TWI565130B - 用於高電壓鋰離子電池組之鋰鎳錳鈷氧化物陰極粉末 - Google Patents

用於高電壓鋰離子電池組之鋰鎳錳鈷氧化物陰極粉末 Download PDF

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Description

用於高電壓鋰離子電池組之鋰鎳錳鈷氧化物陰極粉末
本發明關於用於可充電鋰離子電池組(battery)之改善的陰極材料。陰極材料含有Ni、Mn、及Co、係經表面處理、且具有改質之組成物，其在室溫及高溫(elevated temperature)兩者下，在全電池(full cell)中的長期循環期間、尤其是在高充電截止電壓(cut-off voltage)(>4.35V)下都展現改善的循環穩定性。
市售可得的鋰離子電池組一般含有石墨基(graphite-based)陽極及陰極材料。陰極材料通常是能可逆地嵌入鋰及脫嵌鋰的粉末狀材料。歷史上，LiCoO2是用於可充電鋰電池組的主要陰極材料。最近所謂的NMC陰極材料在許多應用中取代LiCoO2。「NMC」係鎳-錳-鈷的縮寫，且其係用於鋰過渡金屬基氧化物，其中過渡金屬基本上是Ni、Mn、及Co的混合物，大致具有化學計量LiMO2，其中M=NixMnyCoz。可能有額外摻雜，而一般的 摻雜元素是Al、Mg、Zr等。晶體結構是有序的岩鹽結構，其中陽離子排序成2維的Li及M層。空間群(space group)係R-3M。可能有許多不同的組成，通常依其等之鎳、錳及鈷的含量來分類及命名。典型的NMC基材料是「111」(其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)、「442」(其中M=Ni0.4Mn0.4Co0.2)、「532」(其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)、「622」(其中M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)等。已知對於恆定Li電位，NMC的重量能量密度隨著Ni含量增加，例如，當充電至相同的電壓時，NMC622具有比NMC532及NMC111更高的重量能量密度。
由於可充電鋰電池組及鋰離子電池組之高能量密度，可將其等用於各種目的。其中一個最重要的應用是在攜帶式電子應用(portable electronic application)中，例如行動電話、筆記型電腦、數位相機、及攝影機。另一個其他非常重要的應用是汽車，包括BEV(電池組電動車)、HEV(混合動力電動車)及PHEV(插電式混合動力電動車)。
關於攜帶式應用，NMC不能在高階攜帶式裝置(例如在用於智慧型手機的聚合物電池)中與LiCoO2相媲美，但在低階攜帶式裝置(例如用於筆記型電腦電池組的圓柱型電池)，NMC成功地取代LiCoO2。主要的原因是當在聚合物電池中充電到正常適用電壓(4.2V)時，商業上成功的NMC產品(其主要是NMC111及NMC532)的體積能量密度與LiCoO2相比係較低。在市場上有一些 市售可得的先進高電壓LiCoO2產品，當被循環至高達4.35V或甚至4.4V時，其可在全電池中提供還不錯的循環穩定性。為了使NMC在高能量密度方面能與LiCoO2相媲美，必須使用較高的應用電壓(例如4.35V或4.4V)且NMC組成應轉換成較高的Ni鎳含量，例如從NMC111轉換成NMC622。因此，對攜帶式應用而言，需要可穩定地在攜帶式應用高電壓下被循環的「高Ni」NMC(具有至少45mol%的Ni含量)陰極。
在汽車應用方面，NMC目前在市場中佔主要地位，由於與LiCoO2相比其成本較低。對於用於汽車應用之電池組的要求比用於攜帶式電子產品之電池組的要求更加嚴格。非常長的循環壽命是必須的，使用完整的充電及放電循環下，2000次循環(在4.2V充電)後通常應維持80%的電池組容量。高溫循環穩定性(high temperature cycle stability)應該要良好，因為在汽車中的電池組通常在高溫下運作。對於電池組的其他性質也有非常嚴格的要求，例如日曆壽命(calendar life)、安全性等。類似於用於攜帶式應用的電池組，在汽車應用中，改善陰極的能量密度是根本的。有效的方法可以係：使用具有高Ni含量的NMC材料(例如NMC622)、及將充電截止電壓從目前的4.2V增加到4.35V或甚至4.4V。
然而若想在高電壓下使用高Ni NMC會有幾個問題。首先，高Ni NMC通常具有嚴重的可溶鹼含量問題。可溶鹼含量是指像Li2CO3及LiOH的表面雜質的存 在。Li2CO3及LiOH既可來自鋰來源的未反應試劑(其通常係Li2CO3或LiOH)，或可來自與溶劑中存在的Li之離子交換反應，其可形成LiOH及質子。可溶鹼含量通常是由稱為pH滴定的技術測定，如在WO2012/107313中所解釋。可溶鹼最終將在全電池中引起嚴重的氣體產生，這在全電池測試中通常被稱為「鼓脹(bulging)」。嚴重的氣體產生/鼓脹問題將導致不良的電池組循環壽命、及安全考量。在WO2011/054441中，作者提出在NMC陰極材料上的特殊LiF塗層可顯著減少可溶鹼含量並抑制NMC聚合物電池的氣體產生。
另一個問題是當NMC充電到高電壓(例如4.35V或甚至4.4V)時，難以達成良好的循環穩定性。對於當NMC/石墨聚合物電池在高充電截止電壓下操作時的此失效機制的原因仍不清楚。例如從US6,218,048已知的4V或更高的二次鋰及鋰離子電池組的主要缺點之一者是在充電程序期間或電池組在其充電狀態下的保存期限期間的電解質分解。在高溫下，此分解的負面效果明顯加快。因此，為了降低傳統電池的電解質分解，在電池充電程序期間嚴格實施低電壓限制。當錳富集及鈷富集的鋰化金屬氧化物被用作為正電極材料時，在電池中會發生錳及鈷的溶解。此溶解係在電解質中被觀察到，且導致電池的容量及循環能力(cyclability)降低。尤其錳溶解的負面影響更顯著，因為據信該溶解的錳催化了電解質的聚合及/或分解。一般需要限制任何在正電極中的過渡金屬在電池 組的電解質中之溶解。
在J.Electrochem.Soc.2013 160(9)：A1451-A1456中，Dahn等人推測使用NMC的聚合物電池失效是因為陰極表面附近產生不溶的電解質氧化產物，且該不溶的電解質氧化產物移動到陽極側而阻斷SEI(固體電解質界面)，且接著最終阻斷Li+的擴散路徑。Dahn還提出在陰極上的有效表面塗層或有效功能性電解質添加劑可抑制電解質氧化且延長電池組的循環壽命。在US2009/0087362中，作者提供經AlF3層覆蓋的LiCoO2粉末。此經塗佈的LiCoO2在LiCoO2/Li半電池中充電到4.5V時，在25℃及55℃都顯示出改善的循環穩定性。
鑑於先前提及之問題，為了在高電壓應用中使用高Ni NMC材料，需要一有效的表面改質。本發明的目標是提供具有高Ni含量的NMC陰極材料，其顯示高階攜帶式及汽車應用所需的改善之性質。
從第一態樣觀之，本發明可提供一種用於在一可充電電池組中的一陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該表面層係被一外界面及一內界面分隔，該內界面係與該核心接觸，該核心具有包含元素Li、M、及氧之一層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中0.15x0.30，0.10z0.55，x+y+z=1，且0<k0.1，其中Li含量係經化 學計量控制而具有一莫耳比0.95Li：M1.10；其中A是至少一種摻雜劑且包含Al，其中該核心具有0.3至3mol%之一Al含量及少於0.05mol%之一F含量；其中該表面層包含Ni、Co、Mn、LiF、及Al2O3的一緊密混合物；且其中該表面層具有的一Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少10mol%，及一F含量從在該內界面處的少於0.05mol%增加到在該外界面處的至少3mol%，該等Al及F含量是藉由XPS測定。在一個實施例中，在核心的Al含量是0.5至2.5mol%，如XPS所測定。在另一個實施例中，該粉末由上述核心及表面層組成。
本發明亦提供一種用於在一可充電電池組的一陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該表面層係被一外界面及一內界面分隔，該內界面係與該核心接觸，該核心具有包含元素Li、M、及氧之一層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中0.15x0.30，0.10z0.55，x+y+z=1，且0<k0.1，其中Li含量係經化學計量控制而具有莫耳比0.95Li：M1.10；其中A是至少一種摻雜劑且包含Al，其中該核心具有0.3至3mol%之一Al含量；其中該表面層包含Ni、Co、Mn、LiF、及Al2O3的一緊密混合物；且其中該表面層具有的一Mn含量從在該內界面處的該核心之Mn含量減少到在該外界面處之少於50%，及較佳少於45%的該核心之Mn含量，在該核心中的該Al含量 是藉由XPS測定，且該Mn含量是藉由XPS測定。在一個實施例中，該表面層更具有的一Ni含量從在該內界面處的該核心之Ni含量減少到在該外界面處之少於25%，及較佳少於20%的該核心之Ni含量，如XPS所測定。在另一個實施例中，該表面層進一步具有的一Co含量從在該內界面處的該核心之Co含量減少到在該外界面處之少於35%，及較佳少於25%的該核心之Co含量，如XPS所測定。很容易理解的是Mn、Co、及Ni的含量在材料的核心具有一恆定值。本發明也可提供一種鋰金屬氧化物粉末，其同時具有Al及F梯度的特徵，且也具有前述之Mn梯度。在另一個實施例中，該粉末由上述核心及表面層組成。
核心的組成(即下標x、y、z、及k)係藉由構成M的該等元素(如以該等元素之前驅物提供)的化學計量測定，並且可以通過已知的分析方法(如ICP)檢測。在先前的實施例中，在M中的Al含量較佳係在0.5及2mol%之間，對應於0.005k0.02，該下限係確保獲得所欲產品優點，該上限表示並不真的需要過多的Al來達到該優點。在另一個實施例中，A=Al與Ca，其中0.005k0.02。在不同的產物實施例中，在氧化物粉末的核心之F含量較佳等於0mol%。在多種實施例中亦同，表面層的厚度可大於50nm且少於400nm。表面層的厚度係大於50nm，較佳大於150nm；且少於400nm，較佳少於200nm。可清楚得知，在表面層的外界面對應於粒子的實際表面。內界面也可被定義為以XPS所建立的 深度，其中Al含量比在材料核心的恆定摻雜水平高至少0.05mol%，亦由XPS所測量。如果表面層的厚度少於50nm，則該層可能不能有效地降低可溶鹼的含量及限制Mn在電解質中的溶解。如果該層比400nm更厚，則Li的嵌入及脫嵌可能受到太多阻礙，且隨後降低該粉末的比容量。
表面層的厚度是由XPS量測來測定。在SiO2中之濺射速率(sputtering rate)：施加6.0nm/分鐘之濺射速率以計算深度/厚度。此處之厚度是藉由濺射時間乘以在SiO2中的(參考)濺射速率獲得。在XPS量測期間，難以獲得所測量目標的濺射速率。一般的方式是藉由對所有樣品使用標準的濺射速率(此處係SiO2)以使厚度標準化。因此，此處計算出的厚度並非都與可由其他光譜方法(例如掃描電子顯微鏡(SEM))所獲得的相同。然而，對於塗層性質(例如具有不同層厚度的元素分佈)的描述，XPS可以提供精確之定性及定量的數據。
在前述的本發明之產物的實施例中，該表面層由核心之元素的一緊密混合物、LiF、及Al2O3組成，並進一步含有來自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、及V2O5組成之群組的任一或多種化合物。在一特定實施例中，該表面層由下列組成：核心之元素的一緊密混合物；LiF；及奈米晶體Al2O3、或奈米晶體Al2O3與次微米CaO。在一實施例中，核心的F含量可等於0mol%。在本發明的不同實施例中，鋰金屬氧化物粉末具 有下列一或多個特徵：
a)0.20z0.55。
b)0.15x0.20，0.40z0.55，且1Li：M1.10。
c)A=Al或A=Al與Ca，且0.005k0.02。
d)A=Al或A=Al與Ca，k==0.01±0.005，x=0.20±0.02，y=0.40±0.05，z=0.40±0.05，且1Li：M1.10。
可清楚得知，根據本發明的進一步產物實施例可以藉由組合前述的不同產物實施例所涵蓋的特徵來提供。
從第二態樣觀之，本發明可提供用於製造根據本發明的鋰金屬氧化物粉末之方法，其包含以下步驟：-提供包含一鋰M’-氧化物粉末之一第一混合物，其中M’=Niz(Ni½Mn½)yCox，0.15x0.30，0.10z0.55，且x+y+z=1，及提供包含Al之A的一第一來源，-將該第一混合物加熱到至少500℃的一第一燒結溫度，-將該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結一第一段時間，-使經燒結的該第一混合物冷卻，較佳地低至室溫，-將一含氟聚合物及一包含Al之A的第二來源加入至經燒結的該混合物之混合物，藉此獲得一第 二混合物，-使該第二混合物加熱至在250及500℃之間的一第二燒結溫度，及-將該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結一第二段時間，藉此獲得該鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。在一個實施例中，0.20z0.55。在不同的實施例中，第一燒結溫度係在650及750℃之間，且第二燒結溫度係在350及400℃之間。該等溫度範圍被證明對於實現所欲的產物性質係有效的。在一個實施例中，第一燒結步驟的第一段時間及第二燒結步驟的第二段時間都在5hr跟10hr之間。在另一個實施例中，A的第一及第二來源中的任一者或兩者係Al2O3。亦可將CaO加入A。在此實施例中，A的第一及第二來源中的任一者或兩者可進一步包含選自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、及V2O5組成之群組的任一或多種化合物。在另一個實施例中，A的來源包含具有<100nm的一D50及50m2/g的一BET的奈米氧化鋁粉末。此來源亦可包含具有<200nm的一D50及30m2/g的一BET之次微米CaO粉末。在第二燒結步驟期間，所加入的氧化鋁晶體結構係保留在最終產物中，這對於獲得所欲的產物性質是有利的。在又另一個實施例中，在第二混合物中的含氟聚合物的量係在0.1及2 wt%之間，且較佳在0.2及0.5wt%之間。在不同的實施例中，含氟聚合物係PVDF同元聚合物，或PVDF共聚合物，或PVDF-HFP(六氟丙烯)聚合物，或PTFE(聚四氟乙烯)聚合物。可清楚得知，根據本發明的進一步方法實施例可以藉由組合前述的不同方法實施例所涵蓋之特徵而提供。
從第三態樣觀之，本發明可提供一種電化學電池(如Li離子電池組)，其包含一陰極材料，該陰極材料包含根據本發明之鋰金屬氧化物粉末，其中該電化學電池係用於攜帶式電子裝置，例如攜帶式電腦、平板、行動電話、及用於電動車或能量儲存系統。
圖1：實例1之Al及F原子濃度相對於由XPS所測量的厚度
圖2：(a)在表面處(XPS深度=0)的Mn原子濃度相對於在XPS深度=200nm處的Mn原子濃度之比率；(b)在表面處(XPS深度=0)的Ni原子濃度相對於在XPS深度=200nm處的Ni原子濃度之比率；(c)在表面處(XPS深度=0)的Co原子濃度相對於在XPS深度=200nm處的Co原子濃度之比率。
圖3：在3.0至4.35V之間且在25℃的實例1之全電池循環穩定性
圖4：在3.0至4.35V之間且在45℃的實例1之全電池循環穩定性
圖5：實例1及實例4相對於對照實例1在3.0至4.4V之間且在25℃之全電池循環穩定性的比較
圖6：實例1及實例4相對於對照實例1在3.0至4.4V之間且在45℃之全電池循環穩定性的比較
圖7：實例1至3相對於對照實例在3.0至4.35V之間且在25℃之全電池循環穩定性的比較
圖8：實例1至3相對於對照實例在3.0至4.35V之間且在45℃之全電池循環穩定性的比較
圖9：實例1至4相對於對照實例在鼓脹測試後的全電池厚度的增加比率。
圖10：實例1相對於對照實例6及7的全電池循環穩定性的比較
本發明提供當在室溫及高溫下，在全電池中充電至4.35V及/或4.4V時具有改善的循環穩定性的陰極材料粉末。這些材料具有高Ni含量(即至少45mol%及至多70mol%的過渡金屬含量)，可提供與現有商業NMC陰極材料(例如NMC111)相比顯著較高的能量密度。當考慮能量密度時，該粉末甚至可與商業LiCoO2相媲美。因此，根據本發明的陰極材料對在高階攜帶式電子產品及汽車應用之用途而言係前景看好的候選者。
作者發現當在鋰離子電池組中使用時，具有表面層(該等表面層抑或在表面層中同時具有Al及氟梯度、抑或在表面層具有錳梯度)的NMC陰極粉末具有優良特性。當陰極材料被充電到高電壓(4.35V或4.4V)時，在表面層中Al梯度及Mn梯度的存在可有助於改良循環穩定性。在另一方面，在塗層的F梯度可有助於減少可溶鹼的量，並最終改善一全電池的鼓脹性質。
依照本發明，形成本發明粉末之粒子具有一核心、及可以係一塗層之一表面層。該表面層係被一外界面及一內界面分隔，該內界面係與該核心接觸。該核心具有大於0.3mol%但少於3.0mol%之一Al含量、及少於0.05mol%之一F含量，如XPS所測定的。在第一實施例中，該表面層具有的Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量連續地增加到在該外界面處的超過10mol%，且較佳大於12mol%；且具有的F含量從在該內界面處的少於0.05mol%連續地增加到在該外界面處的至少3mol%，較佳在該外界面處的至少5mol%。在表面層中及核心外部的不同元素(係至少Ni、Co、Mn、LiF、及Al2O3-)的濃度的不同元素的濃度可以使用X射線光電子光譜學(XPS)來測定。
在不同的實施例中，該表面層具有的Mn含量從在該內界面處的該核心之Mn含量連續地減少到在該外界面處之少於50%的該核心之Mn含量，較佳地到在該外界面處之少於45%的該核心之Mn含量。藉由限制在表面 層中之Mn含量，可以有效地限制錳的溶解。應當指出的是在US2013/0122370中提供一種用於鋰二次電池組的陰極活性材料，其含有化合物LiaNixCoyM'zMn(1-x-y-z)O2，其進一步摻雜或經塗佈有氟化磷酸，其中M’係選自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其組合組成之群組；且0.4<a1.3，0x0.8，0y0.33，0z0.33，且0x+y+z1。
本發明可進一步提供一種陰極活性材料，其包含：含有至少鋰Li、Ni、Mn、及鈷Co之一複合氧化物粒子(composite oxide particle)；及一表面層，該表面層經提供於該複合氧化物粒子的至少一部分上並具有一化合物，該化合物含鋰Li以及一鋁Al、錳Mn、及氟F中之至少一者之元素，其中作為整個陰極活性材料之平均的Al對Ni的原子比[Al(T)/Ni(T)]對在該陰極活性材料之該表面層的Al對Ni的原子比[Al(S)/Ni(S)]之比率[Al(T)Ni(S)/Al(S)Ni(T)]係大於作為該整個陰極活性材料之平均的F對Ni的原子比[F(T)/Ni(T)]對在該陰極活性材料之該表面層的F對Ni的原子比[F(S)/Ni(S)]之比率[F(T)Ni(S)/F(S)Ni(T)]。本發明亦可提供一種陰極活性材料，其包含：含有至少鋰Li、Ni、Mn、及鈷Co之一複合氧化物粒子；及一表面層，該表面層經提供於該複合氧化物粒子的至少一部分上並具有一化合物，該化合物含鋰Li以及一鋁Al、錳Mn、及氟F中之至少一者之元素，其中作為整個陰極活性材料之平均的Mn對Ni的原子比 [Mn(T)/Ni(T)]對在該陰極活性材料之該表面層的Mn對Ni的原子比[Mn(S)/Ni(S)]之比率[Mn(T)Ni(S)/Mn(S)Ni(T)]小於作為整個陰極活性材料之平均的Al對Ni的[Al(T)/Ni(T)]對在該陰極活性材料之該表面層的Al對Ni的原子比[Al(S)/Ni(S)]的比率。Al、Mn、Ni、及F含量可藉由XPS測定。
本發明亦提供如在發明內容中描述的程序。藉由摻合鋰過渡金屬氧化物核心粉末及包含Al之A的第一來源獲得第一混合物。使用已知方法以製備此核心粉末。例如，藉由乾粉末混合程序，使碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物經均勻摻合垂直單軸混合器。可標定摻合比以獲得無A及F的氧化物粉末組成物。此乾粉末混合物在一隧道式爐、在氧化氣氛中燒結。燒結溫度係>850℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為一氧化氣體。用於製備核心粉末之程序產生具有均勻組成的粒子，造成在核心中恆定的Ni、Mn、及Co含量。
在本發明方法的較佳實施例中，A係至少一種摻雜劑且包含Al。除了Al之外，A可以係來自Ca、Mg、Zr、W、Ti、Cr、及V之群組的一或多種元素。摻雜劑是(以非常低的濃度)經插入物質以改變該物質的電性質或光學性質的微量雜質元素。A的來源較佳係選自由金屬氧化物(例如除了Al2O3尚有CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、V2O5、及其混合物)所組成之群組的化合物，更具體係Al2O3與CaO的混合物。實例顯示 Al2O3與CaO的組合是特別有效的。Al的較佳來源是奈米氧化鋁粉末，例如發煙氧化鋁。氧化鋁可藉由沈澱、噴霧乾燥、研磨等而獲得。在一個實施例中，氧化鋁一般具有至少50m2/g的BET且由具有<100nm的D50的初級粒子(primary particle)組成，該初級粒子係非聚集的(non-aggregated)。在另一個實施例中，使用發煙氧化鋁或經表面處理的發煙氧化鋁。發煙氧化鋁奈米粒子在高溫氫氣空氣火焰中產生，且用於與日常使用的產品相關的幾個應用中。Ca的較佳來源是次微米氧化鈣粉末。在一個實施例中，CaO一般具有至少30m2/g的BET且由具有<200nm之D50的初級粒子組成，該初級粒子係非聚集的。
依照在發明內容所述之本發明及程序，在第一加熱步驟中，第一混合物係加熱到係至少500℃，較佳至少600℃，及更佳至少650℃之溫度(稱為第一燒結溫度)。較佳地，第一燒結溫度係至多800℃，更佳至多750℃，最佳至多700℃。此燒結溫度的選擇對於獲得由元素A摻雜的鋰金屬氧化物核心是重要的。第一燒結時間是在恆定燒結溫度熱處理的期間。燒結時間較佳係至少3小時，更佳係至少5小時。較佳地，燒結時間係少於15小時，更佳少於10小時。
在第一燒結步驟後，將獲得的粉末與F來源(係含氟聚合物)混合。這種聚合物的一般實例是PVDF同元聚合物或PVDF共聚合物(如HYLAR®或SOLEF® PVDF，皆來自Solvay SA,Belgium)。另一種已知的 PVDF基共聚物是例如PVDF-HFP(六氟丙烯)。這種聚合物經常以「Kynar®」之名稱為人所知。聚四氟乙烯(或PTFE)亦可被用作為聚合物。在第二步驟中的A之來源可與第一步驟相同：選自由金屬氧化物(例如除了Al2O3尚有TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、V2O5、及其混合物)所組成之群組的化合物。Al的較佳來源是奈米氧化鋁粉末，例如發煙氧化鋁。
對於第二燒結步驟，混合物的第二燒結溫度係至少250℃，較佳至少350℃。另外，第二燒結溫度較佳係至多500℃，更佳少於400℃。此燒結溫度的選擇對於獲得實際上是包含摻雜劑A(至少係Al)及氟之塗層的表面層是重要的。第二燒結時間較佳係至少3小時，更佳係至少5小時。較佳地，燒結時間係少於15小時，更佳少於10小時。
在第二燒結步驟中，由於較低的燒結溫度，發煙氧化鋁在塗佈程序期間維持其晶體結構，並且在鋰金屬氧化物核心周圍的塗層中被發現。此外，在第二燒結步驟中，含氟聚合物(其不含鋰)開始分解與核心材料接觸，如在WO2011/054441中所述。聚合物完全分解且氟化鋰形成，這個現象在粒子的表面層中發現。LiF源自於以鋰過渡金屬氧化物的含鋰表面鹼來分解聚合物的反應。然而一般的含氟聚合物一加熱時就熔化，可推論出與過渡金屬氧化物的表面上的Li(可溶的)鹼的接觸啟動了導致聚合物分解的化學反應。由此可推測LiF膜保護粒子中的 Li，從而阻止該粒子中的Li與碳反應形成Li2CO3。所得到的表面層具有以下功能：包含LiF的薄層取代反應性表面鹼層，從而降低了在核心表面處的鹼含量至實際上係零，並改善了總體安全性。
現將在以下實例中說明本發明：
在實例中使用的實驗測試 A)全電池之製造 a.1)漿料之製造及塗佈
一漿料係藉由在NMP溶液中將700g的NMC陰極材料與NMP、47.19g的super P®(Timcal的導電性碳黑)、及393.26g的10wt% PVDF基黏合劑混合而製備。使混合物在行星式混合器中混合2.5hrs。在混合期間，添加額外的NMP。將混合物轉移到Disper混合器，並在進一步的NMP添加下混合1.5hrs。所用的NMP一般總量為423.57g。在漿料中的最終固體含量為約65wt%。將漿料轉移到塗佈線。製備經雙重塗佈之電極。電極表面是平滑的。電極負載(electrode loading)係9.6mg/cm2。藉由輥壓機壓製電極以達到約3.2g/cm3的電極密度。電極如下文所述被用於製備袋式電池型(pouch cell type)全電池。
a.2)全電池組裝
為達全電池測試之目的，將所製備之正極 (陰極)與負極(陽極，一般為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(分隔件)組裝。全電池係藉由下列主要步驟製備：(a)電極切割(electrode slitting)、(b)電極乾燥(electrode drying)、(c)膠捲繞製(jellyroll winding)、及(d)封裝(packaging)。
(a)電極切割：在NMP塗佈之後，電極活性材料可藉由切割機來切割。電極寬度及長度係依據電池組應用來決定。
(b)附接接頭(tap)：接頭有兩種。鋁接頭係附接至正極(陰極)，而銅接頭係附接至負極(陽極)。
(c)電極乾燥：在真空烘箱中將所製備之正極(陰極)及負極(陽極)在85℃至120℃下乾燥8hrs。
(d)膠捲繞製：在電極乾燥之後使用繞製機製造膠捲。膠捲是由至少一負極(陽極)、一多孔性電絕緣膜(分隔件)、及一正極(陰極)所組成。
(e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在650mAh電池中，形成袋式電池(pouch cell)。再來，將膠捲用電解質浸泡。所用的電解質是來自Panax Etec Ltd的商業產品。其組成是1M的於EC：DEC：EMC(1：1：1，m/m/m)中之LiPF6，且具有VC、LiBOB、及PRS作為添加劑。電解質的量係依據正極及負極、和多孔性分隔件之孔隙率及尺寸來計算得到。最後，將經封裝全電池藉由密封機密封。
b)全電池循環
使用TOSCAT-3100電腦控制的恆電流循環站(Toyo)，在3.0V與4.35V或4.4V之間且在CC/CV(恆定電流/恆定電壓)模式下以1C速率(對應於使一經充電的電池在1小時內放電的電流)，使全電池在25℃(=RT)及45℃(=HT)下循環。在循環穩定性測試中，有測量直到保持至少80%的初始容量的循環次數。
c)全電池之鼓脹測試
使完全充電的電池於90℃下儲存在烘箱中4小時。活性材料與電解質之間的反應在全電池中產生氣體，造成電池組厚度增加(鼓脹)。全電池的厚度係在儲存在烘箱之前及之後測量。所報告的值是所增加的全電池厚度的比率，以相對於初始厚度之增加的%表示。
d)XPS量測
量測是在得自ULVAC-PHI(Q2)的Quantera SXMTM中進行。量測是使用單色的Al-Kα射線及100μm的點大小來掃描跨越1200×500μm的區域進行(高靈敏度模式)。量測角度Θ係45°；在此設置下，資訊深度係大約7nm。藉由寬掃描量測的手段來識別存在表面的元素。執行精確的窄掃描被以測定確切的表面組成。藉由交替量測及離子轟擊(氬離子，VI=4kV，光柵3×3mm，在SiO2中的濺射速率：6.0nm/分鐘)來測定濃度-深度曲 線。XPS給出之量測僅從表面到顆粒內部的至多大約200nm。已知技術(如ICP)給出粉末的平均組成。已知ICP比XPS給出更精確的平均量測，但XPS特別適於調查在一表面層中的不同深度的組成之差異。
實例1：根據本發明的粉末係在Umicore(Korea)的試產線(pilot line)上藉由以下步驟製造：
(a)摻合鋰以及鎳錳鈷前驅物：藉由一乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中使碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物均勻摻合。標定摻合比例以獲得Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2，其可很容易地藉由一分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一隧道式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係>900℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有D50=11至12μm的一粒徑分佈。跨度係1.20。跨度係定義為(D90-D10)/D50，其中DXX是粒徑分析的體積分佈之相應XX值。
(d)一個步驟的Al摻雜及氧化鋁塗佈：將1kg的來自步驟(c)之Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，且亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛 下燒結。燒結溫度係700℃且駐留時間係~5hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。可證實的是，在該溫度的燒結步驟之後，Al被摻雜在鋰金屬氧化物(核心)中，且XPS量測以增加的Al含量顯示被建立在表面處的一梯度，而表面本身覆蓋有非常薄的Al2O3塗層。在此步驟之後，材料可由整體式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示。
(e)氧化鋁及LiF塗佈：將1kg的獲得自程序(d)的粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末及3g的聚二氟亞乙烯(PVDF)粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係375℃且駐留時間係~5hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。在步驟(d)中所建立之表面層不會對於PVDF與存在於內表面處之Li反應及形成LiF造成障礙。可證實的是，在第二燒結步驟後，表面層是核心之元素、LiF、及Al2O3的混合物。最終的Al含量係0.8mol%(如可藉由ICP所測定的)。
實例2：根據本發明的粉末係在Umicore(Korea)的試產線上藉由以下步驟製造：
步驟(a)、(b)、及(c)與實例1相同，接著：
(d)一個步驟的Al摻雜及氧化鋁塗佈：將1kg的來自步驟(c)之Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，且亦添加2 g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係500℃且駐留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。可證實的是，在該溫度的燒結步驟之後，Al被摻雜在鋰金屬氧化物(核心)中，且XPS量測以增加的Al含量顯示被建立在表面處的一梯度，而表面本身覆蓋有非常薄的Al2O3塗層。在此步驟之後，材料可由整體式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示。
步驟(e)氧化鋁及LiF塗佈：與實例1相同。
實例3：根據本發明的粉末係在Umicore(Korea)的試產線上藉由以下步驟製造：
步驟(a)、(b)、及(c)與實例1相同，接著：
(d)一個步驟的Al摻雜及氧化鋁塗佈：將1kg的來自步驟(c)之Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，且亦添加1g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係500℃且駐留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。可證實的是，在該溫度的燒結步驟之後，Al被摻雜在鋰金屬氧化物(核心)中，且XPS量測以增加的Al含量顯示被建立在表面處的一梯度，而表面本身覆蓋有非常薄的Al2O3塗層。在此步驟之後，材料可由 整體式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.998Al0.002)0.99O2表示。
(e)氧化鋁及LiF塗佈：將1kg的獲得自程序(d)的粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，亦添加4g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末及3g的聚二氟亞乙烯(PVDF)粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係400℃且駐留時間係~5hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。在步驟(d)建立之表面層不會對於：PVDF與存在於內表面之Li反應及形成LiF造成障礙。可證實的是，在第二燒結步驟後，表面層是核心之元素、LiF、及Al2O3的混合物。最終的Al含量係1.2mol%(如可藉由ICP所測定的)。
實例4：根據本發明的粉末係在Umicore(Korea)的試產線上藉由以下步驟製造：
(a)摻合鋰、鈣、及鎳錳鈷前驅物：藉由一乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中使碳酸鋰、CaO、及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物均勻摻合。標定摻合比率以獲得Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.995Ca0.005)0.99O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
步驟(b)及(c)與實例1相同，且接著：
(d)一個步驟的Al摻雜及氧化鋁塗佈：將1kg的來自步驟(c)之粉末裝入一混合器(在本實例中係2L Henschel型混合器)，且亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係500℃且駐留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。可證實的是，在該溫度的燒結步驟之後，Al被摻雜在鋰金屬氧化物(核心)中，且XPS量測以增加的Al含量顯示被建立在表面處的一梯度，而表面本身覆蓋有非常薄的Al2O3塗層。在此步驟之後，材料可由式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.991Ca0.005Al0.004)0.99O2表示。
(e)氧化鋁及LiF塗佈：將1kg的獲得自程序(d)的粉末裝入一混合器(在實例中係2L Henschel型混合器)，且亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末及3g的聚二氟亞乙烯(PVDF)粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在一箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係400℃且駐留時間係~5hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。在步驟(d)建立之表面層不會對於：PVDF與存在於內表面之Li反應及形成LiF造成障礙。可證實的是，在第二燒結步驟後，表面層是核心之元素、LiF、及Al2O3的混合物。最終的Al含量係0.8mol%(如可藉由ICP所測定的)。
對照實例1：正極材料通過程序步驟(a)、(b)、(c)、及(d)但無額外氧化鋁及LiF塗佈(程序(e))而製造Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2。
對照實例2：通過程序步驟(a)、(b)、(c)、及 (e)製造正極材料，其中Al及聚合物只在步驟(e)的程序中添加，造成係0.4mol%之一最終Al含量(藉由ICP測定)。在步驟(b)後，該粉末具有式Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2。程序步驟(d)無典型的Al摻雜/氧化鋁塗層。所獲得的粉末因此沒有Al摻雜於核心中。
對照實例3：由式
Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2所表示之經塗佈正極材料係通過程序(a)、(b)、(c)、及(d)但無氧化鋁及LiF塗佈(程序(e))而製造。然而在步驟(d)中的燒結溫度是375℃，造成僅具氧化鋁之塗層而非有Al摻雜的塗層，如Wu等人於「High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」,Electrochemical and Solid State Letters,9(5)A221-A224(2006)中所述。所獲得的粉末因此沒有Al摻雜於核心中。
對照實例4：由式
Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O1.991F0.009所表示之正極材料是通過程序(a)、(b)、(c)、及(e)製造。然而，F的來源係AlF3，且從US2011/111298已知在與本發明(在步驟(e))相同的溫度下加熱之AlF3不與在表面層之內界面處的Li反應。所獲得的粉末亦沒有Al摻雜於核心中。
對照實例5：正極材料「NMC622」 Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2係通過程序(a)、(b)、(c)製造，而無任何進一步處理。
對照實例6：商業正極材料「NMC532」Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2係經提供。
對照實例7：商業正極材料LiCoO2係經提供。
討論：
圖1及圖2顯示實例1之表面層的性質。在表面層及核心外部中的Al及F的梯度(如藉由XPS所測量)係顯示於圖1。在表面之外界面處的Mn、Ni、及Co濃度之抑制也有明顯效果，如圖2(a)至圖2(c)所示(分別顯示在粒子表面處相對於在200nm的深度處(其對應至核心外部)的含量之各別Mn、Ni、及Co的比率(XPS量測))。這種獨特的表面性質與本發明的陰極材料的卓越電化學性能有關。實例1在3.0至4.35V之間且在25℃及45℃的全電池循環穩定性顯示於圖3及圖4中(以相對於第一次循環(=100%)的容量%表示)。實例1及實例4相對於對照實例1在3.0至4.4V且在25℃及45℃的全電池循環穩定性比較顯示於圖5及圖6，其中實例1及實例4的全電池在450次循環後在圖5、圖6中具有較高的容量。圖7給出實例1至3相對於對照實例1至5在3.0至4.35V之間且在25℃的全電池循環穩定性比較，在圖8中顯示相同者在3.0至4.35V之間且在45℃的循環。圖 7及圖8顯示雖然實例1至3及對照實例1的循環穩定性在室溫下有可比性(comparable)，但在高溫(45℃是用於汽車應用的特性)下，實例1至3係優越的，而對於實例1至3及對照實例4之間的比較所顯示的是逆轉的。只有實例1至3在室溫及高溫下的循環穩定性均係優越的。在圖7中，頂線是對照實例1，而正下方是實例2，然後接著是實例3及實例1。在圖8中，在600次循環的頂線是實例3，而正下方是對照實例4，然後接著是實例1。在這兩個圖中，其他線可使用表1中的數據區分。實例4沒有在4.35V下測試，但在更極端的條件(4.4V)下測試。
表1總結了不同實例的全電池的循環穩定性。當全電池充電至4.35V時(對於使用一NMC陰極之普通聚合物電池是艱難的條件)，實例1令人驚奇地在室溫及高溫下都顯示良好的循環穩定性。實例1甚至在充電至4.4V時顯示優越的循環穩定性。相同的性能可在實例4中達成。4.4V的循環測試只針對對照實例1實施，由於其在4.35V循環有與實例1可比的性能。然而，對照實例1的全電池在200次循環後就壽命終結。
圖9顯示鼓脹測試後實例1至4與不同對照實例相比的全電池厚度增加。與其他材料相比，實例1至4普遍顯示出較低的厚度增加。如在技術領域與先前技術部分所討論的，在高電壓下，高Ni NMC材料的「鼓脹」問題與不良的循環壽命及安全問題有關。鼓脹問題可藉由在本發明中所提供的新穎表面改質而大幅地改善。
圖10顯示實例1充電至4.35V與商業NMC532充電至4.2V及商業LiCoO2充電至4.4V的比容量之比較。實例1可寫為經塗佈之NMC622。可清楚得知，實例1在比容量方面與NMC532相比顯示了13%的一增益，且與LiCoO2相比顯示了5%的改善。根據本發明的粉末的循環穩定性相等於或甚至比NMC532(特別是LiCoO2)更好。這樣的材料對於在所欲的高階攜帶式及汽車應用中，是用於達成與當前的商業材料相比更高的能量密度的一種理想的陰極材料。

Claims (19)

  1. 一種用於在一可充電電池組(battery)中的一陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該表面層係被一外界面及一內界面分隔，該內界面係與該核心接觸，該核心具有包含元素Li、M、及氧之一層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中0.15x0.30，0.10z0.55，x+y+z=1，且0<k0.1，其中Li含量係經化學計量控制而具有一莫耳比0.95Li：M1.10；其中A是至少一種摻雜劑且包含Al，其中該核心具有0.3至3mol%之一Al含量及少於0.05mol%之一F含量；其中該表面層包含Ni、Co、Mn、LiF、及Al2O3的一緊密混合物；且其中該表面層具有的一Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少10mol%，及該表面層具有的一F含量從在該內界面處的少於0.05mol%增加到在該外界面處的至少3mol%，該等Al及F含量是藉由XPS測定。
  2. 一種用於在一可充電電池組中的一陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該表面層係被一外界面及一內界面分隔，該內界面係與該核心接觸，該核心具有包含元素Li、M、及氧之一層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，其中0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1，且0<k0.1，其中Li含量係經化學計量控制而具有一莫耳比 0.95Li：M1.10；其中A是至少一種摻雜劑且包含Al，其中該核心具有0.3至3mol%之一Al含量；其中該表面層包含Ni、Co、Mn、LiF、及Al2O3的一緊密混合物；且其中該表面層具有的一Mn含量從在該內界面處的該核心之Mn含量減少到在該外界面處之少於50%的該核心之Mn含量，在該核心中之該Al含量是藉由XPS測定，且該Mn含量是藉由XPS測定。
  3. 如請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層具有的一Ni含量從在該內界面處的該核心之Ni含量減少到在該外界面處之少於25%的該核心之Ni含量，如XPS所測定的。
  4. 如請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層具有的一Co含量從在該內界面處的該核心之Co含量減少到在該外界面處之少於35%的該核心之Co含量，如XPS所測定的。
  5. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層由該核心之元素Ni、Co、及Mn的一緊密混合物；LiF；及Al2O3；及由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3及V2O5組成之群組的任一或多種化合物組成。
  6. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層由下列組成：該核心之元素Ni、Co及Mn的一緊密混合物；LiF；及奈米晶體Al2O3、或奈米晶體Al2O3與次微米CaO。
  7. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中抑或0.20z0.55；抑或0.15x0.20，0.40z0.55，且1.00Li：M1.10。
  8. 如請求項7之鋰金屬氧化物粉末，其中0.005k0.02，且A=Al或A=Al與Ca。
  9. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中k=0.01±0.005，x=0.20±0.02，y=0.40±0.05，z=0.40±0.05，1.00Li：M1.10，且A=Al或A=Al與Ca。
  10. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層之厚度大於50nm且少於400nm。
  11. 如請求項1或請求項2之鋰金屬氧化物粉末，其中該核心之該F含量=0mol%。
  12. 一種用於製造如請求項1或2之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：-提供包含一鋰M’-氧化物粉末之一第一混合物，其中M’=Niz(Ni½Mn½)yCox，0.15x0.30，0.10z0.55，且x+y+z=1、及提供包含Al之A的一第一來源，-將該第一混合物加熱到至少500℃的一第一燒結溫度，-將該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結一第一段時間，-將經燒結的該第一混合物冷卻，-將一含氟聚合物及一包含Al之A的第二來源加 入至經燒結的該混合物之該混合物，藉此獲得一第二混合物，-將該第二混合物加熱至在250及500℃之間的一第二燒結溫度，-將該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結一第二段時間，藉此獲得該鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
  13. 如請求項12之方法，其中A的該第一來源及該第二來源中的任一者或兩者係Al2O3。
  14. 如請求項13之方法，其中A的該第一來源及該第二來源中的任一者或兩者進一步包含選自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、及V2O5組成之群組的任一或多種化合物。
  15. 如請求項12之方法，其中A的該來源包含具有<100nm的一D50及50m2/g的一BET的一奈米氧化鋁粉末。
  16. 如請求項12之方法，其中在該第二混合物中的含氟聚合物的量係在0.1wt%與2wt%之間。
  17. 如請求項12之方法，其中該含氟聚合物係一PVDF同元聚合物、一PVDF共聚合物、一PVDF-HFP聚合物(六氟丙烯)、及一PTFE聚合物中的任一者。
  18. 一種電化學電池(cell)，其包含如請求項1或2之鋰金屬氧化物粉末。
  19. 一種如請求項1或2之鋰金屬氧化物粉末的用 途，其係用於一攜帶式電腦、一平板、一行動電話、一電動車輛、及一能量儲存系統中的任一者之一電池組中。
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