CN107210422A - 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末 - Google Patents

用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末 Download PDF

Info

Publication number
CN107210422A
CN107210422A CN201680006707.0A CN201680006707A CN107210422A CN 107210422 A CN107210422 A CN 107210422A CN 201680006707 A CN201680006707 A CN 201680006707A CN 107210422 A CN107210422 A CN 107210422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
contents
superficial layer
metal oxide
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680006707.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107210422B (zh
Inventor
夏昕
延斯·鲍森
金基惠
韩宋伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Original Assignee
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA, Umicore Korea Ltd filed Critical Umicore NV SA
Publication of CN107210422A publication Critical patent/CN107210422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107210422B publication Critical patent/CN107210422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/52—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(NixMn2-x)O4, Li2(MyNixMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种用于在可充电电池组中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末由核心和表面层组成，该表面层被外界面和内界面分隔，该内界面与该核心接触，该核心具有包含元素Li、M和氧的层状晶体结构，其中M具有式M＝(Niz(Ni1/2 Mn1/2)y Cox)1‑k Ak，其中0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1，并且0<k≤0.1，其中Li含量经化学计量控制而具有摩尔比0.95≤Li:M≤1.10；其中A是至少一种掺杂剂并且包括Al；其中该核心具有0.3至3mol％的Al含量和少于0.05mol％的F含量；并且其中该表面层具有的Al含量从在该内界面处的该核心的Al含量连续地增加到在该外界面处的至少10mol％，以及F含量从在该内界面处的少于0.05mol％连续地增加到在该外界面处的至少3mol％，在表面部分中的Al和F含量通过XPS测定。该表面层具有的Mn含量也可从在该内界面处的该核心的Mn含量连续地减少到在该外界面处的少于50％的该核心的Mn含量。

Description

用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
技术领域与背景技术
本发明关于用于可充电锂离子电池组(battery)的改善的阴极材料。阴极材料含有Ni、Mn和Co，经表面处理，并且具有改性的组合物，其在室温和高温(elevatedtemperature)两者下，在全电池(full cell)中的长期循环期间、尤其是在高充电截止电压(cut-off voltage)(>4.35V)下都显示出改善的循环稳定性。
可商购获得的锂离子电池组通常含有石墨基(graphite-based)阳极和阴极材料。阴极材料通常是能够可逆地嵌入锂和脱嵌锂的粉末状材料。历史上，LiCoO2是用于可充电锂电池组的主要阴极材料。最近所谓的NMC阴极材料在许多应用中取代LiCoO2。“NMC”是镍-锰-钴的缩写，并且其用于基于锂过渡金属的氧化物，其中过渡金属基本上是Ni、Mn和Co的混合物，大致具有化学计量LiMO2，其中M＝NixMnyCoz。可能有附加的掺杂，并且典型的掺杂元素是Al、Mg、Zr等。晶体结构是有序的岩盐结构，其中阳离子排序成2维的Li和M层。空间群(spacegroup)是R-3M。可能有许多不同的组成，通常以其镍、锰和钴的含量分类和命名。典型的基于NMC的材料是“111”(其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)、“442”(其中M＝Ni0.4Mn0.4Co0.2)、“532”(其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2)、“622”(其中M＝Ni0.6Mn0.2Co0.2)等。已知对于恒定Li电位，NMC的重量能量密度随着Ni含量增加，例如，当充电至相同的电压时，NMC622具有比NMC532和NMC111更高的重量能量密度。
由于可充电锂电池组和锂离子电池组的高能量密度，它们可被用于多种用途。其中一个最重要的应用是便携式电子应用(portable electronic application)，例如移动电话、笔记本电脑、数字相机和摄影机。另一个其他非常重要的应用是汽车，包括BEV(电池组电动车)、HEV(混合动力电动车)和PHEV(插电式混合动力电动车)。
关于便携式应用，NMC不能在高端便携式装置(例如在用于智能手机的聚合物电池)中与LiCoO2相媲美，但在低端便携式装置(例如用于笔记本电脑电池组的圆柱型电池)，NMC成功地取代LiCoO2。主要原因是当在聚合物电池中充电到正常适用电压(4.2V)时，商业上成功的NMC产品(其主要是NMC111和NMC532)的体积能量密度与LiCoO2相比较低。在市场上有一些可商购获得的先进高电压LiCoO2产品，当被循环至高达4.35V或甚至4.4V时，其可在全电池中提供相当好的循环稳定性。为了使NMC在高能量密度方面能与LiCoO2相媲美，必须使用更高的应用电压(例如4.35V或4.4V)并且NMC组成应转换成更高的Ni镍含量，例如从NMC111转换成NMC622。因此，对便携式应用而言，需要在高电压下可被稳定循环的“高Ni”NMC(具有至少45mol％的Ni含量)阴极。
在汽车应用方面，NMC目前在市场中占主要地位，因为其与LiCoO2相比成本较低。对于用于汽车应用的电池组的要求比用于便携式电子的电池组的要求更加严格。必须有非常长的循环寿命，使用完整的充电和放电循环下，2000次循环(在4.2V充电)后通常应保持80％的电池组容量。高温循环稳定性(high temperature cycle stability)应该要良好，因为在汽车中的电池组通常在高温下运作。对于电池组的其他性质也有非常严格的要求，例如日历寿命(calendar life)、安全性等。类似于用于便携式应用的电池组，在汽车应用中，改善阴极的能量密度是根本的。有效的方法可以为：使用具有高Ni含量的NMC材料(例如NMC622)、以及将充电截止电压从目前的4.2V增加到4.35V或甚至4.4V。
然而如果想在高电压下使用高Ni NMC会有几个问题。首先，高Ni NMC通常具有严重的可溶碱含量问题。可溶碱含量是指像Li2CO3和LiOH的表面杂质的存在。Li2CO3和LiOH既可来自锂来源的未反应试剂(其通常为Li2CO3或LiOH)，或可来自与溶剂中存在的Li的离子交换反应，其可形成LiOH和质子。可溶碱含量通常是由称为pH滴定的技术测定，如在WO2012/107313中所解释。可溶碱最终将在全电池中引起严重的气体产生，这在全电池测试中通常被称为“鼓胀(bulging)”。严重的气体产生/鼓胀问题将导致不良的电池组循环寿命、以及安全考虑。在WO2011/054441中，作者提出在NMC阴极材料上的特殊LiF涂层，其可显著减少可溶碱含量并抑制NMC聚合物电池的气体产生。
另一个问题是当NMC充电到高电压(例如4.35V或甚至4.4V)时，难以达到良好的循环稳定性。对于当NMC/石墨聚合物电池在高充电截止电压下操作时的此失效机理的原因仍不清楚。例如从US6,218,048已知的4V或更高的二次锂和锂离子电池组的主要缺点的一者是在充电过程中或电池组在其充电状态下的保存期限期间的电解质分解。在高温下，此分解的负面效果明显加快。因此，为了降低传统电池的电解质分解，在电池充电过程中严格实施低电压限制。当富集锰和富集钴的锂化金属氧化物被用作正电极材料时，在电池中会发生锰和钴的溶解。此溶解在电解质中被观察到，并且导致电池的容量和循环能力(cyclability)降低。尤其锰溶解的负面影响更显著，因为据信该溶解的锰催化了电解质的聚合和/或分解。一般需要限制任何在正电极中的过渡金属在电池组的电解质中的溶解。
在J.Electrochem.Soc.2013 160(9):A1451-A1456中，Dahn等人推测使用NMC的聚合物电池失效是因为阴极表面附近产生不溶的电解质氧化产物，并且该不溶的电解质氧化产物移动到阳极侧而阻断SEI(固体电解质界面)，并且接着最终阻断Li+的扩散路径。Dahn还提出在阴极上的有效表面涂层或有效功能性电解质添加剂可抑制电解质氧化且延长电池组的循环寿命。在US2009/0087362中，作者提供经AlF3层覆盖的LiCoO2粉末。此经涂布的LiCoO2在LiCoO2/Li半电池中充电到4.5V时，在25℃和55℃都显示出改善的循环稳定性。
鉴于先前提及的问题，为了在高电压应用中使用高Ni NMC材料，需要有效的表面改性。本发明的目标是提供具有高Ni含量的NMC阴极材料，其显示高端便携式应用和汽车应用所需的改善的性质。
发明内容
从第一方面观看，本发明可提供一种用于在可充电电池组中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末包括核心和表面层，该表面层被外界面和内界面分隔，该内界面与该核心接触，该核心具有包含元素Li、M和氧的层状晶体结构，其中M具有式M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak，其中0.15≤x≤0.30，0.10≤z≤0.55，x+y+z＝1，并且0<k≤0.1，其中Li含量经化学计量控制而具有摩尔比0.95≤Li:M≤1.10；其中A是至少一种掺杂剂并且包括Al，其中该核心具有0.3至3mol％的Al含量和少于0.05mol％的F含量；其中该表面层包含Ni、Co、Mn、LiF和Al2O3的紧密混合物；并且其中该表面层具有的Al含量从在该内界面处的该核心的Al含量增加到在该外界面处的至少10mol％，以及F含量从在该内界面处的少于0.05mol％增加到在该外界面处的至少3mol％，该Al和F含量通过XPS测定。在一个实施方案中，核心中的Al含量是0.5至2.5mol％，如通过XPS所测定。在另一个实施方案中，该粉末由上述核心和表面层组成。
本发明还提供一种用于在可充电电池组的阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末包括核心和表面层，该表面层被外界面和内界面分隔，该内界面与该核心接触，该核心具有包含元素Li、M和氧的层状晶体结构，其中M具有式M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-k Ak，其中0.15≤x≤0.30，0.10≤z≤0.55，x+y+z＝1，并且0<k≤0.1，其中Li含量经化学计量控制而具有摩尔比0.95≤Li:M≤1.10；其中A是至少一种掺杂剂并且包括Al，其中该核心具有0.3至3mol％的Al含量；其中该表面层包含Ni、Co、Mn、LiF和Al2O3的紧密混合物；并且其中该表面层具有的Mn含量从在该内界面处的该核心的Mn含量减少到在该外界面处的少于50％，以及优选少于45％的该核心的Mn含量，该核心中的该Al含量通过XPS测定，并且该Mn含量通过XPS测定。在一个实施方案中，该表面层更具有的Ni含量从在该内界面处的该核心的Ni含量减少到在该外界面处的少于25％，以及优选少于20％的该核心的Ni含量，如通过XPS所测定。在另一个实施方案中，该表面层进一步具有的Co含量从在该内界面处的该核心的Co含量减少到在该外界面处的少于35％，以及优选少于25％的该核心的Co含量，如通过XPS所测定。很容易理解的是Mn、Co和Ni的含量在材料的核心具有恒定值。本发明也可提供一种锂金属氧化物粉末，其同时具有Al和F梯度的特征，并且也具有前述的Mn梯度。在另一个实施方案中，该粉末由上述核心和表面层组成。
核心的组成(即下标x、y、z和k)通过构成M的此类元素(如以此类元素的前体提供)的化学计测量定，并且可以通过已知的分析方法(如ICP)检测。在先前的实施方案中，在M中的Al含量优选在0.5和2mol％之间，对应于0.005≤k≤0.02，该下限确保获得所期望的产品优点，该上限表示并不真的需要过多的Al来达到该优点。在另一个实施方案中，A＝Al和Ca，其中0.005≤k≤0.02。在不同的产物实施方案中，在氧化物粉末的核心中的F含量优选等于0mol％。另外在多种实施方案中，表面层的厚度可大于50nm且少于400nm。该表面层的厚度大于50nm，优选大于150nm；且少于400nm，优选少于200nm。可清楚得知，在表面层之外界面对应于粒子的实际表面。内界面也可被定义为以XPS所建立的深度，其中Al含量比在材料核心的恒定掺杂水平高至少0.05mol％，还由XPS所测量。如果表面层的厚度小于50nm，则该层可能不能有效地降低可溶碱的含量并限制Mn在电解质中的溶解。如果该层厚于400nm，则Li的嵌入和脱嵌可能受到太多阻碍，并且随后降低该粉末的比容量。
表面层的厚度通过XPS测量来测定。在SiO2中的溅射速率(sputtering rate)：施加6.0nm/分钟的溅射速率以计算深度/厚度。此处的厚度是通过溅射时间乘以在SiO2中的(参考)溅射速率获得。在XPS测量期间，难以获得所测量目标的溅射速率。一般的方式是通过对所有样品使用标准的溅射速率(此处为SiO2)以使厚度标准化。因此，此处计算出的厚度并非都与可由其他光谱方法(例如扫描电子显微镜(SEM))所获得的相同。然而，对于涂层性质(例如具有不同层厚度的元素分布)的描述，XPS可以提供精确的定性和定量的数据。
在前述的本发明的产物的实施方案中，该表面层由核心的元素的紧密混合物、LiF和Al2O3组成，并进一步含有来自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5组成的组的任一种或多种化合物。在具体实施方案中，该表面层由下列组成：核心的元素的紧密混合物；LiF；以及纳米晶体Al2O3、或纳米晶体Al2O3与次微米CaO。在实施方案中，核心的F含量可等于0mol％。在本发明的不同实施方案中，锂金属氧化物粉末具有下列特征中的一个或多个特征：
a)0.20≤z≤0.55。
b)0.15≤x≤0.20，0.40≤z≤0.55，并且1≤Li:M≤1.10。
c)A＝Al或A＝Al和Ca，并且0.005≤k≤0.02。
d)A＝Al或A＝Al和Ca，k＝0.01±0.005，x＝0.20±0.02，y＝0.40±0.05，z＝0.40±0.05，并且1≤Li:M≤1.10。
可清楚得知，根据本发明的其他产物实施方案可以通过组合前述的不同产物实施方案所涵盖的特征来提供。
从第二方面观看，本发明可提供用于制造根据本发明的锂金属氧化物粉末的方法，其包括以下步骤：
-提供包括含M’-氧化物粉末的第一混合物，其中
M’＝Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox，0.15≤x≤0.30，0.10≤z≤0.55，并且x+y+z＝1，以及包括Al的A的第一来源，
-将该第一混合物加热到至少500℃的第一烧结温度，
-将该第一混合物在该第一烧结温度下烧结第一时间段，
-使经烧结的第一混合物冷却，优选地低至室温，
-将一含氟聚合物和包括Al的A的第二来源加入到经烧结的混合物的混合物，由此获得第二混合物，
-使该第二混合物加热到在250和500℃之间的第二烧结温度，以及
-将该第二混合物在该第二烧结温度下烧结第二时间段，由此获得该锂金属氧化物粉末，并冷却该粉末。在一个实施方案中，0.20≤z≤0.55。在不同的实施方案中，第一烧结温度在650和750℃之间，并且第二烧结温度在350和400℃之间。此类温度范围被证明对于实现所期望的产物性质是有效的。在一个实施方案中，第一烧结步骤的第一时间段和第二烧结步骤的第二时间段都在5hr和10hr之间。在另一个实施方案中，A的第一来源和第二来源中的任一者或两者是Al2O3。也可将CaO加入A。在此实施方案中，A的第一来源和第二来源中的任一者或两者还可包括选自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5组成的组的任一种或多种化合物。在另一个实施方案中，A的来源包括具有<100nm的D50以及≥50m2/g的BET的纳米氧化铝粉末。此来源也可包括具有<200nm的D50以及≥30m2/g的BET的次微米CaO粉末。在第二烧结步骤期间，所加入的氧化铝晶体结构保留在最终产物中，这对于获得所期望的产物性质是有利的。在另一个实施方案中，在第二混合物中的含氟聚合物的量在0.1和2重量％之间，并且优选在0.2和0.5重量％之间。在不同的实施方案中，含氟聚合物是PVDF均聚物，或PVDF共聚物，或PVDF-HFP(六氟丙烯)聚合物，或PTFE(聚四氟乙烯)聚合物。可清楚得知，根据本发明的其他方法实施方案可以通过组合前述的不同方法实施方案所涵盖的特征而提供。
从第三方面观看，本发明可提供一种电化学电池(如Li离子电池组)，其包括阴极材料，该阴极材料包括根据本发明的锂金属氧化物粉末，其中该电化学电池用于便携式电子装置，例如便携式计算机、平板、移动电话，以及用于电动车或能量储存系统。
附图说明
图1：实施例1的Al和F原子浓度相对于由XPS所测量的厚度
图2：(a)在表面处(XPS深度＝0)的Mn原子浓度相对于在XPS深度＝200nm处的Mn原子浓度的比率；
(b)在表面处(XPS深度＝0)的Ni原子浓度相对于在XPS深度＝200nm处的Ni原子浓度的比率；
(c)在表面处(XPS深度＝0)的Co原子浓度相对于在XPS深度＝200nm处的Co原子浓度的比率。
图3：在3.0至4.35V之间在25℃的实施例1的全电池循环稳定性
图4：在3.0至4.35V之间在45℃的实施例1的全电池循环稳定性
图5：实施例1和实施例4相对于对照例1在3.0至4.4V之间在25℃的全电池循环稳定性的比较
图6：实施例1和实施例4相对于对照例1在3.0至4.4V之间在45℃的全电池循环稳定性的比较
图7：实施例1至3相对于对照例在3.0至4.35V之间在25℃的全电池循环稳定性的比较
图8：实施例1至3相对于对照例在3.0至4.35V之间在45℃的全电池循环稳定性的比较
图9：实施例1至4相对于对照例在鼓胀测试后的全电池厚度的增加比率。
图10：实施例1相对于对照例6和7的全电池循环稳定性的比较
具体实施方式
本发明提供当在室温和高温下，在全电池中充电至4.35V和/或4.4V时具有改善的循环稳定性的阴极材料粉末。这些材料具有高Ni含量(即至少45mol％和至多70mol％的过渡金属含量)，可提供与现有商业NMC阴极材料(例如NMC111)相比显著较高的能量密度。当考虑能量密度时，该粉末甚至可与商业LiCoO2相媲美。因此，根据本发明的阴极材料对在高端便携式电子和汽车应用的用途而言是前景看好的候选者。
作者发现当在锂离子电池组中使用时，具有表面层(此类表面层抑或在表面层中同时具有Al和氟梯度、抑或在表面层具有锰梯度)的NMC阴极粉末具有优异特性。当阴极材料被充电到高电压(4.35V或4.4V)时，在表面层中Al梯度和Mn梯度的存在可有助于改善循环稳定性。在另一方面，在涂层中的F梯度可有助于减少可溶碱的量，并最终改善全电池的鼓胀性质。
依照本发明，形成本发明粉末的粒子具有核心、并且可以是涂层的表面层。该表面层被外界面和内界面分隔，该内界面与该核心接触。该核心具有大于0.3mol％但少于3.0mol％的Al含量、以及少于0.05mol％的F含量，如通过XPS所测定。在第一实施方案中，该表面层具有的Al含量从在该内界面处的该核心的Al含量连续地增加到在该外界面处的超过10mol％，并且优选大于12mol％；以及具有的F含量从在该内界面处的少于0.05mol％连续地增加到在该外界面处的至少3mol％，优选在该外界面处的至少5mol％。在表面层中和核心外部的不同元素(为至少Ni、Co、Mn、LiF和Al2O3-)的浓度的不同元素的浓度可以使用X射线光电子光谱学(XPS)来测定。
在不同的实施方案中，该表面层具有的Mn含量从在该内界面处的该核心的Mn含量连续地减少到在该外界面处的少于50％的该核心的Mn含量，优选地到在该外界面处的少于45％的该核心的Mn含量。通过限制在表面层中的Mn含量，可以有效地限制锰的溶解。应当指出的是在US2013/0122370中提供一种用于锂二次电池组的阴极活性材料，其含有化合物LiaNixCoyM'zMn(1-x-y-z)O2，其进一步掺杂或经涂布有氟磷酸，其中M’选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B及其组合组成的组；并且0.4<a≤1.3，0≤x≤0.8，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，并且0≤x+y+z≤1。
本发明还可提供一种阴极活性材料，其包括：含有至少锂Li、Ni、Mn、以及钴Co的复合氧化物粒子(composite oxide particle)；和表面层，该表面层提供于该复合氧化物粒子的至少一部分上并具有化合物，该化合物含有锂Li，以及铝Al、锰Mn和氟F中的至少一者的元素，其中作为整个阴极活性材料的平均的Al对Ni的原子比[Al(T)/Ni(T)]对在该阴极活性材料的该表面层的Al对Ni的原子比[Al(S)/Ni(S)]的比率[Al(T)Ni(S)/Al(S)Ni(T)]大于作为该整个阴极活性材料的平均的F对Ni的原子比[F(T)/Ni(T)]对在该阴极活性材料的该表面层的F对Ni的原子比[F(S)/Ni(S)]的比率[F(T)Ni(S)/F(S)Ni(T)]。本发明也可提供一种阴极活性材料，其包括：含有至少锂Li、Ni、Mn、以及钴Co的复合氧化物粒子；和表面层，该表面层提供于该复合氧化物粒子的至少一部分上并具有化合物，该化合物含有锂Li，以及铝Al、锰Mn和氟F中的至少一者的元素，其中作为整个阴极活性材料的平均的Mn对Ni的原子比[Mn(T)/Ni(T)]对在该阴极活性材料的该表面层的Mn对Ni的原子比[Mn(S)/Ni(S)]的比率[Mn(T)Ni(S)/Mn(S)Ni(T)]小于作为整个阴极活性材料的平均的Al对Ni的[Al(T)/Ni(T)]对在该阴极活性材料的该表面层的Al对Ni的原子比[Al(S)/Ni(S)]的比率。Al、Mn、Ni和F含量可通过XPS测定。
本发明也提供如在发明内容中描述的方法。通过将共混锂过渡金属氧化物核心粉末和包括Al的A的第一来源共混来获得第一混合物。使用已知方法来制备此核心粉末。例如，通过干粉末混合方法，使碳酸锂和经混合的Ni-Mn-Co氧基-氢氧化物在垂直单轴混合器中均匀共混。可标定共混比以获得不含A和F的氧化物粉末组合物。此干粉末混合物在隧道式炉中、在氧化气氛中烧结。烧结温度>850℃，并且停留时间为约10hrs。使用干燥空气作为氧化气体。用于制备核心粉末的方法产生具有均匀组成的粒子，造成在核心中恒定的Ni、Mn和Co含量。
在本发明方法的优选实施方案中，A是至少一种掺杂剂并且包括Al。除了Al之外，A可以是来自Ca、Mg、Zr、W、Ti、Cr和V的组的一种或多种元素。掺杂剂是(以非常低的浓度)被插入到物质中以改变该物质的电性质或光学性质的微量杂质元素。A的来源优选为选自由金属氧化物(例如除了Al2O3尚有CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、V2O5、及其混合物)组成的组的化合物，更具体地为Al2O3与CaO的混合物。实施例显示Al2O3与CaO的组合是特别有效的。Al的优选来源是纳米氧化铝粉末，例如发烟氧化铝。氧化铝可通过沈淀、喷雾干燥、研磨等而获得。在一个实施方案中，氧化铝一般具有至少50m2/g的BET且由D50<100nm的初级粒子(primary particle)组成，该初级粒子是非聚集的(non-aggregated)。在另一个实施方案中，使用发烟氧化铝或经表面处理的发烟氧化铝。发烟氧化铝纳米粒子在高温氢气空气火焰中产生，并且用于与日常使用的产品相关的几个应用中。Ca的优选来源是次微米氧化钙粉末。在一个实施方案中，CaO通常具有至少30m2/g的BET且由具有<200nm的D50的初级粒子组成，该初级粒子是非聚集的。
依照发明内容中所述的发明和方法，在第一加热步骤中，将第一混合物加热到至少500℃，优选至少600℃，并且更优选至少650℃的温度(称为第一烧结温度)。优选地，第一烧结温度为至多800℃，更优选至多750℃，最优选至多700℃。此烧结温度的选择对于获得由元素A掺杂的锂金属氧化物核心是重要的。第一烧结时间是在恒定烧结温度热处理的期间。烧结时间优选为至少3小时，更优选至少5小时。优选地，烧结时间少于15小时，更优选少于10小时。
在第一烧结步骤之后，将获得的粉末与F来源(含氟聚合物)混合。这种聚合物的典型示例是PVDF均聚物或PVDF共聚物(如或PVDF，皆来自Solvay SA,Belgium)。另一种已知的基于PVDF的共聚物是例如PVDF-HFP(六氟丙烯)。这种聚合物经常以名称为人所知。聚四氟乙烯(或PTFE)也可被用作聚合物。在第二步骤中的A的来源可与第一步骤相同：选自由金属氧化物(例如除了Al2O3尚有TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、V2O5、及其混合物)组成的组的化合物。Al的优选来源是纳米氧化铝粉末，例如发烟氧化铝。
对于第二烧结步骤，混合物的第二烧结温度为至少250℃，优选至少350℃。另外，第二烧结温度优选为至多500℃，更优选少于400℃。此烧结温度的选择对于获得实际上是包括掺杂剂A(至少Al)和氟的涂层的表面层是重要的。第二烧结时间优选为至少3小时，更优选至少5小时。优选地，烧结时间少于15小时，更优选少于10小时。
在第二烧结步骤中，由于较低的烧结温度，发烟氧化铝在涂布过程中维持其晶体结构，并且在锂金属氧化物核心周围的涂层中被发现。此外，在第二烧结步骤中，含氟聚合物(其不含锂)开始分解与核心材料接触，如在WO2011/054441中所述。聚合物完全分解且形成氟化锂，这个现象在粒子的表面层中发现。LiF源自于以锂过渡金属氧化物的含锂表面碱来分解聚合物的反应。然而一般的含氟聚合物在加热时就熔化，可推论出与过渡金属氧化物的表面上的Li(可溶的)碱的接触启动了导致聚合物分解的化学反应。由此可推测LiF膜保护粒子中的Li，从而阻止该粒子中的Li与碳反应形成Li2CO3。所得到的表面层具有以下功能：包含LiF的薄层取代反应性表面碱层，从而降低了在核心表面处的碱含量至实际上为零，并改善了总体安全性。
现将在以下实施例中说明本发明：
在实施例中使用的实验测试
A)全电池的制造
a.1)浆料的制造和涂布
浆料通过在NMP溶液中将700g的NMC阴极材料与NMP、47.19g的super(Timcal的导电性碳黑)、和393.26g的10重量％基于PVDF的黏合剂混合来制备。使混合物在行星式混合器中混合2.5hrs。在混合期间，添加附加的NMP。将混合物转移到Disper混合器，并在进一步的NMP添加下混合1.5hrs。所用的NMP典型总量为423.57g。在浆料中的最终固体含量为约65重量％。将浆料转移到涂布线。制备经双重涂布的电极。电极表面是平滑的。电极负载(electrode loading)为9.6mg/cm2。通过辊压机压制电极以达到约3.2g/cm3的电极密度。电极如下文所述被用于制备袋式电池型(pouch cell type)全电池。
a.2)全电池组装
为达全电池测试的目的，将所制备的正极(阴极)与负极(阳极，一般为石墨型碳)和多孔性电绝缘膜(分隔件)组装。全电池通过下列主要步骤来制备：(a)电极切割(electrode slitting)、(b)电极干燥(electrode drying)、(c)胶卷绕制(jellyrollwinding)、以及(d)封装(packaging)。
(a)电极切割：在NMP涂布之后，电极活性材料可通过切割机来切割。电极的宽度和长度根据电池组应用来测定。
(b)附接接头(tap)：接头有两种。铝接头附接至正极(阴极)，而铜接头附接至负极(阳极)。
(c)电极干燥：在真空烘箱中将所制备的正极(阴极)和负极(阳极)在85℃至120℃下干燥8hrs。
(d)胶卷绕制：在电极干燥之后使用绕制机制造胶卷。胶卷由至少负极(阳极)、多孔性电绝缘膜(分隔件)、以及正极(阴极)组成。
(e)封装：用铝层合膜封装件将所制备的胶卷结合在650mAh电池中，形成袋式电池(pouch cell)。进一步地，将胶卷用电解质浸泡。所用的电解质是来自Panax Etec Ltd的商业产品。其组成是1M的于EC:DEC:EMC(1:1:1，m/m/m)中的LiPF6，并且具有VC、LiBOB和PRS作为添加剂。电解质的量根据正极和负极以及多孔性分隔件的孔隙率和尺寸来计算。最后，将经封装全电池通过密封机密封。
b)全电池循环
使用TOSCAT-3100计算机控制的恒电流循环站(Toyo)，在3.0V和4.35V或4.4V之间且在CC/CV(恒定电流/恒定电压)模式下以1C速率(对应于使经充电的电池在1小时内放电的电流)，使全电池在25℃(＝RT)和45℃(＝HT)下循环。在循环稳定性测试中，测量直到保持至少80％的初始容量的循环次数。
c)全电池的鼓胀测试
使完全充电的电池在烘箱中于90℃下储存4小时。活性材料与电解质之间的反应在全电池中产生气体，造成电池组厚度增加(鼓胀)。全电池的厚度在储存在烘箱之前和之后测量。所报告的值是所增加的全电池厚度的比率，以相对于初始厚度的增加％表示。
d)XPS测量
测量是在得自ULVAC-PHI(Q2)的Quantera SXMTM中进行。测量是使用单色的Al-Kα射线和100μm的点大小来扫描跨越1200×500μm的区域进行(高灵敏度模式)。测量角度Θ为45°；在此设置下，信息深度为大约7nm。通过宽扫描测量来识别表面处存在的元素。执行精确的窄扫描以测定确切的表面组成。通过交替测量和离子轰击(氩离子，VI＝4kV，光栅3×3mm，在SiO2中的溅射速率：6.0nm/分钟)来测定浓度–深度曲线。XPS给出的测量仅从表面到颗粒内部的至多大约200nm。已知技术(如ICP)给出粉末的平均组成。已知ICP比XPS给出更精确的平均测量，但XPS特别适于调查在表面层中的不同深度的组成的差异。
实施例1：根据本发明的粉末在Umicore(Korea)的试产线(pilot line)上通过以 下步骤制造：
(a)共混锂以及镍锰钴前体：通过干粉末混合方法使碳酸锂和经混合的Ni-Mn-Co氧基-氢氧化物在垂直单轴混合器中均匀共混。标定共混比率以获得Li1.01(Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2，其可容易地通过分析技术(如ICP)来验证。
(b)在氧化气氛中合成：将来自步骤(a)的粉末混合物在隧道式炉中于氧化气氛中烧结。烧结温度>900℃，并且停留时间为约10hrs。使用干燥空气作为氧化气体。
(c)研磨：在烧结后，将样品在研磨机中研磨成具有D50＝11至12μm的粒径分布。跨度为1.20。跨度被定义为(D90-D10)/D50，其中DXX是粒径分析的体积分布的相应XX值。
(d)一个步骤的Al掺杂和氧化铝涂布：将1kg的来自步骤(c)的Li1.01(Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，并且还加入2g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为700℃，并且停留时间为约5hrs。使用干燥空气作为氧化气体。可证实的是，在该温度的烧结步骤之后，Al被掺杂在锂金属氧化物(核心)中，并且XPS测量以增加的Al含量显示被建立在表面处的梯度，而表面本身覆盖有非常薄的Al2O3涂层。在此步骤之后，材料可由整体式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示。
(e)氧化铝和LiF涂布：将1kg的获得自过程(d)的粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，还加入2g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末和3g的聚二氟亚乙烯(PVDF)粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为375℃，并停留时间为约5hrs。使用干燥空气作为氧化气体。在步骤(d)中所建立的表面层不会对于PVDF与存在于内表面处的Li反应和形成LiF造成障碍。可证实的是，在第二烧结步骤之后，表面层是核心的元素、LiF和Al2O3的混合物。最终的Al含量为0.8mol％(如可通过ICP所测定)。
实施例2：根据本发明的粉末在Umicore(Korea)的试产在线通过以下步骤制造：
步骤(a)、(b)和(c)与实施例1相同，接着：
(d)一个步骤的Al掺杂和氧化铝涂布：将1kg的来自步骤(c)的Li1.01(Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，并且还加入2g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为500℃，并且停留时间为约10hrs。使用干燥空气作为氧化气体。可证实的是，在该温度的烧结步骤之后，Al被掺杂在锂金属氧化物(核心)中，并且XPS测量以增加的Al含量显示被建立在表面处的梯度，而表面本身覆盖有非常薄的Al2O3涂层。在此步骤之后，材料可由整体式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示。
步骤(e)氧化铝和LiF涂布：与实施例1相同。
实施例3：根据本发明的粉末在Umicore(Korea)的试产在线通过以下步骤制造：
步骤(a)、(b)和(c)与实施例1相同，接着：
(d)一个步骤的Al掺杂和氧化铝涂布：将1kg的来自步骤(c)的Li1.01(Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，并且还加入1g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为500℃，并且停留时间为约10hrs。使用干燥空气作为氧化气体。可证实的是，在该温度的烧结步骤之后，Al被掺杂在锂金属氧化物(核心)中，并且XPS测量以增加的Al含量显示被建立在表面处的梯度，而表面本身覆盖有非常薄的Al2O3涂层。在此步骤之后，材料可由整体式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.998Al0.002)0.99O2表示。
(e)氧化铝和LiF涂布：将1kg的获得自过程(d)的粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，还加入4g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末和3g的聚二氟亚乙烯(PVDF)粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为400℃，并且停留时间为约5hrs。使用干燥空气作为氧化气体。在步骤(d)建立的表面层不会对于：PVDF与存在于内表面的Li反应和形成LiF造成障碍。可证实的是，在第二烧结步骤之后，表面层是核心的元素、LiF和Al2O3的混合物。最终的Al含量为1.2mol％(如可通过ICP所测定)。
实施例4：根据本发明的粉末在Umicore(Korea)的试产在线通过以下步骤制造：
(a)共混锂、钙和镍锰钴前体：通过干粉末混合方法使碳酸锂、CaO、和经混合的Ni-Mn-Co氧基-氢氧化物在垂直单轴混合器中均匀共混。标定共混比率以获得Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.995Ca0.005)0.99O2，其可容易地通过分析技术(如ICP)来验证。
步骤(b)和(c)与实施例1相同，并且接着：
(d)一个步骤的Al掺杂和氧化铝涂布：将1kg的来自步骤(c)的粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，并且还加入2g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为500℃，并且停留时间为约10hrs。使用干燥空气作为氧化气体。可证实的是，在该温度的烧结步骤之后，Al被掺杂在锂金属氧化物(核心)中，并且XPS测量以增加的Al含量显示被建立在表面处的梯度，而表面本身覆盖有非常薄的Al2O3涂层。在此步骤之后，材料可由式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.991Ca0.005Al0.004)0.99O2表示。
(e)氧化铝和LiF涂布：将1kg的获得自过程(d)的粉末装入混合器(在本实施例中为2L Henschel型混合器)，并且还加入2g的发烟氧化铝(Al2O3)纳米粉末和3g的聚二氟亚乙烯(PVDF)粉末。在均匀混合后(通常在1000rpm下30分钟)，使混合物在箱式炉中于氧化气氛下烧结。烧结温度为400℃，并且停留时间为约5hrs。使用干燥空气作为氧化气体。在步骤(d)建立的表面层不会对于：PVDF与存在于内表面的Li反应和形成LiF造成障碍。可证实的是，在第二烧结步骤之后，表面层是核心的元素、LiF和Al2O3的混合物。最终的Al含量为0.8mol％(如可通过ICP所测定)。
对照例1：正极材料通过过程步骤(a)、(b)、(c)和(d)但无附加氧化铝和LiF涂布(过程(e))而制造Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2。
对照例2：通过过程步骤(a)、(b)、(c)和(e)制造正极材料，其中Al和聚合物只在步骤(e)的过程中添加，造成最终Al含量为0.4mol％(通过ICP测定)。在步骤(b)后，该粉末具有式Li1.01(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2。没有对于过程步骤(d)来说典型的Al掺杂/氧化铝涂层。所获得的粉末因此没有Al掺杂于核心中。
对照例3：可由式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示的经涂布正极材料通过过程(a)、(b)、(c)和(d)但无氧化铝和LiF涂布(过程(e))而制造。然而在步骤(d)中的烧结温度为375℃，造成仅具氧化铝的涂层而非有Al掺杂的涂层，如Wu等人于“HighCapacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes withLow Irreversible Capacity Loss”,Electrochemical and Solid State Letters,9(5)A221-A224(2006)中所述。所获得的粉末因此没有Al掺杂于核心中。
对照例4：可由式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O1.991F0.009表示的正极材料是通过过程(a)、(b)、(c)和(e)制造。然而，F的来源为AlF3，并且从US2011/111298已知在与本发明(在步骤(e))相同的温度下加热的AlF3不与在表面层的内界面处的Li反应。所获得的粉末还没有Al掺杂于核心中。
对照例5：正极材料“NMC622”Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.99O2通过过程(a)、(b)、(c)制造，而无任何进一步处理。
对照例6：提供商业正极材料“NMC532”Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2。
对照例7：提供商业正极材料LiCoO2。
讨论：
图1和图2显示实施例1的表面层的性质。在表面层和核心外部中的Al和F的梯度(如通过XPS所测量)显示于图1。在表面之外界面处的Mn、Ni、和Co浓度的抑制也有明显效果，如图2(a)至图2(c)所示(分别显示在粒子表面处相对于在200nm的深度处(其对应至核心外部)的含量的相应Mn、Ni和Co的比率(XPS测量))。这种独特的表面性质与本发明的阴极材料的卓越电化学性能有关。实施例1在3.0至4.35V之间且在25℃和45℃的全电池循环稳定性显示于图3和图4中(以相对于第一次循环(＝100％)的容量％表示)。实施例1和实施例4相对于对照例1在3.0至4.4V且在25℃和45℃的全电池循环稳定性比较显示于图5和图6，其中实施例1和实施例4的全电池在450次循环后在图5、图6中具有较高的容量。图7给出实施例1至3相对于对照例1至5在3.0至4.35V之间且在25℃的全电池循环稳定性比较，在图8中显示相同者在3.0至4.35V之间且在45℃的循环。图7和图8显示虽然实施例1至3以及对照例1的循环稳定性在室温下有可比性(comparable)，但在高温(45℃是用于汽车应用的特性)下，实施例1至3是优越的，而对于实施例1至3以及对照例4之间的比较所显示的是逆转的。只有实施例1至3在室温和高温下的循环稳定性均是优越的。在图7中，顶线是对照例1，而正下方是实施例2，然后接着是实施例3和实施例1。在图8中，在600次循环的顶线是实施例3，而正下方是对照例4，然后接着是实施例1。在这两个图中，其他线可使用表1中的数据区分。实施例4没有在4.35V下测试，但在更极端的条件(4.4V)下测试。
表1总结了不同实施例的全电池的循环稳定性。当全电池充电至4.35V时(对于使用NMC阴极的普通聚合物电池是艰难的条件)，实施例1令人惊奇地在室温和高温下都显示良好的循环稳定性。实施例1甚至在充电至4.4V时显示优越的循环稳定性。相同的性能可在实施例4中达到。4.4V的循环测试只针对对照例1实施，由于其在4.35V循环有与实施例1可比的性能。然而，对照实施例1的全电池在200次循环后就寿命终结。
表1：在不同循环条件下的循环稳定性比较
(循环次数是指保持80％容量的循环)
NT＝未测试；cy#＝循环次数
图9显示鼓胀测试后实施例1至4与不同对照实施例相比的全电池厚度增加。与其他材料相比，实施例1至4普遍显示出较低的厚度增加。如在技术领域与背景技术部分所讨论的，在高电压下，高Ni NMC材料的“鼓胀”问题与不良的循环寿命和安全问题有关。鼓胀问题可通过在本发明中所提供的新颖表面改性而大幅地改善。
图10显示实施例1充电至4.35V与商业NMC532充电至4.2V和商业LiCoO2充电至4.4V的比容量的比较。实施例1可写为经涂布的NMC622。可清楚得知，实施例1在比容量方面与NMC532相比显示了13％的增益，并且与LiCoO2相比显示了5％的改善。根据本发明的粉末的循环稳定性相等于NMC532(特别是LiCoO2)或甚至比NMC532(特别是LiCoO2)更好。这样的材料对于在所期望的高端便携式应用和汽车应用中，是用于达到与当前的商业材料相比更高的能量密度的理想阴极材料。

Claims (19)

1.一种用于在可充电电池组中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末包括核心和表面层，所述表面层被外界面和内界面分隔，所述内界面与所述核心接触，所述核心具有包含元素Li、M和氧的层状晶体结构，其中M具有式M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk，其中0.15≤x≤0.30，0.10≤z≤0.55，x+y+z＝1，并且0<k≤0.1，其中所述Li含量经化学计量控制而具有摩尔比0.95≤Li:M≤1.10；其中A是至少一种掺杂剂并且包括Al，其中所述核心具有0.3至3mol％的Al含量和少于0.05mol％的F含量；其中所述表面层包含Ni、Co、Mn、LiF和Al2O3的紧密混合物；并且其中所述表面层具有的Al含量从在所述内界面处的所述核心的Al含量增加到在所述外界面处的至少10mol％，以及所述表面层具有的F含量从在所述内界面处的少于0.05mol％增加到在所述外界面处的至少3mol％，所述Al和F含量通过XPS测定。
2.一种用于在可充电电池组中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末包括核心和表面层，所述表面层被外界面和内界面分隔，所述内界面与所述核心接触，所述核心具有包含元素Li、M和氧的层状晶体结构，其中M具有式M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-kAk，其中0.15≤x≤0.30，0.20≤z≤0.55，x+y+z＝1，并且0<k≤0.1，其中所述Li含量经化学计量控制而具有摩尔比0.95≤Li:M≤1.10；其中A是至少一种掺杂剂并且包括Al，其中所述核心具有0.3至3mol％的Al含量；其中所述表面层包含Ni、Co、Mn、LiF和Al2O3的紧密混合物；并且其中所述表面层具有的Mn含量从在所述内界面处的所述核心的Mn含量减少到在所述外界面处的少于50％的所述核心的Mn含量，在所述核心中的所述Al含量以及所述Mn含量通过XPS测定。
3.根据权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层具有的Ni含量从在所述内界面处的所述核心的Ni含量减少到在所述外界面处的少于25％的所述核心的Ni含量，如通过XPS所测定。
4.根据权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层具有的Co含量从在所述内界面处的所述核心的Co含量减少到在所述外界面处的少于35％的所述核心的Co含量，如通过XPS所测定。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层由下列组成：所述核心的元素Ni、Co和Mn的紧密混合物；LiF；和Al2O3；以及由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5组成的组的任一种或多种化合物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层由下列组成：所述核心的元素Ni、Co和Mn的紧密混合物；LiF；以及纳米晶体Al2O3、或纳米晶体Al2O3和次微米CaO。
7.根据权利要求1或权利要求2的锂金属氧化物粉末，其中0.20≤z≤0.55；或0.15≤x≤0.20，0.40≤z≤0.55，并且1.00≤Li:M≤1.10。
8.根据权利要求7所述的锂金属氧化物粉末，其中0.005≤k≤0.02，并且A＝Al或A＝Al和Ca。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中k＝0.01±0.005，x＝0.20±0.02，y＝0.40±0.05，z＝0.40±0.05，1.00≤Li:M≤1.10，并且A＝Al或A＝Al和Ca。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层的厚度大于50nm且少于400nm。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核心的所述F含量＝0mol％。
12.一种用于制造根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包含锂M’-氧化物粉末的第一混合物，其中
M’＝Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox，0.15≤x≤0.30，0.10≤z≤0.55，并且x+y+z＝1，以及包括Al的A的第一来源，
-将所述第一混合物加热到至少500℃的第一烧结温度，
-将所述第一混合物在所述第一烧结温度下烧结第一时间段，
-将经烧结的第一混合物冷却，
-将含氟聚合物和包括Al的A的第二来源加入到经烧结的混合物的所述混合物，由此获得第二混合物，
-将所述第二混合物加热到在250和500℃之间的第二烧结温度，
-将所述第二混合物在所述第二烧结温度下烧结第二时间段，由此获得所述锂金属氧化物粉末，并冷却所述粉末。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述A的第一来源和第二来源中的任一者或两者为Al2O3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述A的第一来源和第二来源中的任一者或两者还包括选自由CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5组成的组的任一种或多种化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述A的来源包括D50<100nm且BET≥50m2/g的纳米氧化铝粉末。
16.根据权利要求12所述的方法，其中在所述第二混合物中的含氟聚合物的量在0.1重量％和2重量％之间。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氟聚合物为PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF-HFP聚合物(六氟丙烯)和PTFE聚合物中的任一者。
18.一种电化学电池，所述电化学电池包括根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末。
19.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末的用途，其用于便携式计算机、平板、移动电话、电动车辆和能量储存系统中的任一者的电池组中。
CN201680006707.0A 2015-01-23 2016-01-20 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末 Active CN107210422B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15152289.3 2015-01-23
EP15152289 2015-01-23
PCT/IB2016/050257 WO2016116862A1 (en) 2015-01-23 2016-01-20 Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107210422A true CN107210422A (zh) 2017-09-26
CN107210422B CN107210422B (zh) 2020-05-22

Family

ID=52444121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680006707.0A Active CN107210422B (zh) 2015-01-23 2016-01-20 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11011747B2 (zh)
EP (1) EP3248232B1 (zh)
JP (1) JP6538859B2 (zh)
KR (1) KR101905351B1 (zh)
CN (1) CN107210422B (zh)
HU (1) HUE045162T2 (zh)
PL (1) PL3248232T3 (zh)
TW (1) TWI565130B (zh)
WO (1) WO2016116862A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109643791A (zh) * 2017-11-29 2019-04-16 厦门厦钨新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN110492064A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池
CN112042015A (zh) * 2018-05-04 2020-12-04 尤米科尔公司 包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池
CN112640162A (zh) * 2018-08-27 2021-04-09 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的可再充电锂电池
CN114072937A (zh) * 2019-07-03 2022-02-18 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10166528B1 (en) * 2015-01-16 2019-01-01 University Of South Florida Ammonia removal in freshwater and saltwater systems
JP2017033839A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
US11217817B2 (en) 2016-05-31 2022-01-04 Umicore Lithium ion batteries, electronic devices, and methods
US11367872B2 (en) 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
US11114662B2 (en) 2017-03-03 2021-09-07 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
HUE051555T2 (hu) * 2017-07-14 2021-03-01 Umicore Nv NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz
JP6997943B2 (ja) 2017-09-22 2022-01-18 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
JP7049551B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
EP3728129B1 (en) 2017-12-22 2021-10-13 Umicore Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
US11949096B2 (en) 2018-03-02 2024-04-02 Umicore Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
CN112042011B (zh) 2018-03-28 2024-02-13 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物
CN112004779B (zh) * 2018-03-29 2023-02-07 尤米科尔公司 用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法
JP7142301B2 (ja) * 2018-07-12 2022-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
CN112424984A (zh) 2018-07-16 2021-02-26 尤米科尔公司 具有改善的寿命特性的可充电锂离子蓄电池
CN110957474B (zh) * 2018-09-26 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
EP3966884A4 (en) * 2019-05-09 2023-07-12 A123 Systems, LLC METHODS AND SYSTEMS FOR DRY SURFACE DOPING OF CATHODE MATERIALS
US11735710B2 (en) 2019-05-21 2023-08-22 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for secondary batteries
TWI761920B (zh) * 2019-08-27 2022-04-21 德商贏創運營有限公司 含有熱解生產的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
TWI778405B (zh) * 2019-08-27 2022-09-21 德商贏創運營有限公司 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
TWI724715B (zh) 2019-12-27 2021-04-11 財團法人工業技術研究院 導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池
JP2023520122A (ja) * 2020-02-17 2023-05-16 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質の調製方法
BR112022019431A2 (pt) 2020-03-27 2022-12-06 Univ Texas Materiais de cátodo de alta energia com baixo cobalto e sem cobalto para baterias de lítio
CN116157884A (zh) * 2020-07-27 2023-05-23 株式会社村田制作所 二次电池用正极活性物质、二次电池用正极以及二次电池
WO2022096473A1 (en) * 2020-11-04 2022-05-12 Umicore A positive electrode active material for rechargeable batteries
KR20220105951A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2023062423A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Cathode active material for lithium-ion battery and method for preparing said active material, and cathode comprising said active material and method for preparing said cathode
WO2023118257A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Umicore A positive electrode active material for solid-state rechargeable batteries

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060233696A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
CN102612776A (zh) * 2009-11-05 2012-07-25 尤米科尔公司 核-壳形式的锂过渡金属氧化物
CN103107325A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 Skc株式会社 含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法
CN103392251A (zh) * 2011-02-07 2013-11-13 尤米科尔公司 具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料
CN103635431A (zh) * 2011-06-17 2014-03-12 尤米科尔公司 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0949701A1 (en) 1998-04-07 1999-10-13 Fmc Corporation Secondary lithium battery with thermally treated cathode
US6984469B2 (en) * 2000-09-25 2006-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method of preparing same
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
US20070292761A1 (en) * 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
US8367253B2 (en) * 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
WO2009009758A2 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 A123 Systems, Inc. Multifunctional mixed metal olivines for lithium ion batteries
CN102210045B (zh) * 2008-11-10 2014-11-05 株式会社Lg化学 具有改进高电压特性的正极活性材料
US20110111988A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Newpark Canada, Inc. Electrically Conductive Oil Base Drilling Fluids Containing Carbon Nanotubes
JP5720909B2 (ja) * 2010-08-17 2015-05-20 ユミコア アルミニウム乾式被覆および熱処理が施されたカソード材料前駆体
CN103620834A (zh) 2011-06-24 2014-03-05 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用活性物质颗粒的制造方法、电极以及锂离子二次电池
JP5710535B2 (ja) * 2012-03-28 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
CN104247102B (zh) 2012-03-31 2017-01-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质
KR101511935B1 (ko) * 2012-08-01 2015-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101540673B1 (ko) * 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101658503B1 (ko) 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2014119275A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池
JP6008041B2 (ja) * 2013-03-15 2016-10-19 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
PL3041071T3 (pl) * 2013-08-29 2019-06-28 Lg Chem, Ltd. Cząstki kompozytu litu z metalem przejściowym, sposób ich wytwarzania oraz dodatnie materiały aktywne je zawierające

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060233696A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
CN102612776A (zh) * 2009-11-05 2012-07-25 尤米科尔公司 核-壳形式的锂过渡金属氧化物
CN103392251A (zh) * 2011-02-07 2013-11-13 尤米科尔公司 具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料
CN103635431A (zh) * 2011-06-17 2014-03-12 尤米科尔公司 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子
CN103107325A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 Skc株式会社 含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019104544A1 (zh) * 2017-11-29 2019-06-06 厦门厦钨新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
US11183707B2 (en) 2017-11-29 2021-11-23 Xtc New Energy Materials(Xiamen) Ltd. Anode material, method for making the same, and lithium-ion battery
CN109643791A (zh) * 2017-11-29 2019-04-16 厦门厦钨新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112042015A (zh) * 2018-05-04 2020-12-04 尤米科尔公司 包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池
CN110492064B (zh) * 2018-05-15 2022-05-31 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池
CN110492064A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池
CN112640162A (zh) * 2018-08-27 2021-04-09 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的可再充电锂电池
CN114072937A (zh) * 2019-07-03 2022-02-18 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114127992A (zh) * 2019-07-03 2022-03-01 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114258600A (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114072360A (zh) * 2019-07-03 2022-02-18 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114072360B (zh) * 2019-07-03 2023-12-12 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114127992B (zh) * 2019-07-03 2024-04-16 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114072937B (zh) * 2019-07-03 2024-05-07 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
CN114258600B (zh) * 2019-07-03 2024-05-24 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210422B (zh) 2020-05-22
JP6538859B2 (ja) 2019-07-03
KR101905351B1 (ko) 2018-10-05
EP3248232A1 (en) 2017-11-29
TW201631829A (zh) 2016-09-01
HUE045162T2 (hu) 2019-12-30
EP3248232B1 (en) 2019-07-03
US20210399287A1 (en) 2021-12-23
JP2018510450A (ja) 2018-04-12
TWI565130B (zh) 2017-01-01
PL3248232T3 (pl) 2020-01-31
US11011747B2 (en) 2021-05-18
KR20170118091A (ko) 2017-10-24
WO2016116862A1 (en) 2016-07-28
US20180019464A1 (en) 2018-01-18
EP3248232A4 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107210422A (zh) 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
CN107207281B (zh) 用于高电压锂离子电池组的锂金属氧化物阴极粉末
TWI586025B (zh) 基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料
CN109075327B (zh) 用于汽车应用的锂离子电池
KR101777022B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101748963B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3728129A1 (en) Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
JP6095626B2 (ja) 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料
CN113809329B (zh) 高压锂离子电池用改性正极及其制备方法
CN108028367A (zh) 用于锂离子电池组的富含锂的镍锰钴阴极粉末
Rathore et al. Elucidating the Role of Excess Li in the Electrochemical Performance of Li1+ x [Ni0. 5Mn0. 5] 1− xO2 Layered Oxides
JP5646088B1 (ja) 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料
WO2019189679A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
CN113474298A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN113474922A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN114656000A (zh) 镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant