KR101905351B1 - 고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 캐소드 분말 - Google Patents

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Abstract

코어 및 표면층으로 이루어지는 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 표면층이 외부 계면과 내부 계면에 의해 획정되고, 내부 계면이 코어와 접촉하고, 코어가 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 M은 식 M = (Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak(여기서, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1)을 갖고, Li 함량은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비로 화학양론적으로 제어되며; A는 하나 이상의 도편트이고 Al을 포함하며, 코어의 Al 함량은 0.3∼3 몰%이고 F 함량은 0.05 몰% 미만이며; 표면층이 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3의 혼화물을 포함하고; 표면층의 Al 함량은 내부 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외부 계면에서 10 몰% 이상까지 연속적으로 증가하고, 표면층의 F 함량은 내부 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외부 계면에서 3 몰% 이상까지 연속적으로 증가하며, 표면층에서의 Al 및 F 함량은 XPS에 의해 결정된다. 표면층은 또한 내부 계면에서 코어의 Mn 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Mn 함량의 50% 미만까지 연속적으로 감소하는 Mn 함량을 가질 수 있다.

Description

고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 캐소드 분말
본 발명은 충전식 리튬 이온 배터리용의 개선된 캐소드 재료에 관한 것이다. 캐소드 재료는 Ni, Mn 및 Co를 함유하고, 표면 처리되며, 실온 및 승온에서 특히 고충전 컷오프 전압(>4.35V)에서 완전 전지에서의 장기 사이클링 동안 개선된 사이클 안정성을 보이는 변형된 조성을 가진다.
시판되는 리튬 이온 배터리는 전형적으로 흑연계 애노드 및 캐소드 재료를 함유한다. 캐소드 재료는 통상 리튬을 가역적으로 인터칼레이팅(intercalate) 및 디인터칼레이팅(de-intercalate)할 수 있는 분말상 재료이다. 역사적으로 LiCoO2는 충전식 리튬 배터리용의 지배적인 캐소드 재료였다. 최근 소위 NMC 캐소드 재료가 다수의 분야에서 LiCoO2를 대체하고 있다. "NMC"는 니켈-망간-코발트의 약어이며, 리튬 전이 금속계 산화물에 대해 사용되는데, 여기서 전이 금속은 기본적으로 대략 LiMO2(여기서, M = NixMnyCoz)의 화학양론을 갖는 Ni, Mn 및 Co의 혼합물이다. 추가의 도핑이 가능하고, 전형적인 도핑 원소는 Al, Mg, Zr 등이다. 결정 구조는 규칙적 암염 구조이고, 여기서 양이온들은 2-차원 Li 및 M 층으로 이동한다. 공간 군은 R-3M이다. 흔히 그 니켈, 망간 및 코발트 함량에 따라 대별되고 명명되는 다수의 다른 가능한 조성들이 존재한다. 전형적인 NMC계 재료는 "111"(여기서, M=Ni1/3Mn1/3Co1/3), "442"(여기서, M=Ni0.4Mn0.4Co0.2), "532"(여기서, M=Ni0.5Mn0.3Co0.2), "622"(여기서, M=Ni0.6Mn0.2Co0.2) 등이다. NMC의 질량 에너지 밀도는 일정한 Li 포텐셜에 대하여 Ni 함량과 더불어 증가한다는 것이 알려져 있는데, 예를 들어, 동일한 전압으로 충전될 때 NMC622는 NMC532 및 NMC111보다 높은 질량 에너지 밀도를 가진다.
에너지 밀도가 높기 때문에, 재충전식 리튬 및 리튬 이온 배터리는 다양한 목적으로 이용될 수 있다. 가장 중요한 분야 중 하나는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 및 비디오 카메라와 같은 휴대용 전자제품 분야이다. 또 다른 매우 중요한 분야는 BEV(배터리 전기차), HEV(하이브리드 전기차) 및 PHEV(플러그인 하이브리드 전기차)를 비롯한 자동차이다.
휴대품 분야와 관련하여, NMC는 예를 들어 노트북 배터리용 실린더 전지와 같은 낮은 사양의 휴대용 디바이스에서는 LiCoO2를 성공적으로 대체하고 있지만, 예를 들어 스마트폰용 폴리머 전지에서와 같이 높은 사양의 휴대용 디바이스에서는 에서 LiCoO2에 뒤진다. 이의 주요 이유는, 폴리머 전지에서 통상적인 인가가능한 전압(4.2V)으로 충전될 때, 주로 NMC111 및 NMC532인 상업적으로 성공적인 NMC 제품의 체적 에너지 밀도가 LiCoO2에 비하여 더 낮다는 것이다. 4.35V 또는 심지어 4.4V 이하로 순환될 때, 완전 전지에서 적절한 사이클 안정성을 제공할 수 있는, 시장에서 상업적으로 입수가능한 몇가지 진보된 고전압 LiCoO2 제품이 존재한다. 높은 에너지 밀도와 관련하여 NMC가 LiCoO2에 뒤지지 않기 위해서, 예를 들어, 4.35V 또는 4.4V와 같은 더 높은 인가 전압이 사용되어야 하며, NMC 조성은 예를 들어 NMC111로부터 NMC622까지 더 높은 Ni 함량으로 바뀌어야 한다. 따라서, 고전압에서 안정하게 순환될 수 있는 소위 "높은 Ni" NMC(Ni 함량이 45 몰% 이상) 캐소드가 휴대품 분야에 필요하다.
자동차 분야와 관련하여, NMC는 LiCoO2에 비하여 코스트가 더 낮기 때문에 현재 시장에서 지배적이다. 자동차 분야의 배터리의 요건은 휴대용 전자제품의 요건보다 더 엄격하다. 완전 충방전 사이클을 이용하여, 매우 긴 사이클 수명이 필수적인데, 통상적으로는, 완전 충방전 사이클을 이용하여, (4.2V 충전에서) 2000 사이클 후 배터리의 80% 용량이 남아있어야 한다. 자동차 배터리는 통상 승온에서 작동하기 때문에 고온 사이클 안정성이 양호하여야 한다. 예를 들어, 사용 수명(calendar life), 안전성 등과 같은 배터리의 다른 특성에 대한 요건도 매우 엄격하다. 휴대품 분야의 배터리와 마찬가지로, 캐소드의 에너지 밀도를 개선하는 것은 자동차 분야에서 원초적인 것이다. 효과적인 방법은, 예를 들어 NMC622와 같이 Ni 함량이 높은 NMC 재료를 사용하는 것 및 현재 4.2V로부터 4.35V 또는 심지어 4.4V까지 충전 컷오프 전압을 증가시키는 것일 수 있다.
그러나, 고전압에서 높은 Ni NMC를 사용하고자 한다면 몇가지 문제가 있다. 먼저, 높은 Ni NMC는 통상 심각한 가용성 염기 함량 문제가 있다. 가용성 염기 함량은 Li2CO3 및 LiOH와 같은 표면 불순물의 존재를 의미한다. Li2CO3 및 LiOH는, 통상적으로 Li2CO3 또는 LiOH인 리튬 공급원의 비반응 시약으로부터 또는 LiOH 및 프로톤을 형성할 수 있는 용매 중 존재하는 Li과의 이온 교환 반응으로부터 유래할 수 있다. 가용성 염기 함량은 보통 WO2012/107313호에 설명된 바와 같이 pH 적정이라 불리는 기술에 의하여 측정된다. 가용성 염기는 경우에 따라 완전 전지에서 심한 가스 발생을 야기하며, 이것은 완전 전지에서 보통 "벌징(bulging)"이라 불린다. 심한 가스 발생/벌징 문제는 배터리의 사이클 수명을 불량하게 하고 안전성 우려를 야기한다. WO2011/054441호에서, 저자는 NMC 캐소드 재료 상에 특정 LiF 코팅층을 제안하는데, 이것은 가용성 염기 함량을 현저히 감소시키고 NMC 폴리머 전지의 가스 생성을 억제할 수 있다.
또다른 문제는 NMC가 예를 들어 4.35V 또는 심지어 4.4V와 같은 고전압으로 충전될 때 양호한 사이클 안정성을 달성하는 것이 곤란하다는 것이다. 높은 충전 컷오프 전압에서 작동될 때 NMC/흑연 폴리머 전지의 이 실패 메카니즘의 이유는 여전히 불분명하다. 예컨대 US6,218,048호로부터, 4V 이상의 2차 리튬 및 리튬-이온 배터리의 주요 단점 중 하나는 충전 과정 동안 또는 배터리가 충전된 상태로 보관되는 동안의 전해질 분해라는 것이 알려져 있다. 이 분해의 부정적인 효과는 승온에서 상당히 가속된다. 따라서, 종래의 전지에서 전해질 분해를 감소시키기 위하여, 전지 충전 과정 동안 낮은 전압 한계가 엄격히 적용된다. 망간-풍부 및 코발트-풍부 리튬화 금속 산화물이 양극 재료로서 사용되는 경우, 망간 및 코발트 용해가 전지에서 일어날 수 있다. 이 용해는 전해질에서 관찰되며 전지의 용량 및 사이클능을 감소시킨다. 특히, 용해된 망간은 전해질 중합 및/또는 분해를 촉매한다고 생각되기 때문에, 망간 용해의 부정적인 효과는 더 강조된다. 일반적으로 양극의 임의의 전이 금속이 배터리의 전해질로 용해되는 것을 제한할 필요가 있다.
문헌[J. Electrochem. Soc. 2013 160(9) : A1451-A1456]에서, Dahn 등은, NMC를 사용하는 폴리머 전지는, 캐소드 표면 근처에서 생성되어 애노드측으로 이동하여 SEI(고체 전해질 계면)를 차단하고 이어서 경우에 따라 Li+의 확산 경로를 차단하는 불용성 전해질 산화 생성물로 인하여 실패하는 것이라고 추측한다. Dahn은 또한 캐소드 상의 효과적인 표면 코팅 또는 효과적인 기능성 전해질 첨가제가 전해질 산화를 억제하고 배터리의 사이클 수명을 연장할 수 있다고 제안한다. US2009/0087362호에서, 저자는 AlF3 층으로 덮인 LiCoO2 분말을 제공한다. 이 코팅된 LiCoO2는 25℃ 및 55℃ 둘다에서 4.5V로 충전될 때 LiCoO2/Li 반전지에서 개선된 사이클 안정성을 나타낸다.
앞서 언급한 문제들을 고려하여, 고전압 분야에서 높은 Ni NMC 재료를 사용하기 위하여, 효과적인 표면 개질이 필요하다. 본 발명의 목적은 높은 사양의 휴대품 및 자동차 분야에 필요한 개선된 특성을 나타내는 높은 Ni 함량을 갖는 NMC 캐소드 재료를 제공하는 것이다.
요약
제1 측면에서, 본 발명은, 코어 및 표면층을 포함하고, 표면층이 외부 계면과 내부 계면에 의해 획정되며, 내부 계면이 코어와 접촉하고, 코어가 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, M은 식 M = (Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak(여기서, 0.15≤x≤0.30, 0.10≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1)을 갖고, Li 함량은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비로 화학양론적으로 제어되며; A는 하나 이상의 도편트이고 Al을 포함하며, 코어의 Al 함량이 0.3∼3 몰%이고 F 함량이 0.05 몰% 미만이며; 표면층이 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3의 혼화물(intimate mixture)을 포함하고; 표면층의 Al 함량이 내부 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외부 계면에서 10 몰% 이상까지 증가하며, 표면층의 F 함량이 내부 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외부 계면에서 3 몰% 이상까지 증가하며, Al과 F 함량이 XPS에 의해 결정되는 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서 XPS에 의해 결정되는 Al 함량은 0.5∼2.5 몰%이다. 다른 실시양태에서 분말은 상기 개시한 코어 및 표면층으로 이루어진다.
본 발명은 또한, 코어 및 표면층을 포함하고, 표면층이 외부 계면과 내부 계면에 의해 획정되고, 내부 계면이 코어와 접촉하고, 코어가 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, M은 식 M = (Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak(여기서, 0.15≤x≤0.30, 0.10≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1)을 갖고, Li 함량은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비로 화학양론적으로 제어되며; A는 하나 이상의 도편트이고 Al을 포함하며, 코어의 Al 함량이 0.3∼3 몰%이고; 표면층이 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3의 혼화물을 포함하고; 표면층의 Mn 함량이 내부 계면에서 코어의 Mn 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Mn 함량의 50% 미만, 바람직하게는 45% 미만까지 감소하며, 코어에서의 Al 함량과 Mn 함량이 XPS에 의해 결정되는 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서 표면층은 XPS에 의해 결정될 때 내부 계면에서 코어의 Ni 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Ni 함량의 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만까지 감소하는 Ni 함량을 더 가진다. 다른 실시양태에서, 표면층은 XPS에 의해 결정될 때 내부 계면에서 코어의 Co 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Co 함량의 35% 미만, 바람직하게는 25% 미만까지 감소하는 Co 함량을 더 가진다. Mn, Co 및 Ni의 함량은 재료의 코어에서 일정한 값을 갖는다고 이해된다. 본 발명은 또한 상기 개시한 Al 및 F 구배 및 또한 Mn 구배의 특징을 둘 다 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 다른 실시양태에서 분말은 상기 개시한 코어 및 표면층으로 이루어진다.
코어의 조성, 즉, 지수 x, y, z 및 k는 M을 구성하는 원소들의 전구체로 공급되는 바와 같은 이들 원소의 화학양론량에 의해 결정되며, ICP와 같은 공지된 분석법에 의해 확인될 수 있다. 앞의 실시양태들에서 M의 Al 함량은 바람직하게는 0.005≤k≤0.02에 상응하는 0.5∼2 몰%이고, 하한은 원하는 제품 이점이 수득되도록 보장하는 것이고, 상한은 과잉의 Al이 이점을 달성하는 데 실제로 필요하지 않음을 의미한다. 다른 실시양태에서, A = Al 및 Ca이고, 0.005≤k≤0.02이다. 다른 생성물 실시양태들에서, F 함량은 바람직하게는 산화물 분말의 코어에서 0 몰%이다. 또한 여러 실시양태들에서, 표면층의 두께는 50 nm 초과 400 nm 미만일 수 있다. 이 표면층의 두께는 50 nm 초과, 바람직하게는 150 nm 초과; 400 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만이다. 표면층의 외부 계면이 입자의 실제 표면에 상응한다는 것은 명백하다. 내부 계면은 또한, Al 함량이 XPS로 측정되는 바와 같은 재료의 코어에서의 일정한 도핑 수준보다 적어도 0.05 몰% 더 높은, 역시 XPS로 정립되는 깊이로서 정의될 수 있다. 표면층 두께가 50 nm 미만이면, 층이 가용성 염기의 함량을 효과적으로 감소시키지 않고 전해질에서의 Mn의 용해를 제한할 수 있다. 층이 400 nm보다 더 두꺼우면, Li의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 지나치게 많이 방해되고 분말의 비용량이 저하될 수 있다.
표면층의 두께는 XPS 측정에 의해 결정된다. Si02의 스퍼터링율: 6.0 nm/분을 적용하여 깊이/두께를 계산한다. 여기서 두께는 스퍼터링 시간에 Si02의 (기준)스퍼터링율을 곱하여 얻는다. XPS 측정 동안, 측정 대상의 스퍼터링율을 얻는 것은 어렵다. 전형적인 방법은 모든 샘플에 대하여 (여기서는 Si02에서) 표준 스퍼터링율을 이용함으로써 두께를 표준화하는 것이다. 따라서, 여기서 계산되는 두께는 다른 스펙트럼법, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득될 수 있는 것과 반드시 동일한 것은 아니다. 그러나, 상이한 층 두께와 원소 분포와 같은 코팅층의 특성을 기술하는 데, XPS는 정확한 정성적 및 정량적 데이터를 제공할 수 있다.
앞서 개시한 본 발명의 생성물의 한 실시양태에서, 표면층은 코어 원소, LiF 및 Al2O3의 혼화물로 이루어지고, CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203 및 V205로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 더 함유한다. 특정 실시양태에서 표면층은 코어 원소들, LiF 및 나노메트릭 결정성 Al2O3, 또는 나노메트릭 결정성 Al2O3 및 서브-마이크로메트릭 CaO의 혼화물로 이루어진다. 한 실시양태에서, 코어의 F 함량은 0 몰%일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 리튬 금속 산화물 분말은 이하의 특성들 중 하나 이상을 가진다:
a) 0.20≤z≤0.55.
b) 0.15≤x≤0.20, 0.40≤z≤0.55 및 1≤Li:M≤1.10.
c) A= Al 또는 A= Al 및 Ca, 및 0.005≤k≤0.02.
d) A= Al 또는 A= Al 및 Ca, k=0.01±0.005, x=0.20±0.02, y=0.40±0.05, z=0.40±0.05 및 1≤Li:M≤1.10.
앞서 개시한 상이한 생성물 실시양태들에 의해 포함되는 특징들을 조합함으로써 본 발명에 따른 추가의 생성물 실시양태가 제공될 수 있음은 명백하다.
제2 측면에서, 본 발명은
- 리튬 M'-산화물 분말(여기서, M'= Niz (Ni½ Mn½)y Cox, 0.15≤x≤0.30, 0.10≤z≤0.55 및 x+y+z=1), 및 Al을 포함하는 A의 제1 공급원을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 제1 혼합물을 500℃ 이상의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
- 상기 제1 혼합물을 상기 제1 소결 온도에서 제1 기간 동안 소결하는 단계,
- 제1 소결 혼합물을 바람직하게는 실온까지 냉각하는 단계,
- 함불소 중합체 및 Al을 포함하는 A의 제2 공급원을 상기 소결 혼합물의 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 상기 제2 혼합물을 250∼500℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계, 및
- 상기 제2 혼합물을 상기 제2 소결 온도에서 제2 기간 동안 소결하여 리튬 금속 산화물 분말을 수득하고 상기 분말을 냉각하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서 0.20≤z≤0.55이다. 다른 실시양태들에서, 제1 소결 온도는 650∼750℃이고, 제2 소결 온도는 350∼400℃이다. 이들 온도 범위가 원하는 생성물 특성을 달성하는 데 효과적인 것으로 입증되었다. 한 실시양태에서, 제1 소결 단계의 제1 기간 및 제2 소결 단계의 제2 기간은 모두 5∼10 시간이다. 다른 실시양태에서, A의 제1 공급원 및 제2 공급원 중 하나 또는 둘 다는 Al2O3이다. 또한, CaO가 A에 첨가될 수 있다. 이 실시양태에서 A의 제1 공급원 및 제2 공급원 중 하나 또는 둘 다는 CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203 및 V205로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 A의 공급원은 D50<100 nm 및 BET≥50 m2/g을 갖는 나노메트릭 알루미나 분말을 포함한다. 이 공급원은 또한 D50<200 nm 및 BET≥30 m2/g을 갖는 서브-마이크로메트릭 CaO 분말을 포함할 수 있다. 제2 소결 단계 동안, 첨가되는 알루미나의 결정 구조가 최종 생성물에서 보존되는데, 이것은 원하는 생성물 특성을 얻는 데 유리하다. 또 다른 실시양태에서, 제2 혼합물 중의 함불소 중합체의 양은 0.1∼2 중량%, 바람직하게는 0.2∼0.5 중량%이다. 다른 실시양태들에서, 함불소 중합체는 PVDF 단독중합체, PVDF 공중합체, 또는 PVDF-HFP(헥사플루오로 프로필렌) 중합체, 또는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 중합체이다. 앞서 개시한 상이한 방법 실시양태들에 의해 포함되는 특징들을 조합함으로써 본 발명에 따른 추가의 방법 실시양태들이 제공될 수 있음은 명백하다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 (Li 이온 배터리와 같은) 전기화학 전지를 제공할 수 있으며, 여기서 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치에서 그리고 전기 동력 자동차 또는 에너지 저장 시스템에서 사용된다.
도 1 : 실시예 1에 대해 XPS에 의해 측정된 Al 및 F 원자 농도 대 두께.
도 2 : (a) 표면(XPS 깊이 = 0)에서의 Mn 원자 농도 대 XPS 깊이 = 200 nm에서의 Mn 원자 농도의 비;
(b) 표면(XPS 깊이 = 0)에서의 Ni 원자 농도 대 XPS 깊이 = 200 nm에서의 Ni 원자 농도의 비;
(c) 표면(XPS 깊이 = 0)에서의 Co 원자 농도 대 XPS 깊이 = 200 nm에서의 Co 원자 농도의 비.
도 3 : 25℃에서 3.0∼4.35V에서의 실시예 1의 완전 전지 사이클 안정성.
도 4 : 45℃에서 3.0∼4.35V에서의 실시예 1의 완전 전지 사이클 안정성.
도 5 : 25℃에서 3.0∼4.4V에서의 실시예 1 및 실시예 4 대 반례 1의 완전 전지 사이클 안정성의 비교.
도 6 : 45℃에서 3.0∼4.4V에서의 실시예 1 및 실시예 4 대 반례 1의 완전 전지 사이클 안정성의 비교.
도 7 : 25℃에서 3.0∼4.35V에서의 실시예 1∼3 대 반례들의 완전 전지 사이클 안정성의 비교.
도 8 : 45℃에서 3.0∼4.35V에서의 실시예 1∼3 대 반례들의 완전 전지 사이클 안정성의 비교.
도 9 : 벌징 시험 후 실시예 1∼4 대 반례들의 완전 전지 두께 증가비.
도 10 : 실시예 1 대 반례 6 및 7의 완전 전지 사이클 안정성의 비교.
상세한 설명
본 발명은, 실온 및 승온 모두에서, 완전 전지에서 4.35 V 및/또는 4.4 V까지 충전될 때 개선된 사이클 안정성을 갖는 캐소드 재료 분말을 제공한다. 이들 재료는 기존의 시판 NMC 캐소드 재료, 예를 들어 NMC111에 비하여 유의적으로 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 높은 Ni 함량(즉, 45 몰% 이상 70 몰% 이하의 전이 금속 함량)을 가진다. 상기 분말은 심지어 에너지 밀도를 고려할 때 시판 LiCoO2와 경쟁적일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 캐소드 재료는 높은 사양의 휴대용 전자제품 및 자동차 분야에서 사용하기 위한 유망한 후보이다.
본 저자들은, 표면층에 Al 및 플루오르 구배 또는 표면층에 망간 구배 중 어느 것 또는 둘다를 갖는 표면층을 갖는 NMC 양극 분말은, Li 이온 배터리에서 사용될 때 우수한 특성을 가짐을 발견하였다. 표면층에 Al 구배 및 Mn 구배의 존재는, 캐소드 재료가 고 전압(4.35V 또는 4.4V)으로 충전될 때 사이클 안정성 개선에 도움을 줄 수 있다. 다른 한편 코팅층에서의 F 구배는 가용성 염기의 양의 감소에 도움을 줄 수 있고 경우에 따라 완전 전지의 벌징 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 분말을 형성하는 입자들은 코팅층일 수 있는 표면층 및 코어를 가진다. 표면층은 외부 계면 및 내부 계면에 의해 획정되고, 내부 계면은 코어와 접촉한다. 코어는 XPS에 의해 결정될 때 0.3 몰% 초과 3.0 몰% 미만의 Al 함량 및 0.05 몰% 미만의 F 함량을 가질 수 있다. 제1 실시양태에서, 표면층은, 내부 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외부 계면에서 10 몰% 초과까지, 바람직하게는 12 몰% 초과까지 연속적으로 증가하는 Al 함량; 및 내부 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외부 계면에서 3 몰% 이상까지, 바람직하게는 외부 계면에서 5 몰% 이상까지 연속적으로 증가하는 F 함량을 가진다. 표면층 - 적어도 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3임 - 및 코어의 외측 부분에서 상이한 원소들의 농도는 X선 광전자 분광분석법(XPS)을 이용하여 결정될 수 있다.
다른 실시양태에서, 표면층의 Mn 함량은 내부 계면에서 코어의 Mn 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Mn 함량의 50% 미만까지, 바람직하게는 외부 계면에서 코어의 Mn 함량의 45% 미만까지 연속적으로 감소한다. 표면층의 Mn 함량을 한정함으로써, 망간의 용해가 효과적으로 제한될 수 있다. US2013/0122370호에는, 인산불화물(phosphate fluoride)로 더 도핑되거나 코팅되는 화합물 LiaNixCOyM'zMn(1-x-y-z)02(여기서, M'은 Ca, Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, B, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고; 0.4<a≤1.3, 0≤x≤0.8, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.33, 및 0≤x+y+z≤1)을 함유하는 리튬 이차 전지용 캐소드 활물질이 제공된다.
본 발명은, 적어도 리튬(Li), Ni, Mn 및 코발트(Co)를 함유하는 복합 산화물 입자; 및 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고 Li 및 알루미늄(Al), 망간(Mn) 및 플루오르(F) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물을 갖는 표면층을 포함하는 캐소드 활물질을 더 제공할 수 있으며, 캐소드 활물질의 표면층에서의 Ni에 대한 Al의 원자비[Al(S)/Ni(S)]에 대한 전체 캐소드 활물질의 평균으로서 Ni에 대한 Al의 원자비[Al(T)/Ni(T)]의 비[Al(T)Ni(S)/Al(S)Ni(T)]가, 캐소드 활물질의 표면층에서의 Ni에 대한 F의 원자비[F(S)/Ni(S)]에 대한 전체 캐소드 활물질의 평균으로서 Ni에 대한 F의 원자비[F(T)/Ni(T)]의 비[F(T)Ni(S)/F(S)Ni(T)]보다 크다. 본 발명은 또한, 적어도 리튬(Li), Ni, Mn 및 코발트(Co)를 함유하는 복합 산화물 입자; 및 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 제공되고 리튬(Li) 및 알루미늄(Al), 망간(Mn), 및 플루오르(F) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물을 갖는 표면층을 포함하는 캐소드 활물질을 제공할 수 있으며, 여기서, 캐소드 활물질의 표면층에서의 Ni에 대한 Mn의 원자비[Mn(S)/Ni(S)]에 대한 전체 캐소드 활물질의 평균으로서 Ni에 대한 Mn의 원자비[Mn(T)/Ni(T)]의 비[Mn(T)Ni(S)/Mn(S)Ni(T)]가, 캐소드 활물질의 표면층에서의 Ni에 대한 Al의 원자비[Al(S)/Ni(S)]에 대한 전체 캐소드 활물질의 평균으로서 Ni에 대한 Al의 비[Al(T)/Ni(T)]의 비[Al(T)Ni(S)/Al(S)Ni(T)]보다 작다. Al, Mn, Ni 및 F 함량은 XPS에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 또한 요약에 개시한 바와 같은 방법을 제공한다. 제1 혼합물은 리튬 전이 금속 산화물 코어 분말 및 Al을 포함하는 A의 제1 공급원을 블렌드함으로써 수득된다. 이 코어 분말의 제조를 위해, 공지된 방법이 이용된다. 예를 들어, 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물은 건분말 혼합 공정에 의해 수직 싱글축 혼합기에서 균질하게 블렌드된다. 블렌드 비는 A 및 F를 포함하지 않는 산화물 분말의 조성을 얻기 위하여 목표가 될 수 있다. 이 건불말 혼합물은 산화 분위기에서 터널로(tunnel furnace)에서 소결된다. 소결 온도는 >850℃이고 드웰 타임(dwell time)은 약 10 시간이다. 산화 가스로서는 건조 공기가 사용된다. 코어 분말의 제조에 사용되는 공정은 균질한 조성을 갖는 입자를 산출하여, 결과적으로 코어에서의 Ni, Mn 및 Co 함량이 일정하다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, A는 하나 이상의 도펀트이며 Al을 포함한다. A는, Al 이외에, Ca, Mg, Zr, W, Ti, Cr 및 V의 군으로부터의 하나 이상의 원소들일 수 있다. 도핑제라고도 불리는 도펀트는 물질의 전기 특성 또는 광학 특성을 변경하기 위해 (매우 저농도로) 물질에 삽입되는 미량의 불순물 원소이다. A의 공급원은 바람직하게는 금속 산화물, 예를 들어 - Al2O3 외에 - CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203, V2O5 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물, 더 특히 Al2O3 및 CaO의 혼합물이다. 실시예들은 Al2O3 및 CaO의 조합이 특히 효율적이라는 것을 보여준다. Al의 바람직한 공급원은 나노메트릭 알루미나 분말, 예를 들어 발연 알루미나이다. 알루미나는 침전, 분무 건조, 밀링 등에 의해 수득될 수 있다. 한 실시양태에서 알루미나는 전형적으로 50 m2/g 이상의 BET를 가지며 D50<100 nm를 갖는 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 응집되지 않는다. 다른 실시양태에서는 발연 알루미나 또는 표면 처리된 발연 알루미나가 사용된다. 발연 알루미나 나노입자는 고온의 수소-공기 불꽃에서 생성되고 일상 사용 제품을 비롯한 몇몇 분야에서 사용된다. Ca의 바람직한 공급원은 서브-마이크로메트릭 산화칼슘 분말이다. 한 실시양태에서 CaO는 전형적으로 30 m2/g 이상의 BET를 가지며 D50<200 nm를 갖는 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 응집되지 않는다.
요약에 개시된 본 발명 및 방법에 따르면, 제1 가열 단계에서, 제1 혼합물을 500℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 더 바람직하게는 650℃ 이상인 (제1 소결 온도라 칭해지는) 온도로 가열한다. 바람직하게는, 제1 소결 온도는 800℃ 이하, 더 바람직하게는 750℃ 이하, 가장 바람직하게는 700℃ 이하이다. 이 소결 온도의 선택은 원소 A에 의한 리튬 금속 산화물 코어의 도핑을 얻는 데 중요하다. 제1 소결 시간은 일정한 소결 온도에서의 열 처리 기간이다. 소결 시간은 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상이다. 바람직하게는, 소결 시간은 15 시간 미만, 더 바람직하게는 10 시간 미만이다.
제1 소결 단계 후, 수득된 분말은 함불소 중합체인 F의 공급원과 혼합된다. 이러한 중합체의 일반적인 예는 (모두 벨기에 소재 Solvay SA사 제품인 HYLAR® 또는 SOLEF® PVDF와 같은) PVDF 단독중합체 또는 PVDF 공중합체이다. 다른 공지된 PVDF계 공중합체는 예를 들어 PVDF-HFP(헥사플루오로 프로필렌)이다. 이러한 중합체는 흔히 상표명 "Kynar®"로 알려져 있다. 테플론- 또는 PTFE -도 중합체로서 사용될 수 있다. 제2 단계에서 A의 공급원은 제1 단계에 대해서와 동일하여: 금속 산화물, 예를 들어 - Al2O3 외에 - Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203, V2O5 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다. Al의 바람직한 공급원은 나노메트릭 알루미나 분말, 예를 들어 발연 알루미나이다.
제2 소결 단계에서, 혼합물의 제2 소결 온도는 250℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 또한, 제2 소결 온도는 바람직하게는 500℃ 이하, 더 바람직하게는 400℃ 미만이다. 이 소결 온도의 선택은 실제로 도펀트 A (적어도 Al) 및 플루오르를 포함하는 코팅인 표면층을 얻는 데 중요하다. 제2 소결 시간은 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상이다. 바람직하게는, 소결 시간은 15 시간 미만, 더 바람직하게는 10 시간 미만이다.
제2 소결 단계에서는, 소결 온도가 더 낮기 때문에, 발연 알루미나의 결정 구조가 코팅 공정 동안 유지되어, 리튬 금속 산화물 코어를 둘러싸는 코팅층에서 발견된다. 또한 제2 소결 단계에서, 함불소 중합체 - Li 불포함 - 는 WO2011/054441호에 개시된 바와 같이 코어 재료와 접촉시 분해하기 시작한다. 중합체가 완전히 분해되고 불화리튬이 형성되는데, 이것은 입자의 표면층에서 발견된다. LiF는 분해 중합체와 리튬 전이 금속 산화물의 리튬 함유 표면 염기의 반응으로부터 유래한다. 통상의 불화물 함유 중합체는 가열시 그냥 용융되지만, 전이 금속 산화물의 표면의 Li (가용성) 염기와 접촉하면 중합체의 분해를 유도하는 화학 반응을 개시한다고 할 수 있다. LiF 막이 입자의 Li을 보호하므로, 이것이 탄소와 반응하여 Li2O3를 형성하는 것을 방지한다고 추측할 수 있다. 수득되는 표면층은 이하의 기능을 가진다 : LiF를 포함하는 박층이 반응성 표면 염기층을 대체하므로, 염기 함량을 코어 표면에서 실제로 제로까지 감소시키고, 전체적인 안전성을 개선시킨다.
이제 이하의 실시예에서 본 발명을 예시한다:
실시예에서 사용된 실험 테스트
a) 완전 전지 제조
a. 1) 슬러리 제조 및 코팅
700 g의 NMC 캐소드 재료와 NMP, 47.19 g의 super P®(Timcal의 도전성 카본 블랙) 및 393.26 g의 10 중량% PVDF계 바인더를 NMP 용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한다. 혼합물을 유성형 혼합기에서 2.5 시간 동안 혼합한다. 혼합 동안 추가의 NMP를 첨가한다. 혼합물을 디스퍼 믹서로 옮기고 추가의 NMP 첨가하에 1.5 시간 동안 혼합한다. 사용되는 NMP의 전형적인 총량은 423.57 g이다. 슬러리 중의 최종 고형분 함량은 약 65 중량%이다. 슬러리를 코팅 라인으로 옮긴다. 이중 코팅된 전극을 제조한다. 전극 표면은 평활하다. 전극 로딩은 9.6 mg/cm2이다. 전극을 롤 프레스에 의해 압밀하여 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성한다. 상기 전지를 사용하여 이하 개시되는 바와 같은 파우치 셀 유형의 완전 전지를 제조한다.
a.2) 완전 전지 조립체
완전 전지 시험 목적으로, 제조된 양극(캐소드)을 전형적으로 흑연형 카본인 음극(애노드) 및 다공성 전기 절연막(세퍼레이터)과 조립한다. 완전 전지는 이하의 주요 단계에 의해 제조된다: (a) 전극 슬리팅, (b) 전극 건조, (c) 젤리롤 와인딩, 및 (d) 포장.
(a) 전극 슬리팅: NMP 코팅 후 전극 활물질은 슬리팅 머신에 의해 슬리팅될 수 있다. 전극의 폭 및 길이는 배터리 용도에 따라 결정된다.
(b) 테이프 부착: 두 종류의 테이프가 있다. 알루미늄 테이프는 양극(캐소드)에 부착되고, 구리 테이프는 음극(애노드)에 부착된다.
(c) 전극 건조: 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 진공 오픈 내에서 8 시간 동안 85℃ 내지 120℃에서 건조시킨다.
(d) 젤리롤 와인딩: 전극 건조 후, 와인딩 머신을 이용하여 젤리롤을 제조한다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연막 및 양극(캐소드)으로 이루어진다.
(e) 포장: 제조된 젤리롤을 알루미늄 라미네이트 필름 포장으로 650 mAh 셀에 도입하여 파우치 셀을 얻는다. 또한, 젤리롤에 전해질을 함침시킨다. 사용되는 전해질은 Panax Etec Ltd사의 시판품이다. 조성은 첨가제로서 VC, LiBOB 및 PRS를 포함하는 EC:DEC:EMC (1:1:1, m/m/m) 중 1M LiPF6이다. 전해질의 양은 양극 및 음극 및 다공성 세퍼레이터의 치수 및 다공도에 따라 계산된다. 끝으로, 포장된 완전 전지를 밀봉기로 밀봉한다.
b) 완전 전지 사이클링
1C 레이트(1 시간 이내에 충전 전지를 방전시키는 전류에 상응)에서 CC/CV(정전류/정전압) 모드로 3.0 V 및 4.35 V 또는 4.4 V에서 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo)을 이용하여 25℃(=RT) 및 45℃(=HT)에서 완전 전지를 사이클링한다. 사이클링 안정성 시험에서는, 사이클 몇회까지 초기 용량의 적어도 80%가 잔존하는지가 측정된다.
c) 완전 전지 벌징 시험
완전히 충전된 전지를 90℃의 오븐에 4 시간 동안 보관한다. 활물질과 전해질 사이의 반응은 완전 전지 내부에 가스를 발생시키므로, 배터리 두께가 증가한다(벌징). 완전 전지의 두께는 오븐에서의 보관 전 및 보관 후에 측정한다. 기록된 값은 두께 증가 대 초기 두께를 %로 표시한 완전 전지 두께 증가의 비이다.
d) XPS 측정
ULVAC-PHI사의 Quantera SXMtm(Q2)에서 측정을 수행한다. 1200 x 500 ㎛의 영역을 스캔하는(고감도 모드) 100 ㎛의 스폿 사이즈 및 단색 Al-Kα-방사선을 이용하여 측정을 수행한다. 측정각 Θ는 45°인데; 이 설정에서 정보 깊이는 대략 7 nm이다. 와이드 스캔(wide-scan) 측정에 의하여 표면에 존재하는 원소들을 동정한다. 정밀한 네로우 스캔(narrow-scan)을 실행하여 정확한 표면 조성을 결정한다.
농도 - 측정 및 이온 충격(아르곤 이온, Vi = 4 kV, 래스터 3 x 3 mm, Si02에서의 스퍼터율: 6.0 nm/분)을 번갈아 함으로써 깊이 프로파일을 결정한다.
XPS는 표면으로부터 입자 내부 약 200 nm까지의 측정만을 제공한다. ICP와 같은 공지된 기술은 분말의 평균 조성을 제공한다. ICP는 XPS보다 더 정확한 평균 측정을 제공한다고 알려져 있지만, XPS는 표면층의 상이한 깊이에서 조성차를 조사하는 데 특히 적합하다.
실시예 1 : 이하의 단계에 의하여 Umicore(한국)의 파일럿 라인에서 본 발명에 따른 분말을 제조한다:
(a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩: 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물을 건분말 혼합 공정에 의해 수직 싱글축 혼합기에서 균질하게 블렌딩한다. Li1.01 (Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02를 수득하기 위한 배합비가 목표가 되며, 이것은 ICP와 같은 분석 기술에 의하여 쉽게 확인될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기에서 터널로에서 소결한다. 소결 온도는 >900℃이고 드웰 타임은 약 10 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다.
(c) 밀링: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 11∼12 ㎛의 입도 분포까지 밀링한다. 스팬(span)은 1.20이다. 스팬은 (D90-D10)/D50으로서 정의되며, 여기서 DXX는 입도 분석의 체적 분포의 상응하는 XX 값이다.
(d) 1 단계 Al 도핑 및 알루미나 코팅: 단계 (c)로부터의 1 kg의 Li1.01 (Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로(box furnace)에서 소결한다. 소결 온도는 700℃이고 드웰 타임은 약 5 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 이 온도에서의 소결 단계 후 Al이 리튬 금속 산화물(코어)에 도핑되는 것이 확인될 수 있고, XPS 측정은 Al 함량의 증가와 더불어 표면에서 정립되는 구배를 보여주는데, 표면 자체는 매우 얇은 Al2O3 코팅으로 덮인다. 이 단계 후 재료는 전체 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.996 Al0.004)0.99 02로 나타내어질 수 있었다.
(e) 알루미나 및 LiF 코팅: 공정 (d)로부터 수득되는 1 kg의 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말 및 3 g의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 375℃이고 드웰 타임은 약 5 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 단계 (d)에서 정립된 표면층은 PVDF가 내면에 존재하는 Li과 반응하여 LiF를 형성하는 데 장벽을 생성하지 않는다. 제2 소결 단계 후 표면층이 코어 원소들, LiF 및 Al2O3의 혼합물인 것을 확인할 수 있다. 최종 Al 함량은 (ICP에 의해 결정될 수 있는 바와 같이) 0.8 몰%이다.
실시예 2 : 이하의 단계에 의하여 Umicore(한국)의 파일럿 라인에서 본 발명에 따른 분말을 제조한다:
이하의 단계들이 후속되는 단계 (a), (b) 및 (c)는 실시예 1과 동일하다:
(d) 1 단계 Al 도핑 및 알루미나 코팅: 단계 (c)로부터의 1 kg의 Li1.01 (Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 500℃이고 드웰 타임은 약 10 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 이 온도에서의 소결 단계 후 Al이 리튬 금속 산화물(코어)에 도핑되는 것이 확인될 수 있고, XPS 측정은 Al 함량의 증가와 더불어 표면에서 정립되는 구배를 보여주는데, 표면 자체는 매우 얇은 Al2O3 코팅으로 덮인다. 이 단계 후 재료는 전체 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.996 Al0.004)0.99 02로 나타내어질 수 있었다.
단계 (e) 알루미나 및 LiF 코팅: 실시예 1과 동일하다.
실시예 3 : 이하의 단계에 의하여 Umicore(한국)의 파일럿 라인에서 본 발명에 따른 분말을 제조한다:
이하의 단계들이 후속되는 단계 (a), (b) 및 (c)는 실시예 1과 동일하다:
(d) 1 단계 Al 도핑 및 알루미나 코팅: 단계 (c)로부터의 1 kg의 Li1.01 (Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 1 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 500℃이고 드웰 타임은 약 10 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 이 온도에서의 소결 단계 후 Al이 리튬 금속 산화물(코어)에 도핑되는 것이 확인될 수 있고, XPS 측정은 Al 함량의 증가와 더불어 표면에서 정립되는 구배를 보여주는데, 표면 자체는 매우 얇은 Al2O3 코팅으로 덮인다. 이 단계 후 재료는 전체 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.998 Al0.002)0.99 02로 나타내어질 수 있었다.
(e) 알루미나 및 LiF 코팅: 공정 (d)로부터 수득되는 1 kg의 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 4 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말 및 3 g의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 400℃이고 드웰 타임은 약 5 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 단계 (d)에서 정립된 표면층은 PVDF가 내면에 존재하는 Li과 반응하여 LiF를 형성하는 데 장벽을 생성하지 않는다. 제2 소결 단계 후 표면층이 코어 원소들, LiF 및 Al2O3의 혼합물인 것을 확인할 수 있다. 최종 Al 함량은 (ICP에 의해 결정될 수 있는 바와 같이) 1.2 몰%이다.
실시예 4 : 이하의 단계에 의하여 Umicore(한국)의 파일럿 라인에서 본 발명에 따른 분말을 제조한다:
(a) 리튬, 칼슘 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩: 탄산리튬, CaO 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물을 건분말 혼합 공정에 의해 수직 싱글축 혼합기에서 균질하게 블렌딩한다. Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.995 Ca0.005)0.99 02를 수득하기 위한 배합비가 목표가 되며, 이것은 ICP와 같은 분석 기술에 의하여 쉽게 확인될 수 있다.
이하의 단계들이 후속되는 단계 (b) 및 (c)는 실시예 1과 동일하다:
(d) 1 단계 Al 도핑 및 알루미나 코팅: 단계 (c)로부터의 1 kg의 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 500℃이고 드웰 타임은 약 10 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 이 온도에서의 소결 단계 후 Al이 리튬 금속 산화물(코어)에 도핑되는 것이 확인될 수 있고, XPS 측정은 Al 함량의 증가와 더불어 표면에서 정립되는 구배를 보여주는데, 표면 자체는 매우 얇은 Al2O3 코팅으로 덮인다. 이 단계 후 재료는 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.991 Ca0.005Al0.004)0.99 02로 나타내어질 수 있었다.
(e) 알루미나 및 LiF 코팅: 공정 (d)로부터 수득되는 1 kg의 분말을 혼합기(실시예에서는 2L Henschel형 혼합기)에 채우고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노 분말 및 3 g의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분말도 첨가한다. 균질하게 혼합한 후(통상 1OOO rpm에서 30분), 혼합물을 산화 분위기에서 박스로에서 소결한다. 소결 온도는 400℃이고 드웰 타임은 약 5 시간이다. 산화 가스로서 건조 공기가 사용된다. 단계 (d)에서 정립된 표면층은 PVDF가 내면에 존재하는 Li과 반응하여 LiF를 형성하는 데 장벽을 생성하지 않는다. 제2 소결 단계 후 표면층이 코어 원소들, LiF 및 Al2O3의 혼합물인 것을 확인할 수 있다. 최종 Al 함량은 (ICP에 의해 결정될 수 있는 바와 같이) 0.8 몰%이다.
반례 1: 양극 재료
Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.996 Al0.004)0.99 02를, 알루미나 및 LiF 코팅(공정 (e)) 없이 공정 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 통해 제조한다.
반례 2: 양극 재료를 공정 단계 (a), (b), (c) 및 (e)를 통해 제조하는데, 여기서 Al 및 중합체는 오직 단계 (e)의 공정에서 첨가하여 0.4 몰%(ICP에 의해 결정)의 최종 Al 함량을 얻었다. 단계 (b) 후의 분말은 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02를 가진다. 공정 단계 (d)에 전형적인 Al 도핑/알루미나 코팅은 없다. 이렇게 수득된 분말은 코어에 도핑된 Al을 갖지 않는다.
반례 3: Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.996 Al0.004)0.99 02로 나타내어질 수 있는 코팅된 양극 재료를, 알루미나 및 LiF 코팅(공정 (e)) 없이 공정 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 통해 제조한다. 그러나, 단계 (d)에서의 소결 온도는 375℃여서, 결과적으로 문헌[Wu 등, "High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3 Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss," Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)]에 개시된 바와 같이, Al 도핑 대신 알루미나만을 포함하는 코팅이 얻어진다. 이렇게 수득된 분말은 코어에 도핑된 Al을 갖지 않는다.
반례 4: 식 Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.996 Al0.004)0.99 01.991F0.009로 나타내어질 수 있는 양극 재료를 공정 (a), (b), (c) 및 (e)를 통해 제조한다. 그러나, F 공급원은 AlF3이고, US2011/111298호로부터 공지된 바와 같이, 본 발명(단계 (e))에서와 동일한 온도로 가열된 AlF3는 표면층의 내부 계면에서 Li과 반응하지 않는다. 수득된 분말은 또한 코어에 도핑된 Al을 갖지 않는다.
반례 5 : 양극 재료 "NMC622"
Li1.01 ((Ni0.4 (Ni½ Mn½)0.4 Co0.2)0.99 02를, 임의의 추가의 처리 없이 공정 (a), (b), (c)를 통해 제조한다.
반례 6: 시판 양극 재료 "NMC532"
Li1.01 (Ni0.5 Mn0.3 Co0.2)0.99 02가 공급된다.
반례 7 : 시판 양극 재료 LiCoO2가 공급된다.
고찰:
도 1 및 도 2는 실시예 1의 표면층의 특성을 나타낸다. XPS에 의해서 측정된 표면층 및 코어 외부에서의 Al 및 F의 구배를 도 1에 나타낸다. 도 2 (a)-(c)(입자 표면에서의 Mn, Ni 및 Co (XPS 측정) 대 코어의 외부에 상응하는 200 nm 깊이에서의 함량의 비를 나타냄)에 나타낸 바와 같이, 표면의 외부 계면에서 Mn, Ni 및 Co 농도의 명백한 억제 효과가 또한 존재한다. 이러한 독특한 표면 특성은 본 발명 캐소드 재료의 특출한 전기화학적 성능과 관련이 있다. 25℃ 및 45℃에서 3.0∼4.35 V의 실시예 1의 완전 전지 사이클 안정성을 도 3 및 4에 나타낸다(용량% 대 제1 사이클 = 100%로 표현). 25℃ 및 45℃에서 3.0∼4.4 V의 실시예 1 및 실시예 4 대 반례 1의 완전 전지 사이클 안정성의 비교를 도 5 및 6에 나타내는데, 실시예 1 및 실시예 4의 완전 전지는 각각 450 사이클 후 더 높은 용량을 가진다. 도 7은 25℃에서 3.0∼4.35 V의 실시예 1∼3 대 반례 1∼5의 완전 전지 사이클 안정성의 비교를 제공하며, 도 8에는 동일한 것이 45℃에서 3.0∼4.35 V의 사이클링에 대하여 나타내어져 있다. 도 7 및 8은, 실시예 1∼3 및 반례 1의 사이클링 안정성은 실온에서, 고온(45℃는 자동차 분야에서 특징적임)에서 필적하지만 실시예 1∼3이 우수한 것을 보여주며, 실시예 1∼3 및 반례 4의 비교에 대해서는 반대가 나타나 있다. 실시예 1∼3만이 실온 및 고온 모두에서 사이클링 안정성이 우수하다. 도 7에서 제일 위의 선은 반례 1에 대한 것이고, 그 바로 아래의 선은 실시예 2이고, 그 다음은 실시예 3 및 실시예 1이다. 도 8에서 600 사이클에서의 제일 위의 선은 실시예 3에 대한 것이고, 바로 아래의 선은 반례 4이며, 그 다음은 실시예 1이다. 두 도면에서 다른 선들은 표 1의 데이터를 이용하여 구분될 수 있다. 실시예 4는 4.35 V에서 시험되지 않고 4.4 V의 더 극한 조건에서 시험된다.
표 1은 상이한 실시예들의 완전 전지의 사이클 안정성을 요약한 것이다. NMC 캐소드를 이용하는 통상의 폴리머 전지에 대해 가혹한 조건인 4.35 V로 완전 전지가 충전된 경우, 실시예 1은 놀랍게도 실온 및 승온 모두에서 양호한 사이클링 안정성을 나타낸다. 4.4 V로 충전되는 경우에도, 실시예 1은 우수한 사이클 안정성을 나타낸다. 동일한 성능이 실시예 4에서 달성될 수 있었다. 4.4 V 사이클 시험은, 4.35 V 사이클링에서의 실시예 1에 필적하는 성능으로 인해 반례 1에 대해서만 적용된다. 그러나, 반례 1의 완전 전지는 겨우 200 사이클 후 나간다.
Figure 112017080565770-pct00001
도 9는 벌징 시험 후 상이한 반례들에 비교한 실시예 1∼4의 완전 전지 두께 증가를 나타낸 것이다. 실시예 1∼4는 일반적으로 다른 재료에 비하여 더 낮은 두께 증가를 나타낸다. 배경기술 항목에서 검토한 바와 같이, 고 전압에서 높은 Ni NMC 재료의 "벌징" 문제는 불량한 사이클 수명 및 안전성 문제와 연관이 있다. 벌징 문제는 본 발명에서 제공되는 신규한 표면 개질에 의하여 크게 개선될 수 있다.
도 10은 4.35 V로 충전된 실시예 1과 4.2 V로 충전된 시판 NMC532 및 4.4 V로 충전된 시판 LiCoO2의 비용량의 비교를 나타낸 것이다. 실시예 1은 코팅된 NMC622로서 기재될 수 있다. 실시예 1은 NMC532에 비하여 비용량 13% 증가 및 LiCoO2에 비하여 5% 개선을 나타내는 것이 분명하다. 본 발명에 따른 분말의 사이클링 안정성은 NMC532 및 특히 LiCoO2와 같거나 또는 심지어 이보다 양호하다. 이러한 재료는 요망되는 높은 사양의 휴대용품 및 자동차 분야에서 현재의 시판 재료에 비하여 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위한 이상적인 캐소드 재료이다.

Claims (19)

  1. 코어 및 표면층을 포함하는 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 표면층은 외부 계면과 내부 계면에 의해 획정되고, 내부 계면은 코어와 접촉하고, 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, M은 식 M = (Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak(여기서, 0.15≤x≤0.30, 0.10≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1)을 갖고, Li 함량은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비로 화학양론적으로 제어되며; A는 하나 이상의 도편트이고 Al을 포함하며, 코어의 Al 함량은 0.3∼3 몰%이고 F 함량은 0.05 몰% 미만이며; 표면층이 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3의 혼화물을 포함하고; 표면층의 Al 함량은 내부 계면에서 코어의 Al 함량으로부터 외부 계면에서 10 몰% 이상까지 증가하며, 표면층의 F 함량은 내부 계면에서 0.05 몰% 미만으로부터 외부 계면에서 3 몰% 이상까지 증가하며, Al과 F 함량은 XPS에 의해 결정되는, 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 코어 및 표면층을 포함하는 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 표면층은 외부 계면과 내부 계면에 의해 획정되고, 내부 계면은 코어와 접촉하고, 코어는 원소 Li, M 및 산소를 포함하는 층상 결정 구조를 가지며, M은 식 M = (Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak(여기서, 0.15≤x≤0.30, 0.20≤z≤0.55, x+y+z=1 및 0<k≤0.1)을 갖고, Li 함량은 0.95≤Li:M≤1.10의 몰비로 화학양론적으로 제어되며; A는 하나 이상의 도편트이고 Al을 포함하며, 코어의 Al 함량은 0.3∼3 몰%이고; 표면층이 Ni, Co, Mn, LiF 및 Al2O3의 혼화물을 포함하고; 표면층의 Mn 함량은 내부 계면에서 코어의 Mn 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Mn 함량의 50% 미만까지 감소하며, 코어에서의 Al 함량과 Mn 함량은 XPS에 의해 결정되는, 충전식 배터리의 캐소드 재료용 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제2항에 있어서, 표면층의 Ni 함량은, XPS에 의해 결정시, 내부 계면에서 코어의 Ni 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Ni 함량의 25% 미만까지 감소하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제2항에 있어서, 표면층의 Co 함량은, XPS에 의해 결정시, 내부 계면에서 코어의 Co 함량으로부터 외부 계면에서 코어의 Co 함량의 35% 미만까지 감소하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층은 코어 원소 Ni, Co 및 Mn; LiF 및 Al2O3의 혼화물 및 CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203 및 V205로 이루어지는 군으로부터의 어느 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층은 코어 원소 Ni, Co 및 Mn; LiF 및 나노메트릭 결정성 Al2O3, 또는 나노메트릭 결정성 Al2O3 및 서브-마이크로메트릭 CaO의 혼화물로 이루어지는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.20≤z≤0.55; 또는 0.15≤x≤0.20, 0.40≤z≤0.55 및 1.00≤Li:M≤1.10인 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제7항에 있어서, 0.005≤k≤0.02이고, A=Al 또는 A=Al 및 Ca인 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, k=0.01±0.005, x=0.20±0.02, y=0.40±0.05, z=0.40±0.05, 1.00≤Li:M≤1.10이고, A=Al 또는 A=Al 및 Ca인 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층의 두께가 50 nm 초과 400 nm 미만인 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어의 F 함량이 0 몰%인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. - 리튬 M'-산화물 분말(여기서, M'= Niz (Ni½ Mn½)y Cox, 0.15≤x≤0.30, 0.10≤z≤0.55 및 x+y+z=1), 및 Al을 포함하는 A의 제1 공급원을 포함하는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 상기 제1 혼합물을 500℃ 이상의 제1 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 상기 제1 혼합물을 상기 제1 소결 온도에서 제1 기간 동안 소결하는 단계,
    - 상기 제1 소결 혼합물을 냉각하는 단계,
    - 함불소 중합체 및 Al을 포함하는 A의 제2 공급원을 상기 제1 소결 혼합물에 첨가하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
    - 상기 제2 혼합물을 250∼500℃의 제2 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 상기 제2 혼합물을 상기 제2 소결 온도에서 제2 기간 동안 소결하여, 리튬 금속 산화물 분말을 수득하고, 상기 분말을 냉각하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, A의 제1 공급원 및 제2 공급원 중 하나 또는 둘 다가 Al2O3인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, A의 제1 공급원 및 제2 공급원 중 하나 또는 둘 다가 CaO, Ti02, MgO, WO3, Zr02, Cr203 및 V205로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, A의 공급원이 D50<100 nm 및 BET≥50 m2/g을 갖는 나노메트릭 알루미나 분말을 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 제2 혼합물 중의 함불소 중합체의 양이 0.1∼2 중량%인 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 함불소 중합체가 PVDF 단독중합체, PVDF 공중합체, PVDF-HFP 중합체(헥사플루오로 프로필렌) 및 PTFE 중합체 중 어느 하나인 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말.
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