CN110492064B - 用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法、及包括包含正极活性材料的正极的锂二次电池，所述正极活性材料包括：基于镍的活性材料的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括多个一次颗粒，其中所述二次颗粒包括径向排布结构体和不规则多孔结构体，所述径向排布结构体与所述不规则多孔结构体相比位于更靠近所述二次颗粒的表面，并且基于氟化锂的化合物存在于所述基于镍的活性材料的表面上。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料及包括包含正极活性材料的 正极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0055658的权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
一种或多种实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料、以及包括包含所述正极活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，非常需要开发具有高能量密度的锂二次电池。
在锂二次电池的正极活性材料之中，基于镍的活性材料能够实现高容量，且因此对基于镍的活性材料的研究已经活跃地进行。然而，使用基于镍的活性材料的锂电池的可靠性可由于所述基于镍的活性材料的表面上存在的未反应的残留锂而劣化，且因此在这方面需要改善。
发明内容
一种或多种实施方式提供如下的正极活性材料：其中残留锂的量小，在充电和放电期间裂缝的出现被抑制，并且电阻的增加减少，由此改善寿命。
一种或多种实施方式提供如下的锂二次电池：其各自包括包含所述正极活性材料的正极以改善单元电池性能。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括：基于镍的活性材料的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括多个一次颗粒，其中所述二次颗粒包括径向(辐射状)排布结构体和不规则多孔结构体，所述径向排布结构体与所述不规则多孔结构体相比位于更靠近所述二次颗粒的表面，并且基于氟化锂的化合物存在于所述基于镍的活性材料的表面上。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括：包括两个或更多个一次颗粒的聚集体的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括径向排布结构体，其中所述一次颗粒排列(定向)成使得一次颗粒各自的(003)平面垂直于所述二次颗粒的最外平面，所述一次颗粒的50％或更多排布成具有径向排布结构，且基于氟化锂的化合物存在于所述二次颗粒的表面上。
根据一种或多种实施方式，锂二次电池包括：包含所述正极活性材料的正极；负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一种或多种实施方式，制备所述正极活性材料的方法包括：
在氧化性气体气氛中对包括锂源和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理以获得基于镍的活性材料二次颗粒；和
向所述基于镍的活性材料二次颗粒添加氟化物前体以获得反应混合物，并在氧化气体气氛中对所述反应混合物进行第二热处理，且其中所述第二热处理在比所述第一热处理低的温度下进行。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据本公开内容的一种实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料的横截面结构的示意图；
图2A至2C为显示根据本公开内容的实施方式的正极活性材料的板状颗粒的示意图；
图3为用于说明根据本公开内容的实施方式的正极活性材料二次颗粒中的径向形式的定义的示意图；
图4为说明根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料的横截面结构的示意图；
图5为用于说明根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料中的一次颗粒的排列的示意图；
图6为示意性地说明锂二次电池的结构的透视图，所述锂二次电池包括包含根据本公开内容的实施方式的正极活性材料的正极；以及
图7为显示在根据制造实施例1和制造对比例1制造的硬币单元电池中在高温储存期间的单元电池厚度变化的图。
图8为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将参照附图详细描述用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法、包括所述正极活性材料的正极、以及包括所述正极的锂二次电池。
在下文中，将参照图1-3描述根据本公开内容的实施方式的正极活性材料。图1为说明根据本实施方式的正极活性材料的横截面结构的示意图。图2A至2C为说明根据本实施方式的板状颗粒形状的示意图，且图3为用于说明根据本实施方式的正极活性材料二次颗粒中的径向形式的定义的示意图。
如图1中所示，根据本实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料包括基于镍的活性材料10，基于镍的活性材料10包括径向排布结构体12和不规则多孔结构体11。与不规则多孔结构体11相比，径向排布结构体12可更靠近于表面。尽管未示于图1中，但是氟或基于氟化锂的化合物可存在于基于镍的活性材料10的表面上。
由于根据本实施方式的正极活性材料包括具有径向排布结构体和不规则多孔结构体二者的基于镍的活性材料10，故而与已知的正极活性材料相比，初始效率提高并且容量被改善。当将本实施方式的正极活性材料用于电池中时，在高温储存时产生的气体的量可被有效地减少，并且电池的寿命特性被改善。
参照图1，本实施方式的基于镍的活性材料10可包括多个一次颗粒13，并且一次颗粒13可包括板状颗粒。此外，所述板状颗粒各自的长轴在径向上排列。
参照图2A至2C，在所述板状颗粒中，所述板状颗粒在一个轴向方向(例如，厚度方向)上的长度t可短于所述板状颗粒在另一方向(例如，平面方向)上的长轴长度a。所述板状颗粒可具有多边形纳米板形状例如六边形纳米板形状(如图2A中所示)。所述板状颗粒可具有纳米盘(圆盘)形状(如图2B中所示)。所述板状颗粒可具有长方体形状(如图2C中所示)。所述板状颗粒的厚度t小于所述板状颗粒在平面方向上的长度a和/或b。所述板状颗粒可排布成使得板厚度平面定向至(面向)所述二次颗粒的表面。在该情况下，锂可通过其进入和离开的晶面暴露于二次颗粒的表面。所述板状颗粒的平均长度可为约150nm至约500nm，例如约200nm至约400nm。平均长度是指所述板状颗粒在平面方向上的长边长度和短边长度的平均长度。所述长边长度是指在相应平面中最长边的长度，且所述短边长度是指在相应平面中最短边的长度。所述板状颗粒的平均厚度为约100nm至约200nm。所述板状颗粒的平均厚度对平均长度的比率可为1:2至1:10、例如1:2至1:5。所述板状颗粒的平均长度、平均厚度、以及平均厚度对平均长度的比率可使用SEM测定。
径向排布结构体12意味着，所述一次颗粒排列成使得所述一次颗粒的厚度方向垂直于所述二次颗粒的中心方向或形成相对于垂直(例如中心)方向的±10°的方向。所述一次颗粒的至少30％、例如至少50％排列成使得所述一次颗粒的厚度方向t垂直于所述二次颗粒的中心方向或形成相对于垂直方向的±10°的方向，由此形成径向排布结构体。另外，例如，所述一次颗粒的少于30％在径向排布结构体12中任意地排布(即，所述一次颗粒的少于30％不在所述二次颗粒的中心方向或相对于垂直(例如中心)方向的±10°的方向上排布)。更详细地，参照图3，所述板状颗粒排列成使得所述板状颗粒的厚度方向t垂直于朝向所述二次颗粒的中心的方向或形成相对于垂直(例如中心)方向的±10°的方向。这样，包括所述径向排布结构体的活性材料可促进锂的扩散，可抑制由于在锂充电和放电时的体积变化引起的应力，并且因此抑制裂缝的出现。此外，包括所述径向排布结构体的活性材料可在制造时减少表面电阻层，锂的扩散方向频繁地暴露于表面，并且因此可使锂扩散所需的有效表面积为大的。
不规则多孔结构体11意味着，一次颗粒13无规则地任意排布。详细地，所述板状颗粒可无规则地任意排布以形成不规则多孔结构体，且更详细地，不规则多孔结构体11意味着一次颗粒13的至少30％任意地排布，而不是排布在所述二次颗粒的中心方向上或相对于所述中心方向的±10°的方向上。另外，例如，在不规则多孔结构体11中的一次颗粒的少于30％排列成使得所述一次颗粒的厚度方向t垂直于所述二次颗粒的中心方向或形成相对于中心方向的±10°的方向。不规则多孔结构体11可具有比径向排布结构体12大的孔尺寸。
径向排布结构体12可比不规则多孔结构体11更靠近于基于镍的活性材料10的表面。例如，径向排布结构体12可位于基于镍的活性材料10的外部部分中，并且不规则多孔结构体11可位于基于镍的活性材料10的内部部分中。参照图1，外部部分a2可指从基于镍的活性材料10的最外表面到对应于L的约30％至约50％、例如40％的点的区域，L为从基于镍的活性材料10的中心到其表面的总长度。内部部分a1可指从基于镍的活性材料10的中心到对应于L的约50％至约70％、例如60％的点的区域。
内部部分a1的孔尺寸为约150nm至约1μm、例如约150nm至约550nm、例如约200nm至约500nm，并且外部部分a2的孔尺寸为小于150nm、例如100nm或更小、例如约20nm至约90nm。这样，由于内部部分a1的孔尺寸大于外部部分a2的孔尺寸，故而可使得在相同尺寸的二次颗粒中的锂扩散距离更短，并且在充电和放电期间发生的体积变化可减少而不使孔暴露于电解质。
当孔为球形或圆形时，术语“孔尺寸”是指孔的平均直径。当孔为椭圆形时，术语“孔尺寸”是指孔的长轴长度。
基于镍的活性材料10的内部部分a1可设有闭孔，并且其外部部分a2可设有闭孔和/或开孔。闭孔难以包含电解质，而开孔可在其中包含电解质。如本文中使用的术语“闭孔”是指其中孔的所有壁均为闭合的以不提供与其它孔的连接的独立孔，而术语“开孔”是指连续孔，其在孔壁的至少部分中具有开口，由此提供与孔外部的连续连接。开孔的尺寸可小于150nm、例如约10nm至约100nm、和例如约25nm至约145nm。
所述二次颗粒可具有约2μm至约20μm、例如约3μm至约14μm、和例如约8μm至约10μm的尺寸例如平均颗粒尺寸或平均粒径。所述二次颗粒的尺寸在其形状近似于圆形时(例如，当二次颗粒为球形时)可指平均直径。平均粒径是指D50。平均粒径可通过颗粒尺寸分析仪(PSA)测量。
本实施方式的基于镍的活性材料10可由下式1表示。
[式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)的元素；且满足0.90≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，和0≤y<1，和0≤z<1。在式1中，可满足0.95≤a≤1.05，0<x≤1/3，例如，0.05≤x≤1/3，且可满足0≤y≤0.5，例如，0.05≤y≤1/3，0≤z≤0.05，1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。在式1中，当满足0<z≤0.05时，M可为铝(Al)。在一些实施方式中，在式1中，z可为0。
基于镍的活性材料10中镍的量为约30摩尔％至约99摩尔％，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，其大于锰的量或钴的量。镍的量为例如约30摩尔％至约60摩尔％、例如约34摩尔％至约60摩尔％。基于镍的活性材料10中镍的量大于另外的过渡金属的量，基于总的1摩尔过渡金属。当基于镍的活性材料10具有如上所述的大的镍含量时，可制造具有在相同电压下的较高容量、高的锂扩散性、和良好的传导性的锂二次电池。基于镍的活性材料10可为例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
本实施方式中的基于镍的活性材料10的孔隙率可为约1％至约10％、例如约1.5％至约8％。所述基于镍的活性材料的外部部分的孔隙率可小于其内部部分的孔隙率。详细地，所述内部部分的孔隙率可为约2％至约20％，并且所述外部部分的孔隙率可为约0.1％至约5％。如本文中使用的，术语“孔隙率”是指孔占据的区域(面积)对总区域(面积)的比率。
氟可以基于氟化锂的化合物的形式存在于基于镍的活性材料10的表面上。所述基于氟化锂的化合物可为通过使存在于所述基于镍的活性材料的表面上的残留锂与氟化合物(例如氟化物前体)反应而产生的化合物。详细地，氟可以氟化锂(LiF)的形式存在于基于镍的活性材料10的表面上。由于所述基于氟化锂的化合物是通过使存在于表面上的残留锂与氟化合物(例如氟化物前体)反应而制备的，故而残留锂可减少。由于残留锂的减少，可减少与电解质的副反应，并且电池的寿命特性可被改善。
所述氟或基于氟化锂的化合物可以膜或颗粒的状态存在。如本文中使用的，术语“膜”是指连续或不连续的包覆膜。“颗粒”不仅包括球形颗粒，还包括无定形颗粒。可以约0.01重量份至约1重量份的量包括氟或基于氟化锂的化合物，基于100重量份所述基于镍的活性材料。当氟的量在以上范围内时，所述基于镍的活性材料中的残留锂的量减少，由此改善使用所述基于镍的活性材料的锂二次电池的可靠性。
在下文中，将参照图4描述根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料。图4是说明根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料的横截面结构的示意图。由于根据本实施方式的正极活性材料与前述正极活性材料基本上相同，除了它包括两个或更多个一次颗粒结构体并且它包括至少两个径向中心之外，因此将不详细描述基本上相同的组分，并且将主要描述不同的组分。如本文中使用的，术语“径向中心”是指包括多孔内部结构体和径向排布结构体的一次颗粒结构体的中心。
本实施方式的正极活性材料包括至少一个(种)包含两个或更多个一次颗粒结构体的二次颗粒，并且包括至少两个径向中心。与具有相同组成的基于镍的活性材料相比，本实施方式的基于镍的活性材料可稳定地实现容量特性，并且可减少锂离子从表面到中心的移动距离以增加锂离子的使用，因为它具有至少两个径向中心。
参照图4，一次颗粒结构体41包括多孔内部结构体41a和径向排布结构体41b，并且二次颗粒42包括至少两个一次颗粒结构体41。一次颗粒结构体41是通过排布两个或更多个一次颗粒41c而形成的聚集体。一次颗粒结构体41可由基于镍的活性材料形成。径向排布结构体41b可比多孔内部结构体41a更靠近一次颗粒结构体41的表面。
多孔内部结构体41a可具有不规则的多孔结构或规则的多孔结构。多孔内部结构体41a可包括板状颗粒。当多孔内部结构体41a具有不规则的多孔结构时，所述板状颗粒可无规则地排布。
如图4中所示，径向排布结构体41b可具有其中作为一次颗粒41c的板状颗粒径向排布的结构体。“径向排布结构体”的含义已如上所述。
一次颗粒结构体41的尺寸为约2μm至约5μm、例如约3μm至约4μm，并且基于镍的活性材料二次颗粒42的尺寸为约5μm至约25μm、例如约5μm至约22μm、例如约7μm至约20μm、和例如约9μm至约15μm。
在一次颗粒结构体41中，多孔内部结构体41a的孔隙率为约5％至约15％、例如约5％至约10％，并且径向排布结构体41b的孔隙率为约1％至约5％、例如约1％至约3％。当一次颗粒结构体41的孔隙率在以上范围内时，可获得具有优异的容量特性的基于镍的活性材料。
根据实施方式，一次颗粒结构体41的径向排布结构体41b的孔隙率可被控制为小于其多孔内部结构体41a的孔隙率。多孔内部结构体41a中的孔尺寸和孔隙率可比径向排布结构体41b中的孔尺寸和孔隙率更大且更不规则。当一次颗粒结构体41的多孔内部结构体41a的孔隙率和其径向排布结构体41b的孔隙率分别满足以上范围时，外部紧密性变得高于内部紧密性，且因此与电解质的副反应可被有效地抑制。
一次颗粒结构体41的多孔内部结构体41a可设有闭孔，并且其径向排布结构体41b可设有闭孔和/或开孔。闭孔难以包含电解质，而开孔可在一次颗粒结构体41的孔中包含电解质。
在下文中，将参照图5描述根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料。图5为用于说明根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料中的一次颗粒的排列的示意图。根据本实施方式的正极活性材料与前述正极活性材料基本上相同，除了它具有不同的径向排布结构体之外。因此，将主要描述作为不同组分的径向排布结构体，并且将省略对基本上相同的组分的详细描述。
根据本实施方式的正极活性材料包括包含两个或更多个一次颗粒的聚集体的二次颗粒。如图5中所示，所述二次颗粒包括径向排布结构体，其中一次颗粒50排列成使得各一次颗粒50的(003)平面垂直于所述二次颗粒的最外平面S。最外平面S可指沿着所述二次颗粒的最外边缘连接的平面。垂直方向意味着(003)平面与所述二次颗粒的最外平面S以90°±20°、例如90°±10°的角度彼此交叉。在该情况下，所述二次颗粒的50％或更多、例如所述二次颗粒的60％或70％或更多可具有径向排布结构体。基于氟化锂的化合物存在于所述二次颗粒的表面上。由于这样的一次颗粒排布，根据本实施方式的正极活性材料具有优异的锂离子传导性和降低的表面电阻。一次颗粒的(003)平面得自层状晶体结构，且(003)平面是指其中锂离子(Li+)的嵌入和脱嵌令人满意地进行的晶面。
在下文中，将描述根据本公开内容的另一实施方式的正极活性材料。由于根据本实施方式的正极活性材料与前述正极活性材料基本上相同，除了异质元素化合物(heterogeneous element compound)置于所述一次颗粒之间，因此将不详细描述基本上相同的组分。
本实施方式的正极活性材料包括包含两个或更多个一次颗粒的聚集体的二次颗粒，并且异质元素化合物可置于所述一次颗粒之间。如本文中使用的，一次颗粒的颗粒边界(晶界)和/或一次颗粒的表面包括在所述一次颗粒之间。在本实施方式的正极活性材料中，可安置所述异质元素化合物以改善寿命特性等。
作为包括杂元素的化合物的所述异质元素化合物可为包括选自如下的至少一种的化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。所述异质元素化合物可包括锂(Li)和杂元素二者。所述异质元素的量为约0.0001摩尔至约0.1摩尔、例如约0.0005摩尔至约0.03摩尔、和例如约0.001摩尔至约0.01摩尔，基于1摩尔所述基于镍的活性材料的过渡金属。
在下文中，将描述制造根据本实施方式的基于镍的活性材料的方法。
首先，可通过如下制备基于镍的活性材料二次颗粒：将锂源和金属氢氧化物以预定的摩尔比混合并且在约600℃至约900℃下使混合物经受第一热处理。
所述金属氢氧化物可为由下式2表示的化合物。
[式2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式2中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素；且满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。在式2中，满足0<x≤1/3，且满足0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。式2中的所述金属氢氧化物可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
作为所述锂源，使用例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。化学计量地调节锂前体和金属氢氧化物的混合比以制备式1的基于镍的活性材料。
所述混合可为干混或可使用混合器等进行。可使用研磨进行干混。在该情况下，在几乎没有用作起始材料的金属氢氧化物的变形例如原子化(atomization)的条件下进行研磨。为此，可预先进行控制将与金属氢氧化物混合的锂前体的尺寸的过程。所述锂前体的尺寸(平均粒径)可在约5μm至约20μm的范围内，例如约10μm。当将具有这样的尺寸的锂前体以300rpm至3,000rpm(例如1500rpm至2500rpm)与金属氢氧化物一起研磨时，可获得所需的基于镍的活性材料。术语“平均粒径”是指D50，且所述平均粒径可使用例如粒度分析仪(美国制造)测量。当在以上研磨过程中混合器中的温度升至30℃或更高时，可进行冷却过程以将所述混合器中的温度保持在室温(25℃)。所述金属氢氧化物的尺寸大致等于所述基于镍的活性材料的尺寸。
所述第一热处理在氧化气体气氛中进行。所述氧化气体气氛使用氧化气体如氧气或空气。例如，所述氧化气体具有20％或更高的氧气浓度和小于80％的惰性气体浓度。所述第一热处理合适地在所述锂源和所述金属前体之间的反应进行时在结晶温度或更高的范围内进行。这里，结晶温度是指如下的温度：在该温度下，可达到足够的结晶化以实现活性材料的充电容量。所述第一热处理在约600℃至约900℃、例如约750℃至约850℃下进行。第一热处理时间是取决于热处理温度等可变化的，而所述第一热处理进行约2小时至约20小时。本实施方式的基于镍的活性材料二次颗粒可通过如下制造：在上述条件下进行所述第一热处理。在所述第一热处理期间，可添加包括选自如下的至少一种的金属化合物或非金属化合物：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)。所述金属化合物的实例可包括氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化锆和氧化铝。所述非金属化合物的实例可包括硼酸。当在所述第一热处理期间添加所述金属化合物或非金属化合物时，所述金属化合物可掺杂到镍化合物中。
随后，将氟化物前体添加到以该方式制备的所述基于镍的活性材料二次颗粒以获得反应混合物，并且使所述反应混合物经受在氧化气体气氛中在300℃或更高且低于600℃、例如约300℃至约550℃、例如约350℃至约500℃的温度下进行的第二热处理过程。当在以上温度范围内进行所述第二热处理时，在适当地保持所述一次颗粒的尺寸时产生表面氟化合物方面其可为有利的。通过所述第二热处理过程在所述基于镍的活性材料的表面上形成基于氟化锂的化合物。所述基于氟化锂的化合物中的锂得自所述基于镍的活性材料的表面中的残留锂。第二热处理时间是取决于热处理温度等可变化的，而所述第二热处理进行约2小时至约20小时。
作为所述氟化物前体，可使用选自含氟聚合物和金属氟化物的至少一种。所述含氟聚合物可为选自如下的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和聚四氟乙烯。所述金属氟化物可为选自如下的至少一种：MgF2、MnF2、LaF3、BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2、AlF3、ZrF4、GaF3、HfF4、YbF3、ThF3、ZnF2、InF3、UF3、YF3、CuF2、CoF2、FeF2、FeF3、NiF2、CrF2、MnF3、NaF、和TiF3。在所述第二热处理期间，可添加包括选自如下的至少一种的异质元素化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。替代地，可添加包括锂和选自如下的至少一种的异质元素化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。所述异质元素化合物的实例可包括氧化钛、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁、氯化钨、磷酸二氢铵、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiBO3、和Li3PO4。将上述异质元素化合物中的异质元素的量控制为0.0001摩尔至约0.1摩尔、例如约0.0005摩尔至约0.03摩尔、例如约0.001摩尔至约0.03摩尔、和例如约0.001摩尔至约0.01摩尔，基于1摩尔所述基于镍的活性材料二次颗粒中的过渡金属和异质元素。当添加这样的异质元素化合物时，所述异质元素化合物存在于所述基于镍的活性材料的一次颗粒之间的界面和/或一次颗粒的表面上。当在所述第二热处理期间添加以上提及的异质元素化合物时，其可在不与溶剂混合的情况下使用，但在一些情况下，可使用溶剂。作为溶剂，使用水、乙醇等。如上所述，将包括选自所述异质元素的至少一种元素的化合物施加在所述基于镍的活性材料二次颗粒中的一次颗粒的单元界面上，且因此当出现裂缝时，所述基于镍的活性材料的表面暴露被最小化。可通过电子探针微量分析(EPMA)和二次离子质谱法(Nano-SIMS)观察包括选自所述异质元素的至少一种元素的化合物的存在和分布。所述一次颗粒的单元界面为在所述一次颗粒之间的界面或所述一次颗粒的表面。
作为在制备根据本公开内容的实施方式的正极活性材料的前述方法中使用的基于镍的活性材料前体的金属氢氧化物可通过如下方法制造。根据如下方法，可制造具有径向排布、具有孔隙率并且包括板状颗粒的金属氢氧化物。制造所述金属氢氧化物的方法没有限制，但可使用例如共沉淀法和固相法。在下文中，将描述通过共沉淀制备作为金属氢氧化物的实例的式2的金属氢氧化物化合物的方法。
根据本实施方式的基于镍的活性材料前体可通过如下制造：逐步改变工艺条件如金属源的浓度和量以及作为络合剂的氨水的浓度和量。
根据实施方式，在第一步中，将络合剂、金属源和pH调节剂引入反应器中，并进行其第一反应。当反应器中反应混合物的pH随着反应的进行而变化时，如必要的话，添加pH调节剂以将所述反应混合物的pH控制在预定范围内。
随后，在第二步中，在降低搅拌功率时进行第二反应。然后，在第三步中，在增加络合剂的浓度时进行第三反应。
与第一步中的搅拌功率相比，第二和第三步各自中的搅拌功率降低。第二步中的搅拌功率可与第三步中的搅拌功率相同。各步中的搅拌功率为约0.1KW/m2至约7KW/m2。
将第一、第二和第三步中的反应混合物各自的pH控制在约10至约12的范围内(例如在约10至约11的范围内)。
在制造前述基于镍的活性材料的方法中，所述络合剂的浓度从第一步到第二步、然后到第三步逐渐增加。在第一至第三步各自中，所述络合剂的浓度可在约0.1M至约0.7M的范围内。作为所述络合剂，使用氨水。
在第一步中，保持所述反应混合物的pH，并引入原料以形成颗粒的中心部分。在第二步中，为了防止在第一步中获得的产物反应预定时间之后随着颗粒生长的生长速率的降低，增加所述金属源和所述络合剂的量和浓度。
随后，在第三步中，为了防止在第二步中获得的产物反应预定时间之后随着颗粒生长的生长速率的降低，增加所述金属源和所述络合剂的量和浓度。所述基于镍的活性材料前体颗粒中的孔隙率取决于应用至各步的时间而确定。
在根据实施方式的基于镍的活性材料前体中，多孔结构体受所述金属源的量、所述络合剂的浓度和所述反应混合物的pH的影响。
所述pH调节剂控制所述反应混合物的pH以从所述反应混合物形成沉淀，并且其实例包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠(Na2C2O4)。例如，作为所述pH调节剂，使用氢氧化钠(NaOH)。
所述络合剂控制共沉淀反应中的沉淀形成速率，并且其实例包括氢氧化铵(NH4OH)(氨水)和柠檬酸。所述络合剂的量以通常水平使用。例如，作为所述络合剂，使用氨水(aqueous ammonia)。
所述络合剂的浓度可为约0.1M至约0.7M、例如约0.2M至约0.5M。所述金属源的浓度可为约0.1M至约0.5M、例如0.3M。
在第一步中，所述金属源的量可为约50ml/分钟至约100ml/分钟，并且所述络合剂的量可为约8ml/分钟至约12ml/分钟。
随后，在第二步中，将所述金属源和所述络合剂添加至第一步中获得的反应产物，控制反应混合物的pH，并进行反应。
在第二步中，所述络合剂的浓度可为约0.3M至约1.0M，所述金属源的量可为约90ml/分钟至约120ml/分钟，并且所述络合剂的量可为约14ml/分钟至约18ml/分钟。
随后，在第三步中，将所述金属源和所述络合剂添加至第二步中获得的反应产物，控制反应混合物的pH，并进行反应以制备基于镍的活性材料前体。
在第三步中，所述络合剂的浓度可为约0.35M至约1.0M。
第三步的反应条件大大地影响所述基于镍的活性材料前体中的多孔层的表面深度。
在第三步中，所述金属源的量可为约120ml/分钟至约170ml/分钟，并且所述络合剂的量可为约19ml/分钟至约22ml/分钟。
在以上制造过程中，作为所述金属源，考虑到所述基于镍的活性材料前体的组成来使用与其对应的金属前体。所述金属源的实例可包括金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属氯化物。
当要制备由式2表示的化合物时，使用锰前体、镍前体和钴前体作为所述金属源。所述锰前体、镍前体和钴前体的实例可包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氯化锰、氯化镍和氯化钴。
在下文中，将描述制造锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括包含根据本实施方式的正极活性材料的正极、负极、包括锂盐的非水电解质和隔板。
通过如下制备所述正极和所述负极：将正极活性材料层形成组合物和负极活性材料层形成组合物分别施加至集流体，并且干燥所述组合物。
通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备所述正极活性材料层形成组合物。根据本实施方式的正极活性材料用作所述正极活性材料。由上式1表示的活性材料可用作所述基于镍的活性材料。
所述粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。
所述导电剂的实例可包括：石墨如天然石墨和人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铝粉末和镍粉末；氟化碳粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物。
所述溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述粘合剂、所述导电剂和所述溶剂的量以通常的水平使用。
正极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度，并且可为在相应的电池中不引起任何化学变化并且具有高导电性的任何合适的集流体。所述正极集流体的实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。所述正极集流体可被加工成在其表面上具有细小的不规则以增强所述正极集流体与所述正极活性材料的粘附性，并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体和非织造织物的多种合适的形式的任一种使用。
单独地，通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合而制备所述负极活性材料层形成组合物。
能够吸收和解吸锂离子的材料用作所述负极活性材料。所述负极活性材料的非限制性实例包括石墨、碳质材料(如碳)、锂金属、其合金和氧化硅。在本实施方式中，使用氧化硅。
可使用关于所述正极的相同的导电剂和溶剂。
负极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度，并且可为在相应的电池中不引起任何化学变化并且具有导电性的任何合适的集流体。所述负极集流体的实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铝镉合金；或用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢。所述负极集流体也可以与所述正极集流体相同的方式加工成在其表面上具有细小的不规则以增强所述负极集流体与所述负极活性材料的粘附性，并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体和非织造织物的多种合适的形式的任一种使用。
作为所述负极，可使用由锂金属或锂金属合金制成的负极。所述锂金属合金包括能够与锂金属合金化的金属/准金属、或其氧化物。所述能够与锂金属合金化的金属/准金属、或其氧化物的实例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(Y选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，不是Si)、Sn-Y合金(Y选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，不是Sn)以及MnOx(0<x≤2)。
元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述能够与锂金属合金化的金属/准金属的氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2和SiOx(0<x<2)。
隔板可置于所述正极和所述负极之间，各电极如上所述制造。
所述隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。用于形成所述隔板的材料的非限制性实例包括基于烯烃的聚合物(例如聚丙烯或聚乙烯)和玻璃纤维。在一些实施方式中，所述隔板可具有片或非织物(例如，非织造的)形式。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可充当隔板。
包含锂盐的非水电解质可包括非水溶剂和锂盐。所述非水电解质的实例可包括有机固体电解质和无机固体电解质。
所述非水溶剂的非限制性实例可包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯。
所述无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为容易溶解在所述非水溶剂中的任何合适的材料。其非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
图6为根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
参照图6，锂二次电池61包括正极63、负极62、和隔板64。可将正极63、负极62、和隔板64卷绕或折叠，然后容纳在电池壳65中。然后，可将电池壳65用有机电解质填充并用帽组件66密封，由此完成锂二次电池61的制造。电池壳65可为圆柱形型壳、矩型壳、或薄膜型壳。例如，锂二次电池61可为薄膜型电池。例如，锂二次电池61可为锂离子电池。隔板64可在正极63和负极62之间以形成电池组件。所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质浸渍。可将所得的组件置于袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于需要高容量和高输出的任何设备中，例如膝上型电脑、智能电话或电动车中。
所述锂二次电池可具有优异的在高温下的储存稳定性、改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用于电动车(EV)中、例如混合动力车如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，阐述这些实施例以说明本公开内容，且本公开内容的范围不限于此。
在制备实施例中，使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·6H2O作为金属源，且使用氨水作为络合剂。
制备实施例1：复合金属氢氧化物的制备
[第一步]
首先，将具有0.30M浓度的氨水置于反应器中。在1.5kW/m3搅拌功率和50℃下的反应温度的条件下分别以90ml/分钟和10ml/分钟的流速引入金属源和络合剂(氨水)，以开始反应。进行反应6小时，同时添加氢氧化钠(NaOH)以将pH保持在10-11。发现作为反应的结果获得的颗粒的平均尺寸在约5.5μm至约6.5μm的范围内。然后，第二步如下进行。
[第二步]
在将反应温度保持在50℃时，分别以100ml/分钟和15ml/分钟的流速引入金属源和络合剂，以将络合剂的浓度保持在0.35M。进行反应6小时，同时添加氢氧化钠(NaOH)以将pH保持在10-11。在该情况下，在将搅拌功率降低至1.0kW/m3之后进行反应。发现作为反应的结果获得的颗粒的平均尺寸在约9μm至约10μm的范围内。然后，第三步如下进行。
[第三步]
在将反应温度保持在50℃时，分别以150ml/分钟和20ml/分钟的流速引入金属源和络合剂，以将络合剂的浓度保持0.40M。进行反应6小时，同时添加氢氧化钠(NaOH)以将pH保持在10-11。在该情况下，将搅拌功率保持与第二步中的搅拌功率相同。
将反应产物用蒸馏水洗涤，然后在热空气烘箱中干燥24小时以获得作为径向和多孔板状颗粒的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
实施例1：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
使用高速混合器以2,000rpm的速率将制备实施例1的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均粒径的氢氧化锂(LiOH·H2O)干混。将混合物在约850℃的温度下在氧化气氛中经受第一热处理约8小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
使用高速混合器以2,000rpm的速率将100重量份所述基于镍的活性材料二次颗粒和0.2重量份聚偏氟乙烯干混以获得反应混合物。将反应混合物在约350℃的温度下在氧化气氛中经受第二热处理约6小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒。
实施例2：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料二次颗粒，除了如下之外：将第二热处理温度改变至450℃。
对比例1：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
使用高速混合器以2,000rpm的速率将制备实施例1的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均粒径的氢氧化锂(LiOH·H2O)干混。将混合物在约800℃的温度下在氧化气氛中在煅烧炉中经受第一热处理约6小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
将该基于镍的活性材料二次颗粒在约850℃的温度下在氧气气氛中经受第二热处理约6小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒。
对比例2：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
以与对比例1中相同的方式获得基于镍的活性材料二次颗粒(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，除了如下之外：将第二热处理温度改变为890℃。
对比例3：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
使用高速混合器以2,000rpm的速率将制备实施例1的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均粒径的氢氧化锂(LiOH·H2O)干混。将混合物在约800℃的温度下在氧化气氛中在煅烧炉中经受第一热处理约6小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒(LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2)。
使用高速混合器以2,000rpm的速率将100重量份所述基于镍的活性材料二次颗粒和0.2重量份聚偏氟乙烯干混以获得反应混合物。将反应混合物在约850℃的温度下在氧化气氛中经受第二热处理约6小时，由此获得基于镍的活性材料二次颗粒。
由于根据对比例3获得的基于镍的活性材料具有高的第二热处理温度，故而不容易进行氟包覆。
对比例4：基于镍的活性材料二次颗粒的制备
以与对比例3中相同的方式获得基于镍的活性材料二次颗粒，除了如下之外：将第一热处理温度改变至约850℃，在第二热处理期间不使用聚偏氟乙烯，并且将第二热处理温度改变至约350℃。
制造实施例1：硬币单元电池的制造
通过使用根据实施例1获得的基于镍的活性材料二次颗粒作为正极活性材料如下制造锂二次电池(硬币单元电池)。
将96g实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、2g聚偏氟乙烯、47g N-甲基吡咯烷酮(作为溶剂)和2g炭黑(导电剂)混合。使用混合器从混合物除去气泡，由此制备用于形成正极活性材料层的均匀分散的浆料。
使用刮刀将以此方式获得的浆料施加在铝箔上以形成薄电极板。然后将薄电极板在135℃的温度下干燥3小时或更长，然后压制和真空干燥以形成正极。
将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔板(厚度：约16μm)置于正极和锂金属对电极之间。然后，将电解质注入其中，由此制造CR2032型硬币单元电池。
使用包含溶解于以3:5体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中的1.1M LiPF6的溶液作为电解质。
制造实施例2：硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据实施例2获得的基于镍的活性材料二次颗粒代替根据实施例1获得的基于镍的活性材料二次颗粒。
制造对比例1-4：硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据对比例1-4获得的基于镍的活性材料二次颗粒代替根据实施例1获得的基于镍的活性材料二次颗粒。
评价实施例1：残留锂的量的评价
测量存在于实施例1、实施例2、对比例1、对比例3和对比例4中制备的正极活性材料的表面上的残留锂的量，且其结果在下表1中给出。
通过如下评价残留锂的量：通过湿法(或滴定法)测量残留在正极活性材料表面中的LiCO3和LiOH中的Li的量。
作为具体的测量方法，例如，可参考日本专利申请公开No.2016-081903的第[0054]段中公开的方法。
[表1]
类别 残留锂的量
对比例1 1559
对比例3 1062
对比例4 1467
实施例1 906
实施例2 1045
如表1中给出的，发现实施例1和2的正极活性材料具有比对比例1、3和4的正极活性材料低的残留锂的量。
评价实施例2：充电-放电特性(初始效率)
将制造实施例1、制造实施例2、制造对比例2和制造对比例3的硬币单元电池以0.1C倍率的恒定电流充电直至4.30V(相对于Li)的电压，然后在以恒压模式保持4.30V时以0.05C倍率的电流截止。随后，将硬币单元电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至3.0V(相对于Li)的电压(第1次循环，化成循环)。
测量硬币单元电池的初始充电-放电效率，且其结果在下表2中给出。根据方程1测量初始充电-放电效率：
[方程1]
初始充电-放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
将硬币单元电池各自在1C倍率的电流和45℃的条件下重复充电和放电50次，并且检查第50次放电容量对第1次放电容量的比率。充电以恒流(CC)模式进行，然后以恒压(CV)模式继续进行，且在保持4.30V的同时以0.05C的电流截止。放电以恒流(CC)模式进行且以3.0V的电压截止。其结果在下表2中给出。根据方程2测量硬币单元电池的寿命：
[方程2]
在45℃下的寿命[％]＝[第50次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
[表2]
Figure BDA0002060428940000201
参照表2，发现，与制造对比例2和3的硬币单元电池的初始充电-放电效率相比，制造实施例1和2的硬币单元电池的初始充电-放电效率改善。此外，发现，与制造对比例2和3的硬币单元电池的在45℃下的寿命相比，制造实施例1和2的硬币单元电池的在45℃下的寿命改善。
评价实施例3：在高温储存期间气体产生量的减少的评价
在将制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池在4.4V的过充电状态下在60℃下储存13天时，测量这些硬币单元电池的厚度变化。在该测试中，通过相对于初始厚度的最大厚度变化(Δt)而获得膨胀程度，且其结果示于图7中。
参照图7，发现，与制造对比例1的硬币单元电池相比，制造实施例1的硬币单元电池在高温储存之后具有减少的单元电池厚度增加率。
评价实施例4：使用扫描电子显微镜法的孔隙率评价
使用Magellan 400L SEM分析实施例1和2的基于镍的活性材料二次颗粒。通过如下对样品横截面进行预处理：使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时。然后，在350V的条件下进行电子扫描分析。
孔隙率评价的结果在下表3中给出。
[表3]
Figure BDA0002060428940000211
如上所述，在根据本实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料中，残留锂的量减少。当使用这样的正极活性材料制造锂二次电池时，在高温储存时产生的气体的量减少，由此降低单元电池的厚度增加率并改善容量、效率和寿命特性。
评价实施例5：使用扫描电子显微镜的分析
使用扫描电子显微镜(SEM)分析实施例1的基于镍的活性材料二次颗粒。这里使用的扫描电子显微镜为Magellan 400L(由FEI Company，Hillsbor，OR制造)。通过如下对样品横截面进行预处理：使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时。然后，进行电子扫描分析。
分析的结果示于图8中。
图8表明，实施例1的基于镍的活性材料二次颗粒具有拥有径向排布结构体的外部部分和拥有不规则多孔结构体的内部部分。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (13)

1.用于锂二次电池的正极活性材料，包括：
基于镍的活性材料的二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，
其中所述二次颗粒包括径向排布结构体和不规则多孔结构体，
所述径向排布结构体与所述不规则多孔结构体相比位于更靠近所述二次颗粒的表面，并且
基于氟化锂的化合物存在于所述基于镍的活性材料的表面上，径向排布结构体意味着，所述一次颗粒排列成使得所述一次颗粒的厚度方向垂直于所述二次颗粒的中心方向或形成相对于垂直方向的±10°的方向，和不规则多孔结构体意味着，一次颗粒无规则地任意排布。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中基于100重量份所述基于镍的活性材料，以0.01重量份至1重量份的量包括所述基于氟化锂的化合物的氟。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述二次颗粒是一次颗粒的聚集体，并且在所述一次颗粒之间包括异质元素化合物，并且
所述异质元素化合物为包括选自锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼的至少一种元素的化合物，或
所述异质元素化合物为包括锂和选自锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼的至少一种元素的化合物。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述基于镍的活性材料包括板状颗粒，并且所述板状颗粒各自的长轴在径向上排列。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述基于镍的活性材料为由式1表示的活性材料：
[式1] Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式1中，M为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆和铝的元素，
满足0.90≤a≤1.3，且
满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
6.用于锂二次电池的正极活性材料，包括：
包括两个或更多个一次颗粒的聚集体的基于镍的活性材料的二次颗粒，
其中所述二次颗粒包括径向排布结构体，其中所述一次颗粒排列成使得所述一次颗粒各自的(003)平面垂直于所述二次颗粒的最外平面，
所述一次颗粒的50%或更多排布成具有径向排布结构，且
基于氟化锂的化合物存在于所述二次颗粒的表面上，径向排布结构体意味着，所述一次颗粒排列成使得所述一次颗粒的厚度方向垂直于所述二次颗粒的中心方向或形成相对于垂直方向的±10°的方向，和表述“垂直”意味着(003)平面与所述二次颗粒的最外平面S以90° ± 20°的角度彼此交叉。
7.锂二次电池，包括：
包括如权利要求1-6任一项所述的正极活性材料的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
8.制备如权利要求1-6任一项所述的正极活性材料的方法，所述方法包括：
在氧化性气体气氛中对包括锂源和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理以获得基于镍的活性材料二次颗粒；和
向所述基于镍的活性材料二次颗粒添加氟化物前体以获得反应混合物，并在氧化气体气氛中对所述反应混合物进行第二热处理，且其中所述第二热处理在比所述第一热处理低的温度下进行。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第一热处理在600℃至900℃的范围内的温度下进行，和所述第二热处理在300℃或更高且低于600℃的范围内的温度下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述氟化物前体包括选自含氟聚合物和金属氟化物的至少一种。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述含氟聚合物包括选自如下的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯，和所述金属氟化物包括选自如下的至少一种：MgF2、MnF2、LaF3、BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2、AlF3、ZrF4、GaF3、HfF4、YbF3、ThF3、ZnF2、InF3、UF3、YF3、CuF2、CoF2、FeF2、FeF3、NiF2、CrF2、MnF3、NaF和TiF3。
12.如权利要求8所述的方法，其中在所述第二热处理期间，向所述反应混合物添加包括选自如下的至少一种的异质元素化合物：锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述异质元素化合物包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氯化钨、磷酸二氢铵、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiBO3、Li3PO4或其组合。
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