具有在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的MAR。例如，有机材料可以具有高达0.3重量％的MAR。
MAR可以如下测试并且确定。可以将具有特定尺寸的有机材料的标本放置在蒸馏水中或暴露于23℃或100℃下的潮湿空气(即50％相对湿度)24小时。吸湿率可以由式MAR＝[(WAE-WBE)/WBE]×100％来进行确定，其中WBE为干燥标本的重量，并且WAE为暴露于水或潮湿空气之前的标本的重量。标本可以在烘箱中干燥，然后放置在干燥器中冷却。标本冷却后立即称重以获得WBE。替代地，可以根据ASTM D570或ISO 62来确定MAR。
在一个方面，有机材料可以具有疏水部分、亲脂部分或它们的组合。在一个特定方面，有机材料可以具有特定的亲水-亲油平衡(后文称为“HLB”)值，该值可以有利于改善固体离子导电层的形成和特性。在一个示例中，有机材料可以具有至多10，诸如至多9.6、至多9、至多8.8、至多8.2、至多7.6、至多7.3、至多7、至多6.6、至多6、至多5.6、至多5、至多4.8、至多4.2、至多4、至多3.8、至多3.3、至多3、至多2.6、至多2.2、至多2、至多1.5、至多1、至多0.5或至多0.1的HLB值。在另一个示例中，有机材料可以具有0或更高，诸如至少0.001、至少0.005、至少0.01、至少0.05、至少0.0.08或至少0.1的HLB值。在又一个示例中，有机材料可以具有在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的HLB值。例如，有机材料可以具有高达4的HLB。
HLB值可以根据Griffin的数学方法使用式HLB＝20×Mh/M来进行确定，其中Mh为有机材料的亲水部分的分子质量，并且M为整个有机材料的分子质量。为了帮助理解，使用HLB0至20的示例性标度，HLB值0可以对应于完全亲脂/疏水的分子，而值20可以对应于完全亲水/疏脂的分子。
示例性亲水基团可以包括N(叔胺)、-COOH(羧基)、-O-(醚)、-OH(羟基)、-COO-(酯)、C＝O(羰基)或它们的任意组合。示例性亲脂基团可包括-C≡N(腈)、-CH3(甲基)、＝CH2(亚甲基)、-CH2-、-CH＝、-C6H5(苯基基团)、-F(氟代基团)、-Cl(氯代基团)或它们的任意组合。
在一个实施例中，有机材料可以具有特定的介电常数，该介电常数可以有利于改善固体离子导电层的形成、特性和/或性能。在一个方面，有机材料可以具有至多35，诸如至多33、至多31、至多29、至多26、至多23、至多20、至多19、至多17、至多15、至多13、至多12、至多11、至多10.5、至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的介电常数。在另一方面，有机材料可以具有至少0.5，诸如至少1、至少2、至少3、至少4或至少5的介电常数。此外，有机材料可以包括在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的介电常数。
在特定实施例中，有机材料可以包括特定的HLB值、特定的反应性值、特定的介电常数或它们的任意组合。在一个方面，有机材料可以包括具有HLB值0、反应性值至多20％、介电常数至多35或它们的任意组合的溶剂材料。在特定情况下，有机材料可以包括包含HLB值0、反应性值小于20％和介电常数至多12的溶剂。有机溶剂的更具体的示例可以包括庚烷、环己烷、二溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或它们的任意组合。
在又一方面，有机材料可以包括粘结剂材料，该粘结剂材料包括特定的HLB值、特定的反应性值或它们的任意组合。例如，有机粘结剂材料可以包括小于10的HLB值和小于20％的反应性值。在另一个示例中，有机粘结剂材料可以包括小于10的HLB值和小于10％的反应性值。有机粘结剂的更具体的示例可以包括氢化丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚异丁烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈)、石蜡、聚乙烯、聚氯乙烯、聚(环氧乙烷)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)或它们的任意组合。
在一个方面，有机材料可以包括聚合物，诸如热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的任意组合。
有机材料的示例可以包括以下中的一者或多者：石蜡、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇、莰烯、尿素、聚(丙烯腈)、聚碳酸亚乙酯、聚氯乙烯、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚丙二醇、聚己内酯和聚(三亚甲基碳酸酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯和聚氨酯，或它们的任意组合。
在另一个示例中，有机材料可以包括选自由以下组成的组的一种或多种聚合物：聚(环氧丙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚丙二醇、聚己内酯和聚(三亚甲基碳酸酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化丁腈橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚氨酯。
在特定情况下，有机材料可以由包括聚氨酯、环氧树脂或它们的组合的聚合物组成。在另一种特定情况下，有机材料可以包含包括硅氧烷的聚合物。在另一种特定情况下，固体离子导电层可以包含聚硅氧烷。例如，固体离子导电层可以包含有机硅基聚合物。在另一个示例中，固体离子导电层可以包括包含有机硅的泡沫基质。
在一个实施例中，离子导电层可以包含特定含量的有机材料，该有机材料可以有利于改善离子导电层的形成和性能。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少1体积％，诸如至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％或至少35体积％的有机材料。在另一个示例中，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至多50体积％，诸如占离子导电层的总体积的至多48体积％、至多45体积％、至多40体积％、至多36体积％、至多30体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％、至多10体积％、至多8体积％、至多7体积％、至多6体积％或至多5体积％的有机材料。此外，有机材料的含量可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少5体积％和至多15体积％的有机材料。
在又一个实施例中，离子导电层可以包括电解质材料的含量与有机材料的含量的特定比率。在一个方面，离子导电层可以包括VE:VO的比率，其中VO为有机材料相对于固体离子导电层的总体积的体积百分比，并且VE为电解质材料相对于固体离子导电层的总体积的体积百分比。在一个示例中，VE:VO的比率可以为至少0.5、至少1、至少1.2、至少1.5、至少2、至少2.5或至少3。在另一种情况下，VE:VO的比率可以为至多15、至多12、至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2。例如，VE:VO可以为至少2.5并且至多12。在又一个示例中，VE:VO的比率可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
在特定实施例中，固体离子导电层可以包括聚合物，该聚合物可以为发泡体系的反应产物。示例性发泡体系可以包括有机前体、交联剂和发泡剂。在某些情况下，发泡体系可以包括催化剂。在其他情况下，发泡体系可以包括基体树脂、增塑剂和发泡剂。在一个方面，发泡体系的每种组分可以为疏水的。在另一方面，发泡体系的每种组分可以具有本文实施例中提到的HBL值、本文实施例中提到的MAR、本文实施例中提到的反应性值或它们的任意组合。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包含包括硅氧烷的聚合物。在一个特定方面，固体离子导电层可以包含有机硅。在特定情况下，固体离子导电层可以包括由发泡体系产生的泡沫基质，该泡沫基质包括包含有机硅的聚合物、交联剂、催化剂和发泡剂。有机硅的示例可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基封端的PDMS、氢化物官能硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或它们的任意组合。在特定示例中，固体离子导电材料可以包括用于有机硅材料的催化剂。催化剂可以包括无机材料，例如金属。催化剂的特定示例可以包括惰性金属。催化剂的另一个特定示例可以包括铂、铂络合物或它们的任意组合。在特定情况下，催化剂可以在溶剂材料(例如二甲苯)中。在一个特定实施方式中，催化剂可以包括在二甲苯中的铂的络合物。在某些情况下，固体离子导电层可以包括交联剂，例如PDMS-共-PHMS。起泡剂可以包括单官能或双官能硅烷醇或者苯甲醇。在特定情况下，固体离子导电层可以包括由发泡体系产生的泡沫基质，该泡沫基质包括包含有机硅的聚合物、交联剂、催化剂和发泡剂。
在特定实施例中，固体离子导电层可以包含特定含量的包括硅氧烷的聚合物，该聚合物可以有利于改善离子导电层的形成和性能。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总重量的至少1重量％，诸如占离子导电层的总重量的至少2重量％、至少5重量％、至少7重量％、至少9重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％的包括硅氧烷的聚合物。在另一个示例中，离子导电层可以包含占离子导电层的总重量的至多70重量％，诸如占离子导电层的总重量的至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多48重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多28重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、或至多10重量％的包括硅氧烷的聚合物。此外，包括硅氧烷的聚合物的含量可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。
在更具体的情况下，固体离子导电层可以包含占泡沫基质的总重量的至少10ppm、至少20ppm、至少30ppm或至少50ppm的特定含量的催化剂，例如Pt。在更具体的情况下，占泡沫基质的总重量的大于50ppm或大于100ppm，诸如占泡沫基质的总重量的至少150ppm、至少200ppm、至少250ppm、至少300ppm、至少350ppm、至少400ppm、至少500ppm或至少600ppm。替代地或附加地，固体离子导电层可以包含占固体离子导电层的总重量的至多1重量％，诸如占泡沫基质的总重量的至多0.9重量％、至多0.7重量％、至多0.6重量％、至多0.5重量％、至多0.4重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、至多0.1重量％、至多900ppm、至多800ppm、至多700ppm、至多600ppm、至多500ppm或至多400ppm的特定含量的催化剂，例如Pt。此外，固体离子导电层可以包含在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的催化剂(例如Pt)的含量。
在一个特定方面，固体离子导电层可以包含聚氯乙烯。更具体地，泡沫基质可以为包括聚氯乙烯、增塑剂和起泡剂的发泡体系的反应产物。在特定实施方式中，增塑剂可以包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，并且起泡剂可以包括偶氮二甲酰胺。
在一个特定方面，固体离子导电层可以包含聚氨酯，该聚氨酯可以为发泡体系的反应产物，该发泡体系包括疏水性多元醇、HBL值至多为4的交联剂以及发泡剂。交联剂的示例可以包括异氰酸酯370、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、疏水性聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的任意组合。发泡剂的示例可包括环戊烷、戊烷、异戊烷或它们的任意组合。疏水性多元醇的示例可以包括来自Dow的商业名称为VORAPELTMD3201和VORAPELTM T5001以及来自BASF的
750和
818的疏水性多元醇。
在特定实施例中，固体离子导电层可以包含特定含量的聚氨酯，该聚氨酯可以有利于改善离子导电层的形成和性能。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少1体积％，诸如至少2体积％、至少5体积％、至少7体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少28体积％、至少30体积％或至少35体积％的聚氨酯。在另一个示例中，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至多30体积％，诸如占离子导电层的总体积的至多50体积％、至多48体积％、至多45体积％、至多42体积％、至多40体积％、至多38体积％或至多35体积％的聚氨酯。此外，聚氨酯的含量可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少5体积％和至多45体积％的聚氨酯。
在一个特定方面，泡沫基质可以包括VE:VPU的特定比率，其中VPU为聚氨酯相对于泡沫基质的总体积的体积百分比，并且VE为电解质材料相对于泡沫基质的总体积的体积百分比。在一个示例中，VE:VPU的比率可以为至少1.2，诸如至少1.5、至少2、至少2.2、至少2.5、至少2.7、至少3、至少3.3或至少3.5。在另一种情况下，VE:VPU的比率可以为至多15、至多12、至多10、至多9.5、至多9、至多8.5、至多8、至多7.5、至多7、至多6.5、至多6、至多5.5、至多5、至多4.5、或至多4、至多3.5、至多3、至多2.5或至多2。例如，VE:VPU的比率可以为至少2.5并且至多12。在又一个示例中，VE:VPU的比率可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
在另一方面，固体离子导电层可以包含包括环氧树脂的聚合物。在一个特定方面，聚合物可以包括环氧树脂，该环氧树脂由疏水环氧树脂与交联剂的发泡反应形成。环氧树脂的示例可以包括三羟基苯基乙烷、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、改性双酚-A二缩水甘油醚、酚醛环氧树脂或它们的任意组合。在另一个示例中，可以使用商业名称为DerTM 331的环氧树脂。在另一个示例中，可以使用来自Vantico的
浇铸系统CY 221。交联剂的示例可以包括胺或硫醇。硬化剂的一个特定示例可以为
1922A、
3-800或
800。示例性发泡剂可以包括戊烷。
在特定实施例中，固体离子导电层可以包含特定含量的环氧树脂，该环氧树脂可以有利于改善离子导电层的形成和性能。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少1体积％，诸如至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少7体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％或至少35体积％的环氧树脂。在另一个示例中，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至多50体积％，诸如占离子导电层的总体积的至多48体积％、至多45体积％、至多40体积％、至多35体积％、至多28体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％、至多12体积％、至多10体积％、至多8体积％或至多5体积％的环氧树脂。此外，环氧树脂的含量可以在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。例如，离子导电层可以包含占离子导电层的总体积的至少5体积％和至多45体积％的环氧树脂。
在一个特定方面，泡沫基质可以包括VE:VEP的特定比率，其中VEP为环氧树脂相对于泡沫基质的总体积的体积百分比，并且VE为电解质材料相对于泡沫基质的总体积的体积百分比。在一个示例中，VE:VEP的比率可以为至少1.2，诸如至少1.5、至少2、至少2.2、至少2.5、至少2.7、至少3、至少3.3或至少3.5。在另一种情况下，VE:VEP的比率可以为至多15、至多12、至多10、至多9.5、至多9、至多8.5、至多8、至多7.5、至多7、至多6.5、至多6、至多5.5、至多5、至多4.5或至多4。在又一个示例中，VE:VEP的比率可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。例如，VE:VEP可以为至少2.5并且至多12。
在一个方面，有机材料可以包含在泡沫基质中。在又一方面，电解质材料可以分散在有机材料中。
在一个实施例中，离子导电层可以包含分散在有机材料中的锂盐。锂盐可以有利于改善离子导电层的离子电导率。锂盐的示例可以包括但不限于LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3或它们的组合。
在一个实施例中，离子导电层可以包括一个或多个孔隙特征，包括但不限于特定的平均孔径、特定的孔径分布(诸如D10、D50和/或D90)、特定的孔隙形状、特定的长度、特定的宽度、特定的平均纵横比、特定的孔隙分布、特定的孔隙率、特定的开口孔隙率、特定的闭合孔隙率或它们的任意组合。预期与离子导电层的一个或多个其他特征相结合的该一个或多个特定孔隙特征会改善离子导电层的形成和性能。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括多个孔隙，该多个孔隙包括闭合孔隙、开口孔隙(例如互连孔隙)或它们的任意组合。在另一个实施例中，固体离子导电层可以包括特定的总孔隙率，该总孔隙率可以有利于改善固体离子导电层的形成和性能。在一个方面，固体离子导电层可以包括占固体离子导电层的总体积的至少20体积％，诸如至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少60体积％、至少70体积％或至少80体积％的总孔隙率。在另一方面，固体离子导电层可以包括至多95体积％，诸如至多90体积％、至多85体积％、至多80体积％、至多75体积％、至多70体积％、至多65％、至多60％、至多55％或至多50％的总孔隙率。此外，固体离子导电层可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的总孔隙率。
在又一个实施例中，固体离子导电层可以包括特定的平均孔径，该平均孔径可以有利于改善固体离子导电层的性能。例如，平均孔径可以为至多50微米、至多45微米、至多40微米、至多35微米、至多30微米、至多25微米、至多20微米、至多17.5微米、至多15微米、至多12.5微米、至多10微米、至多7.5微米或至多5微米。在另一种情况下，平均孔径可以为至少0.1微米，至少0.3微米、至少0.5微米、至少0.7微米、至少1微米、至少1.5微米、至少2微米、至少2.5微米、至少3微米、至少5微米、至少7.5微米、至少10微米、至少12.5微米、至少15微米、至少17.5微米、至少20微米。在又一种情况下，平均孔径可以包括本文提到的任何极小值和极大值。
在另一个实施例中，固体离子导电层可以包括至少50％的孔隙，该孔隙的孔径在平均孔径的±30％内，或在平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。在另一种情况下，至少60％的孔隙的孔径在平均孔径的±30％内，或在平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。在又一种情况下，至少70％，诸如至少80％或至少90％的孔隙的孔径在平均孔径的±30％内，或在平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。
在又一个实施例中，固体离子导电层可以包括特定的孔隙率，该孔隙率可以包括开口孔隙。在一个方面，至少5％的总孔隙率可以为开口的，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的总孔隙率为开口的。例如，大部分孔隙可以包括开口孔隙率。例如，至少60％的总孔隙率可以包括开口孔隙，诸如至少70％、至少80％或至少90％的总孔隙率可以包括开口孔隙。在特定情况下，95％的孔隙率或基本上所有的孔隙均可以为开口孔隙。在另一方面，至多95％的总孔隙率可以为开口的，至多90％、至多85％、至多80％、至多75％、至多70％、至多65％、至多50％、至多45％、至多40％、至多35％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％的总孔隙率可以为开口的。此外，固体离子导电层可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的开口孔隙。例如，开口孔隙可以构成固体离子导电层的总孔隙率的至少50％至至多95％。在另一个示例中，泡沫基质可以包括与固体离子导电层类似含量的开口孔隙。在一个特定示例中，泡沫基质可以基本上由开口孔隙组成。
在一个实施例中，离子导电层可以包括闭合孔隙。在一个方面，至少0.5％的总孔隙率可以包括闭合孔隙。例如，至少0.5％、至少1％、至少3％、至少4％或至少5％的总孔隙率可以为闭合的。在另一个示例中，至多10％、至多8％、至多6％、至多4％、至多3％、至多2％或至多1％的总孔隙率可以包括闭合孔隙。此外，固体离子导电层可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的闭合孔隙。例如，闭合孔隙可以构成固体离子导电层的总孔隙率的至少0.5％至10％。在另一个示例中，泡沫基质可以包括与固体离子导电层类似含量的闭合孔隙。在一个特定示例中，泡沫基质可以基本上不含闭合孔隙。在更具体的示例中，固体离子导电层可以由泡沫基质组成。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括第一类型孔隙率和第二类型孔隙率，其中第一和第二类型孔隙率可以包括不同的孔隙特征，该孔隙特征包括平均孔径、孔径分布、孔隙取向、孔隙含量或它们的组合。
在一个方面，第一类型孔隙率可以包括第一平均孔径，并且第二类型孔隙率可以包括第二平均孔径，其中第一平均孔径可以大于第二平均孔径。在另一方面，第一类型孔隙率可以包括至少2微米、至少3微米、至少5微米、至少7微米、至少10微米、至少12微米、至少15微米或至少17微米的第一平均孔径。在又一方面，第一类型孔隙率可以包括至多50微米、至多45微米、至多40微米、至多35微米、至多30微米、至多25微米、至多20微米、至多17微米、至多15微米、至多12微米、至多10微米、至多7微米或至多5微米的第一平均孔径。此外，第一平均孔径可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。例如，第一类型孔隙可以具有3微米至10微米的平均孔径。
在又一方面，第一类型孔隙率可以包括开口孔隙率、闭合孔隙率或它们的组合。在另一方面，第一类型孔隙率可以包括开口孔隙。例如，第一孔隙率可以构成固体离子导电层的开口孔隙的至少60％、至少80％或至少90％。在一个特定方面，第一类型孔隙率可以基本上由开口孔隙组成。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括特定含量的第一类型孔隙率，该第一类型孔隙率可以有利于改善固体离子导电层的形成和功能。在一个方面，第一类型孔隙率可以构成占离子导电层的总体积的至少1体积％，占离子导电层的总体积的至少5体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少55体积％、至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。在又一方面，第一类型孔隙率可以构成占离子导电层的总体积的至多95体积％，占离子导电层的总体积的至多90体积％、至多80体积％、至多70体积％、至多60体积％、至多50体积％、至多40体积％、至多30体积％、至多20体积％或至多10体积％。在一个特定方面，固体离子导电层可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的第一类型孔隙率的含量。例如，第一类型孔隙可以构成离子导电层的总体积的50体积％至80体积％。
在一个特定方面，第一类型孔隙率可以构成固体离子导电层的总孔隙率的至少50％，诸如总孔隙率的至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。在另一方面，第一类型孔隙率可以构成固体离子导电层的总孔隙率的至多95％，诸如总孔隙率的至多90％、至多80％或至多70％。在又一方面，总孔隙率可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内的第一孔隙率。在更具体的方面，第一孔隙率可以构成整个总孔隙率。
在一个方面，第一类型孔隙率的至少50％的孔隙的孔径在第一平均孔径的±30％内，或在第一平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。在另一种情况下，第一类型孔隙率的至少60％的孔隙的孔径在第一平均孔径的±30％内，或在第一平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。在又一种情况下，第一类型孔隙率的至少70％，诸如至少80％或至少90％的孔隙的孔径可以在第一平均孔径的±30％内，或在第一平均孔径的±25％内、或±20％内、或±15％内、或±10％内或±5％内。可以使用2018年4月23日发布的Image J 1.52a或具有类似功能版本，基于从离子导电层的一个或多个横截面的一个或多个扫描电子显微镜图像中随机选择的至少100个孔隙来确定孔径分布。
在一个方面，第一类型孔隙率独立地包括长度:宽度的纵横比，该纵横比为至少1、至少1.2、至少1.5、至少2、至少2.3、至少2.5、至少2.8或至少3。在另一方面，第一类型孔隙率可以包括平均纵横比，该平均纵横比为至多30、至多25、至多22、至多20、至多15、至多12、至多10、至多8、至多5或至多4。在又一方面，第一类型孔隙率的平均纵横比可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。在又一方面，第一类型孔隙率的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的孔隙可以包括长度:宽度的纵横比，该纵横比为至少1和至多3。
在又一方面，第一类型孔隙率可以包括具有球形形状的孔隙。在另一方面，第一类型孔隙率可以包括水平取向的孔隙。如本文所述，水平取向旨在描述具有纵向轴线的孔隙，孔隙的长度在该轴线中延伸，沿着由x轴和y轴限定的平面延伸，其中带/膜厚度沿着z轴。在特定情况下，第一孔隙率可以基本上由水平取向的孔隙组成。
在特定实施例中，第一类型孔隙率可以基本上由通过发泡反应形成的孔隙组成。发泡反应将在本公开后面详细描述。
在一个方面，固体离子导电层可以包括特定含量的第二类型孔隙率，该第二类型孔隙率可以有利于改善固体离子导电层的形成和功能。在一个示例中，固体离子导电层可以包括占固体离子导电层的总体积的至多50体积％，诸如至多48体积％、至多45体积％、至多40体积％、至多37体积％、至多35体积％、至多30体积％、至多28体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多18体积％、至多15体积％、至多12体积％、至多10体积％、至多8体积％或至多5体积％的第二类型孔隙率。在另一个示例中，固体离子导电层可以包括占固体离子导电层的总体积的至少0.5体积％，诸如占固体离子导电层的总体积的至少1体积％、至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少8体积％、至少10体积％、至少12体积％、至少15体积％、至少17体积％或至少20体积％的第二类型孔隙率。在又一个示例中，固体离子导电层可以包括在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的第二类型孔隙率的含量。例如，固体离子导电层可以包括占固体离子导电层的总体积的至少1体积％和至多10体积％的第二类型孔隙率。在一个特定方面，固体离子导电层可以基本上不含第二类型孔隙率。
在又一方面，第二类型孔隙率可以包括开口孔隙、闭合孔隙或它们的组合。在一个特定方面，第二类型孔隙率的大部分孔隙可以为开口的，并且在更具体的方面，第二类型孔隙率可以基本上由开口孔隙率组成。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括具有特定第二平均孔径的第二类型孔隙，该第二类型孔隙可以有利于改善固体离子导电层的形成和性能。在一个方面，第二平均孔径可以为至多1微米、至多0.8微米或至多0.5微米。在另一方面，第二平均孔径可以为至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.3微米或至少0.5微米。在一个特定方面，第二平均孔径可以在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。例如，第二平均孔径可以为至少0.3微米和至多1微米。
在一个方面，第二类型孔隙率可以包括长度:宽度的平均纵横比，该平均纵横比为至少1、至少1.2、至少1.5、至少2、至少2.3、至少2.5、至少2.8或至少3。在另一方面，第二类型孔隙率可以包括平均纵横比，该平均纵横比可以为至多30、至多25、至多22、至多20、至多15、至多12、至多10、至多8、至多5或至多4。在又一方面，第二类型孔隙率可以包括在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的平均纵横比。例如，第二类型孔隙率的平均纵横比为至少1至多5。
在又一方面，第二类型孔隙率可以包括球形孔隙、不规则形状孔隙、六面体孔隙、细长孔隙、曲折孔隙、针状孔隙、针形孔隙、具有3维结构的孔隙或它们的任意组合。在特定实施例中，第二类型孔隙率可以包括通过如本文实施例中所述的有机材料的受控去除而形成的孔隙。在更具体的情况下，第二类型孔隙率可以基本上由通过有机材料的受控去除来形成的孔隙组成。
参考图1，示出了包括泡沫基质101的示例性离子导电层100的横截面图，该泡沫基质包括包含材料和有机材料的基质部分110。泡沫基质101进一步包含包括孔隙102的第一类型孔隙率和包括孔隙104的第二类型孔隙率。孔隙102基本上为球形的。孔隙102包括球形孔隙和具有其他形状的孔隙。在特定情况下，离子导电层100可以基本上不含第二类型孔隙率。如图所示，固体离子导电层101可以包括在z轴方向上延伸的厚度t。
参考图2，示例性离子导电层200可以包括泡沫基质201，该泡沫基质包括包含电解质材料和有机材料的基质部分210。泡沫基质201进一步包含包括孔隙202的第一类型孔隙率和包括孔隙204的第二类型孔隙率。如图所示，孔隙202在垂直于离子导电层的厚度t的水平方向上伸长。孔隙202可以具有沿着由x轴和y轴限定的平面延伸的纵向轴线220。孔隙202的取向可以为纵向轴线220的延伸方向。如图所示，孔隙202为水平取向的。孔隙202包括球形孔隙和具有其他形状的孔隙。在特定情况下，离子导电层200可以基本上不含第二类型孔隙率。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括由电解质材料和有机材料组成的泡沫基质。在特定情况下，泡沫基质可以由电解质材料和聚合物组成，该聚合物包括聚氨酯、环氧树脂或它们的组合。
在一个实施例中，固体离子导电层可以具有特定的厚度，该厚度可以有利于改善固体离子导电层的形成和性能。在本文实施例中提到的任何固体离子导电层可以包括厚度，诸如图1至图2中所示的厚度t。在一个方面，厚度t可以为至多1mm、至多800微米、至多600微米、至多500微米、至多400微米、至多300微米、至多200微米或至多100微米。在另一种情况下，厚度t可以为至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少30微米或至少40微米。应当理解，固体离子导电层可以具有在包括其中提到的任何最小值和最大值的范围内的厚度t。例如，厚度t可以在20微米至300微米的范围内。
在一个实施例中，固体离子导电层可以为包含电解质材料和电子导电材料的复合层。电子导电材料可以包括活性电极材料。在又一个示例中，电子导电材料可以包含石墨、碳纤维、碳颗粒、碳纳米管或它们的组合。在特定情况下，离子导电层可以具有包含电子导电材料的涂层，诸如金属涂层。在又一个实施例中，阳极可以包括固体离子导电层和设置在固体离子导电层上的活性阳极材料。
在一个实施例中，固体离子导电层可以包括特定的离子电导率，该离子电导率可以有利于改善离子导电层的性能。在一个方面，固体离子导电层可以具有适用于固态电池(诸如固态锂离子电池)的离子电导率。
参考图3，示出了固体离子导电层300的横截面图，该固体离子导电层包括包含孔隙302的泡沫基质301。如图所示，在特定情况下，离子导电层300可以为复合层，诸如混合离子和电子导电层。例如，固体离子导电层300可以包括分散在泡沫基质301中的电子导电材料360。如图所示，电子导电材料360可以设置在孔隙302中。电子导电材料可以包括活性电极材料、电子导电剂或它们的组合。在一个实施例中，固体离子导电层300可以包括设置在泡沫基质301中的活性阳极材料360。在特定情况下，活性阳极材料可以包括锂金属、钛酸锂或石墨。泡沫基质301可以包括包含电解质材料和有机材料(未示出)的基质部分。在实施例中，孔隙302可以为第一类型孔隙率。第二类型孔隙率未示出。在另一个实施例中，固体离子导电层可以基本上由第一类型孔隙率和电解质材料组成。
在特定实施例中，阳极可以包括图3所示的固体离子导电层300。在另一个实施例中，阳极可以包括图1和图2分别所示的固体离子导电层100或200。在特定情况下，阳极可以为3维结构的。值得注意的是，本文实施例中所述的固体离子导电层可以有利于改善阳极的形成和性能。例如，当如本文实施例中所述的阳极充满Li金属时，阳极可以具有至少650mAh/g、至少700mAh/g、至少750mAh/g、至少800mAh/g、至少850mAh/g或至少900mAh/g的比重能量密度。
在另一个实施例中，固体离子导电层可以有利于改善固态电池的形成和性能。在一个方面，固态电池可以包括固体离子导电层，例如图1所示的层100，图2所示的200。或图3所示的300。在一个特定方面，固态电池可以为固态锂离子电池。在另一种特定情况方面，固态电池可以包括阳极，该阳极包括图3所示的复合层300。
在又一方面，固态电池可以具有至少700Wh/L、至少750Wh/L、至少800Wh/L或至少850Wh/L的能量密度。在另一方面，固态电池可以具有至少250Wh/kg、至少300Wh/kg、至少350Wh/kg或至少400Wh/kg的能量密度。
通过控制阳极上的电解质/粘结剂固体负荷(g)，然后以电化学方式测量充电/放电容量，可以在纽扣电池测试中测试能量密度。当所有Li离子在初始状态下放置在阴极处时，在充电之后，利用3860mAh/g的Li金属电化学容量，阳极处的Li金属重量可以从充电容量(mAh)来进行计算。
在另一个实施例中，离子导电层可以包括活性阴极材料。例如，活性电极材料360在图3中示出可以包括活性阴极材料。示例性活性阴极材料可以包括含锂氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物或它们的任意组合。特定的示例性阴极材料可以包括LiCoO2、LiFePO4、Li(NiCoAl)O2、LiMnPO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或它们的任意组合。
图4包括多层结构400的图示。多层结构400可以包括包含孔隙402和404的多孔固体离子导电层401，该多孔固体离子导电层覆盖另一离子导电层420。离子导电层420可以为致密的。例如，离子导电层420可以具有占离子导电层420的总体积的至多5体积％的孔隙率。固体离子导电层401可以类似于图1所示的离子导电层100或图2所示的200，或包括本文实施例中所述的任何特征。例如，离子导电层401可以包括泡沫基质410，该泡沫基质包括包含孔隙402的第一类型孔隙率和包含孔隙404的第二类型孔隙率。在一个实施例中，多层结构可以形成固态电池的一部分。在示例性应用中，致密离子导电层420可以为电解质，并且多孔离子导电层401可以为用于电极层的支架或骨架结构。
图5包括固态电池500的一部分的图示，该固态电池包括图3所示的覆盖层520的离子导电层300。在特定情况下，层520可以为电解质。在另一种特定情况下，离子导电层300可包括设置在泡沫基质301中的电子导电材料360。
参考图6，示出了多层结构600。多层结构600可以包括离子导电层620，该离子导电层类似于图5所示的520或图4所示的420。多孔固体离子导电层601和610可以包括孔隙602和612，并且类似于如图1、图2和图4分别所示的固体离子导电层100、200或401中的任一者。多孔固体离子导电层601和610可以包括关于本文实施例的固体离子导电层所述的任何特征。例如，离子导电层601和610中的每一者均可以包括分别包括孔隙602和612的泡沫基质。在特定情况下，离子导电层601和610可以包括彼此不同的孔隙特征，该孔隙特征包括孔隙率、平均孔径、孔径标准偏差、孔隙取向、纵横比或它们的组合。在更具体的情况下，孔隙602和612可以形成渐变孔隙率，该渐变孔隙率具有变化的孔径、孔隙含量、纵横比、孔隙取向或它们的任意组合。例如，平均孔径、孔隙含量或它们的组合可以在远离离子导电层620延伸的方向上增加。在另一个示例中，如图所示，孔隙612可以具有比孔隙602更大的平均孔径。在又一个示例中，与离子导电层601中的孔隙602的含量相比，离子导电层611可以包括更高含量的孔隙612。在另一种情况下，多层结构600可以具有附加层。
参考图7，示出了示例性过程700。过程700可以包括在框702处形成混合物，该混合物具有包含电解质材料和发泡剂的组合物，其中电解质材料可以包括吸湿性材料，例如基于卤化物的材料、基于硫化物的材料或它们的组合。该组合物可以进一步包含有机材料前体和交联剂。该组合物可以任选地包含粘结剂材料、分散剂、增塑剂、和/或均质剂。在一些情况下，混合物可以进一步包含锂盐、有机电解质材料和/或电子导电材料，诸如阴极材料或阳极材料。
可以以任何合适的顺序添加成分以用于形成均匀混合物，并且可以使用混合助剂(例如混合剂)以有利于混合。
组合物的成分可能不与吸湿性材料反应。例如，有机材料前体、交联剂、发泡剂和粘结剂材料中的每一者均可以为疏水的。在另一个示例中，有机材料前体、交联剂、发泡剂和粘结剂材料中的每一者均可以具有如本文实施例中提到的HLB值、吸湿率、反应性值或它们的任意组合。
示例性有机材料前体可以包括树脂、聚合物、预聚物、单体或它们的组合。有机材料前体可以形成为有机材料，例如聚合物。在发泡剂和交联剂的存在下，有机材料前体也可以进行发泡反应，以形成泡沫基质。有机材料前体的一个特定示例可以包括环氧树脂、多元醇或它们的组合。
发泡体系的示例可以包括疏水性多元醇、交联剂和发泡剂，该交联剂包括异氰酸酯370、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、疏水性聚异氰酸酯或它们的任意组合，该发泡剂为诸如环戊烷、戊烷、异戊烷、二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的任意组合。
发泡体系的另一个示例可以包括环氧树脂、包含胺或硫醇的交联剂以及形成剂(例如戊烷)。
在示例性实施方式中，该组合物可以包含占组合物的总重量的至少50重量％至至多85重量％的电解质材料、至少2重量％至至多10重量％的发泡剂、至少5重量％至至多20重量％的有机材料前体，和至少5重量％至至多20重量％的交联剂。
该组合物还可以包含溶剂，并且该混合物可以形成为浆料或胶体悬浮液。溶剂可能不与吸湿性材料反应。例如，溶剂可以具有如本文实施例中提到的HLB值、吸湿率、反应性值或它们的任意组合。示例性溶剂可以包括甲苯、戊烯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、异丁酸异丁酯、碳酸二甲酯、二甲基硫醚等。
在特定实施方式中，一种或多种粘结剂可以混合在浆料中以有利于改善离子导电层的形成和性能。示例性粘结剂可以包括选自由以下组成的组的一种或多种材料：石蜡、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇、莰烯、尿素、聚(丙烯腈)、聚碳酸亚乙酯、聚氯乙烯、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚丙二醇、聚己内酯和聚(三亚甲基碳酸酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化丁腈橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯和聚氨酯，或它们的任意组合。
过程700可以包括在框704处形成生坯层。在一个示例中，形成生坯层可以包括通过浇铸、涂覆、印刷、粘结剂喷射、挤出、压实、压延、压制或它们的任意组合来处理混合物。在特定情况下，生坯层可以呈带或膜的形式。生坯层可以包括本文实施例中提到的任何厚度。特别地，形成生坯离子导电层的实施方式可以包括流延成型，诸如刮刀涂布或刮涂。可以在干燥条件下(例如在干燥室或手套箱中)执行流延成型。在另一个特定实施方式中，可以通过将混合物挤出以形成膜或带来形成生坯层。
过程700可以包括在框706处形成包括泡沫基质和电解质材料的离子导电层。在一个实施例中，过程700可以包括执行发泡反应，该发泡反应形成包括由有机材料前体形成的有机材料的泡沫基质。在特定情况下，可以在膜或带中执行发泡。在另一种情况下，过程700可以包括同时控制膜或带的厚度和孔隙率的形成。特别地，可以在生坯层的厚度受限的同时执行发泡。
参考图8A至图8B，在基底801上浇铸生坯层810而无需限制，泡沫层820可以具有孔隙822和厚度t1。如图8C和图8D所示，当例如借助于固定装置或模具802来限制生坯层的厚度时，类似的生坯层830可以形成为具有孔隙842和厚度t2的泡沫层840。如图所示，孔隙842可以具有与孔隙822不同的取向。厚度t2可以小于t1。
在示例性实施方式中，可以在至少20℃至100℃的温度下执行发泡反应。在又一个示例中，可以连续执行挤出和发泡。在另一个示例中，可以在高于挤出温度的温度下执行发泡。在一个特定示例中，可以在配备有分区温度和厚度控制的单个模具内执行挤出和发泡。
参考图9，示出了示例性连续过程。混合物901可以在区域910处被挤出以形成生坯层902。生坯层902可以在区域920处进行加热以在厚度约束下执行发泡反应，以形成泡沫生坯层903。随后泡沫生坯层903可以在区域940处进行冷却。在特定情况下，该过程可以在模具中执行。
在另一个实施例中，过程700可以包括形成多个生坯层。例如，可以形成第一生坯层，并且可以形成覆盖在第一生坯层上的第二生坯层。第一生坯层可以包含该混合物。第二生坯层可以包括电解质材料，该电解质材料可以与框702的混合物中的电解质材料相同或不同。在示例性实施方式中，可以使用流延成型以形成每个生坯层。在特定实施方式中，生坯层可以单独形成然后层压。替代地，可以执行流延成型以同时形成生坯层。在特定实施方式中，可以执行卷对卷沉积以同时浇铸生坯层的叠堆。在另一个示例中，可以形成覆盖第一和/或第二生坯层的附加的生坯层。在另一个示例中，可以将多个层共挤出以形成多层结构。
在另一种情况下，可以干燥一个或多个生坯层以形成最终形成的一个或多个层，诸如多孔固体离子导电层、电解质层或包括它们的组合的多层结构。干燥可以在室温下执行，或在施加热量的情况下执行。在又一种情况下，生坯层中的混合物可以在20℃至160℃的温度下固化。在特定情况下，固化温度可以高于发泡温度。例如，环氧树脂可以在比发泡温度更高的温度下固化。在阅读本公开之后，本领域技术人员应当理解交联温度(例如环氧树脂的硬化温度)可以通过选择有机材料前体(例如环氧化合物)和交联剂来进行控制。在又一种情况下，可以形成包括覆盖在第二离子导电层的第一离子导电层的多层结构。
在一个特定实施方式中，可以将热量施加到第一生坯层以有利于去除粘结剂材料。在特定情况下，加热第一生坯层可以包括去除一种或多种粘结剂材料。在特定方面，加热可以包括蒸发一种或多种粘结剂材料。此类粘结剂材料可以包括选自由以下组成的组的一种或多种材料：石蜡、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇、莰烯、尿素、聚(丙烯腈)、聚碳酸亚乙酯、聚氯乙烯、聚(环氧乙烷)或它们的组合。在特定情况下，加热可以包括可以有利于形成第二类型孔隙率的加热温度和/或加热时间。示例性加热温度可以包括粘结剂材料的蒸发温度。在另一种情况下，加热温度可以包括30℃至200℃。在又一种情况下，加热时间可以为2分钟至120分钟。
许多不同的方面和实施例都是可行的。本文描述了那些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。实施例可以根据下面列出的任何一个或多个实施例。
实施例
实施例1.一种固体离子导电层，其包括包含电解质材料的泡沫基质，该电解质材料包括吸湿性材料。
实施例2.根据实施例1所述的固体离子导电层，其包括占固体离子导电层的总体积的至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少60体积％、至少70体积％或至少80体积％的总孔隙率。
实施例3.根据实施例1或2所述的固体离子导电层，其包括至多95体积％、至多90体积％、至多85体积％、至多80体积％、至多75体积％、至多70体积％、至多65％、至多60％、至多55％或至多50％的总孔隙率。
实施例4.根据实施例1至3中任一项所述的固体离子导电层，其包括至多1mm、至多800微米、至多600微米、至多500微米、至多400微米、至多300微米、至多200微米或至多100微米的厚度。
实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的离子导电层，其包括至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少30微米或至少40微米的厚度。
实施例6.根据实施例1至5中任一项所述的离子导电层，其中电解质材料包括至少0.1mS/cm、至少0.5mS/cm、至少1mS/cm、至少1.5mS/cm或至少2mS/cm的体离子电导率。
实施例7.根据实施例1至6中任一项所述的离子导电层，其中电解质材料包括至多50mS/cm、至多45mS/cm、至多40mS/cm、至多35mS/cm、至多30mS/cm、至多29mS/cm、至多25mS/cm、至多20mS/cm、至多15mS/cm、至多10mS/cm、至多5mS/cm、至多3mS/cm、至多2mS/cm或至多1mS/cm的体离子电导率。
实施例8.根据实施例1至7中任一项所述的离子导电层，其包含包括聚合物的有机材料，其中聚合物不与电解质材料反应。
实施例9.根据实施例1至8中任一项所述的离子导电层，其包含包括聚合物的有机材料，其中聚合物具有至多5、至多4.6、至多4.2、至多4、至多3.5、至多3、至多2.5、至多2、至多1、至多0.5或至多0.1的HLB数。
实施例10.根据实施例1至9中任一项所述的离子导电层，其包含包括聚合物的有机材料，其中聚合物具有至多1.0重量％，诸如至多0.8重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％或至多0.1重量％的吸湿率。
实施例11.根据实施例1至10中任一项所述的离子导电层，其包含包括聚合物的有机材料，其中聚合物具有至多10％，诸如至多9％、至多8％、至多7％、至多6％、至多5％、至多4％、至多3％或至多2％的反应性值。
实施例12.根据实施例1至11中任一项所述的离子导电层，其包含有机材料，该有机材料包括石蜡、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇、莰烯、尿素、聚(丙烯腈)、聚碳酸亚乙酯、聚氯乙烯、聚(环氧乙烷)或它们的任意组合。
实施例13.根据实施例1至12中任一项所述的离子导电层，其包含选自由以下组成的组的有机材料：聚(环氧丙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚丙二醇、聚己内酯和聚(三亚甲基碳酸酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化丁腈橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯和聚氨酯，或它们的任意组合。
实施例14.根据实施例1至13中任一项所述的离子导电层，其包含有机材料，该有机材料的含量为占固体离子导电层的总体积的至多50体积％，占固体离子导电层的总体积的至多45体积％、至多40体积％、至多35体积％、至多30体积％、至多28体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％、至多10体积％或至多5体积％。
实施例15.根据实施例1至14中任一项所述的离子导电层，其包含有机材料，该有机材料的含量为占固体离子导电层的总体积的至少0.5体积％，占固体离子导电层的总体积的至少1体积％、至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少6体积％、至少7体积％、至少8体积％、至少9体积％、至少10体积％、至少12体积％或至少15体积％。
实施例16.根据实施例1至15中任一项所述的离子导电层，其中泡沫基质包括VE:VO的比率，其中VO为有机材料相对于固体离子导电层的总体积的体积百分比，并且VE为电解质材料相对于固体离子导电层的总体积的体积百分比，其中该比率为至少0.5、至少1、至少1.5、至少2、至少2.5或至少3。
实施例17.根据实施例16所述的离子导电层，其中比率为至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4或至多3。
实施例18.根据实施例1至17中任一项所述的离子导电层，其包含有机材料，该有机材料包括聚合物，该聚合物包括环氧树脂、聚氨酯、聚(环氧乙烷)或它们的组合。
实施例19.根据实施例1至18中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至少1体积％，占离子导电层的总体积的至少2体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少8体积％、至少10体积％、至少12体积％、至少15体积％、至少18体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％或至少35体积％的聚氨酯。
实施例20.根据实施例1至19中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至多50体积％，占离子导电层总体积的至多45体积％、至多42体积％、至多40体积％、至多38体积％或至多35体积％的聚氨酯。
实施例21.根据实施例1至20中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至少1体积％，占离子导电层的总体积的至少2体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少8体积％、至少10体积％、至少12体积％、至少15体积％、至少18体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％或至少35体积％的环氧树脂。
实施例22.根据实施例1至21中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至多50体积％，占离子导电层总体积的至多45体积％、至多42体积％、至多40体积％、至多38体积％或至多35体积％的环氧树脂。
实施例23.根据实施例1至22中任一项所述的离子导电层，其中电解质材料嵌入泡沫基质中。
实施例24.根据实施例1至23中任一项所述的离子导电层，其进一步包含分散在泡沫基质中的锂盐，其中锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3或它们的组合。
实施例25.根据实施例1至24中任一项所述的离子导电层，其包括至多50微米、至多45微米、至多40微米、至多35微米、至多30微米、至多25微米、至多20微米、至多17.5微米、至多15微米、至多12.5微米、至多10微米、至多7.5微米或至多5微米的平均孔径。
实施例26.根据实施例1至25中任一项所述的离子导电层，其包括至少0.1微米、至少0.3微米、至少0.5微米、至少0.7微米、至少1微米、至少1.5微米、至少2微米、至少2.5微米、至少3微米、至少5微米、至少7.5微米、至少10微米、至少12.5微米、至少15微米、至少17.5微米、至少20微米、至少22微米、至少25微米、至少30微米、至少33微米、至少35微米、至少38微米、至少40微米、至少42微米、至少45微米、至少47微米或至少50um的平均孔径。
实施例27.根据实施例1至26中任一项所述的离子导电层，其包含包括开口孔隙、闭合孔隙或它们的组合的总孔隙率。
实施例28.根据实施例27所述的离子导电层，其中总孔隙率的至少5％的孔隙为开口的，总孔隙率的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的孔隙为开口的。
实施例29.根据实施例27或28所述的离子导电层，其中总孔隙率的至多95％的孔隙为开口的，总孔隙率的至多90％、至多85％、至多80％、至多75％、至多70％、至多65％、至多50％、至多45％、至多40％、至多35％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％的孔隙为开口的。
实施例30.根据实施例27至28中任一项所述的离子导电层，其中总孔隙率基本上由开口孔隙组成。
实施例31.根据实施例27至29中任一项所述的离子导电层，其中总孔隙率的至少0.5％的孔隙为闭合的，总孔隙率的至少1％、至少3％、至少4％或至少5％的孔隙为闭合的。
实施例32.根据实施例31所述的离子导电层，其中至多10％的总孔隙率为闭合的，总孔隙率的至多8％、至多6％、至多4％、至多3％、至多2％或至多1％的孔隙为闭合的。
实施例33.根据实施例1至32中任一项所述的离子导电层，其包括第一类型孔隙率和第二类型孔隙率，其中第一和第二类型孔隙率包括不同的孔隙特征，该孔隙特征包括平均孔径、孔径分布、孔隙取向、孔隙含量或它们的组合。
实施例34.根据实施例33所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率包括第一平均孔径，并且第二类型孔隙率包括第二平均孔径，其中第一平均孔径大于第二平均孔径。
实施例35.根据实施例33或34所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率包括开口孔隙率、闭合孔隙率或它们的组合。
实施例36.根据实施例35所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率由开口孔隙组成。
实施例37.根据实施例33至36中任一项所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率构成占离子导电层的总体积的至少1体积％，占离子导电层的总体积的至少5体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少55体积％、至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％。
实施例38.根据实施例33至37中任一项所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率构成占离子导电层的总体积的至多95体积％，占离子导电层的总体积的至多90体积％、至多80体积％、至多70体积％、至多60体积％、至多50体积％、至多40体积％、至多30体积％、至多20体积％或至多10体积％。
实施例39.根据实施例33至38中任一项所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率包括至少2微米、至少3微米、至少5微米、至少7微米、至少10微米、至少12微米、至少15微米或至少17微米的第一平均孔径。
实施例40.根据实施例33至39中任一项所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率包括至多50微米、至多45微米、至多40微米、至多35微米、至多30微米、至多25微米、至多20微米、至多17微米、至多15微米、至多12微米、至多10微米、至多7微米或至多5微米的第一平均孔径。
实施例41.根据实施例33至40中任一项所述的离子导电层，其中第二类型孔隙率包括开口孔隙、闭合孔隙或它们的组合。
实施例42.根据实施例41所述的离子导电层，其中第二类型孔隙率基本上由开口孔隙率组成。
实施例43.根据实施例33至42中任一项所述的离子导电层，其中第二类型孔隙包括至多1微米、至多0.8微米或至多0.5微米的第二平均孔径。
实施例44.根据实施例33至43中任一项所述的离子导电层，其中第二类型孔隙包括至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.3微米或至少0.5微米的第二平均孔径。
实施例45.根据实施例33至44中任一项所述的离子导电层，其中第二类型孔隙率构成占离子导电层的总体积的至少1体积％，占离子导电层的总体积的至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％、至少5体积％、至少6体积％、至少7体积％、至少8体积％、至少9体积％、至少10体积％、至少12体积％或至少15体积％。
实施例46.根据实施例33至45中任一项所述的离子导电层，其中第二类型孔隙率构成占离子导电层的总体积的至多30体积％，占离子导电层的总体积的至多28体积％、至多25体积％、至多23体积％、至多20体积％、至多18体积％、至多15体积％、至多12体积％、至多10体积％、至多8体积％、至多7体积％、至多6体积％、至多5体积％、至多4体积％或至多3体积％。
实施例47.根据实施例27至46中任一项所述的离子导电层，其中总孔隙率的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的孔隙的孔径在平均孔径的±30％内、在平均孔径的±25％内、在平均孔径的±20％内、在平均孔径的±15％内、或在平均孔径的±10％内，在平均孔径的±5％内。
实施例48.根据实施例33至47中任一项所述的离子导电层，其中第一类型孔隙率的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的孔隙的孔径在第一平均孔径的±30％内、在第一平均孔径的±25％内、在第一平均孔径的±20％内、在第一平均孔径的±15％内、在第一平均孔径的±10％内，在第一平均孔径的±5％内。
实施例49.根据实施例33至48中任一项所述的离子导电层，其中第一和第二类型孔隙率的孔隙独立地包括长度:宽度的纵横比，该纵横比为至少1、至少1.2、至少1.5、至少2、至少2.3、至少2.5、至少2.8或至少3。
实施例50.根据实施例49所述的离子导电层，其中平均纵横比为至多30、至多25、至多22、至多20、至多15、至多12、至多10、至多8、至多5或至多4。
实施例51.根据实施例33至50中任一项所述的离子导电层，其中第一孔隙率包括水平取向的孔隙。
实施例52.根据实施例33至51中任一项所述的离子导电层，其中第一孔隙率基本上由水平取向的孔隙组成。
实施例53.根据实施例1至52中任一项所述的离子导电层，其中泡沫基质由电解质材料和聚合物组成，该聚合物包括聚氨酯、环氧树脂或它们的组合。
实施例54.根据实施例1至53中任一项所述的固体离子导电层，其中电解质材料包括基于卤化物的材料、基于硫化物的材料或它们的组合。
实施例55.根据实施例54所述的固体离子导电层，其中基于卤化物的材料包含M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f，其中-3≤δ<3，0≤f≤1，k为Me的化合价，2≤k<6，M包括碱金属元素，Me包括与M不同的金属元素，并且X包括卤素。
实施例56.根据实施例54所述的固体离子导电层，其中电解质材料包括具有反钙钛矿结构的卤化锂、卤氧化锂、卤化锂氢氧化物或它们的组合。
实施例57.根据实施例56所述的固体离子导电层，其中电解质材料包括Li3OCl、Li3OBr、Li3O(Cl、Br)、Li3OCl0.5Br0.5、Li2OHX、Li2OHCl、Li2OHBr或它们的组合。
实施例58.根据实施例54所述的固体离子导电层，其中硫化物包括xLi2S-yP2S5(LPS)，包括0.67Li2S-0.33P2S5，80Li2S-20P2S5，75Li2S-25P2S5或70Li2S-30P2S5，Li2S—X，其中X代表SiS2，GeS2和B2S3的至少一种硫化物，包括0.50Li2S–0.50GeS2，LiI-Li2S-SiS2，包括0.40LiI–0.36Li2S–0.24SiS2，0.05Li4SiO4–0.57Li2S–0.38SiS2，Li3PO4-Li2S-SiS2，包括0.01Li3PO4–0.63Li2S–0.36SiS2，LiI-Li2S-B2S3，包括0.44LiI–0.30Li2S–0.26B2S3，LiI-Li2S-P2S5，包括0.45LiI–0.37Li2S–0.18P2S5，a-Li3PS4，Li10GeP2S12，Li6PS5Cl，Li6PS5Br，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12，或它们的任意组合。
实施例59.根据实施例1至58中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至少5体积％，占离子导电层的总体积的至少7体积％、至少9体积％、至少10体积％、至少12体积％、至少15体积％、至少17体积％、至少19体积％、至少20体积％、至少25体积％、至少27体积％或至少30体积％的电解质材料。
实施例60.根据实施例1至59中任一项所述的离子导电层，其包含占离子导电层的总体积的至多60体积％，占离子导电层的总体积的至多58体积％、至多55体积％、至多50体积％、至多48体积％、至多45体积％、至多42体积％、至多40体积％、至多38体积％、至多35体积％、至多30体积％、至多28体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％、至多10体积％或至多5体积％的电解质材料。
实施例61.根据实施例1至60中任一项所述的离子导电层，其进一步包括分散在泡沫基质中的锂金属。
实施例62.一种阳极，其包括根据实施例61所述的离子导电层，其中当阳极充满Li金属时，阳极具有至少650mAh/g、至少700mAh/g、至少750mAh/g、至少800mAh/g、至少850mAh/g或至少900mAh/g的比重能量密度。
实施例63.一种电池，其包括根据实施例1至60中任一项所述的离子导电层。
实施例64.一种电池，其包括根据实施例62所述的阳极。
实施例65.根据实施例63或64所述的电池，其包括至少600Wh/L、至少650Wh/L、至少700Wh/L、至少750Wh/L、至少800Wh/L或至少850Wh/L的能量密度。
实施例66.根据实施例63或64所述的电池，其包括至少250Wh/kg、至少300Wh/kg、至少350Wh/kg或至少400Wh/kg的能量密度。
实施例67.一种多层结构，其包括
第一离子导电层，其具有小于占第一离子导电层的5体积％的总体积的孔隙率；以及
第二离子导电层，其覆盖第一离子导电层，
其中第二离子导电层包括根据实施例1至61中任一项所述的至少一个离子导电层。
实施例68.根据实施例67所述的多层结构，其中该至少一个离子导电层包括多个离子导电层，其中该多个离子导电层包括不同的孔隙特征，该孔隙特征包括孔隙率、平均孔径或它们的组合。
实施例69.根据实施例68所述的多层结构，其中第二离子导电层包括由该多个离子导电层的孔隙构成的渐变孔隙率。
实施例70.根据实施例68所述的多层结构，其中第二离子导电层包括在远离第一离子导电层延伸的方向上的增加的平均孔径、增加的孔隙率或它们的组合。
实施例71.一种组合物，其包括包含吸湿性材料的固体电解质材料以及发泡剂。
实施例72.根据实施例71所述的组合物，其进一步包含有机材料前体，其中有机材料前体为疏水的。
实施例73.根据实施例71所述的组合物，其进一步包括有机材料前体，该有机材料前体具有至多5的HLB值、至多10％的反应性值、至多1.0重量％的MAR或它们的组合。
实施例74.根据实施例72或73所述的组合物，其中有机材料前体包括环氧树脂、多元醇或它们的组合。
实施例75.根据实施例71至74中任一项所述的组合物，其进一步包括交联剂，该交联剂包括至多5的HLB值、至多10％的反应性值、至多1.0重量％的MAR或它们的组合。
实施例76.根据实施例75所述的组合物，其中交联剂包含异氰酸酯370、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、疏水性聚异氰酸酯、胺、硫醇或它们的组合。
实施例77.根据实施例71至76中任一项所述的组合物，其中发泡剂包括环戊烷、戊烷、异戊烷、二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例78.根据实施例71至77中任一项所述的组合物，其包含占组合物的总重量的至少50重量％至至多85重量％的电解质材料。
实施例79.根据实施例71至78中任一项所述的组合物，其中电解质材料包括基于卤化物的材料、基于硫化物的材料或它们的组合。
实施例80.根据实施例71至79中任一项所述的组合物，其包含占组合物的总重量的至少2重量％至至多10重量％的发泡剂。
实施例81.根据实施例71至80中任一项所述的组合物，其包含占组合物的总重量的至少5重量％至至多20重量％的有机材料前体。
实施例82.根据实施例71至81中任一项所述的组合物，其包含占组合物的总重量的至少5重量％至至多20重量％的交联剂。
实施例83.一种浆料，其包含根据实施例71至82中任一项所述的组合物。
实施例84.一种胶体悬浮液，其包含根据实施例71至82中任一项所述的组合物。
实施例85.一种方法，包括：
形成包括电解质材料和发泡剂的混合物，该电解质材料包含吸湿性材料；以及
形成来自混合物的泡沫基质。
实施例86.根据实施例85所述的方法，其中混合物进一步包括有机材料前体和交联剂。
实施例87.根据实施例85或86所述的方法，其进一步包括执行发泡反应，该发泡反应形成包括由有机材料前体形成的有机材料的泡沫基质。
实施例88.根据实施例85至87中任一项所述的方法，其中发泡剂和交联剂中的每一者均包括至多5的HLB值、至多10％的反应性值、至多1.0重量％的MAR或它们的组合。
实施例89.根据实施例85至88中任一项所述的方法，其中有机材料前体为疏水的。
实施例90.根据实施例85至89中任一项所述的方法，其中有机材料包括至多5的HLB值、至多10％的反应性值、至多1.0重量％的MAR或它们的组合。
实施例91.根据实施例85至90中任一项所述的方法，其中有机材料前体包括环氧树脂、多元醇或它们的组合。
实施例92.根据实施例85至91中任一项所述的方法，其中交联剂包含异氰酸酯370、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、疏水性聚异氰酸酯、胺、硫醇或它们的组合。
实施例93.根据实施例85至92中任一项所述的方法，其中发泡剂包括环戊烷、戊烷、异戊烷、二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的组合。
实施例94.根据实施例85至93中任一项所述的方法，其进一步包括形成包含混合物的膜或带，其中在膜或带中执行发泡。
实施例95.根据实施例94所述的方法，其中通过挤出、压延、印刷或浇铸混合物来形成膜或带。
实施例96.根据实施例94或95所述的方法，其中膜或带为第一生坯层，其中该方法进一步包括形成第二生坯层，其中第二生坯层覆盖第一生坯层。
实施例97.根据实施例96所述的方法，其中在形成第二生坯层的同时形成第一生坯层。
实施例98.根据实施例96所述的方法，其进一步包括层压第一和第二生坯层。
实施例99.根据实施例85至98中任一项所述的方法，其中在至少40℃和至多80℃的温度下执行发泡反应。
实施例100.根据实施例99所述的方法，其中在高于膜或带的形成温度的温度下执行发泡反应。
实施例101.根据实施例85至100中任一项所述的方法，其进一步包括在执行发泡反应的同时限制膜或带的厚度。
实施例102.根据实施例99至101中任一项所述的方法，其进一步包括固化生坯层中的混合物以形成固体离子导电层，其中在20℃至150℃的温度下执行固化。
实施例103.根据实施例96至102中任一项所述的方法，其进一步包括由第二生坯层形成致密电解质层(原始)铠装部件(An armor component)，该部件包括：
主体，所述主体包括：
第一部分，其包括至少约90重量％的硼化钙化合物并且具有至少约80％理论密度的密度，其中硼化钙化合物包括非化学计量的硼化钙(CaBx)和化学计量的硼化钙(CaB6)。
实例
实例1
根据本文实施例，可以使用具有表1中所包括的组合物的混合物，来形成多孔固体离子导电层。经浇铸的带可以加热至约55℃，环戊烷的发泡反应在该温度下开始。由于成形反应为放热的，所以带温度随着发泡反应的进行而进一步升高。在约70℃下，异氰酸酯和VORAPEL发生交联，从而形成多孔聚氨酯结构。
表1
实例2
根据本文实施例，可以使用具有表2中所包括的组合物的混合物，来形成多孔固体离子导电层。即使某些含量在表2的一定范围内，也应理解成分的含量总和为100％。经浇铸的带可以加热至约40℃，戊烷的发泡反应在该温度下开始。由于成形反应为放热的，所以带温度随着发泡反应的进行而进一步升高。环氧树脂的硬化在形成多孔环氧树脂框架之后不久就开始了。
表2
实例3
根据本文实施例，可以使用具有表3中所包括的组合物的混合物，来形成多孔固体离子导电层。
浇铸系统和
3800可以以10:18的比率进行混合。即使某些含量在表3的一定范围内，也应理解成分的含量总和为100％。可以按照制造商的说明在经浇铸的带中进行发泡和交联。
表3
实例4
将下表4中的粘结剂材料中的每种粘结剂材料与Li3YBr6粉末混合，以用于形成固体离子导电层。
将PVC粉末和增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)预混合，使得混合物包括占预混合物的总重量的40重量％的PVC和60重量％的DINP。然后将PVC和DINP的预混合物与Li3YBr6粉末混合，其中Li3YBr6粉末占Li3YBr6和预混合物的总混合物的60重量％，并且PVC和DINP的预混合物占该总混合物的40重量％。将偶氮二甲酰胺(例如，CelChem LLC Celgogen780)用作起泡剂，并且添加至PVC、DINP和Li3YBr6的混合物。将混合物流延成型为片材，将该片材在150至200℃下加热以允许PVC熔融并冷却，以形成Li3YBr6-PVC泡沫。
Li3YBr6和DINP的混合物的XRD分析表明Li3YBr6的微量分解和低水平的溴化锂形成。DINP的反应性值小于10％，并且人们认为DINP与Li3YBr6具有化学相容性。Li3YBr6和PVC的混合物的XRD分析表明PVC与Li3YBr6化学相容。
表4
| 聚合物基质 | 与LYB的相容性 | 固化性 |
| PVC(PVC+DINP增塑剂) | 是 | 是 |
| 有机硅-环氧树脂和催化剂-B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> | 是 | 否 |
| 有机硅和催化剂-Sn | 否 | 否 |
| 有机硅HCR和催化剂-过氧化物 | 否 | 否 |
| 有机硅和催化剂-Pt | 是 | 否 |
| 有机硅和催化剂-Pt(高浓度) | 是 | 是 |
将有机硅-环氧树脂与催化剂以99重量％的有机硅:1重量％的B(C6F5)3的重量比进行预混合。然后将预混合物与L3YBr6混合，使得预混合物占预混合物和Li3YBr6的总和的70重量％并且Li3YBr6占该总和的30重量％。注意到有机硅-环氧树脂、催化剂B(C6F5)3,和Li3YBr6粉末的混合物在用于有机硅-环氧树脂的固化条件下，120℃30min下不能完全固化，并且当催化剂的量增加时，混合物不能完全固化。
有机硅高稠度橡胶(HCR)(Nouryon Silicone Gum RB6-0902)和催化剂过氧化物与催化剂以97重量％的有机硅HCR:3重量％的过氧化物的重量比进行预混合。然后将预混合物Li3YBr6混合，使得预混合物占预混合物和L3YBr6的总和的70重量％并且L3YBr6占该总和的30重量％。还注意到有机硅HCR与催化剂过氧化物(Nouryon Peroxide PD-50-S-PS)和Li3YBr6粉末的混合物不能完全固化，并且有机硅HCR、过氧化物和Li3YBr6的混合物的XRD图谱表现出LiBr的特征峰，这指示Li3YBr6的分解。
将有机硅和催化剂Sn(Nusil RT泡沫有机硅R-2370)的预混合物与Li3YBr6混合。混合物不能完全固化，并且对混合物的XRD分析表明Li3YBr6的分解。
将有机硅和Pt催化剂(Nusil RT泡沫有机硅R-2360)的预混合物与Li3YBr6以50重量％的预混合物:50重量％的Li3YBr6的重量百分比混合。对混合物的XRD分析表明Li3YBr6没有分解，并且硅与Pt催化剂具有化学相容性。相对于有机硅的重量，预混合物中Pt的含量为50ppm。混合物不能完全固化。进一步分析表明，Li3YBr6粉末中的杂质、溴化铵可能对固化产生影响。将400ppm至5000ppm的额外量的Pt添加至先前的硅、Pt催化剂和Li3YBr6的混合物，并且当Pt含量增加至600ppm及以上时，新混合物能够在20℃至70℃的温度下固化5分钟至20分钟。
实例5
使用两部分液体硅橡胶(LSR)来形成包含65重量％的Li3YBr6和35重量％的泡沫聚硅氧烷基质的固体离子导电层。在手套箱中执行以下过程。
对于两部分液体硅橡胶(LSR)，45重量％的Li3YBr6均匀分散在55重量％的A部分中。A部分包括乙烯基有机硅、催化剂Pt和起泡剂(硅烷醇)。69重量％的Li3YB6均匀分散在31重量％的B部分中。B部分包括乙烯基有机硅和交联剂(氢化物有机硅)。将Li3YBr6-A部分预混合物和Li3YBr6-B部分预混合物组合。最终混合物用于流延成型具有50um至300um的厚度的膜。将膜在60℃至100℃下加热并保压高达10min，以允许发泡和固化同时发生。当存在Pt时，硅烷醇(A部分中的起泡剂)与氢化物有机硅(B部分中)反应以生成氢气，以用于发泡。同时，乙烯基有机硅(在A部分和B部分两者中)与氢化物有机硅(B部分中的交联剂)反应以形成硅橡胶。然后使膜冷却，从而形成固体离子导电层，该固体离子导电层包括在有机硅泡沫中的Li3YBr6。
实例6
表5
泡沫片材由铂基有机硅发泡体系形成，该发泡体系包括具有基于卤化物的离子导电材料的表10中提到的组分。将组分预混合，并且将预混合物与基于卤化物的离子导电材料混合，预混合物与基于卤化物的离子导电材料的重量比为0.1重量％:99.9重量％、0.5重量％:99.5重量％、1重量％:99重量％、1.5重量％:98.5重量％、2重量％:98重量％、3重量％:98重量％、4重量％:96重量％、5重量％:95重量％、6重量％:94重量％、7重量％:93重量％、8重量％:92重量％、9重量％:91重量％和10重量％:90重量％，以形成离子导电层。
上面已经参考具体实施例描述了益处、其他优点及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案及可使任何益处、优点或解决方案被想到或变得更加显著的任何特征都不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。本文提及的包括一种或多种组分的材料可解释为包括至少一个实施例，在该实施例中所述材料基本上由所指定的一种或多种组分组成。术语“基本上由...组成”应解释为包括成分，该成分包括所指定的那些材料，并排除除不显著改变材料特性的少数含量(例如，杂质含量)材料之外的所有其他材料。除此之外或替代性地，在某些非限制性实施例中，本文所指定的组成中的任一者可基本上不含未明确公开的材料。本文的实施例包括材料内某些组分的含量范围，并且应当理解，给定材料内组分的含量总计为100％。
本文所述的实施例的说明书和图示旨在提供对各种实施例的结构的一般理解。说明书和图示并不旨在用作对使用了本文所述的结构或方法的装置和系统的所有元件和特征的详尽和全面的描述。单独的实施例也可在单个实施例中以组合的方式来提供，并且相反地，为简明起见而在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地提供或以任何子组合的方式来提供。进一步地，对以范围表示的值的引用包括该范围内的每个值和所有各值。只有在阅读本说明书之后，许多其他实施例对于技术人员才是显而易见的。通过本公开内容可以利用和得到其他实施例，使得可在不脱离本公开的范围的情况下进行结构替换、逻辑替换或其他改变。因此，本公开应被视为说明性的而非限制性的。
Claims (15)
1.一种固体离子导电层，其包括包含电解质材料的泡沫基质，所述电解质材料包括基于卤化物的材料。
2.根据权利要求1所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含有机材料，其中所述有机材料的含量为占所述固体离子导电层的总体积的至少0.5体积％和至多50体积％。
3.根据权利要求1所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含包括硅氧烷的聚合物。
4.根据权利要求3所述的固体离子导电层，其包含嵌入所述泡沫基质内的铂。
5.根据权利要求1所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包括聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其包含占所述泡沫基质的总重量的至少10ppm至至多1重量％的Pt。
7.根据权利要求1所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含包括聚合物的有机材料，其中所述聚合物具有至多10的HLB数、至多20％的反应性值或它们的组合。
8.根据权利要求1、2和7中任一项所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含包括聚合物的有机材料，所述聚合物包括环氧树脂、聚氨酯、聚(乙烯)、聚(环氧乙烷)或它们的组合。
9.根据权利要求1、2和7中任一项所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含聚氯乙烯。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其包括占所述固体离子导电层的总体积的至少30体积％和至多95体积％的总孔隙率。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其中所述泡沫基质包含包括孔隙的孔隙率，所述孔隙具有至少0.1微米和至多50微米的平均孔径。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其中所述基于卤化物的材料由式M3-δ(Mek+)fX3-δ+k*f表示，其中-3≤δ<3，0≤f≤1，k为Me的化合价，2≤k<6，M包括包含Li的碱金属元素，Me包括与M不同的金属元素，并且X包括卤素。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其中所述电解质材料包括与所述基于卤化物的材料络合的卤化铵。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的固体离子导电层，其中所述聚合物包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、氢化物官能硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或它们的组合。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的固体离子导电层，其进一步包括分散在所述泡沫基质中的锂金属。
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