CN114982003A - 用于金属电极的保护层以及包含其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的电极，其包含涂有涂层的金属层，所述涂层包含有机粘结料和选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物的金属化合物，其中所述金属化合物由通过热解工艺得到的数均初级粒度d50为5nm至100nm的初级颗粒的聚集体组成，并且涂层中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10。

Description

用于金属电极的保护层以及包含其的锂电池
发明领域
本发明涉及一种用于锂电池的电极，其包含涂布有涂层的金属层，所述涂层包含粘结料和气相法(fumed)金属化合物，本发明还涉及用于合成该电极的方法及其在锂电池中的用途。
背景技术
近来，各种储能技术引起了公众的广泛关注并且已经成为工业界和学术界深入研究和开发的课题。随着能量存储技术扩展到诸如手机、摄像机和笔记本电脑等的设备以及进一步扩展到电动汽车，对用作这样的设备的电源的高能量密度电池的需求正在增加。二次锂离子电池为目前使用的最重要的电池类型之一。
现有技术描述
二次锂离子电池通常由碳或硅材料或锂金属合金制成的阳极、锂-金属氧化物制成的阴极以及其中锂盐溶解在有机溶剂中的电解质构成。锂离子电池的隔膜在充放电过程期间提供了锂离子在正极和负极之间的通道。
业已报道，锂金属电池(LMB)诸如锂-硫(Li-S)、锂-空气(Li-空气)和固态锂电池至少克服了锂离子电池仍然存在的某些限制，诸如缺乏高储能能力。然而，金属锂的固有性能在安全性和设备不稳定性方面产生了若干问题，导致循环寿命有限。Li的高反应性引发了不同的过程，这些过程通常会对电池的循环寿命产生不利影响，诸如液体电解质降解、固体-电解质界面(Solid-Electrolyte-Interface，SEI)的形成、由于电解质中的微量水的存在而导致的Li阳极腐蚀、锂枝晶形成、Li-S电池中通过多硫化物穿梭效应的锂钝化。因此，锂阳极的成功稳定化/保护对于LMB技术的现实开发是必不可少的。
最近，已经采用了若干方法来稳定锂金属-电解质界面，包括已表现出能够实现高倍率和高容量的锂金属循环的软聚合物涂层。
因此，已经公开了用有机和/或无机材料对锂阳极进行受控保护以对电池性能具有有益的影响。
CN109473627A描述了通过以下步骤制备复合电极，该复合电极包括锂金属、无机纳米材料(诸如氧化钛、氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氧化锆，粒度为50至500nm)、有机聚合物和膜材料，做法是：(1)制备聚合物和无机颗粒的溶液；(2)将该溶液涂布在膜表面并随后干燥；(3)将步骤(2)中制备的经干燥的复合材料与金属锂研磨以形成覆盖有复合层的复合电极颗粒；(4)将复合电极材料成型以形成覆盖有保护层的包含锂颗粒的金属锂电极片。
US 20170062829 A1公开了一种锂金属电池，其包括具有保护层(该保护层包括聚合物例如苯乙烯-异戊二烯共聚物)的锂金属阳极、至少一种金属盐和含氮添加剂(诸如Li3N)。该保护层还可以包含粒度为约1至500nm的无机颗粒诸如TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2，对该无机颗粒并未进行进一步详细说明。
US 20140220439 A1公开了一种涂有保护涂层的碱金属阳极，该保护涂层包括分散在有机化合物基质例如吡咯烷衍生物中的无机颗粒，诸如含有元素Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd、Sb的那些颗粒。
US 20170301920 A1公开了涂有保护层的锂金属电极，该保护层包含聚合物离子液体、任选存在的无机纳米颗粒，诸如SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、ZnO、Fe3O4、钛酸钡、钛酸铅、氮化锂、铝酸锂。
Jang等人在Adv.Funct.Mater.2019,vol.29(48),No.1905078中描述了经涂布的锂金属阳极的制备。因此，将粒度为5μm的ZrO2粉末或平均粒度为500nm的Al2O3粉末与聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PDdF-HFP)聚合物、DMF和电解质混合，接着将该浆料涂布在450μm厚的锂金属箔上并干燥以形成21.7μm厚的涂层。
WO 2019149939 A1公开了涂有厚度为0.01至10μm的保护层的锂金属阳极，该保护层由聚合物和相对于聚合物至多30重量％的平均粒度为1至500nm的无机颗粒组成，该无机颗粒诸如Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐。
Lee,Y.、Fujiki,S.、Jung,C.等人在Nature Energy第5卷第299至308页(2020年)中描述了一种高性能全固态锂金属电池，该电池采用硫化物电解质和Ag-C复合阳极并且不含过量锂。该系统的复合Ag-C阳极的金属层可以有效地调节析锂，从而延长的电化学循环能力。因此，在这种情况下，不使用传统的锂阳极，而是使用基于银的阳极，在锂电池的运行期间锂层可逆地析出在其上。
问题与解决方案
用聚合物和各种无机颗粒诸如金属氧化物来保护锂电池的锂电极来改善电池的循环行为是众所周知的。然而，这样的涂层的具体实例通常包含较大的无机颗粒且这样的无机颗粒在涂层中的含量较低。尽管一些文献泛泛地提到粒度小于100至500nm的纳米结构无机颗粒，但通常没有提供进一步的细节，诸如这样的颗粒的制备方法或来源。在大多数情况下，也没有提供关于该无机颗粒是聚集的还是附聚的方面的信息。
重要的是，这种保护性无机颗粒的物理化学性质，诸如颗粒的种类、其粒度、粒度分布、聚集和附聚以及用于保护电极的这种颗粒的含量，对于锂电池循环期间提供金属锂电极的化学稳定性是至关重要的。
因此，提高电池寿命的实用方法通常是有限的。因此，在金属氧化物的情况下，使用市售可得的纳米尺寸颗粒通常会导致锂电极表面上出现分布不均匀且大的附聚颗粒，因此与未涂布的电极相比时，观察到循环性能改善甚少或没有改善。
本发明解决的问题是为锂电池、尤其是锂金属电池提供改性的金属电极。这种改性的电极应提供比未改性材料更高的循环稳定性。
在整个实验过程中，令人意外地发现，有机粘结料与所选采用热解方式生产的金属化合物的组合可能特别适用于涂布金属电极，例如用于锂-金属电池的锂电极。
本发明提供了用于锂电池的电极，其包含涂有涂层的金属层，所述涂层包含有机粘结料和选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物的金属化合物，其中所述金属化合物由通过热解工艺得到的数均初级粒度d50为5nm至100nm的初级颗粒的聚集体组成，并且涂层中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10。
本发明的金属化合物通过热解(也称为“气相”或“气相法”)工艺得到。热解(气相法)工艺例如涉及火焰氧化、火焰水解或火焰热解。这种工艺涉及通常在氢氧焰中氧化或水解可水解或可氧化起始材料。用于热解法的原料包括有机和/或无机金属化合物，诸如金属氯化物、金属硝酸盐、金属羧酸盐。例如，在火焰水解工艺中，金属前体诸如金属氯化物通常在由氢气和氧气的反应产生的火焰中气化并反应以形成金属化合物颗粒。如此得到的粉末称为“热解法”或“气相法”金属化合物。该反应最初形成高度分散的初级颗粒，初级颗粒在进一步的反应过程中聚结以形成聚集体(即强结合的初级颗粒)和附聚体(即相对弱结合的聚集体)。这些粉末的聚集体尺寸通常在0.2μm-2μm的范围内。所述粉末可以通过适当研磨被部分破坏并转化为对本发明有利的纳米(nm)范围的颗粒。采用热解方式制备的金属化合物的特征在于粒度极小、比表面积(BET)高、纯度非常高、初级颗粒呈球形且无孔。例如在DE19943 291A1中详细描述了通过火焰水解工艺制备气相法氧化铝。
本发明中使用的金属化合物优选具有0.1m2/g至400m2/g的比表面积(BET)。未经热处理的金属化合物，即尚未采用进一步热处理的热解工艺的产物，优选具有5m2/g至300m2/g、更优选7m2/g至200m2/g、最优选15至150m2/g的BET表面积。经热处理的金属化合物，即已采用进一步热处理例如煅烧步骤的热解工艺的产物，优选具有小于10m2/g、更优选0.1m2/g至10m2/g、更优选0.2m2/g至5m2/g、最优选0.3至3m2/g的BET表面积。比表面积，也简称为BET表面积，可以根据DIN 9277:2014采用Brunauer-Emmett-Teller方法通过氮气吸附来确定。
存在于本发明的电极中的含锆混合氧化物还可以包含除锆之外的金属M，诸如一种或多种选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W的金属。在本发明的上下文中硅(Si)和硼(B)被认为是金属。
优选地，M＝Li、La和/或Al。
含锆混合氧化物优选为具有通式LiaZrbMcO0.5a+2b+d(I)的化合物，
其中
1.5≤a≤15，
0.5≤b≤3.0，
0≤c≤5，
当M＝Na、K时，d＝0.5c；
当M＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn时，d＝c；
当M＝B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La时，d＝1.5c；
当M＝Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb时，d＝2c；
当M＝V、Nb、Ta时，d＝2.5c；
当M＝Mo、W时，d＝3c。
含铝混合氧化物可以为铝酸锂(LiAlO2)或任何其他包含锂、铝和氧的混合氧化物。
产生的磷酸锂锆优选为具有通式LiaZrbMc(PO4)d的化合物，其中M为至少一种不同于Li和Zr的金属，
0.5≤a≤5.0、0.5≤b≤5.0、0≤c≤5、1≤d≤5。
根据本发明的电极中使用的金属化合物为聚集的初级颗粒的形式，其数均初级粒度为5至100nm、优选7至70nm，更优选10至50nm，通过透射电子显微镜(TEM)确定。该数均直径可以通过计算通过TEM分析得到的至少500个颗粒的平均尺寸来确定。
通过热解工艺得到的本发明中使用的金属化合物的颗粒通常大部分为聚集体的形式，尽管一些颗粒可以非聚集初级颗粒的形式。金属化合物优选具有小于2μm、更优选20nm至1μm、更优选30nm至800nm、更优选40nm至600nm、50nm至500nm的数均聚集体粒度d50。数均粒度d50可以在合适的分散体中、例如在水分散体中通过静态光散射(SLS)法确定。
例如可以通过对颗粒进行研磨或超声处理将附聚体和部分聚集体破坏以得到粒度更小、粒度分布更窄的颗粒。
优选地，金属化合物的数均聚集体粒度d50为5nm至250nm、更优选10nm至200nm、甚至更优选15nm至150nm，在25℃下在由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理300秒后通过静态光散射(SLS)确定。
金属化合物颗粒的跨度(d90-d10)/d50优选为0.4至1.2、更优选0.5至1.1、甚至更优选为0.6至1.0，在25℃下在由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理300秒后通过静态光散射(SLS)确定。因此，存在于本发明的电极中的金属化合物优选以较小的数均聚集体粒度d50和窄粒度分布(d90-d10)/d50为特征。这有助于得到锂电极的高质量金属化合物涂层。
d值d10、d50和d90通常用于表征给定样品的累积粒度分布。例如，d10直径为样品体积的10％由小于d10的颗粒组成时的直径，d50为样品体积的50％由小于d50的颗粒组成时的直径。d50也称为“体积中值直径”，因为它按体积等分样品；d90为样品体积的90％由小于d90的颗粒组成时的直径。
存在于本发明的电极中的金属化合物的夯实密度可以为20g/L至1000g/L。未经热处理的金属化合物优选具有20g/L-200g/L、更优选30g/L-150g/L、甚至更优选40g/L-130g/L、还更优选50g/L-120g/L的夯实密度。经热处理的(例如经煅烧的)金属化合物优选具有400g/L-1000g/L、更优选450g/L-800g/L、甚至更优选500g/L-700g/L的夯实密度。粉状或粗粒颗粒材料的夯实密度可根据DIN ISO 787-11:1995“General methods of test forpigments and extenders--Part 11:Determination of tamped volume and apparentdensity after tamping(颜料和增量剂的通用测试方法—第11部分：夯实后的夯实体积和表观密度的测定)”来确定。这涉及在搅拌和夯实后测量床的表观密度。
本发明的电极中使用的金属化合物优选具有亲水性，即在通过热解工艺合成后未用任何疏水性试剂诸如硅烷进行进一步处理。如此生产的颗粒通常具有至少96重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的纯度，其中100％纯度是指金属化合物仅包含对应于所用金属化合物的化学式的比例的所需元素。基于金属化合物粉末的质量，氯化物的含量优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％。基于金属化合物粉末的质量，碳的比例优选小于2.0重量％、更优选0.005至1.0重量％、甚至更优选0.01至0.5重量％。
经表面处理的金属化合物
可以对存在于根据本发明的电极中的金属化合物进行表面处理。该表面处理、特别是疏水表面处理可以改善金属化合物颗粒与有机粘结料的相容性。
存在于本发明的电极中的金属化合物可以是疏水性的并且具有在甲醇/水混合物中甲醇含量大于5％、优选10％至80％、更优选15％至70％、尤其优选20％至65％、最优选25％至60％按体积计的甲醇润湿性。
本发明的上下文中的术语“疏水性”或“疏水化的”涉及对极性介质诸如水具有低亲和力的颗粒。相比之下，亲水性颗粒对极性介质诸如水具有高亲和力。疏水性材料的疏水性通常可以通过将适当的非极性基团施加到颗粒表面来实现。金属化合物的疏水性程度可以根据例如WO2011/076518A1第5至6页中的详细描述的通过包括其甲醇润湿性在内的参数来确定。在纯水中，金属化合物的疏水性颗粒与水完全分离并漂浮在其表面上而不会被溶剂润湿。相比之下，在纯甲醇中，疏水性颗粒分布在整个溶剂体积中；发生完全润湿。在甲醇润湿性的测定中，确定金属化合物仍不润湿的甲醇/水测试混合物中的最大甲醇含量，这意味着100％的所用金属化合物在与测试混合物接触后保持与测试混合物分离，即处于未润湿形式。在甲醇/水混合物中的甲醇含量(以体积％计)称为甲醇润湿性。这种甲醇润湿性水平越高，则金属化合物越疏水。甲醇润湿性越低，材料的疏水性越低，则亲水性越高。
可以对本发明的金属化合物进行表面处理，例如用选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂进行疏水化。
疏水性金属化合物优选具有0.1重量％至15.0重量％、更优选0.5重量％至10.0重量％、更优选1.0重量％至5.0重量％的碳含量。碳含量可以根据EN ISO3262-20:2000(第8章)通过元素分析来确定。将分析样品称重到具有燃烧添加剂的陶瓷坩埚中并在氧气流下在感应炉中加热。将存在的碳氧化成CO2。CO2气体的量由红外检测器量化。
金属层
在本发明的上下文中的术语“层”是指相应物质或组分在另一种物质或组分表面上的连续沉积(deposition)。
可以将本发明的电极的金属层例如锂层额外地负载在用作集流体的金属箔上。该金属箔可以包括锂、铝、铜、银、金、镍、铁、钢、不锈钢、钛或其金属合金。这样的金属合金也可以包括非金属组分，诸如硅、锗。最优选地，尤其是如果本发明的电极与液体电解质组合使用，则金属箔由铜组成。不锈钢箔优选用于与固体电解质组合使用的电极中，诸如硫化物电解质。这种金属箔可以具有0.5μm至500μm、更优选1μm至100μm、更优选5μm至30μm的厚度。该金属箔可以进一步负载在聚合物基材上。
根据本发明的电极优选包括厚度为2μm至500μm、更优选3μm至300μm、更优选5μm至200μm的金属层。
可以通过任何合适的方法诸如真空沉积法将金属层涂布在金属箔上。
涂层
存在于本发明的电极中的涂层包含有机粘结料和选自氧化铝、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物的金属化合物。
涂层中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10、优选0.2至9.5、更优选0.3至9.0、更优选0.4至8.5、更优选0.5至8.0、更优选0.8至7.0、更优选1.0至6.0。
本发明的电极可以包含锂盐，所述锂盐可以任选地添加至涂层。锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双2-(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF2CF3)2)、硝酸锂、双(草酸)硼酸锂、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂及其混合物。优选地，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与固体电解质组合用作涂层中的锂盐。
涂层的厚度可以为0.1μm至300μm、更优选0.5μm至100μm、更优选1μm至50μm、更优选5μm至20μm。
有机粘结料
本发明的电极的涂层包含有机粘结料。对有机粘结料的材料没有特别限制，只要该材料允许金属化合物颗粒与锂层表面之间的有效粘合即可。粘结料可以选自聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(氯乙烯)、聚(氨基甲酸酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙二醇)和聚(乙二醇)-二甲醚、聚(醚胺)、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、羧甲基纤维素、聚(酰亚胺)及其混合物。
用于生产电极的方法
本发明还提供了一种用于生产本发明的电极的方法，其包括以下步骤：
(1)制备包含有机粘结料、金属化合物和任选存在的锂盐以及任选存在的溶剂的混合物，所述金属化合物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双-2(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF2CF3)2)、硝酸锂、双(草酸)硼酸锂、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂及其混合物，其中所述金属化合物由数均初级粒度d50为5nm至100nm的初级颗粒的聚集体组成，并通过热解工艺得到，其中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10、优选0.2至9.5、更优选0.3至9.0、更优选0.4至8.5、更优选0.5至8.0、更优选0.8至7.5、更优选1.0至6.0；
(2)将步骤(1)中制备的混合物涂布在金属层表面上；
(3)任选地将步骤(2)中制备的涂层干燥和/或固化。
对本发明方法的步骤(1)中任选地使用的溶剂没有特别限制，只要它可以溶解粘结料并且在涂布过程期间不与锂金属反应即可。合适溶剂的非全面实例包括1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、双(2-甲氧基乙基)醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲亚砜、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯甲醛、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、环己酮、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甘醇单甲醚、三甘醇甲醚、乙酰丙酮、丙酮及其混合物。
在根据本发明的方法的步骤(1)中制备的混合物可以由两种或更多种混合物得到，例如，包含金属化合物颗粒和溶剂的第一混合物；包含有机粘结料、溶剂和任选存在的锂盐的第二混合物。
优选地，这样的第一混合物包含1重量％至70重量％、优选10重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％、更优选30重量％至45重量％的金属化合物和30重量％至99重量％、优选40重量％至90重量％、更优选50重量％至80重量％、更优选55重量％至70重量％的溶剂。
第二混合物可包含0.1重量％至90重量％、优选0.5重量％至50重量％、更优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至10重量％的有机粘结料和10重量％至99.9重量％、优选50重量％至99.5重量％、更优选80重量％至99重量％、更优选90重量％至98重量％的溶剂。
在本发明方法的步骤(2)中，用步骤(1)中制备的混合物涂布金属层以在金属层表面上形成包含金属化合物和有机粘结料的涂层。可以采用可以施用相对薄涂层的任何合适的涂布方法。用于涂布步骤的合适设备的实例为刮刀装置SA-202(制造商：TesterSangyo)。
在本发明方法的步骤(3)中将步骤(2)中涂布在金属层上的混合物任选地进一步在金属层表面上干燥和/或固化，从而形成本发明的经涂布的金属电极。
涂层混合物的固化例如可以通过聚合、交联反应或另一种类型的化学反应或通过蒸发粘结料的溶剂或其他挥发性组分的物理固化来发生。例如，化学固化可以通过热方式或在UV辐射或其他辐射的作用下发生。
取决于所使用的系统，步骤(3)优选地可以在0℃至500℃、更优选5℃至400℃、更优选10℃至300℃、更优选20℃至150℃的温度下进行。干燥/固化步骤可以在空气存在下或优选在排除氧气的情况下进行，例如在氮气或氩气的保护性气体气氛下进行。所述步骤可以在标准压力下或在减压下(例如在真空下)进行。
电极的用途
本发明还提供了本发明的电极作为锂金属或锂离子电池、优选锂金属电池的构件的用途。
电池
本发明还提供了包含根据本发明的电极的电池。本发明的电极通常用作这种电池中的阳极。
电池可以为锂离子电池并且还包括隔膜或固体电解质、阴极、阳极和/或包含锂盐的电解质。
锂离子电池的阴极通常包括集流体和形成在集流体上的活性阴极材料层。
集流体可以为锂箔、铜箔、镍箔、铝箔、铁箔、钢箔、不锈钢箔、钛箔、金属合金箔、涂有导电金属的聚合物基材或其组合。
活性阴极材料包括能够可逆地嵌锂离子/脱锂离子的材料并且为本领域公知的。这种活性阴极材料可以包括锂金属、锂合金、硫、硫化锂、硅、氧化硅、碳化硅复合材料、硅合金、Sn、SnO2或过渡金属化合物，诸如包括Li、Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、V或其他过渡金属的混合氧化物。
锂离子电池的液体电解质可以包括锂离子电池中常用的任何合适的有机溶剂，诸如无水碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯或其混合物。
锂离子电池的电解质通常包含锂盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双2-(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、LiN(SO2CF2CF3)2及其混合物。
锂离子电池可以包含液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。在本发明的上下文中，将未固化、未聚合或未交联的锂盐和有机溶剂的液体混合物称为“液体电解质”。将包含已固化、聚合或交联的化合物或其混合物、任选存在的溶剂和锂盐的凝胶或固体混合物称为“凝胶电解质”。这种凝胶电解质可以通过混合物的聚合或交联来制备，所述混合物包含至少一种反应性的(即可聚合的或可交联的)化合物和锂盐。
一种特殊类型的锂离子电池为锂-聚合物电池，其中使用聚合物电解质来代替液体电解质。类似的固态电池的电解质还可包括其他类型的固体电解质，诸如硫化物型、氧化物型固体电解质或其混合物。
本发明的电池可以为锂金属电池，诸如锂-空气、锂硫(Li-S)和其他类型的锂金属电池。
锂-空气电池通常包含多孔碳阴极和有机的玻璃-陶瓷或聚合物-陶瓷型电解质。
锂-硫(Li-S)电池通常包含二硫化铁(FeS2)、硫化铁(FeS)、硫化铜(CuS)、硫化铅+硫化铜(PbS+CuS)阴极。
还有许多其他已知类型的锂金属电池，例如锂-硒(Li-Se)、锂-二氧化锰(Li-MnO2或Li/Al-MnO2)、锂-单氟化物(Li-(CF)x)、锂-亚硫酰氯(Li-SOCl2)、锂-硫酰氯(Li-SO2Cl2)、锂-二氧化硫(Li-SO2)、锂-碘(Li-I2)、锂-铬酸银(Li-Ag2CrO4)、锂-五氧化二钒(Li-V2O5或Li/Al-V2O5)、锂-氯化铜(Li-CuCl2)、锂-氧化铜(II)(Li-CuO)、锂-氧磷酸铜(Li-Cu4O(PO4)2)和其他类型。
附图简要说明
图1a示出了在液体电解质中在电流密度为0.1mA/cm2下采用不同金属化合物的极化电压。
图1b示出了在液体电解质中在电流密度为0.5mA/cm2下采用不同金属化合物的极化电压。
图1c示出了在混合固体电解质中在电流密度为0.05(循环1-5)至0.1(循环5-9)mA/cm2下采用来自实施例12a-14a的材料的极化电压。
图1d示出了在混合固体电解质中在电流密度为0.25(循环1-5)至0.5(循环5-9)mA/cm2下采用来自实施例12a-14a的材料的极化电压。
图2(A)示出了实施例6a的析出和回嵌循环(plating and stripping cycles)。
图2(B)示出了实施例5a的析出和回嵌循环。
图2(C)示出了实施例4a的析出和回嵌循环。
图3示出了Li-Cu不对称电池(cell)的循环性能。
图4(A)示出了来自实施例8b的电极的SEM图像，示出了与没有氧化铝-聚合物涂层的参考物(参考值100％)相比较电极的体积膨胀率。
图4(B)示出了来自实施例7b的电极的SEM图像，示出了与没有氧化铝-聚合物涂层的参考物(参考值100％)相比较电极的体积膨胀率。
图4(C)示出了来自实施例4b的电极的SEM图像，示出了与没有氧化铝-聚合物涂层的参考物(参考值100％)相比较电极的体积膨胀率。
具体实施方式
实施例
金属化合物样品
AEROXIDE Alu 130为气相法氧化铝，BET＝130m2/g，由Evonik Operations GmbH提供。
Figure BDA0003745736340000131
TM-DAR(以下称为“TM-DAR”)为(α)氧化铝，BET＝14.5m2/g，由Taimei Chemicals Co.,Ltd.提供。
由US Research Nanomaterials,Inc.提供的BET＝3.9m2/g的(α)氧化铝粉末在下文中称为“USR”。
Evonik ZrO2为气相法氧化锆，BET＝40m2/g，由Evonik Operation GmbH提供。
LLZO前体颗粒为气相法铝掺杂的氧化锂镧锆颗粒，BET为约28m2/g，由EvonikOperations GmbH提供。
立方相LLZO颗粒为气相法且经煅烧的铝掺杂的氧化锂镧锆颗粒，BET为约0.4m2/g，由Evonik Operations GmbH提供。
Evonik经球磨的(BM)c-LLZO(以下称作“BMc-LLZO”)为气相法且经煅烧和球磨的铝掺杂的氧化锂镧锆颗粒，BET为约10m2/g，由Evonik Operations GmbH提供。
NEI LLZO(以下称作“NEI LLZO”)为立方相铝掺杂的氧化锂镧锆，BET为约4.8m2/g，由NEI Corporation提供。所测试的金属化合物颗粒的物理性质汇总在表1中。
表1.所测试的金属化合物颗粒的物理性质
Figure BDA0003745736340000132
经涂布的电极片的制备
实施例1a
提供覆盖有厚度为100μm的锂金属层的厚度为12μm的铜箔。将
Figure BDA0003745736340000141
Alu130颗粒分散在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，以得到固体含量为40重量％的第一溶液。将聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)(供应商：Sigma-Aldrich，重均分子量(Mw)为约400,000g/mol)同样溶解在DME中，以得到固体含量为5重量％的第二溶液。将第一溶液和第二溶液均剧烈搅拌数小时，然后将其在搅拌下以使氧化铝与PVDF-HFP聚合物的重量比为1:1的比率混合在一起以产生混合物。通过溶剂流延法将该混合物涂布在锂金属层上，做法是：将原料混合物浆料在20mL样品瓶中用磁力搅拌器搅拌，接着用笔刷涂布一次。在70℃的热板上加热30分钟后，得到厚度为约10μm的具有人工固体电解质界面(Artifical SolidElectrolyte Interphase，ASEI)层的电极片。
实施例1b
与实施例1a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例2a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，使用包含氧化铝颗粒TM-DAR和PVDF-HFP的1:1(重量比)的混合物的混合物来涂布电极片。
实施例2b
与实施例2a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例3a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，使用包含氧化铝颗粒USR和PVDF-HFP的1:1(重量比)的混合物的混合物来涂布电极片。
实施例3b
与实施例3a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例4a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，使用包含氧化铝颗粒
Figure BDA0003745736340000151
Alu130和PVDF-HFP的4:1(重量比)的混合物的混合物来涂布电极片。
实施例4b
与实施例4a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例5a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，使用包含氧化铝颗粒TM-DAR和PVDF-HFP的4:1(重量比)的混合物的混合物来涂布电极片。
实施例5b
与实施例5a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例6a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含氧化铝颗粒USR和PVDF-HFP的4:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例6b
与实施例6a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例7a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含氧化铝颗粒TM-DAR和PVDF-HFP的6:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例7b
与实施例7a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例8a
与实施例1a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含氧化铝颗粒USR和PVDF-HFP的6:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例8b
与实施例8a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例9a
与实施例4a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含ZrO2颗粒和PVDF-HFP的4:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例10a
与实施例4a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含Evonik LLZO前体颗粒和PVDF-HFP的4:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例10b
与实施例10a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例11a
与实施例4a中描述的相同，唯一的不同之处在于，包含NEI LLZO和PVDF-HFP的6:1(重量比)混合物的混合物用于电极片的涂层。
实施例11b
与实施例11a中描述的相同，不同之处在于，使用无锂金属层的铜箔代替沉积有锂的铜箔作为电极片并且使用丙酮代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂来分散氧化物颗粒并溶解用于涂层制剂的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
实施例12a
提供具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为10μm)。将PVDF-HFP溶解在DME中，得到第一溶液(固体含量为5重量％)。将
Figure BDA0003745736340000171
Alu 130(氧化铝颗粒)与50重量％的氧化铝颗粒和50重量％的PVDF-HFP分散在第一溶液中(将混合物剧烈搅拌数小时)，得到最终浆料(固体含量为9.5重量％)。用刷子通过溶剂流延将混合物涂布在锂金属层上。在70℃的热板上烘烤30分钟以去除DME后，随后用混合固体电解质膜覆盖两个电极(详情在“在固体(混合)聚合物电解质中的Li-Li对称电池制造”中有描述)以进行钮扣电池组装。
实施例13a
与实施例12a中描述的相同，唯一的不同之处在于，将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，由Kishida Chemical Co.,Ltd.提供)溶解在第二浆料中并继续搅拌1分钟。将混合物滴在锂金属层上，然后用混合固体电解质膜覆盖。膜的另一面也滴有混合物，然后迅速地用另一个锂金属电极覆盖。
实施例14a
两个没有保护层的锂金属电极都被混合固体电解质膜覆盖(详情在“在固体(混合)聚合物电解质中的Li-Li对称电池制造”中有描述)以进行钮扣电池组装。
实施例1a,b至14a,b中使用的金属化合物颗粒与PVDF-HFP的重量比汇总在表2-1和表2-2中。
表2-1.在液体电解质中的涂有金属化合物颗粒的电极片的制备
Figure BDA0003745736340000181
表2-2.在固体(混合)聚合物电解质中的涂有金属化合物颗粒的电极片的制备
Figure BDA0003745736340000182
在液体电解质中的Li-Li对称电池的制造
使用含有1重量％的硝酸锂(供应商：Sigma-Aldrich，在手套箱中储存一周)的1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(供应商：KISHIDA，>99.9％)在1,3-二氧戊环(供应商：Sigma-Aldrich，99.8％)和1,2-二甲氧基乙烷(供应商：KISHIDA，99.9％)(体积比为1:1)中的溶液作为电解质组合物。第一经涂布的电极片、厚度为约10至20μm的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜(
Figure BDA0003745736340000191
2320，供应商：Celgard)和第二电极片(与第一电极片相同)依次放置(每个电极片的金属化合物涂层面向隔膜)并密封在CR2320钮扣电池内。
在固体(混合)聚合物电解质中的Li-Li对称电池的制造
将称取的Evonik经球磨的c-LLZO与聚氧乙烯(PEO，购自Sigma-Aldrich)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，购自Kishida Chemical Co.,Ltd.)一起研磨。使称取的LLZO以得到糊状材料，然后将其在100℃下退火过夜，然后在100℃下在Teflon基材之间连续热压至所需厚度。[O]与[Li]的摩尔比设定为15:1。这种混合固体电解质(HSE)用作隔膜以及固体电解质。第一经涂布的电极片、厚度为约110μm的HSE与第二电极片(与第一电极片相同)依次放置(每个电极片的金属化合物涂层面向隔膜)并密封在CR2320钮扣电池内。
电化学测试(电池循环测试)
在室温下使用CR2032型钮扣电池在Arbin BT2000电池测试仪上进行电化学循环测试。Li-Li电池的恒电流循环期间的电压与时间(循环)之间的关系曲线与电极稳定性和故障有关。
在0.1mAh/cm2和0.5mAh/cm2的电流密度下测定了Li-Li对称电池中锂回嵌和析锂的电压曲线。
在室温下进行的Li-Li对称电池测试程序如下：
休止10秒
a.以0.1mA/cm2充电，历时5小时，每5分钟记录一次，然后休止10分钟；
b.以0.1mA/cm2放电，历时5小时，每5分钟记录一次，然后休止10分钟；
重复a和b历时5个循环
c.以0.5mA/cm2充电，历时1小时，每30秒记录一次，然后休止10分钟；
d.以0.5mA/cm2放电，历时1小时，每30秒记录一次，然后休止10分钟；
重复c和d历时5个循环
e.以1mA/cm2充电，历时0.5小时，每15秒记录一次，然后休止10分钟；
f.以1mA/cm2放电，历时0.5小时，每15秒记录一次，然后休止10分钟；
重复a和b历时5个循环。
针对不同氧化铝颗粒的电压曲线的确定表明，如图1a和图1a所示，在0.1mA/cm2和0.5mA/cm2的电流密度下包含
Figure BDA0003745736340000201
Alu130氧化铝颗粒的系统的极化电压最低。(表3：实施例1a与实施例2a和3a比较；实施例4a与实施例5a和6a比较)。
关于氧化铝颗粒与聚合物的比率，在所有测试氧化铝样品以及氧化铝颗粒与聚合物的比率中，在
Figure BDA0003745736340000202
Alu130氧化铝颗粒与PVDF-HFP的配混比为4:1(图1，表3，实施例4a)时，电压曲线表现出最低极化电压和最平坦的曲线。
表3-1.在液体电解质中的涂有金属化合物/PVDF-HFP的电极的极化电压测定结果
0.1mA/cm<sup>2</sup>下的极化电压 0.5mA/cm<sup>2</sup>下的极化电压
实施例1a 15mV 30mV
实施例2a 25mV 50mV
实施例3a 30mV 55mV
实施例4a 15mV 25mV
实施例5a 25mV 45mV
实施例6a 30mV 45mV
实施例7a 25mV 35mV
实施例8a 30mV 40mV
实施例9a 10mV 20mV
实施例10a 15mV 30mV
实施例11a 30mV 40mV
将氧化铝颗粒与PVDF-HFP的配混比为4:1的实施例4a、5a、6a的经涂覆的电极片在1mA/cm2的电流密度和0.5mAh/cm2的析出和回嵌容量(plating and stripping capacity)下进一步循环以比较Li-Li对称电池的实施例(实施例4a：图2(C)；实施例5a：图2(B)；实施例6a：图2(A))的循环性能。不可能对包含氧化铝颗粒TM-DAR和USR的实施例5a和6a的电极继续进行循环。这表明未阻止锂枝晶的形成。另一方面，样品4a能够继续循环超过200个循环并且也表现出稳定的极化电压曲线。这表明锂枝晶形成得到了缓解。
表3-2.在混合固体电解质中的涂有金属化合物/PVDF-HFP的电极的极化电压测定结果
Figure BDA0003745736340000211
Li-Cu不对称电池的制造
为了进一步分析使用保护层的库仑效率，制造了Li-Cu不对称电池。
使用含有1重量％的硝酸锂(供应商：Sigma-Aldrich，在手套箱中储存一周)的1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(KISHIDA，>99.9％)在1,3-二氧戊环(供应商：Sigma-Aldrich，99.8％)和1,2-二甲氧基乙烷(供应商：KISHIDA，99.9％)(体积比为1:1)中的溶液作为电解质组合物。第一经涂布的电极片、厚度为约10至20μm的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜(
Figure BDA0003745736340000212
2320，供应商：Celgard)和第二电极片(与第一电极片相同)依次放置(每个电极片的金属化合物涂层面向隔膜)并密封在CR2320钮扣电池内。
循环测试
使用Li-Cu不对称电池对实施例1b、2b、3b、4b、7b、8b、10b和11b进行循环测试。测定库仑效率。
对Li-Cu不对称电池的CE平均测试的程序如下：
a.以0.5mA/cm2放电，历时10小时，每3分钟记录一次；
b.以0.5mA/cm2充电，历时10小时，每3分钟记录一次；
重复a和b历时2个循环
以0.5mA/cm2放电，历时10小时，每3分钟记录一次；
以0.5mA/cm2充电，历时2小时，每3分钟记录一次；
a.以0.5mA/cm2放电，历时2小时，每3分钟记录一次；
b.以0.5mA/cm2充电，历时2小时，每3分钟记录一次；
重复a和b历时11个循环
以0.5mA/cm2放电，历时2小时，每3分钟记录一次；
以0.5mA/cm2充电，直到>1V，每3分钟记录一次。
对Li-Cu不对称电池的CE循环测试的程序如下：
a.以0.5mA/cm2放电，历时2小时，每3分钟记录一次；
b.以0.5mA/cm2充电，直到>1V，每3分钟记录一次；
重复a和b。
在所有情况下，当与未涂布的电极材料(参考物)相比时，使用氧化铝-聚合物涂层提供了改善的电极库仑效率。随着氧化铝颗粒与聚合物重量比的增加以及使用较小尺寸的氧化铝颗粒(特别是实施例4b的气相法氧化铝)，Li-Cu不对称电池的库仑效率显著提高(图3，表4)。
表4.在液体电解质中的Li-Cu不对称电池的库仑效率和体积膨胀
Figure BDA0003745736340000221
体积膨胀比的测定通过SEM分析进行。在0.5mA/cm2的电流密度和2mAh/cm2的容量下对循环前(10μm)和10次循环后的厚度变化进行测定并针对电池在SEM图像中进行分析以与没有氧化铝-聚合物涂层的参考物(参考值100％)进行比较。来自实施例8b、7b和4b的电极的体积膨胀比分别示出在图4(A)、4(B)和4(C)中。
在铜箔上进行的锂膨胀测试的程序如下：
a.以0.5mA/cm2放电，历时4小时，每1分钟记录一次；
b.以0.5mA/cm2充电，直到>1V，每1分钟记录一次；
c.以0.5mA/cm2放电，历时4小时，每1分钟记录一次。
对于实施例4b的电极，该值最小低至10％，而来自实施例7b和8b的具有较高的氧化铝与聚合物重量比但氧化铝类型不同于实施例4b的电极分别提供了30％和50％的体积膨胀比(表4)。

Claims (15)

1.用于锂电池的电极，其包含涂有涂层的金属层，所述涂层包含有机粘结料和选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物的金属化合物，其中所述金属化合物由通过热解工艺得到的数均初级粒度d50为5nm至100nm的初级颗粒的聚集体组成，并且涂层中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述含锆混合氧化物还包含一种或多种选自以下的元素：Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述含锆混合氧化物为具有通式LiaZrbMcO0.5a+2b+d(I)的化合物，
其中
1.5≤a≤15，
0.5≤b≤3.0，
0≤c≤5，
当M＝Na、K时，d＝0.5c；
当M＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn时，d＝c；
当M＝B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La时，d＝1.5c；
当M＝Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb时，d＝2c；
当M＝V、Nb、Ta时，d＝2.5c；
当M＝Mo、W时，d＝3c。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其还包含选自以下的锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、双2-(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF2CF3)2)、硝酸锂、双(草酸)硼酸锂、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺锂及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中所述金属化合物用选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂进行表面处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述金属化合物具有20nm至1μm的数均聚集体粒度d50。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，其中所述涂层中金属化合物与有机粘结料的重量比为1至6。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极，其中所述有机粘结料选自聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(氯乙烯)、聚(氨基甲酸酯)、聚(丙烯腈)、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、羧甲基纤维素、聚(酰亚胺)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(氧乙烯)及其混合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的电极，其中所述金属层选自锂、铝、铜、银、金、镍、铁、钢、不锈钢、钛或其金属合金。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电极，其包括厚度为0.5μm至500μm的金属层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电极，其中所述涂层的厚度为0.5μm至100μm。
12.用于生产权利要求1至11中任一项所定义的电极的方法，其包括以下步骤：
(1)制备包含有机粘结料、金属化合物和任选存在的溶剂的混合物，所述金属化合物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、含锆混合氧化物、含铝混合氧化物、磷酸锂锆及其混合物，其中所述金属化合物由数均初级粒度d50为5nm至100nm的初级颗粒的聚集体组成，并通过热解工艺得到，其中金属化合物与有机粘结料的重量比为0.1至10；
(2)将步骤(1)中制备的混合物涂布在金属层表面上；
(3)任选地将步骤(2)中制备的涂层干燥和/或固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(1)中使用的溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、双-(2甲氧基乙基)醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲亚砜、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯甲醛、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、环己酮、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甘醇单甲醚、三甘醇甲醚、乙酰丙酮、丙酮及其混合物。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的电极作为锂金属或锂离子电池的构件的用途。
15.包含根据权利要求1至11中任一项所述的电极的电池。
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