CN112447965A - 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池。正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～95％，锂镍钴锰氧化物具有属于空间群
Figure DDA0002188567760000011
的层状晶体结构；锂镍钴锰氧化物包括掺杂元素，正极活性材料在78％脱锂态时，掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。采用本发明提供的正极活性材料，能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度及高温循环性能。

Description

正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
锂镍钴锰氧化物具有较高的理论容量，采用锂镍钴锰氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池可期望获得较高的能量密度。但是如何使该锂离子二次电池兼具较高的能量密度及高温循环性能成为亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度及高温循环性能。
本发明第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～95％，锂镍钴锰氧化物具有属于空间群
Figure BDA0002188567740000011
的层状晶体结构；锂镍钴锰氧化物包括掺杂元素，正极活性材料在78％脱锂态时，掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。
本发明第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括根据本发明第二方面的正极极片。
相对于现有技术，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明提供的正极活性材料中，高镍含量的锂镍钴锰氧化物具有较高的比容量，能使锂离子二次电池具有较高的容量性能和能量密度。锂镍钴锰氧化物还掺杂有多价态元素(即可具有两个以上不同价态的元素)，并合理控制处于78％脱锂态的正极活性材料中最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的百分比，能够促进正极活性材料释放更多的锂离子，同时显著提高正极活性材料的结构稳定性及高温循环稳定性。由此，采用本发明的正极活性材料，能进一步提高锂离子二次电池的容量性能及能量密度，并提高锂离子二次电池的高温循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种正极活性材料通过差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimeter，DSC)测定的放热曲线谱图，简称DSC谱图。
图2为实施例1的正极活性材料采用截面抛光仪(Cross Section Polisher，CP)制备截面，采用能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)获得的掺杂元素分布图像，其中亮点表示掺杂元素，掺杂元素在颗粒中分布均匀。
图3为实施例1～27及对比例1～9的正极活性材料颗粒掺杂元素质量浓度偏差测试的取点位置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～95％，锂镍钴锰氧化物具有属于空间群
Figure BDA0002188567740000031
的层状晶体结构。锂镍钴锰氧化物包括掺杂元素。正极活性材料在78％脱锂态时，掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。
本发明实施例的正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～90％。高镍含量的锂镍钴锰氧化物具有较高的比容量特性，能使电池表现出较高的容量性能和能量密度。
正极活性材料中掺杂有多价态元素。正极活性材料在78％脱锂态时，掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。这里的占比是质量占比。
本发明人发现，相较于在循环过程中非变价元素掺杂的正极活性材料，掺杂元素能向正极活性材料中贡献更多的电子，从而支持正极活性材料释放更多的锂离子，可进一步提高电池的容量性能及能量密度。此外，价态较高的掺杂元素与氧原子成键能力更强，即与氧原子结合的键能更大，能够有效束缚氧原子，防止脱锂后正极活性材料在加热升温及高温循环过程中发生释氧，抑制不可逆结构相变。由此，正极活性材料的结构稳定性及高温循环稳定性得到大幅度提高，从而能提高锂离子二次电池的高温循环性能。
本发明人还发现，“78％脱锂态”正极活性材料中处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％，则掺杂元素在有效提升正极活性材料的比容量和结构稳定性的同时，还能防止正极活性材料内部发生成分偏析现象。该正极活性材料能保持较高的锂离子传输性能，从而使电池具有较高的能量密度。并且，该正极活性材料内部的应力分布均匀，更加改善正极活性材料的结构稳定性及高温循环稳定性，从而使电池的高温循环性能得到有效提升。
在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。正极活性材料在实际使用过程中，一般会设定一个“满充状态”，并设置一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。“满充状态”是指二次电池的荷电状态(State of Charge，SOC)为100％，换句话说，包含上述正极活性材料的正极组成的二次电池在进行可逆充放电的范围内被充电至充电截止电压。该“满充状态”或“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于锂镍钴锰氧化物正极活性材料制备的二次电池在“满充状态”时，正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，以保证正常使用。
在本文中，结合“脱锂态”和“电压”的对应关系，以获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，使用该正极活性材料制备一系列标准扣式半电池；分别以0.1C倍率充电至4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V；随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料；用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductivelycoupled plasma-Optical Emission spectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li、过渡金属(Ni、Co、Mn)、O元素的质量浓度以计算“脱锂态”，并获得充电电压与“脱锂态”的对应关系，进而得到“78％脱锂态”所对应的充电电压。然后，将扣式半电池充电至“78％脱锂态”所对应的电压，即可拆解获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行进一步研究。
“78％脱锂态”正极活性材料中掺杂元素的化合价可通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得到。更精确的，可通过同步辐射光电子能谱分析(Synchrotron radiationphotoelectron spectroscopy，SRPES)测试获得。
掺杂元素在“78％脱锂态”的正极活性材料中具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。发明人还发现，该“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中主放热峰的起始放热温度和最大放热温度均得到提高，并且使主放热峰的积分面积和半峰宽均得到减小。
“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图采用差示扫描量热仪测试得到。图1示意性地示出了本发明实施例一种正极活性材料的DSC谱图。如图1所示，DSC谱图是以热流率为纵坐标、以温度为横坐标绘制的曲线图。在本文中，主放热峰是DSC谱图中积分面积最大的峰，是正极活性材料发生释氧导致其层状相结构发生相变所产生的放热峰。主放热峰的起始放热温度是主放热峰低温侧最大斜率点的切线与峰之前基线ef的延长线的交点(即外推起始点)A。主放热峰的积分面积是放热峰与内切基线fg所围合区域的面积，用来表征单位重量的正极活性材料在该区间所放出的热量。主放热峰的半峰宽是峰高mn一半处的峰宽度，n是以主放热峰的峰顶m做垂直于横坐标的直线与内切基线fg的交点。
发明人研究发现，“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中，主放热峰的起始放热温度较高，使正极活性材料在高温循环过程中及加热升温条件下，都能够具有较高的结构稳定性并始终保持在具有强电化学活性的层状相状态，其中的氧原子不易脱离原有的晶格位置。正极活性材料不易发生不可逆结构相变，表现出较高的热稳定性及高温循环稳定性，从而能提高电池的高温循环性能及安全性能。
主放热峰的峰值温度(即最大放热温度)较高，则“78％脱锂态”正极活性材料在加热升温和高温循环过程中均不易发生释氧现象，有效抑制脱锂后的正极活性材料发生不可逆相变。正极活性材料具有较高的的热稳定性，从而能提升电池的高温循环性能。
主放热峰的积分面积较小，则“78％脱锂态”正极活性材料在高温循环过程中及加热升温条件下的放热量减少，表明正极活性材料在高温循环过程中及加热升温条件下发生的不可逆反应或结构破坏较小。正极活性材料的热稳定性和高温循环稳定性得到有效提升。
主放热峰的半峰宽较小，则“78％脱锂态”正极活性材料在高温循环过程中及加热升温条件下发生的不可逆反应或结构破坏得到显著减小。正极活性材料的热稳定性和高温循环稳定性得到大幅度提升，从而大幅度提高电池的性能。
主放热峰的半峰宽较小，则对正极活性材料掺杂改性没有产生明显的新相，掺杂元素基本上是在镍位、锰位、钴位中的一个或多个进行的掺杂取代，正极活性材料保持了良好的层状晶体结构。正极活性材料能为锂离子的脱嵌提供良好载体，有利于锂离子的嵌入和脱出，防止可逆锂离子消耗在电极表面或电解液中，有效降低不可逆容量，使正极活性材料具有较高的初始容量及循环容量保持率，从而提升电池的能量密度和常温及高温循环性能。
在一些实施例中，“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中，主放热峰的起始放热温度优选为200℃以上。
在一些实施例中，“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中，主放热峰的峰值温度优选为230℃以上。
在一些实施例中，“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中，主放热峰的积分面积优选为100J/g以下。
在一些实施例中，“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中，主放热峰的半峰宽优选为30℃以下。
本发明实施例的正极活性材料中，掺杂元素可以选自除镍、钴、锰以外的过渡金属元素以及除碳、氮、氧、硫以外的第IIIA族至第VIA族的元素中的一种或多种。优选地，“78％脱锂态”的正极活性材料中，其中一部分掺杂元素的化合价为+2价、+3价及+4价中的一种或多种，另一部分掺杂元素的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。
“78％脱锂态”的正极活性材料中，部分掺杂元素具有较高的价态，即掺杂元素向正极活性材料中贡献了更多的电子，并能加强对氧原子的束缚。采用该正极活性材料能使电池的能量密度及高温循环性能均得到提升。
特别地，“78％脱锂态”正极活性材料中，低价态的掺杂元素，尤其是最高价态的掺杂元素与最低价态的掺杂元素的化合价相差较大(如相差为2以上)时，还能进一步有效地向正极活性材料中贡献电子，从而进一步提高电池的能量密度及高温循环性能。
在一些优选的实施例中，掺杂元素可以包括Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素。这些掺杂元素能够更好地提供电荷补偿作用及稳定正极活性材料的结构，从而更有利于改善电池的能量密度及高温循环性能。
在一些优选的实施例中，正极活性材料颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差为30％以下，优选为20％以下。
在本文中，正极活性材料的颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度为在该一点极小范围内，掺杂元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-RaySpectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，正极活性材料的颗粒中不同位点处以μg/g计的掺杂元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于15的正整数。
正极活性材料的颗粒中掺杂元素的平均质量浓度为在单个或多个正极活性材料颗粒内掺杂元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述点测试中的所有测试位点。正极活性材料的颗粒中掺杂元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0002188567740000081
单位为μg/g。
正极活性材料的颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差σ根据式(1)计算得到：
Figure BDA0002188567740000082
正极活性材料颗粒中任意一点的掺杂元素的质量浓度偏差在上述范围内，意味着掺杂元素在颗粒中的分布均匀性较高。正极活性材料颗粒内部各处的性质保持一致，掺杂元素能够提升颗粒各个位置的结构稳定性，抑制颗粒各个位置的释氧问题及结构相变。“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中主放热峰的起始放热温度和最大放热温度均得到进一步提高，并且主放热峰的积分面积和半峰宽均得到进一步减小。也就是说，正极活性材料在高温循环过程中及加热升温条件下的稳定性得到进一步提高，从而能更好地提升电池的整体性能。
均匀掺杂的正极活性材料中，锂离子在颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，能使正极活性材料具有较高的锂离子传输性能，从而有利于改善电池的容量性能、能量密度及循环性能。均匀掺杂的正极活性材料颗粒各处的结构稳定性及抗变形能力接近，使得颗粒内的应力分布均匀。这样的正极活性材料颗粒不易发生破裂，防止因破裂暴露出的新鲜表面引起的副反应和容量及循环性能的恶化，从而提高电池的高温循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料的真实掺杂浓度ω优选为1500μg/cm3≤ω≤60000μg/cm3，进一步优选为2300μg/cm3≤ω≤50000μg/cm3，更优选为3000μg/cm3≤ω≤40000μg/cm3。
在本文中，正极活性材料的真实掺杂浓度ω由式(2)计算所得：
Figure BDA0002188567740000091
式(2)中，ω为正极活性材料的真实掺杂浓度，单位为μg/cm3。
ρ真为正极活性材料真密度，单位为g/cm3，其等于正极活性材料的质量与正极活性材料的真体积的比值，其中真体积是固体物质的实际体积，不包括正极活性材料颗粒内部和相互之间的孔隙。ρ真可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如气体容积法，可以采用粉末真密度测试仪进行。
Figure BDA0002188567740000094
为正极活性材料中以μg/g为单位的掺杂元素的质量浓度，即每克正极活性材料中所含有的掺杂元素的质量。其中，
Figure BDA0002188567740000095
代表宏观正极活性材料中掺杂元素的整体含量，包括掺入正极活性材料颗粒中的掺杂元素、在正极活性材料颗粒表面其他相中富集的掺杂元素、以及位于正极活性材料颗粒间的掺杂元素。
Figure BDA0002188567740000096
可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
正极活性材料的真实掺杂浓度在适当范围内，有利于保证“78％脱锂态”正极活性材料的掺杂元素具有两个以上不同的价态、且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％。掺杂元素能够向正极活性材料中贡献更多的电子，并更充分地稳定正极活性材料的结构，从而更大程度地改善电池的能量密度及高温循环性能。此外，掺杂元素还能更加提高“78％脱锂态”正极活性材料的DSC谱图中主放热峰的起始放热温度和最大放热温度，和更加减小主放热峰的积分面积及半峰宽。
此外，正极活性材料的真实掺杂浓度在上述范围内，还保证了掺杂元素掺杂于过渡金属层，防止其进入锂层，保证正极活性材料颗粒具有较高的锂离子传输扩散能力，使得电池具有较高的容量发挥及循环性能。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料中掺杂元素的质量浓度
Figure BDA0002188567740000097
与正极活性材料颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188567740000092
的偏差为ε，其满足ε<50％。优选地，ε≤30％。更优选地，ε≤20％。
正极活性材料中掺杂元素的质量浓度
Figure BDA0002188567740000098
与正极活性材料颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188567740000093
的偏差ε由下式(3)计算得到：
Figure BDA0002188567740000101
正极活性材料中掺杂元素的质量浓度
Figure BDA0002188567740000103
与正极活性材料颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188567740000102
的偏差ε在上述范围内，意味着掺杂元素能够顺利掺入正极活性材料颗粒内部，在正极活性材料颗粒表面其他相中分布的掺杂元素以及包埋于正极活性材料颗粒缝隙间的掺杂元素的含量较少，正极活性材料宏观和微观一致性较好，结构均一。正极活性材料的颗粒在充放电循环过程中，膨胀收缩程度能保持一致，颗粒稳定性高，有利于其具有较高的容量发挥及常温和高温循环性能。
本发明实施例的正极活性材料优选在上述合理的真实掺杂浓度范围内进行均匀掺杂，并保证掺杂元素微观分布与宏观含量的一致性，能够更有效地提高正极活性材料的热稳定性及高温循环稳定性，从而更好地提升电池的综合性能。
在一些实施例中，正极活性材料的真密度ρ真优选为4.6g/cm3≤ρ真≤4.9g/cm3。这样的正极活性材料具有较高的比容量，从而提高电池的容量性能及能量密度。
在一些优选的实施方式中，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的70％～95％，例如为70％～90％。该高镍正极活性材料具有更高的比容量特性和循环稳定性，能够提高锂离子二次电池的能量密度及循环性能。
作为一些示例，锂镍钴锰氧化物可以为由Li1+a[NixCoyMnzM1 b]O2-pXp表示的化合物。分子式中，M1为掺杂元素，其对镍位、钴位及锰位中的一个或多个掺杂取代；X为氧位取代元素，优选自F、N、P及S中的一种或多种；并且0.5≤x≤0.95，0≤y<0.3，0≤z<0.3，-0.1≤a<0.2，0<b<0.3，x+y+z+b＝1，0≤p<0.2。采用该高镍三元正极活性材料，能使电池兼具较高的容量性能、能量密度和常温及高温循环性能。
优选地，0.7≤x≤0.9，0<y<0.3，0<z<0.3。该高镍三元正极活性材料的能量密度高、结构稳定性好，有利于使电池具有高能量密度及长循环寿命。
进一步地，M1优选为Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素。
锂镍钴锰氧化物还可以为由Li1+c[Nir-dCosMntM2 d]O2-qX’q表示的化合物。分子式中，M2为掺杂元素，其是对镍位进行了部分取代；X’为氧位取代元素，优选自F、N、P及S中的一种或多种；并且0.5≤r-d≤0.95，0≤s<0.3，0≤t<0.3，-0.1≤c<0.2，0<d<0.3，r+s+t＝1，0≤q<0.2。采用该高镍三元正极活性材料，能使电池兼具较高的容量性能、能量密度和常温及高温循环性能。
优选地，0.7≤r-d≤0.9，0<s<0.3，0<t<0.3。该高镍三元正极活性材料的能量密度高、结构稳定性好，有利于使电池具有高能量密度及长循环寿命。
进一步地，M2优选为Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素。
上述示例中的各种锂镍钴锰氧化物可以分别独立地用于正极活性材料，也可以是任意两种以上的锂镍钴锰氧化物的组合用于正极活性材料。
正极活性材料的平均颗粒粒径Dv50优选为5μm～20μm，更优选为8μm～15μm，进一步优选为9μm～11μm。正极活性材料的平均粒径在适当范围内，锂离子和电子在材料中的迁移路径较短，能够进一步提高正极活性材料中锂离子和电子的传输扩散性能，减小电池极化，从而提高锂离子二次电池的循环性能及倍率性能。此外，还能够使正极活性材料具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
正极活性材料的平均粒径在上述范围内，还有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，以及减少正极活性材料颗粒之间的团聚，从而提高正极活性材料的常温及高温循环性能和安全性能。
正极活性材料的比表面积优选为0.2m2/g～1.5m2/g，更优选为0.3m2/g～1m2/g。正极活性材料的比表面积在适当范围内，能保证正极活性材料具有较高的活性比表面积，同时有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高正极活性材料的容量发挥及循环寿命。此外，还能够抑制正极活性材料在制备浆料及充放电过程中发生颗粒与颗粒之间的团聚，这能够提高电池的能量密度及循环性能。
正极活性材料的振实密度优选为2.3g/cm3～2.8g/cm3。正极活性材料的振实密度有利于使电池具有较高的容量性能及能量密度。
正极活性材料在5吨压力下的压实密度优选为3.1g/cm3～3.8g/cm3。正极活性材料的压实密度较高，有利于使电池具有较高的容量性能及能量密度，同时使电池具有很好的常温循环性能和高温循环性能。
可选地，本发明实施例提供的正极活性材料颗粒的形貌为球体及类球体中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。在这些实施方式中，前文提及的“颗粒”包括二次颗粒。
在本文中，正极活性材料的平均颗粒粒径Dv50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的平均颗粒粒径Dv50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。
接下来示意性地说明一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。制备方法包括：
将正极活性材料前驱体、锂源及掺杂元素的前驱体混合，并进行烧结处理，得到正极活性材料。
正极活性材料前驱体可以为按照化学计量比含有Ni及可选的含有Co和/或Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为按照化学计量比含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
正极活性材料前驱体可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍；Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴；Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。
对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。
反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
锂源可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；更进一步地，锂源为碳酸锂。
掺杂元素的前驱体可以为含掺杂元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。其中，掺杂元素的前驱体中，至少部分掺杂元素仍具有贡献电子的能力，即未达到该元素的最高价态。
进一步地，掺杂元素的前驱体还可以为含有低化合价掺杂元素的前驱体与含有高化合价掺杂元素的前驱体的组合。含有低化合价掺杂元素的前驱体可以为化合价小于或等于4的掺杂元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。含有高化合价掺杂元素的前驱体可以为化合价大于或等于4的掺杂元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。
掺杂元素的氧化物例如可以为氧化钛(如TiO2、TiO等)、氧化钒(如V2O5、V2O4、V2O3等)、氧化铬(如CrO3、Cr2O3等)、氧化硒(如SeO2等)、氧化铌(如Nb2O5、NbO2等)、氧化钼(如MoO2、MoO3等)、氧化钌(如RuO2等)、氧化铑(如Rh2O3等)、氧化钯(如PdO等)、氧化锑(如Sb2O5、Sb2O3等)、氧化碲(如TeO2等)、氧化铈(如CeO2等)及氧化钨(如WO2、WO3等)中的一种或多种。
正极活性材料前驱体、锂源及掺杂元素的前驱体可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。例如用高速混合机混料0.5h～3h。
将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。优选地，烧结气氛的氧气浓度为70％～100％，如75％～95％。烧结温度例如为600℃～1000℃。优选地，烧结温度为700℃～900℃。这有利于使掺杂元素具有较高的分布均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～25h，再例如为10h～20h。
针对较难掺杂的元素，如原子半径大的掺杂元素，可以通过提高烧结温度和/或延长烧结时间来提高掺杂均匀性。
需要指出的是，在正极活性材料制备时，具有多种理论可行的方式可以调控“78％脱锂态”时锂镍钴锰氧化物正极活性材料中掺杂元素的化合价和比例，如掺杂元素前驱体自身的价态、掺杂元素的用量比例、掺杂时的烧结气氛的氧化性、烧结次数、混合均匀性、烧结温度、烧结时间等。在本申请文件中，列举了在固相烧结掺杂中控制掺杂前驱体种类、整体烧结时间和温度的方式，获得了在“78％脱锂态”时，掺杂元素具有预设价态分布的锂镍钴锰氧化物正极活性材料。该正极活性材料具有高能量密度、热稳定性和高温循环稳定性的特点。优选地，经进一步控制掺杂均匀性、处于78％脱锂态下DSC特征的正极活性材料，具有更佳的效果。应当理解的是，本说明书中所描述的方法，仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
在一些实施例中，还可以将烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
正极极片
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明实施例第一方面的正极活性材料。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，本发明的正极极片能使电池同时兼顾良好的常温及高温循环性能和较高的能量密度。
具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本发明实施例第一方面的正极活性材料。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明实施例第二方面的正极极片。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，使得锂离子二次电池能够同时兼顾良好的常温及高温循环性能和较高的能量密度。
上述负极极片可以是金属锂片。
上述负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOm(0<m<2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
将正极活性材料前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂LiOH及三氧化钼MoO3与二氧化钼MoO2加入高速混料机中进行混料1h，得到混合物料。其中，正极活性材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量，MoO3占MoO2与MoO3总质量的40％。将混合物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为15h。烧结产物经破碎、过筛，即可得到高镍三元正极活性材料。
经测定，正极活性材料中Mo的真实掺杂浓度为24920μg/cm3，处于78％脱锂态的正极活性材料中+6价(即最高价态)的Mo占所有Mo含量的62％。如图2所示，掺杂元素Mo均匀掺杂于正极活性材料颗粒的体相结构中。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1:1:1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94:3:3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，经化成等工序后，得到全电池。
实施例2～27及对比例1～9
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数，获得具有预定掺杂元素种类、掺杂量及掺杂均匀性的正极活性材料，详见表1。
其中，对比例3～5及实施例2、3与实施例1不同的有，在烧结步骤时加入MoO3分别占MoO2和MoO3总质量的10％、20％、80％、50％和70％；
对比例1未加入掺杂元素；
对比例2掺杂元素源为Y2O3；
实施例4～8及实施例19～25，在烧结步骤中，选择各自元素大于+3价的常见氧化物和相应的低价态氧化物作为掺杂元素源，其中大于+3价的掺杂元素源占总掺杂元素源质量的50％；
实施例9～15中，在烧结时加入Sb2O5占Sb2O3和Sb2O5总质量的60％，并控制总掺杂量，获得不同真实掺杂浓度的正极活性材料；
实施例16～18中，在烧结时加入WO3占WO2和WO3质量比的40％；
对比例6中，使用正极活性材料前驱体[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2，不添加掺杂元素；
对比例7中，使用正极活性材料前驱体[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2，掺杂元素源为Y2O3。
对比例8、9及实施例26中，使用正极活性材料前驱体[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2，在烧结时加入Sb2O5分别占Sb2O3和Sb2O5总质量的10％、90％、50％；
实施例27中，使用正极活性材料前驱体[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2，在烧结时加入WO3占WO2和WO3质量比的50％。
其中，可以通过调整掺杂元素种类、掺杂量、烧结温度、烧结时间等来调控正极活性材料颗粒任意一点的掺杂元素的质量浓度偏差σ、以及正极活性材料中掺杂元素的质量浓度与正极活性材料的颗粒中掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε。
测试部分
1)“78％脱锂态”正极活性材料中掺杂元素的价态分布测试
a.确定78％脱锂态
在25℃下，将8个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。
之后，将上述充放电后的8个扣式电池，以0.1C倍率分别充电到4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，组装后放入CEM-Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入美国PE公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素的质量浓度测试；基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如4.3V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li0.22Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，则对应的脱锂态为(1-0.22)×100％＝78％脱锂态，也即78％脱锂态对应的电池电压为4.3V。
将扣式电池在25℃下、以0.1C倍率分别充电到78％脱锂态所对应的电压，得到78％脱锂态的样品，再进行如下操作：
b.XPS测试元素价态
(1)将78％脱锂态的电芯在干燥房中拆开，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时；将干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉并研磨，称取约50mg正极活性材料粉末。
(2)将一片约2cm×2cm的铝箔表面用丙酮擦拭干净，裁剪约1cm×1cm的双面胶带贴在铝箔中心位置，将粉末样品铺在双面胶带上，用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品，并整体放置于两块平整的不锈钢模块中间，之后使用压片机进行压片，加压压力约10MPa，保持15秒。
(3)采用美国赛默飞世尔(Thermo)科技公司的escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，将压片样品放入样品腔，设置单色Al Kα(hv＝1486.6eV)激发源，X射线功率150W，聚焦斑点500μm，采集掺杂元素的2p或3d谱并用XPSpeak软件分峰处理，测定掺杂元素的价态分布。
2)正极活性材料在满充电状态的DSC测试
取4.95mg～5.05mg的“78％脱锂态”正极活性材料粉末放入STA449F3-QMS403C型热-质联用系统的高压坩埚密封，以10℃/min升温速率对样品进行加热，记录样品热流随温度的变化数据，得到DSC谱图，并得到主放热峰的放热起始温度、半峰宽、积分面积和最大放热温度。
3)正极活性材料的颗粒中任意一点的掺杂元素的质量浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面(如图3所示)，参照图3所示颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点掺杂元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点掺杂元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
正极活性材料颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188567740000232
测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图3中的虚线框所示，测试面积覆盖上述正极活性材料颗粒点扫描的所有点，且不超出该二次颗粒的截面。
之后根据前文所述式(1)计算得到正极活性材料颗粒中任意一点掺杂元素的质量浓度偏差σ。
为了测试电池中的正极活性材料，可以在干燥房中拆解电池，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时，干燥后裁取1cm×1cm以上大小的极片样品，将极片样品粘贴在粘有导电胶的样品台上；或者用刀片在干燥房中刮取2g正极活性材料粉末作为测试样品，按照上述方法进行测试。
4)正极活性材料的真实掺杂浓度测试
采用北京彼奥德电子技术有限公司的TD2400型粉末真密度测试仪测定正极活性材料的真密度ρ真，测试方法如下：25℃下取一定质量的正极活性材料置于样品杯中，记录正极活性材料的质量m；把装有正极活性材料的样品杯放入真密度仪测试腔中，密闭测试系统，通入氦气或氮气等小分子直径的惰性气体，通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律PV＝nRT测量被测材料的真体积V，通过m/V计算得到二次颗粒的真密度ρ真。其中n为样品杯中气体的摩尔量；R为理想气体常数，取8.314；T为环境温度，为298.15K。
采用美国PE公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)测试正极活性材料中掺杂元素的质量浓度
Figure BDA0002188567740000231
测试方法如下：取包含正极活性材料的极片冲成总质量大于0.5g的圆片或取至少5g正极活性材料粉末样品，称取并记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入ICP-OES进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率进行正极活性材料的掺杂元素质量浓度测试。
之后根据前文所述的式(2)计算正极活性材料的真实掺杂浓度ω。
5)扣式电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
6)全电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。
7)全电池的高温循环性能测试
在45℃下，将电池以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至充放电截止电压下限，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D400。
全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D400/D1×100％
在测试1)、5)、6)、7)中，
在实施例1～25及对比例1～5，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；
在实施例26～27及对比例6～9，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。
实施例和对比例的测试结果示于表1至表4中。
表1
Figure BDA0002188567740000251
Figure BDA0002188567740000261
表1中，“最低价态”是“78％脱锂态”正极活性材料中掺杂元素的价态分布中最小值；“最高价态”是“78％脱锂态”正极活性材料中掺杂元素的价态分布中最大值；“最高价占比”是“78％脱锂态”正极活性材料中处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的百分比。
表2
Figure BDA0002188567740000262
由实施例1～3与对比例1～5、实施例26与对比例6～9的比较结果可以看出，通过使正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～95％，并在过渡金属层掺杂有多价态元素，以及在“78％脱锂态”正极活性材料中，掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的掺杂元素的含量占掺杂元素总含量的40％～90％，锂离子二次电池不仅拥有较高的初始克容量，而且还兼具较高的高温循环性能。
表3
Figure BDA0002188567740000271
由实施例2、4～8、19～23以及实施例26～27的结果可以看出，通过选择更优的掺杂元素种类，能更好地提高电池的初始克容量及高温循环性能。
表4
Figure BDA0002188567740000272
由实施例9～15的结果可以看出，通过使正极活性材料的真实掺杂浓度ω在合适的范围内，有利于提高电池的初始克容量及高温循环性能。
表5
Figure BDA0002188567740000281
由实施例16～18的结果可以看出，通过使正极活性材料颗粒中任意一点的掺杂元素质量浓度偏差σ为20％以下，特别是小于20％，能够更加提高电池的初始克容量及高温循环性能。
表6
Figure BDA0002188567740000282
由实施例4、24、25的结果可以看出，当ε较小时，说明掺杂元素能够顺利掺入正极活性材料颗粒内部，充分发挥掺杂元素对正极材料结构稳定性的提升作用，提高正极材料热稳定性的同时改善了电池容量和高温循环性能。而当ε过大时，较多的掺杂元素分布在正极活性材料颗粒的缝隙或表面，掺杂元素对正极活性材料的改善效果不佳，正极活性材料热稳定性较差；但分布在表面的掺杂元素起到一定的包覆作用，能隔绝电解液、减少副反应，因此此时电芯容量和高温循环性能略有下降。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物，所述锂镍钴锰氧化物中镍的摩尔含量占镍、钴及锰的总摩尔含量的50％～95％，所述锂镍钴锰氧化物具有属于空间群
Figure FDA0002188567730000011
的层状晶体结构；
所述锂镍钴锰氧化物包括掺杂元素，所述正极活性材料在78％脱锂态时，所述掺杂元素具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的所述掺杂元素的含量占所述掺杂元素总含量的40％～90％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在78％脱锂态时，其中一部分所述掺杂元素的化合价为+2价、+3价及+4价中的一种或多种，另一部分所述掺杂元素的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种；
优选地，所述掺杂元素包括Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的颗粒中任意一点的所述掺杂元素的质量浓度偏差为20％以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的正极活性材料，所述正极活性材料的真密度ρ真为4.6g/cm3≤ρ真≤4.9g/cm3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的真实掺杂浓度ω为2300μg/cm3≤ω≤50000μg/cm3，优选为3000μg/cm3≤ω≤40000μg/cm3。
6.根据权利要求1至5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中所述掺杂元素的质量浓度与所述正极活性材料的颗粒中所述掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε为30％以下，优选为20％以下。
7.根据权利要求1至6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在78％脱锂态时的差示扫描量热分析中，主放热峰的起始放热温度为200℃以上，主放热峰的积分面积为100J/g以下；
优选地，主放热峰的半峰宽为30℃以下，和/或，主放热峰的最大放热温度为230℃以上。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的平均颗粒粒径Dv50为5μm～20μm，优选为8μm～15μm，进一步优选为9μm～11μm；和/或，
所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g，优选为0.3m2/g～1m2/g；和/或，
所述正极活性材料的振实密度为2.3g/cm3～2.8g/cm3；和/或，
所述正极活性材料在5吨压力下的压实密度为3.1g/cm3～3.8g/cm3。
9.根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述锂镍钴锰氧化物的分子式为Li1+a[NixCoyMnzM1 b]O2-pXp，所述分子式中，M1为所述掺杂元素，M1选自Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素，X选自F、N、P及S中的一种或多种，0.7≤x≤0.9，0<y<0.3，0<z<0.3，-0.1≤a<0.2，0<b<0.3，x+y+z+b＝1，0≤p<0.2；和/或，
所述锂镍钴锰氧化物的分子式为Li1+c[Nir-dCosMntM2 d]O2-qX’q，所述分子式中，M2为所述掺杂元素，M2选自Ti、V、Cr、Se、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种多价态元素，X’选自F、N、P及S中的一种或多种，0.7≤r-d≤0.9，0<s<0.3，0<t<0.3，-0.1≤c<0.2，0<d<0.3，r+s+t＝1，0≤q<0.2。
10.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1至9任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极极片。
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