CN114656000A - 镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池，镍钴锰酸锂材料的化学式为LiaNixCoyMnzQuRvTwO2；其中，a、x、y、z、u、v、w表示摩尔数，满足；0.98＜a≤1.60，0.80＜x≤1.00，0.00＜y≤0.10，0.00＜z≤0.10，0.0001＜u≤0.007，0.0001＜v≤0.007，0.00≤w≤0.01；Q为三价锑；R为五价锑；T选自硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种。所述镍钴锰酸锂材料的体相和表面结构稳定，充放电过程中，可以很好地抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。

Description

镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电技术领域，特别涉及镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂电技术自商业化以来取得了迅猛的发展，搭载锂电的电动汽车逐步普及，为治理环境污染、气候变暖等世界难题带来了新的解决方案。近年来，市场对电动汽车续航里程的需求大幅度提升，高能量密度的高镍材料逐渐成为研究的热点。
高镍材料中，镍钴锰酸锂应用较多，这种材料虽然能量密度较高，但是这种材料的体相和表面结构稳定性差，在充放电过程中，由于与电解液的副反应产生较多不可逆的相变，会造成材料性能恶化，例如长期循环容量保持率和安全性的性能变差。
如何通过新工艺和新配方的开发，从材料层面，提高体相和表面的稳定性，成为了锂离子电池材料领域中的技术难题。
发明内容
基于此，本发明提供一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法、正极材料和锂离子电池。所述镍钴锰酸锂材料的体相和表面结构稳定，充放电过程中，可以很好地抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。
本发明的技术方案如下：
一种镍钴锰酸锂材料，其化学式为LiaNixCoyMnzQuRvTwO2；
其中，a、x、y、z、u、v、w表示摩尔数，满足；0.98＜a≤1.60，0.80＜x≤1.00，0.00＜y≤0.10，0.00＜z≤0.10，0.0001＜u≤0.007，0.0001＜v≤0.007，0.00≤w≤0.01；
Q为三价锑；R为五价锑；T选自硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种。
在一个实施例中，所述a、x、y、z、u、v、w满足：0.98＜a≤1.05，0.82＜x≤1.00，0.00＜y≤0.08，0.00＜z≤0.05，0.0001＜u≤0.005，0.0001＜v≤0.005，0.00≤w≤0.008。
一种上述镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台，制备所述镍钴锰酸锂材料。
在其中一个实施例中，相邻的所述两个烧结平台的温度的差值＞200℃，相邻的所述两个烧结平台的烧结时间的差值＞1h。
在其中一个实施例中，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和五价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品A；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品A和三价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
在其中一个实施例中，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和三价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品B；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品B和五价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
在其中一个实施例中，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源，将所得混合物进行一次烧结处理，所述烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h。
在其中一个实施例中，所述原料还包括复合添加剂，所述复合添加剂包含硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种元素，所述进行至少一次烧结处理的步骤中，不加入或加入一部分或加入全部所述复合添加剂。
在其中一个实施例中，所述进行至少一次烧结处理后，加入全部或剩余部分所述复合添加剂，继续烧结；
所述继续烧结的温度为200℃～350℃，继续烧结时间为3h～5h。
在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述镍钴锰三元材料前驱体的化学式为[NixCoyMnz](OH)2。
在其中一个实施例中，所述三价锑源为三氧化二锑。
在其中一个实施例中，所述五价锑源为五氧化二锑。
一种正极材料，包括第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料均为上述的镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料的中值粒径为9μm～17μm；
所述第二镍钴锰酸锂材料的中值粒径为0.5μm～6μm。
在其中一个实施例中，所述第一镍钴锰酸锂材料的质量m1和第二镍钴锰酸锂材料的质量m2之比满足：1＜m1/m2＜10。
一种锂离子电池，包括上述的正极材料。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的镍钴锰酸锂材料可以为高镍材料，具有较高的压实密度，本发明设计在其中掺入三价锑和五价锑，三价锑和五价锑的半径不同，利用锑的多价态特点，使其可以分别进入到锂位和过渡金属位，制备成正极片后，可以对正极片的层状结构进行支撑，起到稳定材料体相和表面结构的作用。具体地，三价锑离子的半径0.076nm，与锂离子的离子半径完全相同，形成能低，可以在锂层稳定存在，最大程度降低晶格的畸变。而且，三价锑的价电子构型为4d105s2，外层p轨道为空，可以与三个氧孤对电子形成化学键，稳定的占据锂位，避免在充放电过程中，二价镍在相变过程中向锂位的谐振，抑制新的混排生成。五价锑离子半径在0.062nm，与二价镍、三价镍的离子半径接近，可以进入到过渡金属位，五价锑属于3d10的稳定结构，元素本身不发生氧化还原反应，具有一定的化学惰性，可以保证其所占位置的结构稳定性，两者分别的作用不会受合成反应的影响。具有三价锑和五价锑的镍钴锰酸锂材料可以很好地抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。
附图说明
图1为实施例1的正极材料的SEM图；
图2为实施例2的正极材料的SEM图；
图3为实施例3的正极材料的SEM图。
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中，涉及到温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供的一种镍钴锰酸锂材料，其化学式为LiaNixCoyMnzQuRvTwO2；
其中，a、x、y、z、u、v、w表示摩尔数，满足；0.98＜a≤1.60，0.80＜x≤1.00，0.00＜y≤0.10，0.00＜z≤0.10，0.0001＜u≤0.007，0.0001＜v≤0.007，0.00≤w≤0.01；
Q为三价锑；R为五价锑；T选自硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种。
进一步优选地，所述a、x、y、z、u、v、w满足：0.98＜a≤1.05，0.82＜x≤1.00，0.00＜y≤0.08，0.00＜z≤0.05，0.0001＜u≤0.005，0.0001＜v≤0.005，0.00≤w≤0.008。镍含量越高，能量密度越大。
可通过在制备过程中添加相应的复合添加剂，在镍钴锰酸锂材料引入上述元素，上述元素可以部分覆盖在材料的表面。
在一个实施例中，镍钴锰酸锂材料中，包括锑元素(三价锑和五价锑)在内的表面的覆盖层的重量占其总重量的0.01％～0.5％。
可以理解地，Li的价态为+1、Ni的价态可以为+2，+3、Co的价态为+3、Mn的价态为+4、硼的价态为+3、氟的价态为-1、镁的价态为+2、铝的价态为+3、硅的价态为+4、磷的价态为+3，+5、钙的价态为+2、钪的价态为+3、钛的价态为+4、钒的价态为+5、铬的价态为+3、铁的价态为+3、铜的价态为+2、锌的价态为+2、镓的价态为+3、锗的价态为+4、锡的价态为+4、铌的价态为+5、钼的价态为+6、锶的价态为+2、钇的价态为+3、锆的价态为+6、钨的价态为+6、铪的价态为+4、铟的价态为+3、铋的价态为+3、镧的价态为+3、铈的价态为+3、钆的价态为+3、钡的价态为+2和钽的价态为+5。
本发明的镍钴锰酸锂材料可以为高镍材料，具有较高的压实密度，本发明设计在其中掺入三价锑和五价锑，三价锑和五价锑的半径不同，利用锑的多价态特点，使其可以分别进入到锂位和过渡金属位，制备成正极片后，可以对正极片的层状结构进行支撑，起到稳定材料体相和表面结构的作用。具体地，三价锑离子的半径0.076nm，与锂离子的离子半径完全相同，形成能低，可以在锂层稳定存在，最大程度降低晶格的畸变。而且，三价锑的价电子构型为4d105s2，外层p轨道为空，可以与三个氧孤对电子形成化学键，稳定的占据锂位，避免在充放电过程中，二价镍在相变过程中向锂位的谐振，抑制新的混排生成。五价锑离子半径在0.062nm，与二价镍、三价镍的离子半径接近，可以进入到过渡金属位，五价锑属于3d10的稳定结构，元素本身不发生氧化还原反应，具有一定的化学惰性，可以保证其所占位置的结构稳定性，两者分别的作用不会受合成反应的影响。具有三价锑和五价锑的镍钴锰酸锂材料可以很好地抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。
本发明的镍钴锰酸锂材料一部分的锂(Li)位和镍(Ni)位点被三价锑与五价锑取代，且一部分三价锑与五价锑覆盖在材料表面，且材料表面的三价锑与五价锑均以锂盐的形式存在，可选地，材料表面的三价锑锂盐和五价锑锂盐的含量在5000ppm(痕量过渡金属溶解在电解液中)以下。锑元素在材料表面时，更有利于抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。
本发明还提供一种上述镍钴锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台，制备所述镍钴锰酸锂材料。
针对锑元素的性质，在制备过程中，通过设计至少两个烧结平台，有利于不同半径/不同价态的分别进入到过渡金属位和锂位，起到稳定材料体相和表面结构的作用。
优选地，所述三价锑源和五价锑源的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
可选地，相邻的所述两个烧结平台的温度的差值＞200℃，相邻的所述两个烧结平台的烧结时间的差值＞1h。
具体地，可以通过以下三种方法制备所述镍钴锰酸锂材料：
第一种方法包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和五价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品A；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品A和三价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
该方法中，对五价锑源和三价锑源分别进行烧结，且先烧结五价锑源，五价锑更容易烧结进入到材料内部进行反应，并掺杂进入过渡金属位，起到稳定结构的作用。三价锑源半径更大，后烧结掺杂进入锂位，起到稳定结构的作用，所制备的材料容量和循环性能均较好。
第二种方法包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和三价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品B；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品B和五价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
该方法中，对五价锑源和三价锑源分别进行烧结，且先烧结三价锑源。然而，三价锑半径更大，容易残留在材料表面阻碍五价锑掺杂，但由于三价锑和五价锑仍然能够发挥对过渡金属位和锂位的稳定作用，制备的材料仍然可以具有较高的容量和较好的循环性能。
第三种方法包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源，将所得混合物进行一次烧结处理，所述烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h。
该方法中，对五价锑源和三价锑源同时进行烧结，两者反应活性不同，对材料的容量和循环性能稍有影响。
上述三种方法中，所述原料还包括复合添加剂，所述复合添加剂包含硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种元素。
可以理解地，复合添加剂加入的目的是将上述元素掺入镍钴锰酸锂材料中，复合添加剂除了含有上述元素外，还可以含有锂、镍、钴、锰等元素，所述复合添加剂还可以是上述元素的氧化物。
可选地，复合添加剂包括但不限于硼酸锂，钨酸锂，铌酸锂，氢氧化铝，二氧化锆氢氧化锶，磷酸锂等。
可选地，所述进行至少一次烧结处理的步骤中，不加入或加入一部分或加入全部所述复合添加剂。
进一步可选地，所述进行至少一次烧结处理后，加入全部或剩余部分所述复合添加剂，继续烧结；
更进一步可选地，所述继续烧结的温度为200℃～350℃，继续烧结时间为3h～5h。
可以理解地，可以在烧结五价锑源和/或三价锑源的过程中，加入复合添加剂共同烧结。也可以在五价锑源和三价锑源烧结后，加入复合添加剂继续烧结。还可以在烧结五价锑源和/或三价锑源的过程中，加入一部分复合添加剂共同烧结，并在五价锑源和三价锑源烧结后，加入剩余的复合添加剂继续烧结。
进一步可以理解地，当复合添加剂与五价锑源和/或三价锑源共同烧结时，每次烧结共同经过至少两个烧结平台，当复合添加剂单独继续烧结时，可以只经过一个烧结平台。
优选地，进行至少一次烧结处理步骤中，加入部分复合添加剂，进行至少一次烧结处理后，加入剩余部分的复合添加剂继续烧结。
上述三种方法中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种。可以理解地，氢氧化锂可以是一水合氢氧化锂。
上述三种方法中，所述镍钴锰三元材料前驱体的化学式为[NixCoyMnz](OH)2。其中，x、y、z如上所述。
可以理解地，可以通过调节镍钴锰三元材料前驱体的粒径达到调节镍钴锰酸锂材料的粒径的目的。
上述三种方法中，所述三价锑源为三氧化二锑。
上述三种方法中，所述五价锑源为五氧化二锑。
上述三种方法中，烧结均可在氧气气氛下进行。
一种正极材料，包括第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料均为上述的镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料的中值粒径D50为9μm～17μm；
所述第二镍钴锰酸锂材料的中值粒径D50为0.5μm～6μm。
上述正极材料由中值粒径D50不同的镍钴锰酸锂材料混合而成，小颗粒的镍钴锰酸锂材料可以填充在大颗粒的镍钴锰酸锂材料之间，能够使正极材料以相对较高的辊压密度进行涂布，通过这种办法提高辊压密度，在一定程度上获得了提高能量密度的效果。并且，相对于在其他高镍材料中通过大小颗粒混合会造成收益变低、风险变高、高镍材料性能大打折扣的问题，本发明中混合后的正极材料仍然具有较好的性能。
可以理解地，第一镍钴锰酸锂材料与第二镍钴锰酸锂除了粒径不同，化学式中各成分含量可以相同，也可以不相同。
可选地，所述第一镍钴锰酸锂材料的质量m1和第二镍钴锰酸锂材料的质量m2之比满足：1＜m1/m2＜10。
在一个实施例中，第一镍钴锰酸锂材料的峰宽化系数span为0.3≤span≤1.4，第二镍钴锰酸锂材料的峰宽化系数span为0.3≤span≤1.4，[span＝(Dv90-Dv10)/Dv50]。
在一个实施例中，第一镍钴锰酸锂材料的一次粒子尺寸在100nm～2000nm，第二镍钴锰酸锂材料的一次粒子尺寸在50nm～3000nm。
在一个实施例中，第一镍钴锰酸锂材料的微观形貌为二次球，第二镍钴锰酸锂材料的微观形貌为二次球或/和单晶。
本发明中，所述镍钴锰酸锂材料中含有高含量的镍，可用于制备压实密度＞3.65g/cc的正极片。
一种锂离子电池，包括上述的正极材料。
可选地，所述锂离子电池包括正极片、负极片、用于分隔所述正极片和负极片的隔离膜，以及电解液；
正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质；
所述正极活性物质包括上述正极材料。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g、氧化锆(ZrO2)4.9g和五氧化二锑2.75g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行第一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品A；
2)将步骤1)中得到的中间品A与2.48g三氧化二锑，进行高速混合，然后在氧气气氛下进行第二次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为450℃，烧结时间为2h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，得到中间品A*；
3)将步骤2)得到的中间品A*与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0017Sb5+ 0.0017Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
4)参照上述步骤1)～步骤3)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3+ 0.0017Sb5+ 0.0017Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料；
5)将步骤3)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤4)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料，其表面扫描电镜图(SEM)如图1所示。
实施例2
本实施例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g、三氧化二锑4.96g和ZrO2 4.9g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行第一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品B；
2)将步骤1)中得到的中间品B与5.0g五氧化二锑进行高速混合，然后在氧气气氛下进行第二次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为450℃，烧结时间为2h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，得到中间品B*；
3)将步骤2)得到的中间品B*与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0034Sb5+ 0.0031Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
4)参照上述步骤1)～步骤3)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3+ 0.0034Sb5+ 0.0031Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料；
5)将步骤3)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤4)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料，其表面扫描电镜图(SEM)如图2所示。
实施例3
本实施例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g、五氧化二锑9.1g、三氧化二锑7.44g和ZrO2 4.9g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品C；
2)将步骤1)中得到的中间品C与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0051Sb5+ 0.0056Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
3)参照上述步骤1)和步骤2)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3+ 0.0051Sb5+ 0.0056Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料；
4)将步骤2)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤3)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料，其表面扫描电镜图(SEM)如图3所示。
对比例1
本对比例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g和五氧化二锑2.75g和ZrO2 4.9g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行第一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品D；
2)将步骤1)中得到的中间品D与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为5～18μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb5 + 0.0017Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
3)参照上述步骤1)～步骤2)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06 Sb5+ 0.0017Mn0.04Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料。
4)将步骤2)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤3)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料。
对比例2
本对比例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g和三氧化二锑2.48g和ZrO2 4.9g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行第一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品E；
2)将步骤1)中得到的中间品E与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0017Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
3)参照上述步骤1)～步骤2)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3+ 0.0017Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料；
4)将步骤2)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤3)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料。
对比例3
本对比例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g、氧化锆(ZrO2)4.9g和五氧化二锑0.17g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下进行第一次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为800℃，烧结时间为8h，经过机械破碎得到中间品F；
2)将步骤1)中得到的中间品F与0.15g三氧化二锑，进行高速混合，然后在氧气气氛下进行第二次烧结处理；该次烧结处理具体为：使所得混合物经过第一个烧结平台，温度为450℃，烧结时间为2h，然后再升温经过第二个烧结平台，温度为650℃，烧结时间为4h，得到中间品F*；
3)将步骤2)得到的中间品F*与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0001Sb5+ 0.0001Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料；
4)参照上述步骤1)～步骤3)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3+ 0.0001Sb5+ 0.0001Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料；
5)将步骤3)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤4)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料。
对比例4
本对比例提供两种镍钴锰酸锂材料及其制备方法和正极材料，步骤如下：
1)称取一水合氢氧化锂420g、粒径为9～17μm的[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体921g、五氧化二锑2.75g和ZrO2 4.9g，将其高速搅拌均匀，然后在氧气气氛下800℃烧结8h，经过机械破碎得到中间品G；
2)将步骤1)中得到的中间品G与2.48g三氧化二锑进行高速混合，然后在氧气气氛下650℃烧结4h，得到中间品G*；
3)将步骤2)得到的中间品G*与H3BO3按照重量比1:0.001进行高速混合，然后在在氧气气氛下300℃温度下烧结4h后得到中值粒径为9～17μm、化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04Sb3 + 0.0017Sb5+ 0.0017Zr0.004O2的第一镍钴锰酸锂材料。
4)参照上述步骤1)～步骤3)，改变[Ni0.9Co0.06Mn0.04](OH)2前驱体的粒径为0.5～6μm，制备得到中值粒径为0.5～6μm、化学式为LiNi0.9Co0.06 Mn0.04Sb3+ 0.0017Sb5+ 0.0017Zr0.004O2的第二镍钴锰酸锂材料。
5)将步骤3)得到的第一镍钴锰酸锂材料和步骤4)制备得到的第二镍钴锰酸锂材料按照4：1的质量比混合，得到正极材料。
测试上述实施例和对比例的正极材料的性能。方法如下：
(1)正极材料中杂质锂含量测试，采用酸碱滴定法测试正极材料中杂质锂含量。将5g各实施例和对比例制备的正极材料样品放入95ml纯水中，搅拌30min后静置5min，抽滤后取10ml上清液，用0.05mol/L的盐酸标准溶液滴定正极材料样品中溶解下来的杂质锂，通过电化学滴定法来进行测量，并计算正极材料中的杂质锂含量。结果见表1。
(2)正极材料克容量测试
将各实施例和对比例制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.5:1.5:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在手套箱中利用高速搅拌机搅拌至均匀，得到正极材料浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，再经过烘干、冷压等工序制成正极片。
以市售的电解液为电池用电解液、锂片作为负极片，与制备好的正极片组装成标准扣式电池。
在2.5V～4.25V电压下，将纽扣电池以0.2C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0；然后以0.2C恒流放电至2.5V，此时的放电容量为记为D0。放电容量D0与正极材料质量的比值即为正极材料的克容量。正极材料的首次库伦效率(％)＝D0/C0×100％。结果见表1。
(3)循环性能测试
将(2)中的纽扣电池在45℃下2.5V～4.25V电压下，0.5CC/1DC进行反复充放电，得到材料的循环性能容量保持率测试结果。如表1所示。
从表1中数据可知，实施例1为较佳方案，由于五价锑和三价锑的反应活性差异及半径差异，五氧化二锑更容易烧结进入材料内部进行反应，掺杂进入过渡金属位，起到稳定结构的作用；三氧化二锑由于半径更大，后烧结进入锂位，虽然对活性锂有一定损失，但是综合性能优异。结果显示，先烧结五氧化二锑，再烧结三氧化二锑可以避免先掺杂元素对后掺杂元素的阻碍作用，材料容量和长期循环容量保持率均较好。
表1
Figure BDA0003572619810000101
与实施例1相比，实施例2先烧结三氧化二锑，由于三氧化二锑半径更大，如果一部分残留在材料表面，会阻碍后面的五价锑掺杂进入过渡金属位，导致表面的杂Li含量偏高，影响材料的性能发挥，但总体而言，由于三氧化二锑对锂位的稳定作用及其在材料表面抑制与电解液的副反应作用，材料的容量和长期循环容量保持率仍较好。
与实施例1相比，实施例3中五氧化二锑和三氧化二锑一起加入烧结，由于两者半径和反应活性不同，三氧化二锑不容易向材料内部渗入，且会影响五氧化二锑的掺杂，导致表面的杂Li含量偏高，并影响其性能，故材料的容量、长期循环容量保持率相对于实施例1有一定下降，但总体性能尚可。
与实施例1相比，对比例1只加入五氧化二锑，材料的过镀金属位虽然得到了一定程度的稳定，但材料整体的容量、长期循环容量保持率仍无法满足需求。
与实施例1相比，对比例2只加入三氧化二锑，材料的锂位虽然得到了一定程度的稳定，但材料整体的容量、长期循环容量保持率仍无法满足需求。
与实施例1相比，对比例3中加入了极少量的五氧化二锑和三氧化二锑，导致材料的过渡金属位和材料的锂位得不到一定程度的稳定，使材料整体的容量、长期循环容量保持率仍无法满足需求。
与实施例1相比，对比例4烧结五氧化二锑和三氧化二锑时没有经过至少两个烧结平台，材料的反应程度不及预期，导致正极材料性能发挥不够完全，容量、长期循环容量保持率较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上已对本发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (13)

1.一种镍钴锰酸锂材料，其特征在于，其化学式为LiaNixCoyMnzQuRvTwO2；
其中，a、x、y、z、u、v、w表示摩尔数，满足；0.98＜a≤1.60，0.80＜x≤1.00，0.00＜y≤0.10，0.00＜z≤0.10，0.0001＜u≤0.007，0.0001＜v≤0.007，0.00≤w≤0.01；
Q为三价锑；R为五价锑；T选自硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料，其特征在于，所述a、x、y、z、u、v、w满足：0.98＜a≤1.05，0.82＜x≤1.00，0.00＜y≤0.08，0.00＜z≤0.05，0.0001＜u≤0.005，0.0001＜v≤0.005，0.00≤w≤0.008。
3.一种权利要求1-2任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台，制备所述镍钴锰酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，相邻的所述两个烧结平台的温度的差值＞200℃，相邻的所述两个烧结平台的烧结时间的差值＞1h。
5.根据权利要求3-4任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和五价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品A；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品A和三价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
6.根据权利要求3-4任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体和三价锑源，将所得混合物进行第一次烧结处理，得中间品B；所述第一次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h；
混合所述中间品B和五价锑源，将所得混合物进行第二次烧结处理；所述第二次烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为350℃～550℃，烧结时间为1h-3h，第二个烧结平台的温度为550℃～700℃，烧结时间为2h-4h。
7.根据权利要求3-4任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述以锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源为原料，进行至少一次烧结处理，每次所述烧结处理包括经过至少两个烧结平台的步骤包括：
混合所述锂源、镍钴锰三元材料前驱体、三价锑源和五价锑源，将所得混合物进行一次烧结处理，所述烧结处理中经过的第一个烧结平台的温度为550℃～750℃，烧结时间为3h-5h，第二个烧结平台的温度为750℃～950℃，烧结时间为6h-10h。
8.根据权利要求3-4任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括复合添加剂，所述复合添加剂包含硼、氟、镁、铝、硅、磷、钙、钪、钛、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锡、铌、钼、锶、钇、锆、钨、铪、铟、铋、镧、铈、钆、钡和钽中的一种或多种元素，所述进行至少一次烧结处理的步骤中，不加入或加入一部分或加入全部所述复合添加剂。
9.根据权利要求8所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述进行至少一次烧结处理后，加入全部或剩余部分所述复合添加剂，继续烧结；
所述继续烧结的温度为200℃～350℃，继续烧结时间为3h～5h。
10.根据权利要求3、4、9任一项所述的镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种；和/或
所述镍钴锰三元材料前驱体的化学式为[NixCoyMnz](OH)2；和/或
所述三价锑源为三氧化二锑；和/或
所述五价锑源为五氧化二锑。
11.一种正极材料，其特征在于，包括第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料和第二镍钴锰酸锂材料均为权利要求1-2任一项所述的镍钴锰酸锂材料；
所述第一镍钴锰酸锂材料的中值粒径为9μm～17μm；
所述第二镍钴锰酸锂材料的中值粒径为0.5μm～6μm。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，所述第一镍钴锰酸锂材料的质量m1和第二镍钴锰酸锂材料的质量m2之比满足：1＜m1/m2＜10。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11或12所述的正极材料。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786738A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 华为技术有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110036512A (zh) * 2016-12-07 2019-07-19 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111682174A (zh) * 2020-06-10 2020-09-18 广东邦普循环科技有限公司 一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用
CN111900363A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池
CN112382738A (zh) * 2019-11-08 2021-02-19 陕西彩虹新材料有限公司 一种高性能富锂单晶多元正极材料的制备方法
CN112447952A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
CN112447965A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
WO2021042983A1 (zh) * 2019-09-02 2021-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置
CN113707872A (zh) * 2021-05-27 2021-11-26 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种低钴单晶正极材料的制备方法
CN113830841A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 天津市捷威动力工业有限公司 一种正极固溶体材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611371A (zh) * 2017-08-17 2018-01-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高循环与结构稳定的三元材料制备方法
CN108461736A (zh) * 2018-03-21 2018-08-28 苏州林奈新能源有限公司 一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN116014117A (zh) * 2019-09-02 2023-04-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036512A (zh) * 2016-12-07 2019-07-19 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN109786738A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 华为技术有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112447952A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
CN112447965A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
WO2021042983A1 (zh) * 2019-09-02 2021-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池与包含锂离子二次电池的电池模块、电池包和装置
CN112382738A (zh) * 2019-11-08 2021-02-19 陕西彩虹新材料有限公司 一种高性能富锂单晶多元正极材料的制备方法
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111682174A (zh) * 2020-06-10 2020-09-18 广东邦普循环科技有限公司 一种锑包覆的锂电池正极材料及其制备方法和应用
CN111900363A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池
CN113707872A (zh) * 2021-05-27 2021-11-26 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种低钴单晶正极材料的制备方法
CN113830841A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 天津市捷威动力工业有限公司 一种正极固溶体材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董扬: "《中国汽车动力电池及氢染料电池产业发展年度报告》", 机械工业出版社, pages: 103 *

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