TW201707261A - 基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料 - Google Patents

基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料 Download PDF

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Abstract

一種用於可充電的電池組中的陰極材料之成層鋰金屬氧化物粉末，該成層鋰金屬氧化物粉末具有通式(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.xLi3PO4，其中0.0001□x□0.05，0.90□a□1.10，0<b+c□0.1，-0.1□d□0.1，且e□0.05，其中A及M係包括由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者的一或多種元素；其中N’係由F、S、N、及P所組成之群組中之一或多種摻雜物；該粉末由一核心及一離子傳導性電子絕緣表面層所組成，該核心具有成層晶體結構且該表面層包含下列之混合物：核心材料之元素；包含由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之一或多種元素之氧化物；及Li3PO4。

Description

基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料
本發明係關於一種具有成層結構之基於鋰鈷之氧化物，該氧化物用作可充電的鋰離子電池組中之陰極材料。該氧化物具有核心-殼組態，並且具有摻雜元素、氧化物、及專屬塗佈層。
鋰鈷氧化物自從Mizushima等人於1980年發現了鋰鈷氧化物之電化學性質後，就已用作二次Li電池組之原型陰極材料。基於鋰鈷氧化物之材料具有成層結構，該成層結構沿六方單位晶胞(空間群R-3m)之001方向有交替之共邊(edge-shared)CoO6八面體及LiO6八面體之CoO2平板(slab)及LiO2平板。此類成層結構理想地適於藉由分別在電池組充電及放電期間脫嵌及嵌入來可逆地容納鋰。由於可充電的鋰電池組及鋰離子電池組之高能量密度，其等可用於多種攜帶式電子應用中，諸如行動電話、筆記型電腦、數位相機、及攝影機。可購得之鋰離子電池組一般由基於石墨之陽極及基於LiCoO2之陰極材料 組成。由於今日之消費性電子產品需要具有較高能量密度之可充電的電池組，為了需求增加的終端應用，具有增加的能量密度的基於LiCoO2之材料驟增。
基於LiCoO2之陰極材料之能量密度(單位係Wh/L)定義為循環期間之平均電壓(單位係V)、比容量(單位係mAh/g)、及重力密度(單位係g/cm3)之乘積。改良能量密度之有效途徑包括：(a)增加裝填密度，這通常需要增加粉末粒子之粒徑，及(b)藉由增加充電電壓而增加比容量。在商業電池中，通常利用相對於石墨陽極約4.35V之上限截止電壓(upper cutoff voltage)對LiCoO2進行循環，並且給出164mAh/g之比容量。為了從LiCoO2獲得更高的容量，人們必須將LiCoO2充電至高於4.35V之電位；一般是4.40V，其中比容量係172mAh/g，甚至高達4.45V，其中比容量係182mAh/g。然而，使用較高的上限截止電壓之反復充電-放電循環導致快速的容量損失，被認為這是由脫嵌之LiCoO2之結構不穩定性所造成，並且由於與電解質之副反應增加所造成的。
因此這兩種途徑之工業適用性因為枝節問題而受到限制。後者路徑則由於在較高電壓下，與電解質接觸之帶電的電極材料之不穩定行為而受到限制。當將鋰從LixCoO2(其中x<1)移除時，LixCoO2之電子結構發生改變，特徵在於對於鈷及氧的強烈電子電荷轉移，導致了強烈的電子非定域化。帶電的LixCoO2係一種非常強烈的氧 化劑，且具有高反應性之表面。電解質在接觸此類氧化表面時是熱力學上不穩定的。與作為還原劑之電解質之反應，在能量上係特別較佳的。即使在低溫下，在高電壓下之LiCoO2陰極正常循環期間，此寄生反應(parasite reaction)仍緩慢地但持續地進行。反應產物覆蓋表面並分解電解質，這兩種影響持續地導致電池組之電化學性能之劣化，從而觀察到容量損失及電阻的大幅增加(亦稱為極化)。
此外，在「Solid State Ionic,83,167(1996)」中，報告了帶電LixCoO2之嚴重的鈷洗提現象(elution)。相對於鋰陽極，當鈕釦電池中之充電電位從4.1V增加至4.5V時，鈷溶解以指數方式增加，且鈷以鈷金屬之形式沉積至負極上。推論出在此電壓範圍內，鈕釦電池容量衰退與鈷溶解之間的直接相關。在「Journal of Materials Chemistry,21(2011)17754-17759」中，Amine等人強調在Li離子電池組中過渡金屬離子從陰極溶解是不利的現象，因為這些金屬離子從陰極遷移到陽極，並在陽極表面電解質界面(SEI)上被還原成金屬態。沉積在石墨陽極表面上的金屬或金屬合金對SEI的穩定性具有負面影響。因此，此金屬從陰極溶解並沉積至陽極上導致不良的安全性、在較高電壓下不良的循環穩定性、以及在高溫下帶電的陰極之不良的儲存性質。「J.Electrochem.Soc., 155,711,(2008)」描述了一種機制，其中電解質中所含有之雜散HF侵蝕LiCoO2並造成Co溶解。
此先前技術研究之第一結論是，達成具有防止副反應及金屬溶解之功能表面之鋰鈷氧化物係所欲的。另一方面，增加粒徑以增加裝填密度削弱了可充電的電池組之功率容量。為了滿足功率需要，電池組整體，尤其是活性陰極材料本身必須具有足夠高的倍率性能。增加平均粒徑減小了有效的固態鋰擴散動力學，這最終導致倍率性能降低。
仔細地研究已公開之關於陰極材料之結果，允使更佳地理解基於LiCoO2之可充電的電池組之限制。基於LiCoO2之材料之目前最佳技術之基本限制在於Li過量及粒徑的兩難問題。此兩難困境於Yoshio,M等人(2009).Lithium-Ion batteries.New York：Springer Science+Buisness Media LLC.中被詳細回顧：用於合成的對應鋰過量越高，(表示為Li：Co之莫耳比>>1.00，而一般而言Li：Co係約1.05)；則裝填密度越高，且粒徑越高；比表面積(或BET)越低，且鹼含量越高，且電化學功率性質越低。支持在遞增的Li：Co之情況下LiCoO2粒子生長並緻密化的機制係基於所謂的「鋰-助熔效應(lithium-flux effect)」，其中Li過量用作增強LiCoO2粒子之生長之助熔劑，而這最終增加了裝填密度。所欲的是，具有緻密及整體(monolithic)粒子形態之此類LiCoO2材料之比表面積減小，及電解質與陰極材料之副反應面積減小。
在WO2010-139404中，作者說明了裝填密 度、平均粒徑、與目前最佳技術之用於製備Mg及Ti摻雜的LiCoO2之鋰過量之間的關係。達成ca.3.70g/cm3之18μm粒子的一般裝填密度。作者強調，大的壓製密度係較佳的，且係在整體、馬鈴薯形、且非聚結的一次LiCoO2粒子之情況下獲得。但是，使用大的Li：Co過量以達成較大的整體粒子導致了不良的電化學性能、還有較低之功率(較低之C-倍率)及較低之放電容量，而這繼而消除了藉由增加粒徑所達成之能量密度增益。此等功率及放電容量之限制係起因於兩個主要因素：(i)當粒徑增加時，根據準菲克定律(quasi-Fick-law)(D約L2/t)之基本固態擴散限制、以及(ii)在遞增的Li過量之情況下結構缺陷之引入；例如，如Levasseur在Chem.Mater.,2002,14,3584-3590中所討論，其中Li過量係與CoO2層中Li之Co取代以及與氧缺乏之Li1+xCo1-xO2-x，相關聯；進一步限制粒子內Li離子擴散平均自由徑。最後，此類大的Li：Co值亦增加了pH、自由(或可溶性)鹼含量、及碳含量，而這損害帶電的陰極之安全性、儲存、及鼓脹性質。
在先前技術中，已提出若干途徑來應對此等問題。其等通常與基於LiCoO2之材料之摻雜、塗佈、或表面改質相關聯。例如，EP1137598B1中描述了諸如Mg、Ti、及Al之元素對於Co之取代及Co之取代對高電壓性質之改良。在高電壓下，此類摻雜防止結構坍塌，並改良基於LiCoO2之材料之循環穩定性、及可逆容量。但是工業適用性卻受到限制，因為Ti摻雜妨礙了LiCoO2之 燒結，因此需要較高的燒結溫度或較大的Li過量。為了達成高電壓穩定性，LiCoO2材料通常經(例如用Al2O3)塗佈、不然就是經化學改性(例如藉由提供氟化表面)。問題在於，經塗佈的緻密LiCoO2粒子常常具有較大的極化及較低的Li離子擴散，這導致較低的可逆容量及不良的倍率性能，使得藉由充電至較高電壓所達成之能量密度之增益之一部分被較低的本質容量消除。
結果就是，目前最佳技術之合成無法允許達成具有優異的能量密度、電化學功率、及循環壽命性質之緻密整體的基於LiCoO2之粒子。部分的改良及最佳化已達成，但是上文所提及的基本問題仍未完全解決。因此，明顯存在對高能量密度之基於LiCoO2之陰極的需要，該等基於LiCoO2之陰極可以穩定的方式循環，即藉由減少實際電池在較高電壓下的副反應及金屬溶解之穩定的方式循環。本發明之目標係界定一種用於高端二次電池組應用之陰極材料，該陰極材料具有高裝填密度、在高充電電壓下延長的循環之期間之高倍率性能、改良的放電容量、且展現高穩定性。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種用於可充電的電池組中的陰極材料之成層鋰金屬氧化物粉末，該成層鋰金屬氧化物粉末具有通 式(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.XLi3PO4，其中0.0001x0.05，0.95a1.10，0<b+c0.1，-0.1d0.1，且e0.05，其中Li對Co+A+M+3P之莫耳比係介於0.970與1.005之間，其中A及M係包括由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者的一或多種元素；其中N’係由F、S、N、及P所組成之群組中之一或多種摻雜物；該粉末包含一核心及一表面層，該核心具有包含元素Li、Co、及氧之成層晶體結構並具有介於0與小於0.05之間的P對Co之莫耳比，並且該表面層由元素Li、Co、及氧之混合物所組成，該混合物進一步包含電子絕緣粒子，該等電子絕緣粒子由包含由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之一或多種元素的氧化物所組成，其中該等氧化物可進一步包含Li及Co中之一者或兩者，並且該混合物進一步包含以離散粒子之形式緻密地附接至該核心的複數個離子傳導性Li3PO4粒子。Li對Co+A+M+3P之莫耳比對應於[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1-b))+3x]。在一進一步之實施例中，b>0或c>0，或b>0且c>0。「緻密地附接(densely attached)」應理解為，離散粒子完全無法或至少在不運用相當大的力之情況下無法從核心分開，與例如藉由固態混合僅「鬆散地附接(loosely attached)」並可容易地分開的粒子係相對的。
實施例2：在該通式中：0.970[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1-b))+3x]1.000。
實施例3：在該通式中： 0.970[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]0.990。
在此等實施例中，藉由限制Li對Co+A+M+3P之莫耳比之範圍至1.000或甚至是0.990，在電化學測試中達成了較好的結果，如下文所示。
實施例4：在該粉末中，Li3PO4以膜層及離散粒子之組合附接至該等核心之該表面，從而於該等核心上產生一離子傳導性電子絕緣層。
實施例5：在該粉末中，Li3PO4粒子可具有小於5μm，且較佳小於1μm之大小。
實施例6：在實施例4中，以膜形式存在之Li3PO4可覆蓋該核心之該表面之至少50%。
實施例7：在實施例4中，該膜可具有小於10nm但是>0nm之厚度。
實施例8：在該粉末中，該Li3PO4可係結晶化合物。
實施例9：在該粉末中，該Li3PO4可在氧位點上具有多達25at%的氮摻雜。
實施例10：在實施例4中，該離子傳導性電子絕緣表面層之厚度如藉由XPS所測定係1μm或更小，但>0μm，該厚度係被界定為其中(A+M)/Co>(2.(b+c))/(1-c)mol/mol之莫耳比之深度。在該粉末之總式中，(A+M)/Co之莫耳比由(b+c)/(1-c)表示。因為A及M偏析至該表面層，所以此層之深度可定義為(A+M)/Co之莫耳比大於該通式中之值兩倍的區域。在該表面層中，A、 M、及Co之莫耳含量係藉由使用XPS(X光光電子光譜法)而測量。
實施例11：在實施例10中，厚度係0.5μm或更小，但是>0μm。
實施例12：在該粉末之該通式中，除了由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者以外，A尚可包含選自由下列所組成之群組之至少一種元素：Na、Si、S、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬。
實施例13：在該通式中，除了由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者以外，M尚可進一步包含選自由以下所組成之群組之至少一種元素：Li、Na、Si、S、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬。
實施例14：粉末具有在室溫下低於10-3S/cm、或低於10-4S/cm、或甚至是低於10-5S/cm之電子傳導性。
實施例15：在該通式中，該P/Co之莫耳比係介於0.01mol%與5mol%之間。
實施例16：在該通式中，該Li/(Co+3P)之莫耳比係介於0.980與1.020之間。
實施例17：該粉末可具有<20μmol/g、較佳<15μmol/g、且更佳<12μmol/g之可溶性鹼含量。
可清楚得知，根據本發明的進一步的產品實 施例可藉由組合先前所述的不同產品實施例所涵蓋的個別特徵來提供。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：
實施例18：一種製造先前所述之鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包含以下步驟：- 提供以下之第一混合物：第一包含Co的前驅物粉末或第一包含Co、A、及M的前驅物粉末；與第一包含Li的前驅物粉末，該第一混合物具有>1.02、或甚至>1.04之Li：Co之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在350℃、或至少600℃、或甚至至少900℃之溫度T1下燒結該第一混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物，- 提供第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末；與含有磷酸鹽的試劑，- 混合該Li富集的鋰金屬氧化物化合物、該第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末、以及該含有磷酸鹽的試劑，從而獲得第二混合物，其中該Li對Co+A+M+3P之莫耳比係介於0.970與1.005之間，-於包含氧的氣氛中在至少600℃之溫度T2下燒結該第二混合物。亦可將此溫度設定介於700℃與1000℃之間、或介於850℃與950℃之間。在T2下之燒結步驟之前，可將第二包含Li的前驅物粉末添加至該第二 混合物中。此方法中，包含Li的前驅物粉末可係Li2CO3。在此製程實施例中，該方法亦可係修改以下混合步驟：混合Li富集的鋰金屬氧化物化合物、第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末、以及含有磷酸鹽的試劑，從而獲得第二混合物，其中Li對Co+A+M+3P之莫耳比係介於0.970與1.005之間，該修改如下：不將包含A及M的前驅物粉末添加至第二混合物，且該第二混合物係乾燥的或噴霧乾燥的，藉此Li3PO4粒子沉澱於混合物中之固體上。其後，添加包含A及M的前驅物以獲得第三混合物，其中該Li對Co+A+M+3P之莫耳比係介於0.970與1.005之間，接著進行最終燒結步驟。
實施例19：一種製造先前所述之鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包含以下步驟：- 提供以下之第一混合物：第一包含Co的前驅物或第一包含Co、A、及M的前驅物；與第一包含Li的前驅物粉末，該第一混合物具有>1.01、或甚至>1.04之Li：Co之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少350℃、或至少600℃、或甚至至少900℃之溫度T1下燒結該第一混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物，- 混合該Li富集的鋰金屬氧化物化合物與含有磷酸鹽及鋰的試劑，從而沉澱Li3PO4粒子(薄 片)於Li富集的鋰金屬氧化物化合物之表面上，而獲得第二混合物，- 提供第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末；與- 混合該第二混合物及該第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末，從而獲得第三混合物，藉此該第三混合物具有介於0.970與1.005之間的Li對Co+A+M+3P之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少600℃、或甚至至少700℃之溫度T2下燒結該第三混合物。亦可將此溫度設定介於700℃與1000℃之間、或介於850℃與950℃之間。在T2下之燒結步驟之前，可將第二包含Li的前驅物粉末添加至該第三混合物中。此方法中，包含Li的前驅物粉末可係Li2CO3。因為該等含有磷酸鹽及鋰的試劑通常以液體形式被包含，所以在添加乾燥的第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末以獲得該第三混合物之前，可首先將該第二混合物乾燥。在製程實施例19中，該方法亦可係，將Co前驅物粉末與Li富集的鋰金屬氧化物化合物、含有磷酸鹽的試劑、及含有鋰的試劑混合，從而獲得中間體混合物，該中間體混合物隨後經噴霧乾燥，從而沉澱Li3PO4粒子(薄 片)於Co前驅物粉末及Li富集的鋰金屬氧化物化合物之混合物上，得到第二混合物，在此之後僅添加包含A及M的前驅物粉末以獲得第三混合物，接著進行燒結。在不同的製程實施例中，該包含A及M的前驅物可包含Al氧化物，即Al2O3，且亦可包含MgO及Ti2O3中之任一者。Co前驅物可係Co3O4。
從第三態樣觀之，在實施例20中，本發明可提供先前所述的鋰金屬氧化物粉末於Li離子二次電池組、Li聚合物二次電池組或固態二次電池組(亦稱為SSB)中之任一者中的用途。
圖1：核心_1以及實例1a、實例1c、及實例1f之粒徑分布；圖2：核心_1(圖1a)、核心_2(圖1b)、樣本1c(圖1c)、及樣本1e(圖1d)之FESEM；圖3：核心_1、核心_2、以及樣本1a、樣本1b、樣本1c、樣本1e、及樣本1f之XRD。顯示在15°至60°之2-θ範圍內的反射強度，以Log10為標度(以a.u.為單位)；圖4_1：核心_1之鈕釦電池評估；圖4_2：核心_2之鈕釦電池評估； 圖4_3：樣本1c之鈕釦電池評估；圖4_4：樣本1g之鈕釦電池評估；圖5：樣本1c至樣本1g之1C能量衰退(下方圖，%)及4.6V放電容量(上方圖，mAh/g)之演變；圖6：核心_3(圖6a)、核心_4(圖6b)、及樣本2a(圖6c)之FESEM；圖7：樣本2a(下方線)及樣本2b(上方線)之XRD圖譜；圖8：樣本2a(下方線)及樣本2b(上方線)之浮動電流(mA/g)隨時間而變動之演變；圖9a：樣本2a之EDS表面映射；圖9b及圖9c：樣本2a之Co(9b)及P(9c)之EDS表面映射及空間分布；圖10：樣本2a之EDS映射和譜圖(map sum spectrum)；圖11：樣本3a、樣本3ac、樣本3b、樣本3c、樣本3d、及樣本3e在5000倍(5000×)放大倍率下之SEM影像；圖12：樣本3a、樣本3b、樣本3c、樣本3d、及樣本3e之XRD圖譜。以Log10為標度，以隨以2θ(度)的繞射角而變動之方式顯示強度；圖13：樣本1c之XPS深度曲線。繪製隨深度而變動之元素含量XX=[Ca,Mg,Na,P,S,Ti]對Co之莫耳比(濺射速率相對於SiO2，且等於8.8nm/min)； 圖14：樣本2a之XPS深度曲線。繪製隨深度而變動之元素含量XX=[Ca,Mg,Na,P,S,Ti]對Co之莫耳比(濺射速率相對於SiO2，且等於8.8nm/min)。
在圖2、圖6、及圖11中，放大倍率係5000倍(×5000)，從而白條代表1μm。
本發明揭示一種用於鋰二次電池組之基於LiCoO2之正活性材料，該材料具有高能量密度，且在高電壓下保持優異的循環穩定性。從第一態樣觀之，本發明可提供一種用於可充電的電池組中之陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有通式(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.xLi3PO4，其中添加在[]之後的字母代表位點，其中0.0001x0.05，0.90a1.10，0<b+c0.1，且-0.1d+e0.1，其中A及M係包括由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者的一或多種元素。基於鋰鈷氧化物之材料係具有菱形對稱(空間群R-3m，其中a約2.8(1)Å且c約14.1(1)Å)之成層材料，且與α-NaFeO2係等結構的。在此類結構中，Li及Co離子佔據來自氧緊密裝填之八面體位點，且順序是：Li離子優先佔據(x,y,z)=(0,0,0)結晶位點(3a魏可夫(Wyckoff)位置)，Co離子優先佔據(0,0,1/2)(3b魏可夫位置)，而O離子佔據(0,0,z)(6c魏可夫位置)。A係3a位點上之摻雜物，選自Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬，且係由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者。M係3b位點上之摻雜物，選自Li、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬，且係由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者。N’係6c位點上之摻雜物，且係選自F、S、N、及P。具體而言，金屬位點(3b位點)上之Li摻雜已報告用於此類成層之基於鈷之結構，且已知導致氧缺乏；一般而言可以有多達0.1的Li離子佔據3b位點，導致約0.1的氧缺乏。吾等已發現，當(Li)：(Co+M+A+3P)之莫耳比係介於0.970與1.005之間、較佳介於0.970與1.000之間時，本發明之材料之電化學性能大幅改良。當莫耳比大於1.005時，電化學性質被降級，該電化學性質主要是在高電壓下的循環穩定性。另一方面，對於低於0.970之值，材料之比容量顯著減小。此等考量指示，(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.xLi3PO4材料必須具有0.970[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]1.005、較佳0.97[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1-b))+3x]1.000的化學計量比以最佳地運作。
本發明之材料包含第二相Li3PO4；該第二相Li3PO4以結晶態或非晶態、或結晶態及非晶態兩者之組合的形式存在。存在兩種經良好表徵的Li3PO4結晶多形體，該等結晶多形體被辨識為β(空間群Pmn21)及γ(空間群Pnma、Pmnb、或Pcmn，取決於xyz軸參考選 擇)。文獻中[Popovi等人，J.Raman Spectrosc.,34,77(2003)]提及了α形式，但其晶體結構尚未被充分闡述。在超過400℃至600℃之範圍的溫度下，β形式可以不可逆地轉變成γ形式。在γ-Li3PO4中，當使用魏可夫位置時，鋰離子佔據兩個不同的結晶位點，該等位點識別為8d及4c，磷係在4c中而氧佔據標記為8d及兩個4c的三個不同的位點。藉由A元素摻雜Li3PO4係可能的，且得到與Li3PO4等結構之Li3P1-xAxO4化合物。另外，其中N(氮元素)部分地取代O(至少多達25at%)之Li3PO4化合物亦係可能的，且得到與Li3PO4等結構之化合物Li3-αPO4-βNγ，其中-1α1，0<β1，且0<γ1。Li3PO4之特點在於相對高的Li離子傳導性及在高達4.7V相對於Li/Li+之良好的電化學穩定性，例如Kuwata等人，ECS Trans., 16,53(2009)報告了在25℃下4.5×10-7S/cm之電子傳導性，適於用作所有固態Li離子二次電池組(SSB)之潛在電解質。
由P/Co之莫耳比表示之Li3PO4的量可係介於0.01mol與5mol%之間；當該量低於0.01mol%時，未觀察到對電化學性質的影響，而當該量超過5mol%時，陰極材料之比容量大幅減小。本發明之材料亦可包括呈包含一或多種A、M、Li、及Co元素之氧化物之形式的次要化合物。一般的實例係但不限於Li2O、Li2SO4、Li2TiO3、MgO、CoO、Mg1-xCoxO、Co3O4、Co3-xMgxO4、Li2ZrO3、Li1+xNi1-xO2......亦可有LiF存在。在一實施例中，次要相 之量不超過5at%；若該量過高，則陰極材料之比容量大幅減小。
本發明之陰極材料由核心及離子傳導性電子絕緣表面層所組成，該核心具有成層晶體結構且該表面層包含下列之混合物：核心之元素；包含由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之一或多種元素之氧化物；以及Li3PO4。材料之粒子表面上之局部副反應(電解質之還原、鈷洗提現象......)需要同時存在有鋰陽離子及電子。鋰陽離子存在於電解質中，而電子存在於陰極主體中。但是若電子絕緣層將陰極主體中之電子與電解質中之鋰陽離子物理性地分開，則進一步電解質還原係不可能的。若電子絕緣陰極材料可成功地循環，則可預期高電壓穩定性，因為電解質之氧化需要將電子供應至陰極。但是習知的知識是，具有相對較低電子傳導性的陰極無法具有良好的電化學性能。顯然，具有電子絕緣及離子傳導表面之陰極材料將解決此問題。此難題由本發明之材料藉由提供此類官能化粒子表面而解決，該表面由核心之元素組成，尤其是Li及Co，以及電子絕緣氧化物，該等電子絕緣氧化物亦可係鋰化的且在其等式中具有Co。
LiCoO2之電子傳導性在室溫下係在10-2S/cm至1S/cm之範圍內(如US2012/0107691 A1中所討論)。本發明之材料具有非常低的電子傳導性，其中傳導性值低於目前最佳技術之基於鋰鈷氧化物之產品至少1(約10-3S/cm)至3(<10-5S/cm)個數量級，同時仍保持 優良的鋰離子傳導性。作者相信，低電子傳導性及高離子傳導性之共存係本發明之重要特點，且所得的協同作用允許達成陰極材料之優異的高電壓穩定性。此類低傳導性的基於LiCoO2之陰極可得到優良的電化學性能令人感到意外，因為普遍所接受的是，相對高的電子傳導性係陰極粒子內及跨介於電解質與陰極粒子之間的界面的Li陽離子擴散所需的。
Li離子傳導Li3PO4化合物以膜層、離散粒子、或膜層及離散粒子之組合之形式附接至核心之表面。在一實施例中，Li3PO4化合物緻密地附接至粒子且均勻地覆蓋表面。在至少兩個實施例中，作者猜想與膜組合的複數個Li3PO4粒子之共存，該等粒子一般具有低於5μm之直徑，緻密地附接至基於鋰鈷氧化物之粒子，該膜均勻的覆蓋該等粒子，一般具有在0.01nm至20nm之範圍內之厚度(根據XPS且相對於SiO2所測定)。Li3PO4化合物之此類分布及形態係尤其所欲的，因為作者已觀察到，在高電壓下金屬(鈷)溶解因此被大幅抑制。作者猜想，Li3PO4塗佈層除了提供良好的離子傳導性之外還實現若干功能，諸如吸收電解質中之水而降低HF含量、HF清除、及保護活性材料免於與電解質的副反應之惡化。在此階段回想起以下內容是重要的：只有電子絕緣表面及離子傳導性表面之組合允許達成在高電壓下優異的循環穩定性及改良的(經抑制的)金屬溶解。
A、M、及N’元素似乎是(自核心)偏析的， 如藉由XPS所證明，其等具有自粒子表面至核心的徑向梯度摻雜分布。在至少兩個實施例中，作者觀察到，在約500nm之深度(自表面，藉由XPS相對於SiO2所測定)內，A及M元素對Co之原子比超過標稱含量(b+c)/(1-c)。也就是此類A、M、及N’元素係偏析的，且發現到於粒子表面有較大濃度係尤其所欲的。作者猜想，例如，就Mg、Ti、及Al而言，由於Mg-O、Ti-O、及Al-O之金屬-氧鍵之穩定的性質，與電解質接觸的表面層之結構穩定性經改良，且允許在高電壓下長時間循環期間有改良的容量保持。除對成層相摻雜以外，所列舉的A、及M、以及來自核心之元素(Li及Co)中之一或多種元素亦可以次要相存在；該等次要相可能緻密地附接至粒子表面。來自A及M之清單的元素之次要相的實例係但不限於Li2O、LiF、Li2SO4、Li2TiO3、MgO、CoO、Mg1-xCoxO(其中0x1)、Co3O4、Co3-xMgxO4(其中0x1)、Li2ZrO3、Li2MgZrO4、Li1+xNi1-xO2(其中0x1)、Co2MgO4、Li2TiO3、ZrO2、SiO2、Al2O3、LiAlO2、Li2SiCoO4......因為此等元素中大部分係電化學非活性的，而為了保持活性材料之高比容量；所以保持次要相之量低於5重量%、較佳小於2.5重量%是重要的。據信，此類次要相緻密地附接至粒子表面且聚積在1nm至100nm深度內。
N’元素係選自F、S、N、及P之清單。例如所預期的是，當F部分取代O時，由於Co-F及Li-F鍵結之強且穩定的性質；在高電位下關於陰極材料之寄生反應 (電解質分解)的電化學穩定性經改良。
在一些實施例中，核心材料粒子具有整體形態，且具有D50>10μm、或D50>15μm、或甚至>20μm之平均粒徑。尤其所欲的是，隨著壓製密度經改良，且布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)表面積經控制且低於0.5m2/g，核心材料以此緻密且整體的形態為特點。在其他實施例中，在細粉及大粒子之混合物之情況下，粒徑分布具有雙峰輪廓，精細粒子之量一般係介於1wt%與25wt%之間、或甚至是介於10wt%至20wt%之間，且大粒子與精細粒子之間的眾數比(mode ratio)係至少高於3μm/μm、或甚至是高於4μm/μm、及/或甚至是高於5μm/μm。此類策略使一些實施例達到至少3.5g/cm3、或甚至是至少3.7g/cm3之壓製密度。
從第二態樣觀之，本發明可提供先前所述之製程方法。在一具體實施例中，製程包含下列步驟：- 提供以下之第一混合物：第一Co氧化物、Ti氧化物、及Mg氧化物；與第一包含Li的前驅物粉末，該第一混合物具有>1.05之Li：Co之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少350℃、或至少600℃、或甚至至少900℃之溫度下燒結該第一混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物，- 沉澱Li3PO4薄片於該Li富集的鋰金屬氧化物化 合物之該表面上，- 混合攜帶Li3PO4薄片之Li富集的鋰金屬氧化物化合物與下列：第二Co氧化物、Ti氧化物、及Mg氧化物以及第二包含Li的前驅物粉末之第二混合物，從而獲得第三混合物，該第三混合物具有介於0.970與1.005之間、較佳介於0.985與1.000之間的Li對Co+Ti+Mg+3P之莫耳比，且- 於包含氧的氣氛中在至少600℃、或甚至至少900℃的溫度下燒結該第三混合物。沉澱可藉由以下獲得：將Li富集的鋰金屬氧化物化合物浸沒於水中，添加鋰化磷酸鹽化合物諸如LiH2PO4及LiOH之水溶液，接著於乾燥器中蒸發水或進行噴霧乾燥。
本發明之方法(其中在第一燒結步驟期間，形成了鋰超化學計量混合物，且在第二步驟中，過量的鋰藉由與第二包含Co的前驅物反應以形成鋰化鈷氧化物，且藉由與含有磷酸鹽的試劑反應以形成Li3PO4而消耗)得到由元素Li、Co、及氧之非均勻混合物所組成之複雜表面結構，該混合物進一步包含由氧化物所組成之電子絕緣粒子，該等氧化物包含由Mg、Ti、及Al所組成之組群中之一或多種元素，其中該等氧化物可進一步包含Li及Co中之一者或兩者，且該混合物進一步包含以離散粒子之形式緻密地附接至核心之複數個離子傳導性Li3PO4粒子。第一燒結步驟之後的Li對金屬之比在第二燒結步驟 期間未降低時，則不形成此類具有經偏析之A及M氧化物之表面層。如將在實例中所示，具有此複雜核心-表面層結構之粉末展現優於先前技術之粉末的電化學結果。亦顯示，Li對Co+A+M+3P之莫耳比對此等結果具有直接影響。
A及M前驅物較佳係具有微米或亞微米大小之粉末，諸如但不限於TiO2、MgO、Al2O3、ZnO、ZrO2、Li2ZrO3、Li2TiO3......含有磷酸鹽之試劑之實例包括但不限於Li3PO4、LiPO3、H3PO4、Li3-xHxPO4(其中0x3)、(NH4)3PO4、H(NH4)2PO4、Hx(NH4)3-xPO4(其中0x3)......此類含有磷酸鹽之試劑尤其適於藉由濕式浸漬、沉澱、或諸如噴塗(在分散於水介質中之後，進行噴嘴噴霧)之方法施加。其他含有A及M以及磷酸鹽之試劑係可能的，諸如AlPO4，其係具有通式M’PO4之LISICON化合物(其中M’含有選自M之一或多種金屬)，諸如但不限於Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0x1)及LiTi2-xZrx(PO4)3(其中0x2)。在此等情況下，具有微米大小、或甚至是亞微米大小之此類試劑之粉末可用於上文製程中。
該製程之關鍵態樣在於控制含有磷酸鹽之試劑與鋰金屬氧化物化合物之混合物之退火溫度。退火可在350℃至1100℃之範圍內的溫度下進行。較佳地，退火在600℃至1100℃之範圍內進行，以將Li3PO4化合物緻密地附接至基於LiCoO2之材料粒子之表面。
總而言之，本發明揭示一種設計正活性材料之獨特策略，該等正活性材料具有防止電解質及高反應性核心表面在高電壓(一般而言，4.6V相對於Li金屬)下直接接觸的離子傳導性電子絕緣表面，而這抑制了寄生反應(電解質氧化、金屬洗提現象......)，且該等正活性材料之特點在於在高電壓(一般而言，4.6V相對於Li金屬)下優異的容量、容量衰退、及能量衰退。此外，高離子傳導性電子絕緣正活性材料之表面允許快速的Li離子轉移反應，從而大幅減少不可逆容量，且大幅改良倍率性能。當上文所述的材料配合至Li離子二次電池組、Li聚合物二次電池組、或所有固體Li離子二次電池組(SSB)中時，此類增強的電化學性質係高度所欲的。
下文實例中進一步說明本發明，其中使用以下實驗方法：在Agilent ICP-720ES上進行感應耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES)以測定陰極材料之元素組成。
使用JEOL JSM 7100F掃描電子顯微鏡來進行掃描電子顯微法(SEM)。電子顯微鏡配備有來自Oxford instruments之50mm2 X-MaxN EDS(能量色散X光光譜儀)感測器。
使用配備有Cu(K-α)靶X光管及繞射光束單光儀之Rigaku D/MAX 2200 PC繞射計在室溫下在15至85之2-Θ度範圍內進行X光繞射。不同相之晶格參數係從X光繞射圖譜使用全圖譜匹配及裏特沃爾德精算法 (Rietveld refinement method)而計算。
在配備有Loresta GP MCP-T610萬用電表之Mitsubishi MCP-PD51粉末電阻率量測系統以4探針組態測量導電性。直接對粉末測量之導電性對應於表面層之導電性。在63.7MPa之施加壓力下對粉狀陰極材料進行量測。
殘餘的Li2CO3及LiOH鹼含量係可藉由介於表面與水之間的反應產物之分析而定量測量之材料表面性質。若將粉末浸沒至水中，則發生表面反應。在反應期間，水之pH增加(因為鹼性化合物溶解)，藉由pH滴定來定量鹼。滴定結果係「可溶性鹼含量(soluble base content)」(SBC)。可如下測量可溶性鹼含量：將100ml去離子水添加至20g陰極粉末中，接著攪拌10分鐘。藉由在攪拌週期期間封閉燒瓶來謹慎地防止空氣暴露，因為可能會發生從空氣吸收CO2之狀況而使結果出錯。隨後藉由使用布赫納(Buchner)抽濾移除水溶液，從而達成>90g的清透溶液，該溶液含有可溶性鹼。可溶性鹼之含量藉由記錄在攪拌下以0.5ml/min之速率添加0.1M HCl期間之pH曲線來滴定直至pH達到3。參考電壓曲線藉由滴定以低濃度溶解於DI水中之LiOH及Li2CO3之合適混合物而獲得。在幾乎所有情況下，都觀察到兩個不同的平線區。介於pH 8至9之間的具有端點γ1(以mL為單位)之上平線區係OH-/H2O，接著係CO3 2-/HCO3-，介於pH 4至6之間的具有端點γ2(以mL為單位)之下平線區係HCO3- /H2CO3。介於第一平線區與第二平線區之間的拐點γ1以及在第二平線區之後的拐點γ2係獲自pH曲線之微分dpH/dVol之對應最小量。第二拐點大致上接近於pH 4.7。隨後以LiOH及Li2CO3之重量百分比，且針對SBC以μmol/g為單位表示結果。
如下測量壓製密度：將3克粉末裝填至1.300cm之直徑「d」之壓片模(pellet die)中。施加2.8噸之單軸負荷(對應於207MPa之壓力)30秒。在將負荷釋放降至7.4MPa(100kg單軸負荷)之後，測量壓製粉末之厚度「t」。隨後如下計算壓片密度：3/(n×(d/2)2×t)，以g/cm3為單位。
在將粉末分散於水介質中之後使用具有Hydro 2000MU濕式分散配件之Malvern Mastersizer 2000測量粒徑分布。在PSD中，D50值係體積分布之中位數，即以微米為單位之該D50係將分布之分開成兩部分之大小，其中一半的分布高於此直徑，而一半的分布低於此直徑。類似地定義D10值及D90值。
如下測量鈕釦電池中之電化學性質。鈕釦電池電極係製備如下：將約27.27wt.%的活性陰極材料、1.52wt.%聚二氟亞乙烯聚合物(KF聚合物L #9305，Kureha America Inc.)、1.52wt.%導電碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)、及69.70wt.% N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(來自Sigma-Aldrich)以高速均質機密切混合。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄法展布成薄層(一般100微米 厚)。在蒸發掉NMP溶劑之後，使鑄膜通過輥壓(使用40微米間隙)處理。使用圓形衝模切刀(測得直徑為14mm)從膜上衝壓出電極。接著將電極在90℃下乾燥過夜。之後將電極秤重以決定活性材料含量。一般而言，電極含有90wt.%的活性材料，活性材料裝載重量為約17mg(約11mg/cm2)。隨後將電極放在充氬手套箱中，並組裝至2325型鈕釦電池體內。陽極為具有500微米厚度之鋰箔(來源：Hosen)；分隔件為Tonen 20MMS微孔聚乙烯膜。鈕釦電池填充有溶於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1：2體積比)之混合物中的LiPF6之1M溶液(來源：Techno Semichem Co.)。各電池在25℃下使用Toscat-3100電腦控制定電流循環站(來自Toyo)來進行循環。用於評估核心_1、核心_2、及樣本1a至樣本1g的鈕釦電池測試表詳述於表4中。如下，此表使用160mA/g之1C電流界定(definition)且包含2個部分：
(i)部分I係在4.3V至3.0V/Li金屬窗口範圍內在0.1C(在10hr內充分放電)、0.2C、0.5C、1C(1C對應於在1hr內之充分放電)、2C、及3C下評估倍率性能。除了第1循環(其中初始充電容量CQ1及放電容量DQ1係以恆定電流模式(CC)測量)之外，所有後續循環之特點在於在0.05C之端電流標準(end current criterion)之充電期間係恆定電流-恆定電壓。在各充電與放電之間允許第一循環有30分鐘之靜止時間，而所有 後續循環有10分鐘之靜止時間。不可逆容量Qirr.以%為單位，表示為：
在0.2C、0.5C、1C、2C、及3C下之倍率性能如下表示為分別nC=0.2C、0.5C、1C、2C、及3C之保持的放電容量DQn(其中n=2、3、4、5、及6)之間之比：，例如。
(ii)部分II係在0.5C下之循環壽命評估。在4.6V/Li金屬下的放電容量係在0.1C下在循環7、及在1C下在循環8測量。在0.1C及1C下的容量衰退係如下計算，且每100次循環之%來表示：以%/100次循環為單位，以%/100次循環為單位。
在0.1C及1C下的能量衰退係如下計算，以%/100次循環為單位來表示。係在循環n之平均電壓。
以%/100次循環為單位，以%/100次循環為單位。
浮動充電方法：
在可購得之「3M電池組電解質HQ-115」的最新技術報告中，浮動充電方法被用來測試新型電解質在高電壓的穩定性。該方法是藉由使LCO/石墨袋式電池(pouch cell)或18650電池在4.2V及60℃下連續充電900小時而進行。比較充電之下所記錄的電流。較高的電流反映出發生了更多副反應，因此這種方法能夠識別出在高電壓下電池組中發生的寄生反應。在「Energy Environ.Sci.,6,1806(2013)」中，類似的浮動充電方法用於評估在從5V及高達6.3V相對於Li金屬的高電壓下電解質對抗氧化的穩定性。基於上文知識，藉由針對所需的充電電壓選擇相對穩定的電解質及陽極材料，可使用浮動充電方法來研究陰極材料在高電壓下的穩定性，其中可藉由漏電流反映來自陰極材料之金屬溶解。此外，在「Nature Comm.,4,2437(2013)」中，來自鋰錳氧化物陰極的溶解錳以金屬或金屬合金之形式沉積於陽極表面上，而沉積量可藉由感應耦合電漿-原子吸收光譜法(ICP)檢測。這種對陽極的ICP實驗亦可用於研究基於鋰鈷氧化物之材料之金屬溶解難題。因此，與ICP量測相關聯的浮動充電方法(以下稱為「浮動實驗(floating experiment)」)是評估基於鋰鈷氧 化物之陰極材料在高電壓及高溫下的副反應及金屬溶解的可行方法。
在本發明研究中，進行浮動實驗以評估陰極材料在高電壓充電下及在高溫(50℃)下的穩定性。在一些實施例中，所測試的電池組態是鈕釦電池，該等鈕釦電池係組裝如下：兩個分隔件(來自SK Innovation)係位於正極(先前所述)及負石墨電極(Mitsubishi MPG)之間。電解質係於EC/DM(1：2體積比)溶劑中之1M LiPF6。對所製備的鈕釦電池進行以下充電方案：首先在恆定電流模式下以C/20倍率漸減(taper)電流(其中1C=160mAh/g)將鈕釦電池充電至定義的壓(upper voltage)(4.45V相對於石墨)，隨後在50℃下恆定保持在4.45V之電壓(CV模式)120小時。在浮動實驗後，將鈕扣型電池拆開。藉由ICP-OES分析陽極跟與陽極接觸的分隔件，以用於金屬溶解分析。
X光光電子光譜法(XPS)：XPS量測是在得自ULVAC-PHI(Q2)的Quantera SXMTM中進行。量測係使用單色AlKα輻射及100μm(100瓦特)之光點大小跨1200×500μm2之面積掃描而進行。量測角度Θ係45°；在此設定下，資訊深度係大約7nm。藉由寬掃描量測的手段，識別存在表面的元素。執行精確的窄掃描以測定精確的表面組成。濃度-深度曲線測定係藉由交替量測及離子轟擊(氬離子，Vi=4kV，光柵3.6×3.6mm2，在SiO2中的濺射速率：8.8nm/分鐘。在其他材料中，濺射速率將係 不同的)。使用標準靈敏度因子以將峰面積轉化成原子濃度。因此，在絕對意義上(absolute sense)濃度可能會偏離實際值。在濺射深度曲線中，偏差可能由於優先濺射效應而較大。不同元素之檢測極限一般係0.1at%；意謂具有低於0.1at%之原子濃度的元素將無法藉由XPS觀察到，且無法排除其等以<0.1at%之濃度存在的狀況。
實例1：
此實例將展示包含基於LiCoO2之粒子(該等基於LiCoO2之粒子具有電子絕緣表面且包含離子傳導結晶Li3PO4)之材料具有相比於鋰鈷氧化物之目前最佳技術來得優異的電化學行為。
樣本製備：Ti及Mg摻雜的基於LiCoO2之材料係以量產規模使用1.075/0.9967/0.0008/0.0025之Li/Co/Ti/Mg之莫耳比之Li2CO3、Co3O4、TiO2、及MgO之混合物而製備。將產物放置於陶瓷盤中，在990℃之溫度下於空氣中燒結10h。隨後將產物壓碎並分級，得到約28μm之中位數體積粒徑(median volumetric particle size)D50，如圖1所示。粉末之壓製密度係3.90g/cm3。如此製備的樣本稱為核心_1。核心_1樣本之SEM影像顯示於圖2(參考：1a)。
接著，如下將1mol% Li3PO4施加於核心_1之表面上：將一定量的核心_1粉末以5：2重量比浸沒於去離子水中，且持續攪拌。以1mL/min之速率同時逐滴添 加1.02mol/L LiH2PO4之水溶液及2.04mol/L LiOH之水溶液。隨後在90℃下於乾燥器中蒸發水。因此，LiH2PO4沉澱至Li3PO4粒子中，並沉積於核心_1粒子之表面上。如此製備的樣本稱為核心_2。核心_2樣本之SEM影像顯示於圖2(參考：1b)，且顯示核心_2粒子被沉澱的Li3PO4薄片均勻覆蓋，其中一般長度大小係約500nm。
接著，如下製備樣本1a：將一定量的核心_2粉末以(核心_2)：Co(Co3O4)=0.8696：0.1304之莫耳比與精細的Co3O4粉末(該精細的Co3O4粉末一般具有D10、D50、及D90粒徑體積(particle sizes in volume)，根據累積體積粒徑分布確定，該等粒徑係在D10<3μm、D50=3至5μm、且D90<10μm之範圍內，可購自Umicore)混合，且亦添加MgO及TiO2，以達成0.9925/0.0025/0.0050之總體Co/Ti/Mg莫耳組成。將97.74wt%的上文所述的混合物及2.26wt%的Li2CO3進一步摻合在一起。將如此製備的摻合物放入陶瓷坩堝中，在980℃下於空氣中燒12h。隨後將燒結產物壓碎並分級，得到樣本1a。樣本1b以與樣本1a類似的方式製備，不同處在於添加2.63wt% Li2CO3。樣本1c以與樣本1a類似的方式製備，不同處在於添加2.99wt% Li2CO3。樣本1d以與樣本1a類似的方式製備，不同處在於添加3.17wt% Li2CO3。樣本1e以與樣本1a類似的方式製備，不同處在於添加3.35wt% Li2CO3。樣本1f以與樣本1a類似的方式製備，不同處在於添加3.71wt% Li2CO3。樣本1g以與樣本1a類似的方 式製備，不同處在於添加4.07wt% Li2CO3。
核心_1以及樣本1a、樣本1c、及樣本1e之粒徑分布顯示於圖1，而其等之D5、D50、及D90值於表1中給出。核心_1顯示具有接近於28μm之D50的對稱粒徑分布。實例1a、實例1c、及實例1e之特點在於雙峰粒徑分布，其中第一模式接近4μm且係由於精細Co3O4粒子試劑之引入，而第二模式接近28μm，其歸因於核心_1。在此類組態中；大粒子與精細粒子之間的模式比係約7。化學ICP分析之結果列舉於表2。在目標Mg、Ti、及P含量與實驗Mg、Ti、及P含量之間發現非常好的一致性。對於樣本1a至樣本1g，當所添加的Li2CO3之wt%增加時，Li：Co之比及Li：(Co+3P)之比兩者均增加。樣本1c、樣本1d、及樣本1e之Li：(Co+3P)之比接近於1。
結果及討論： FESEM分析：
圖2顯示核心_1、核心_2、以及樣本1c、及樣本1e在5000倍(5000×)放大倍率下之SEM影像。核心_1表面係光滑的。核心_2影像顯示Li3PO4薄片於粒子表面上之均勻沉澱及沉積。樣本1c及樣本1e之影像顯示，在熱處理之後粒子表面恢復光滑態樣。在樣本1c及樣本1e之影像上所觀察到之精細粒子係源自於Co3O4(D50約3μm)之添加。
XRD分析：
圖3顯示核心_1、核心_2、以及樣本1a、樣本1b、樣本1c、樣本1e、及樣本1f之XRD圖譜。為了清晰起見，繞射強度以對數標度顯示。所有XRD圖譜皆由良好結晶的六方成層O3型LiCoO2相之一般反射主導，其中在R-3m空間群中，晶格參數a=2.817Å，且c=14.057Å。如Li3PO4沉澱於核心_1粒子表面上之後所預期，核心_2之XRD圖譜顯示了在22.3及23.1之2θ度數處，額外存在之弱且寬的峰，該等峰係Li3PO4(120)及(101)反射之特徵峰。針對所有樣本1a至樣本1g，觀察到歸因於Li3PO4相之良好界定的峰，且使用斜方晶格對Li3PO4相進行索引，該Li3PO4相具有Pmnb空間群，參數a=6.14Å，b=10.48Å，且c=4.93Å。此等單位晶胞參數對應於Li3PO4之「γ」多形體。針對樣本1a及樣本1b；觀察到尖晶石Co3O4相之雜質峰。針對將較大量的Li2CO3添加至摻合物中的樣本1c至樣本1g，未觀察到此類尖晶石峰。這意謂著，摻合物中的鋰不足以用於在樣本1a及樣本1b中將尖晶石Co3O4試劑轉化成O3型成層氧化物。至於樣本1c，達成了尖晶石Co3O4試劑變成O3型成層氧化物的完全轉化；此觀察符合ICP滴定數據，該數據顯示樣本1c具有接近於1.00之Li：Co之莫耳比及Li：(Co+3P)之莫耳比。
傳導性：
表1列舉核心_1、核心_2、及樣本1a至樣本1g之導電性。核心_1及核心_2具有高於10-3S/cm之導電性且符合針對摻雜LiCoO2所報告之值。樣本1c之傳導性達最小值，且比核心_1及1g樣本低3個數量級。此類顯著之傳導性下降對於基於LiCoO2之材料而言係意外的且非預期的。
可溶性鹼含量pH滴定：
表1列舉針對樣本1a至樣本1g藉由pH滴定所測定的殘餘LiOH及Li2CO3量(以wt%為單位)及SBC。可溶性鹼含量從樣本1g至樣本1c迅速減小，在樣本1c達到9.9μmol/g之最小值。LiOH wt%遵循相同的行為，且1C之LiOH係最小的，具有0.0002wt%之值。可溶性Li2CO3含量從樣本1a至樣本1d迅速減小，且隨後穩定地在接近0.3wt%至0.35wt%之範圍。
壓製密度：
表1列舉核心_1及樣本1a至樣本1g之壓製密度。樣本1a至樣本1g之壓製密度比核心_1高約0.1g/cm3。此壓製密度增加係由於粒徑分布之具體修飾；即引入雙峰特點以用較小粒子填充大核心_1粒子之間的間隙位點，因此增加裝填密度。結晶學中熟知的是，設想具有半徑「r」的球形粒子之均勻且理想的緊密裝填；八面體間隙位點、四面體間隙位點、及三角間隙位點僅係分別 具有0.414×r、0.225×r、及0.155×r之最大直徑的較精細粒子可達的。將此類考量施加至樣本1a至樣本1g；其等係具有約14μm直徑之大粒子(源自於核心_1)及具有約1.5至2.5μm直徑之較精細粒子(源自於Co3O4)之混合物；分別具有5.8μm、3.2μm、及2.2μm之半徑所有八面體間隙位點、四面體間隙位點、及三角間隙位點對樣本1a至樣本1g之之粒子皆係可達的。結果填充間隙位點允許樣本1a至樣本1g相比於核心_1具有較大填充密度。
XPS：
樣本1c所檢測到之元素清單顯示表6。有一些有機C(峰接近284.8eV)存在於樣本表面。這對於儲存於環境空氣中的樣本而言係正常的。在795eV之鈷2p1/2 XPS峰係LiCoO2之Co3+離子之特徵峰，且在XPS at%解析度及靈敏度範圍內，排除了粒子表面處Co2+之顯著存在。對於樣本1c，觀察到在約49.5eV之解析良好的Mg 2p XPS峰；這對於在氧環境中的Mg諸如MgO或包含Mg的磷酸鹽而言係一般的。根據摻合物組成，預期的標稱Mg/Co之原子比係0.0050/0.9925=0.0054。藉由XPS所測量之樣本1c粒子表面上的Mg/Co之原子比係1.4/9.4=0.1489，大於預期的摻合物中標稱Mg/Co之原子比的27倍。同樣地，在接近458eV觀察到解析良好的Ti 2p峰。此等結合能量與六倍氧環境中僅存有Ti4+的狀況非常一致，如在諸如TiO2及Li2TiO3之化合物或包含Ti的 磷酸鹽中所發現者。根據摻合物組成，預期的標稱Ti/Co之原子比係0.0025/0.9925=0.0025。藉由XPS所測量之樣本1c粒子表面上的Ti/Co原子比係2.0/9.4=0.2127，高於預期的標稱Ti/Co之原子比約2個數量級。
在約133.6eV觀察到P 2p峰，該峰係-PO4 3-基之特徵峰。再者，藉由XPS所測量之樣本1c粒子表面上的P/Co原子比係2.1/9.4=0.2234，高於預期的標稱P/Co之原子比約1個數量級。藉由XPS深度曲線對樣本1c監測Ca、Mg、Na、P、S、及Ti對Co之莫耳比隨粒子深度而變動的演變，如圖13所示。在樣本1c之粒子表面下50nm處，S、Mg、Na、及Ca對Co之莫耳比趨於「0」，暗示此等元素之原子含量低於XPS之檢測極限。再者，接近450nm深度處，Ti/Co之莫耳比減小且等於「0」，暗示Ti之原子含量低於XPS之檢測極限。預期的標稱Mg及Ti對Co之原子比與表面XPS Mg及Ti對Co之原子比之間的巨大差異暗示了，Mg及Ti之原子分布係不均勻的且係偏析的：樣本1c之粒子表面相較於核心係Mg及Ti富集的，同時核心之元素仍存在。此類元素偏析解釋了樣本1c之電子絕緣行為。磷酸鹽分布在0與50nm深度之間快速減小，且隨後一致地減小直至600nm，材料之核心具有低於0.05mol/mol之P對Co之莫耳比。快速的初始減小可能藉由以下來解釋：只有非常薄的磷酸鹽化合物(諸如Li3PO4)層均勻地覆蓋表面；厚度一般小於20nm，且被認為在0.01nm至10nm之範圍內。50nm 與600nm之間的線性減小最可能係由於大的Li3PO4粒子附接於樣本1c之表面上所造成，如藉由SEM及XRD所證明。
鈕釦電池：
表3顯示核心_1、及核心_2、以及樣本1a至樣本1g之鈕釦電池性質。圖4_1、圖4_2、圖4_3、及圖4_4分別顯示核心_1、核心_2、樣本1c、及樣本1g之詳細的鈕釦電池曲線。在各左側圖中，從右至左明顯地給出循環1至循環6之倍率性能。在各中間圖中，顯示容量衰退，比較循環7與循環31、及循環8與循環32，其中從右至左係循環7、循環8、循環31、及循環32；不同處在於，在圖4_3中，循環順序係7、31、8、及32。在各右側圖中，顯示循環穩定性，放電容量DQ略微低於充電容量CQ。核心_1顯示在4.3V的CQ1、DQ1及倍率性能以及在4.6V的循環穩定性兩者之目前最佳技術的電化學性能現狀。此等性能係不良的，不允許此類目前最佳技術材料帶有相當好的性能地在4.6V下操作。經Li3PO4塗佈的核心_2性能甚至更不良，其具有大幅加速之4.6V之容量及能量衰退。樣本1a至樣本1g之電化學性能在許多態樣中係顯著的，且帶來相比於基於鋰鈷氧化物之材料之目前最佳技術巨大的改良。從樣本1g、樣本1f、樣本1e、樣本1d至樣本1c，電化學性能持續改良，其中CQ_1、CQ_7、及3C倍率持續地增加，且在0.1C及1C之 QIrr.、QFad.、及Efad.被最小化。樣本1c至樣本1a顯示電化學性質之穩定化，並保持傑出的性能水準。圖5顯示DQ_7及1C Efad.隨導電子傳導性而變動的演變。樣本1d之DQ_7係最大的，其具有<10-4S/cm之傳導性。1C Efad.持續減小，且樣本1c的1C Efad.係最小的，其具有<10-5S/cm之傳導性。
實例2：
此實例將展示包含基於LiCoO2之粒子(該等基於LiCoO2之粒子具有電子絕緣表面且包含離子傳導結晶Li3PO4)之材料具有相比僅電子絕緣的材料來得優異的電化學行為。
樣本製備：Ti及Mg摻雜的基於LiCoO2之材料係以量產規模使用1.060/0.9967/0.0008/0.0025之Li/Co/Ti/Mg之莫耳比之Li2CO3、Co3O4、TiO2、MgO之混合物而製備。將產物放置於陶瓷盤中，在990℃之溫度下於空氣中燒結10h。隨後將產物壓碎並分級，從而得到約18μm之中位數粒徑體積D50(median particle size in volume D50)。如此製備的樣本稱為核心_3。圖6a顯示核心_3之SEM影像。
接著，如下將1.85mol% Li3PO4施加於核心_3之表面上：首先，將氫氧化鋰單一水化物及磷酸(H3PO4，由Wako Chem.Ltd.生產)添加至去離子水中以提供10wt% LiH2PO4水溶液。將2千(2-kilos)之Co(核 心_3)/Co(Co3O4)=0.8696/0.1304之莫耳比的核心_3粉末及Co3O4(其中D50約3.5μm)材料之混合物放置於滾筒流體化塗佈設備(tumbling fluidized coating apparatus)(來自Powrex Corp.之MP-01 mini)中。在90℃熱空氣下將LiH2PO4之水溶液噴灑於粉狀材料混合物之表面上，並於粉狀材料混合物之表面上乾燥。藉由旋轉片(300rpm)及0.4Nm3/min之空氣流來流體化該粉狀材料混合物。將如此製備的溶液以5g/min之恆定速率給料至噴霧嘴，且以60L/min之霧化空氣進行噴霧。因為在噴霧期間，粉狀材料混合物被熱空氣流體化，所以噴霧溶液的水性溶劑立即蒸發。如此製備的樣本稱為核心_4。核心_4之SEM影像顯示於圖6b，且顯示核心_3粒子被「LiPO3」或「LiH2PO4」之均勻膜均勻地覆蓋。
接著，如下製備樣本2a。將核心_4材料之粉末與MgO、TiO2、及Al2O3混合以達成0.9919/0.0035/0.0028/0.0018之總體Co/Ti/Mg/Al莫耳組成。接著，將95.48wt%的上文所述的混合物及4.52wt%的Li2CO3進一步摻合在一起。將如此製備的摻合物放入陶瓷坩堝中，在980℃下於空氣中燒10h。隨後將燒結產物壓碎並分級，得到樣本2a。圖6c顯示樣本2a之SEM影像。樣本2a之ICP數據列舉於表2。
如下製備樣本2b：將核心_3粉末及Co3O4(其中D50約3.5μm)材料以Co(核心_3)/Co(Co3O4)=0.8696/0.1304之莫耳比(當認為核心_3及Co3O4之鈷重 量含量分別係60.21%及73.42%時，等效於0.8905/0.1095之重量比)混合。進一步添加MgO、TiO2、及Al2O3以達成0.9919/0.0035/0.0028/0.0018之總體Co/Ti/Mg/Al之莫耳組成。Mg、Ti、及Al摻雜物之組成與樣本2a相同。接著，將96.94wt%的上文所述的混合物及3.06wt%的Li2CO3進一步摻合在一起。將如此製備的摻合物放入陶瓷坩堝中，在980℃下於空氣中燒10h。隨後將燒結產物壓碎並分級，得到樣本2b。樣本2b之ICP數據列舉於表2；Li：(Co+3P)之莫耳比及Li：(Co+3P+Al+Mg+Ti)之莫耳比非常接近於樣本2a，這使得得以可靠地比較其等之物理及電化學性質。
圖7顯示樣本2a及樣本2b之XRD圖譜。兩個XRD圖譜均顯示一般O3成層鋰鈷氧化物(空間群R-3m)之反射。在兩種樣本中，均觀察到痕量的Co3O4尖晶石雜質，估計該Co3O4尖晶石雜質低於0.5wt%。類似量的Co3O4雜質之存在顯示，兩種樣本中之鋰含量非常類似，且兩種樣本均以良好控制的方式係略微Li亞化學計量的(Li-sub-stoichiometric)。樣本2a之XRD圖譜顯示樣本中良好結晶的Li3PO4相之存在。根據XRD分析作出結論，樣本2b與樣本2a之不同處僅在於：不存在附接至樣本2b表面的結晶Li3PO4。樣本2a及樣本2b之傳導性分別係1.78×10-5S/cm及5.63×10-5S/cm。在鈕釦電池0.1C及1C這兩種情況下，能量衰退係優良的，樣本2a衰退速率分別係每100個循環14.4%及33.8%，而樣本2b衰退速 率分別係每100個循環22.1%及46.5%。
圖8顯示樣本2a(下方線)及樣本2b(上方線)之在t=0小時與t=120小時之間的浮動電流I(t)之演變。表5列舉以mAh/g為單位之浮動容量，該浮動容量藉由對0與120小時之間的浮動電流進行積分來計算；及Co溶解，該Co溶解係藉由對陽極及對與陽極接觸之分隔件進行ICP-OES而測量。樣本2a顯示出相比於樣本2b低6.2倍的浮動容量及低約100倍的Co溶解。
EDS表面映射係針對樣本2a在30×40μm2表面上進行。圖9a、圖9b、及圖9c顯示進行EDS映射之樣本表面。Co及P元素之空間分布示於圖9b及圖9c。圖10顯示所研究表面之映射和譜圖(map sum spectrum)。磷富集的域似乎係分開的，但又緻密地附接至鋰鈷氧化物粒子之表面。此SEM/EDS觀察與XRD一致，且透露緻密地附接在鋰鈷氧化物粒子表面上的Li3PO4域之存在。
以與針對樣本1c相同的方式對樣本2a進行XPS分析。樣本2a之結果顯示於表6及圖14。同樣地，表面分析及深度曲線顯示Mg及Ti原子分布係不均勻的且偏析的：樣本2a之粒子表面相較於核心係Mg(直至25nm)及Ti(直至200nm)富集的。磷酸鹽分布在0與25nm深度之間快速減小，且隨後一致地減小直至600nm，材料之核心具有低於0.05mol/mol之P對Co之莫耳比。快速的初始減小可能藉由以下來解釋：只有非常薄的磷酸鹽化合物(諸如Li3PO4)層均勻地覆蓋表面；厚度一般被 認為低於20nm，且可能在0.01nm至10nm之範圍內。50nm與600nm之間的線性減小最可能係由於大的Li3PO4粒子附接於樣本2a之表面上所造成，如藉由SEM、EDS映射、及XRD所證明。
實例3：
此實例將展示，施加至基於LiCoO2之粒子表面上的Li3PO4塗層之形態受退火溫度之選擇的影響。在低於850℃之溫度下，基於LiCoO2之粒子覆蓋有連續的Li3PO4層。在高於850℃的溫度下，基於LiCoO2之粒子表面包含Li3PO4島狀物；根據島狀物中間的非常光滑的粒子表面推斷，Li3PO4島狀物之間存在連續的保護膜。
將2mol% Li3PO4施加於25μm之基於LiCoO2之核心的表面上。圖11顯示Li3PO4塗佈之前(樣本3a)及Li3PO4塗佈之後(樣本3ac)之粒子表面。隨後將100g如此製備的混合物在700℃下於乾燥空氣中退火10h，並冷卻至室溫。將產物粉碎並分級，得到樣本3b。以與樣本3b類似的方式製備樣本3c，不同處在於退火溫度設定成800℃。以與樣本3b類似的方式製備樣本3d，不同處在於退火溫度設定成900℃。以與樣本3b類似的方式製備樣本3e，不同處在於退火溫度設定成980℃。
圖12顯示樣本3a至樣本3e之XRD圖譜。表7概述根據裏特沃爾德精算法所獲得的具有空間群R-3m之O3成層相及Li3PO4相之晶格參數。樣本3ac及樣 本3a至樣本3e之SEM影像顯示於圖11。樣本3ac粒子表面被Li3PO4薄片均勻且連續地覆蓋。將熱處理從700℃增加至980℃允許Li3PO4化合物結晶化並使其緻密化附接至粒子表面直至發生聚結，同時形成島狀物。如先前實例1中所示；基於島狀物中間的極光滑的粒子表面，可預期在Li3PO4島狀物形成之後，粒子表面上及Li3PO4島狀物之間的Li3PO4之薄連續層存在。
表：

Claims (20)

  1. 一種用於可充電的電池組中的陰極材料之成層鋰金屬氧化物粉末，該成層鋰金屬氧化物粉末具有通式(1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN’e]6c.xLi3PO4，其中0.0001x0.05，0.90a1.10，0<b+c0.1，-0.1d0.1，且e0.05，其中Li對Co+A+M+3P之莫耳比係介於0.970與1.005之間，其中A及M係包括由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之至少一者的一或多種元素；其中N’係由F、S、N、及P所組成之群組中之一或多種摻雜物；該粉末包含一核心及一表面層，該核心具有包含元素Li、Co、及氧之一成層晶體結構並具有介於0與小於0.05之間的P對Co之莫耳比，並且該表面層由元素Li、Co、及氧之混合物所組成，該混合物進一步包含電子絕緣粒子，該等電子絕緣粒子由包含由Mg、Ti、及Al所組成之群組中之一或多種元素的氧化物所組成，其中該等氧化物可進一步包含Li及Co中之一者或兩者，並且該混合物進一步包含以離散粒子之形式緻密地附接至該核心的複數個離子傳導性Li3PO4粒子。
  2. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中0.970[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]1.000。
  3. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中0.970[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]0.990。
  4. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中Li3PO4以一膜層及離散粒子之一組合附接至該等核心之該表面，從 而於該等核心上產生一離子傳導性電子絕緣層。
  5. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該等Li3PO4粒子具有低於5μm之大小。
  6. 如請求項4之鋰金屬氧化物粉末，其中以一膜存在之該Li3PO4覆蓋該核心之該表面之至少50%。
  7. 如請求項4之鋰金屬氧化物粉末，其中該膜之厚度係小於10nm。
  8. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該Li3PO4係結晶化合物。
  9. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該Li3PO4在氧位點上具有多達25at%的氮摻雜。
  10. 如請求項4之鋰金屬氧化物粉末，其中該離子傳導性電子絕緣表面層之厚度如藉由XPS所測定係1μm或更小，該厚度係被界定為其中(A+M)/Co>(2.(b+c))/(1-c)mol/mol之莫耳比之深度。
  11. 如請求項10之鋰金屬氧化物粉末，其中該離子傳導性電子絕緣表面層之厚度係0.5μm或更小。
  12. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中A進一步包含選自由下列所組成之群組之至少一種元素：Na、Si、S、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬。
  13. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中M進一步包含選自由下列所組成之群組之至少一種元素：Li、Na、Si、S、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、 Sr、Nb、Zr、W、F、及稀土金屬。
  14. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中在室溫下該電子傳導性係低於10-3S/cm。
  15. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該P/Co之莫耳比係介於0.01mol%與5mol%之間。
  16. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該Li/(Co+3P)之莫耳比係介於0.980與1.020之間。
  17. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末具有<20μmol/g之可溶性鹼含量。
  18. 一種製造如請求項1之鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包含以下步驟：- 提供以下之第一混合物：第一包含Co的前驅物粉末或第一包含Co、A、及M的前驅物粉末；與第一包含Li的前驅物粉末，該第一混合物具有>1.02之Li：Co之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少350℃之溫度T1下燒結該第一混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物，- 提供第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末；與含有磷酸鹽的試劑，- 混合該Li富集的鋰金屬氧化物化合物、該第二包含Co的前驅物粉末或該第二包含Co、A、及M的前驅物粉末、以及該含有磷酸鹽的試劑，從而獲得第二混合物，其中Li對Co+A+M+3P之莫 耳比係介於0.970與1.005之間，且- 於包含氧的氣氛中在至少600℃之溫度T2下燒結該第二混合物。
  19. 一種製造如請求項1之鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包含以下步驟：- 提供以下之第一混合物：第一包含Co的前驅物或第一包含Co、A、及M的前驅物；與第一包含Li的前驅物粉末，該第一混合物具有>1.02之Li：Co之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少350℃之溫度T1下燒結該第一混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物，- 混合該Li富集的鋰金屬氧化物化合物與含有磷酸鹽及鋰的試劑，- 沉澱Li3PO4粒子於該Li富集的鋰金屬氧化物化合物之該表面上，從而獲得第二混合物，- 提供第二包含Co的前驅物粉末或第二包含Co、A、及M的前驅物粉末；與- 混合該第二混合物及該第二包含Co的前驅物粉末或該第二包含Co、A、及M的前驅物粉末，從而獲得第三混合物，藉此該第三混合物具有介於0.970與1.005之間的Li對Co+A+M+3P之莫耳比，- 於包含氧的氣氛中在至少600℃之溫度T2下燒 結該第三混合物。
  20. 一種如請求項1之鋰金屬氧化物粉末在Li離子二次電池組、Li聚合物二次電池組、或固態二次電池組中之任一者中之用途。
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