TW201739095A - 供汽車應用的鋰離子電池組 - Google Patents

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Abstract

一種可充電鋰離子電池組，包含正極、負極、及電解質，該正極包含基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，其顆粒包含核心及表面層，該核心具有包含元素Li、M、及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，且0.13□x□0.30、0.20□z<0.55、x+y+z=1、且0<k□0.1，其中A係至少一摻雜劑並包含Al，該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有0.95□Li：M□1.10的莫耳比率，其中該表面層係由該核心之元素Li、M、及O、以及氧化鋁的混合物所組成，且其中該電解質包含添加劑二氟磷酸鋰。

Description

供汽車應用的鋰離子電池組
本發明係關於含有經表面處理之正極材料及非水液體電解質的二次鋰離子電池組，其對於高電壓應用及於汽車電池組之使用係所關注的。更具體言之，此正極材料包含表面改質的鋰鎳錳鈷氧化物化合物，當與合適的電解質添加劑組合使用時，該正極材料在升高電壓(>4.2V)下顯示改善的循環性質。特別合適的電解質係含有二氟磷酸鹽添加劑的電解質。
藉由將可充電鋰離子電池組技術引入混合電動車輛(HEV)及插電式混合電動車輛(PHEV)的市場，對具有改善性質的陰極材料之需求激增，改善的性質諸如高能量密度、長循環壽命、低價等。傳統的可充電鋰離子電池組使用LiCoO2(LCO)作為陰極材料，主要用於可攜式電子裝置。然而，將LCO應用於汽車市場存在局限性。目前最佳技術之LCO已經改善很多以滿足高能量密度及長循環壽命的要求，然而，由於有限的鈷資源，LCO材料的價 格無法削減。因此，LCO對於純電動車輛(EV)、HEV、或PHEV的應用並不是真正可持續的。
LCO的替代物係所謂的「NMC」陰極材料，其為LCO的衍生物，其中Co離子係經更豐富且環境友善的過渡金屬離子(諸如Ni及Mn))部分取代。「NMC」陰極材料大致具有Li1+aM1-aO2的化學計量，其中0a0.1，M=NixMnyCoz(x+y+z=1)，並維持相似的晶體結構，其係有序的LCO岩鹽結構，其中陽離子排序成2維的Li及M層。M亦可以經其它金屬摻雜以改善陰極材料的電化學性質。空間群(space group)係R-3M。對於「NMC」陰極材料來說，許多不同的組成係可能的，取決於Co被Ni及Mn取代的程度。彼等可以按其鎳、錳、及鈷含量分類及命名。一般基於NMC之材料係具有M=Ni1/3Mn1/3Co1/3的「NMC111」、具有M=Ni0.5Mn0.3Co0.2的「NMC532」、具有M=Ni0.6Mn0.2Co0.2的「NMC622」等等。
可以將NMC陰極材料大致地理解為LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、及LiNiO2的固態溶液。在LiNi0.5Mn0.5O2中，Ni係二價的，在LiNiO2中，Ni係三價的。在4.3V下，LiCoO2及LiNi0.5Mn0.5O2的標稱容量係約160mAh/g，而LiNiO2的標稱容量係220mAh/g。NMC化合物的可逆容量可以從標稱容量大致地估計。例如，可以將NMC622理解為0.2 LiCoO2+0.4 LiNi0.5Mn0.5O2+0.4 LiNiO2。因此，預期容量等於0.2×160+0.4×160+0.4×220=184 mAh/g。顯然，容量隨著Ni含量而增加，所以在相同電壓下，NMC622具有較NMC532、NMC111、且肯定較LCO更高的能量密度。這意味著-當使用NMC材料而不是LCO時-需要較少重量或體積的陰極材料以達到一定的能量。並且，與鈷相比，價格較低的鎳及錳允許減少每單位能量的NMC陰極之成本。因此，對於EV、HEV、及PHEV的大型電池組市場來說，高Ni含量的NMC-像是NMC622-係更佳的。
改善陰極的能量密度對於汽車應用來說是根本的。如前所述，有效的作法係應用具有高Ni含量的NMC材料，例如NMC622。目前的技術一般應用4.1或甚至更少的充電電壓。這僅利用到陰極活性材料中相對小部分之可供使用的鋰。通常來說，對安全性、日曆壽命(calendar life)、及特別是循環穩定性有很多考量，從而妨礙業界將電壓進一步提高到4.2V或超過。提高到例如4.3V將顯著地提高每質量陰極的容量，從而降低電池組的成本及重量，但更高的截止電壓對於穩定性及安全性需要更嚴格的要求。此外，汽車中的電池組可能需要承受高於45℃的升高溫度，且因此具有高Ni含量的NMC陰極材料必須在這樣的溫度下循環良好。然而，當施加升高電壓(高於4.2V)及高溫(高於45℃)時，目前最佳技術之陰極材料顯現像是令人不滿意的循環穩定性的問題。
在高Ni NMC的情況下，當充電到高電壓(例如4.35V)時難以達到良好的循環穩定性。在高充電 截止電壓下的操作期間，NMC/石墨聚合物電池的失效機制仍不清楚。先前技術已嘗試分析失效行為並提供合理的解釋如下：在WO 2012/148894A中提及，電解質傾向於與NMC陰極材料的氧化表面反應，導致不可逆的損失及嚴重的容量衰減。在J.Mater.Chem.,2011,21,17754中，據信過渡金屬的溶解係石墨/NMC全電池性能衰退的關鍵因素。這種溶解可能源自NMC與電解質之間的副反應。在US6,218,048中指出，在充電過程期間或在電池組處於其充電狀態下(高於4V)的儲放壽命期間的電解質分解係電池組失效的主要原因。分解在升高溫度下明顯地加速。
據此，為了改善高Ni NMC/石墨全電池的循環壽命，可以藉由將高Ni NMC材料改質或改變電解質成分來找出有效的解決方案。對於陰極材料，先前技術大多提出表面改質或摻雜如下：在WO2011/054441中，作者提出在NMC陰極材料上的特殊LiF表面塗層，其顯著地減少可溶性鹼含量並抑制NMC聚合物電池的氣體產生。可溶性鹼係指像Li2CO3及LiOH的雜質。Li2CO3及LiOH可以源自剩餘的未反應鋰前驅物(其常係Li2CO3或LiOH)，或源自陰極與溶劑的離子交換反應(例如水，其在溶劑中形成LiOH及在陰極中形成質子)。可溶性鹼係在操作期間在全電池中嚴重氣體產生的原因，其例如導致聚合物電池之膨脹。在J.Electrochem.Soc.2012 160(9)：A1451-A1456中，Dahn等人提出在陰極上的有效 表面塗層或有效的功能性電解質添加劑可以抑制電解質氧化，從而延長電池組的循環壽命。在US2009/0087362中，作者提供經AlF3層覆蓋的LiCoO2粉末。當在25℃及55℃下充電到4.5V時，此塗覆的LiCoO2在LiCoO2/Li半電池中顯示出改善的循環穩定性。
對於電解質，一些先前技術提出了電解質添加劑如下：在J.Electrochem.Soc.,2013,162(3),A330-A338中的出版物描述的是碳酸伸乙烯酯(VC)改善NMC111/石墨電池的速率性能，但是當以4.4V的充電截止電壓循環時對容量保持率沒有明顯的益處。在J.Electrochem.Soc.,2014,161(12),A1818-A1827中，對NMC111/石墨袋式電池(pouch cell)中的電解質添加劑之系統性研究得出的結論是：碳酸伸乙烯酯(VC)與磺內酯及含硫添加劑結合可以給予電池優異的儲存性質及卓越的、在55℃下的長期循環。US2009/0286135 A1描述通常在非水電解質中使用二氟磷酸鋰。US2012/0177818 A1描述的是包括LiPO2F2及基於磺內酯之化合物的電解質可以改善電池組在室溫(RT)及高溫(HT)下的循環壽命特性，並抑制溶脹。
進一步的先前技術包括：-US2015/104704(或EP2851988)揭示包含陰極、陽極、及隔膜的電極組件，其中陰極包含基於鋰鈷之氧化物、及在其表面上具有塗層的基於鋰鎳之複合氧化物，該塗層係該基於鋰鎳之複合氧化物與含氟聚合物的反應產 物；-WO2014/115754(亦公開為US2016/006030)揭示了一種用於鋰二次電池組的正極活性材料，該正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2(其中-0.05≦α≦0.2，x+y+z+β+γ1，0.3≦x≦0.7，0.1≦y≦0.4，0.1≦z≦0.4，0.0002≦β≦0.0025，0.0002≦β+γ≦0.02，而且在γ>0的情況下，M不存在或表示一、二、或更多種選自由下列所組成之群組的元素：Na、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、及W)；及-US2015/288033揭示了一種可充電鋰電池組，其包括正極、負極、及電解質，該正極包括正極活性材料，該電解質包括鋰鹽、有機溶劑、及添加劑。該正極活性材料包括化合物LiaNixCoyMnzO2，其中0<a≦2，0.2≦x≦0.6，0.2≦y≦0.6，0.2<z≦0.6，且x+y+z=1，而且基於100重量份的有機溶劑，該添加劑包括約0.5至約2重量份的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)及約0.5至約3重量份的碳酸伸乙烯酯。
鑒於前面所舉出的問題，為了在高電壓應用中採用高Ni NMC(諸如NMC 622)全電池，可以組合有效表面改質的高Ni陰極顆粒以及合適的電解質系統。本發明的目的係提供這類改善的可充電鋰離子電池組用於汽車應用，以允許將充電電壓提高到4.2V、4.3V、4.35V或甚至超過。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：實施例1：一種可充電鋰離子電池組，包含正極、負極、及電解質，該正極包含基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，其顆粒包含核心及表面層，該核心具有包含元素Li、M、及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，且0.13x0.30、0.20z<0.55、x+y+z=1、且0<k0.1，其中A係至少一摻雜劑並包含Al，該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有0.95Li：M1.10的莫耳比率，其中該表面層係由該核心之元素Li、M、及O、以及氧化鋁的混合物所組成，且其中該電解質包含添加劑二氟磷酸鋰。該電池組可在充電之前(亦在循環之前))使用。在另一實施例中，除了Al之外，A可以係一或多種選自由下列所組成之群組的元素：Mg、Zr、W、Ti、Cr、及V。摻雜劑(亦稱為摻雜試劑)係(以非常低的濃度)被插入物質中的微量雜質元素，在這種情況下係為了改變物質的電性質。
實施例2：該可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該表面層進一步包含LiF。
實施例3：該可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該核心具有0.3至3莫耳%的Al含量，其中該表面層係由外界面及內界面界定，該內界面與該核心接觸，且其中該表面層具有的Al含量從在該內 界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少4莫耳%，該Al含量係藉由XPS測定。
實施例4：該可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該表面層進一部包含LiF，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該核心具有0.3至3莫耳%的Al含量及少於0.05莫耳%的F含量，其中該表面層具有的Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少10莫耳%，且F含量從在該內界面處的少於0.05莫耳%增加到在該外界面處的至少3莫耳%，該些Al和F含量係藉由XPS測定。
實施例5：該可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有的表面層進一步包含任一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、及V2O5。
實施例6：該可充電鋰離子電池組，其中對於該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，A=Al，k=0.005至0.013，x=0.20±0.02，y=0.40±0.05，z=0.40±0.05，且1Li：M1.10。
實施例7：該可充電鋰離子電池組，其中該電解質包含介於0.5至2wt%的二氟磷酸鋰。
實施例8：實施例7之該可充電鋰離子電池組，其中該電解質進一步包含多達2wt%的乙烯基碳酸伸乙酯。
實施例9：實施例7之該可充電鋰離子電池組，其中該電解質進一步包含多達2wt%的一或多種選自由下列所 組成之群組的添加劑：雙(草酸)硼酸鋰、碳酸伸乙烯酯、及1,3-丙烯磺內酯。
實施例10：該可充電鋰離子電池組，其中該電解質包含溶劑，其包含EC、DEC、及EMC之任一或多者。
實施例11：前述之該可充電鋰離子電池組，其在充電至>4.2V的最終電壓之後操作。
可以藉由將上文描述的各個個別的產物實施例與在其之前描述的一或多種產物實施例組合來解讀進一步的實施例。
在各種產物實施例中亦同，陰極粉末之表面層的厚度可以大於50nm且小於400nm。表面層的厚度係大於50nm，較佳大於150nm；且小於400nm，較佳小於200nm。可清楚得知，在表面層的外界面對應於粒子的實際表面。亦可以將該內界面定義為用XPS建立的深度，其中Al含量比在材料之核心中的恆定摻雜程度高至少0.5莫耳%，亦用XPS測量。如果表面層厚度小於50nm，則可能是該層不會有效地減少可溶性鹼LiOH及Li2CO3的含量。如果該層比400nm更厚，則Li的嵌入及脫嵌可能受到太多阻礙，且隨後減低該粉末的比容量。
從第二態樣觀之，本發明可以提供以下方法實施例：實施例12：一種用於製備依據一或多種產物實施例的可充電鋰離子電池組的方法，其包含下列步驟：-在正極中加入基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，該粉末 係由包含核心及表面層的顆粒所組成，該核心具有包含元素Li、M、及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，且0.13x0.30、0.20z<0.55、x+y+z=1、且0<k0.1，其中A係至少一摻雜劑並包含Al，該表面層係由該核心之元素Li、M、及O的混合物所組成，且該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有0.95Li：M1.10的莫耳比率；-提供負極；-提供電解質，其包含添加劑二氟磷酸鋰；及-在該電池組中組裝該正極、該負極、及該電解質。
進一步的方法實施例係由在正極中加入在以上產物實施例中描述之不同的基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末所組成。
從第三態樣觀之，本發明可以提供下列用途實施例：實施例13：依據一或多種以上產物實施例的可充電鋰離子電池組的用途，其係用於可攜式電腦、平板電腦、行動電話、電動車輛、及能量儲存系統中之任一者。依據本發明的電池組在EV、HEV、或PHEV應用的特定用途不排除相同的電池組在實施例13中列舉的其它應用中使用時給予優點。
圖1：「A-NMC622」材料表面的XPS分析；圖2：「AF-NMC622」材料表面的XPS分析；圖3：在室溫下循環期間電池1、2、12、13的容量保持率；圖4：在室溫下循環期間電池2、4、13的容量保持率；圖5：在45℃下循環期間電池2、4、13的容量保持率；圖6：在室溫下循環期間電池1、3、11、及12的容量保持率；圖7：在45℃下循環期間電池1、3、11、及12的容量保持率；圖8：在室溫下循環期間電池3、4、12、及13的容量保持率；圖9：在45℃下循環期間電池3、4、12、及13的容量保持率；圖10：在室溫下循環期間電池1至3的容量保持率；圖11：在室溫下循環期間電池5至10的容量保持率；圖12：在45℃下循環期間電池5至10的容量保持率；圖13：在室溫下循環期間電池3、4、5、8、及10的容量保持率； 圖14：在45℃下循環期間電池3、4、5、8、及10的容量保持率。
本發明提供了在循環之前含有高基於Ni之陰極材料及含LiPO2F2電解質的可充電鋰離子電池組(所謂的全電池)。依據本發明的表面改質陰極粉末在高電壓循環下呈現改善的穩定性，使得這些粉末可以是用於汽車應用的候選NMC陰極材料。觀察到，當與含有相同陰極材料、但不含LiPO2F2電解質的全電池相比時，含有經Al摻雜且表面富含Al的高Ni陰極材料及基於LiPO2F2之電解質的未循環全電池在室溫下、在3.0V至4.35V的電壓範圍內的循環期間具有改善的循環穩定性。據此，在經Al處理的高Ni陰極材料與基於LiPO2F2之電解質之間有協同作用。含有這種NMC陰極材料的全電池在室溫(RT)及高溫(HT)-循環中及在高溫儲存中擁有高穩定性，但是僅在依據本發明添加基於LiPO2F2之電解質添加劑時才具有高穩定性。因此，本發明提供的可充電鋰離子電池組允許在高電壓條件下的穩定循環。
據信，添加LiPO2F2到電解質中與在陰極的表面有富含Al的層一起更有效地防止NMC全電池系統中的副反應及氣體產生。諸如LiPF6的一般電解質鹽傾向於在高電壓下分解並形成副產物，包括強酸，其導致與NMC陰極材料表面上的可溶性鹼內含物的反應及溶劑分解。這 些酸會例如攻擊活性NMC622材料並在NMC顆粒的表面上形成SEI層。添加LiPO2F2到電解質系統中可能阻礙或減少LiPF6的分解及副反應，並進一步防止副產物攻擊高Ni NMC顆粒。電解質含有LiPO2F2係必要的，然而其它電解質添加劑像是VC、LiBOB、PRS、VEC係先前技術中已知的，且仍可進一步改善電池組性能。在Journal of the Electrochemical Society,2014,161(4)A506中，Dahn等人教導例如電解質添加劑的組合可以具有超越單一添加劑的正貢獻之總和的正面效應並因此帶來協同效應。
本發明亦發現，當與含有經Ca摻雜或裸高Ni粉末的全電池相比時，尤其是在使用基於LiPO2F2之電解質的情況下，含有經Al處理的高Ni NMC陰極粉末的未循環全電池在高溫下顯示出改善很多的儲存性質。因此，可以得出的結論是，經Al處理的高Ni陰極材料與基於LiPO2F2之電解質之間的協同效應增強了全電池在高溫下的穩定性。
依據本發明，當應用於Li離子電池組時，經Al表面處理的高Ni NMC陰極粉末展現出卓越的性質。此係歸因於表面層內的Al梯度，且可以藉由在表面層中存在氟梯度來進一步增強。當將陰極材料充電至諸如4.35V的高電壓時，存有Al梯度可有助於改善循環穩定性。在另一方面，塗層中的F梯度有助於減少可溶性鹼的量，且最後改善了全電池在升高溫度下的儲存性質。
依據本發明的表面改質的NMC622粉末可以 具有核心及表面層，表面層可為經退火的塗層。在一些實施例中，表面層係由外界面及內界面界定，內界面係與核心接觸。核心可以具有多於0.3莫耳%但少於3.0莫耳%的Al含量、及少於0.05莫耳%的F含量，如藉由XPS所測定。在一個實施例中，表面層具有從在內界面處的核心之Al含量連續地增加到在外界面處之多於4莫耳%、且較佳地多於6莫耳%的Al含量。在另一實施例中，表面層具有從在內界面處的核心之Al含量連續地增加到在外界面處之多於10莫耳%、且較佳地多於12莫耳%的Al含量；且具有從在內界面處之少於0.05莫耳%連續增加到在外界面處之至少3莫耳%、較佳在外界面處之至少5莫耳%的F含量。表面層及核心的外部中不同元素的濃度可以使用X射線光電子能譜術(XPS)測定。
在本發明的另一實施例中，除了Al之外，摻雜元素可以是一或多種來自下列之群組的元素：Ca、Mg、Zr、W、Ti、Cr、及V。摻雜元素的來源較佳係選自由金屬氧化物所組成之群組的化合物，金屬氧化物例如-除了Al2O3之外-TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、V2O5、及其混合物。Al的較佳來源係奈米級氧化鋁粉末，例如發煙氧化鋁(fumed alumina)。氧化鋁可以藉由沉澱、噴霧乾燥、碾磨等等獲得。在一個實施例中，使用發煙氧化鋁或經表面處理的發煙氧化鋁。發煙氧化鋁奈米粒子在高溫氫氣空氣火焰中產生，且用於與日常使用的產品相關的幾個應用中。
如前所述，在一個實施例中，摻雜元素包括Al及F。F的來源可以是含氟聚合物。這種聚合物的一般實例係PVDF均聚物或PVDF共聚物(諸如HYLAR®或SOLEF® PVDF，皆來自Solvay SA，Belgium)。另一種已知的基於PVDF之共聚物是例如PVDF-HFP(六氟丙烯)。這種聚合物經常以「Kynar®」之名稱為人所知。聚四氟乙烯-或PTFE-亦可被用作為聚合物。在燒結步驟期間，含氟聚合物-其不含Li-與核心材料接觸而分解，如WO2011/054441中所述。聚合物完全分解且氟化鋰形成，這個現象在粒子的表面層中發現。LiF源自以鋰過渡金屬氧化物的含鋰表面鹼來分解聚合物的反應。可以推測的是，表面層中的LiF保護顆粒中的Li，從而防止Li與碳反應而形成Li2CO3。所獲得的表面層具有以下功能：薄層包含LiF並取代反應性表面鹼層，從而在核心的表面將鹼含量實際上減少到零，並改善總體安全性。在本發明中，可以證實表面層係核心的元素、LiF、及Al2O3的混合物。
依據本發明之經表面改質的高Ni NMC陰極粉末可以在全電池組態的正極中使用，全電池可以分別在25℃及45℃的室溫(RT)及升高溫度(HT)循環測試中進行評估。在一個實施例中，1.5wt%的LiPO2F2(二氟磷酸鋰)當作電解質添加劑，並以25.5：29.6：29.6的重量比採用EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)/EMC(碳酸甲乙酯)作為溶劑。經Al處理的NMC622-具有或不具有 氟梯度-可以是全電池之正極的活性材料。這種全電池的RT及HT循環測試顯示出優異的循環穩定性及良好的儲存性質。與使用經Ca摻雜或裸NMC622作為陰極材料的全電池相比，發覺含有經Al處理的NMC622陰極材料的全電池在室溫下、在3.0V至4.5V的電壓範圍中的循環期間具有遠較好的循環壽命，特別是使用含LiPO2F2的電解質時。
在另一實施例中，全電池的電解質包括1wt%的LiPO2F2(二氟磷酸鋰)及1wt%的VEC(乙烯基碳酸伸乙酯)作為電解質添加劑、以及重量比25.5：29.6：29.6的EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)/EMC(碳酸甲乙酯)作為溶劑。經Al及F表面改質的NMC622係全電池之正極的活性材料。RT及HT循環測試顯示，此全電池的循環穩定性優於僅具有LiPO2F2添加劑的全電池的循環穩定性。在其中經Ca摻雜或裸-NMC622係正極之活性材料的這種全電池中並未觀察到藉由一起添加LiPO2F2與VEC所帶來的益處。據此，進一步添加VEC到基於LiPO2F2之電解質中具有提高經Al處理的基於NMC622之電池在高電壓下循環期間的容量保持率(capacity retention)的益處。
本發明發覺經Al表面改質的NMC622陰極材料與含LiPO2F2電解質之間的協同效應，其允許電池在高電壓下的RT及HT循環期間達到優異的穩定性。因此，依據本發明的可充電鋰離子電池組裝置具有適於汽車應用 的性能，特別是允許長的循環壽命。
以下描述詳述了實例中陰極材料的製備：
NMC622的製備
(a)NMC622核心的製備：將氫氧化鋰及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物藉由乾粉末混合程序在立式單軸混合器中均勻摻合。標定摻合比率以獲得Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2，其可以藉由諸如ICP的分析技術輕易地驗證。隨後將混合物在隧道式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係>900℃，停留時間係~10小時。使用乾燥空氣作為氧化氣體。燒結後，將樣品在研磨機中碾磨至大約12μm之平均粒徑。
(b)Al摻雜及氧化鋁表面濃化：如WO2016/116862(將此同在審查中的申請案以引用方式併入本文中)的實例1(步驟(d))所述，以鋁對來自步驟(a)的NMC 622粉末進行表面改質：將1kg的來自步驟(a)之Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2粉末填入混合器(在實例中為2L Henschel型混合器)中，且亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合(通常在1000rpm下30分鐘)之後，將混合物在箱式爐中在氧化氣氛中燒結。燒結溫度係700℃，停留時間係~5小時。使用乾燥空氣作為氧化氣體。可以證實的是，在將表面改質Al摻雜在鋰金屬氧化物(核心)中之後，除了表面層富含氧化鋁形式的鋁之外，XPS測量顯示隨著Al含量增加而在表 面建立的梯度。在此步驟之後，材料可以由總式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2表示。
(c)氧化鋁及LiF表面改質：依據同在審查中的申請案WO2016/116862的實例1(步驟(e))中描述的流程加工從程序(b)獲得的粉末：將1kg的從程序(b)獲得之粉末填入混合器(在實例中為2L Henschel型混合器)中，且亦添加2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末及3g聚二氟亞乙烯(PVDF)粉末。在均勻混合(通常在1000rpm下30分鐘)之後，將混合物在箱式爐中在氧化氣氛中燒結。燒結溫度係375℃，停留時間係~5小時。使用乾燥空氣作為氧化氣體。在步驟(b)中所建立的表面層不會形成阻障而讓PVDF與存在於內表面處的Li反應並形成LiF。可以證實的是，在第二燒結步驟之後，表面層係核心之元素、LiF、及Al2O3的混合物。最終的Al含量為0.8莫耳%(如可藉由ICP所測定)。
具有式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.99O2的正極材料係通過程序(a)製造且沒有任何進一步的處理，並在下文中稱為「裸-NMC622」。具有式Li1.01((Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)0.996Al0.004)0.99O2的正極材料係通過程序(a)及(b)製造，並在下文中稱為「A-NMC622」。「A-NMC622」材料之表面的XPS分析係顯示於圖1，其中Al的梯度、表面及核心含量清晰可見。具有式Li1.01((Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.992Al0.008)0.99O1.991F0.009的正極材料係通過程序(a)、(b)、及(c)製造，並在下文中稱 為「AF-NMC622」。「AF-NMC622」材料之表面的XPS分析係顯示於圖2，其中Al及F的梯度、以及彼等之表面及核心含量清晰可見。
經Ca摻雜之NMC622的製備
將氫氧化鋰、氧化鈣、及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物藉由乾粉末混合程序在立式單軸混合器中均勻摻合。標定摻合比率以獲得Li1.01(Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2Ca0.001)0.99O2，其可以藉由諸如ICP的分析技術輕易地驗證。隨後將混合物在隧道式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係>900℃，停留時間係~10小時。使用乾燥空氣作為氧化氣體。燒結後，將樣品在研磨機中碾磨至大約12μm之平均粒徑。最終獲得的材料在下文中稱為「Ca-NMC622」。已知在陰極材料中添加Ca可實現傑出的電池組容量(例如高能量密度)及過度充電時的高可靠性，如例如在JP2014-143108中所揭示。
以下描述詳述了實例中全電池的製備：
A)全電池製作
藉由以下兩個步驟製備650mAh袋型電池：I.漿料製作及塗佈及II.全電池組裝。
I.漿料製作及塗佈
藉由在NMP溶液中混合700g具有NMP的 NMC陰極材料、47.19g的super P®(Timcal的導電碳黑)、及393.26g的10wt%基於PVDF之黏結劑來製備漿料。將混合物在行星式混合器中混合2.5小時。在混合期間，添加額外的NMP。將混合物轉移到分散混合器中並在進一步添加NMP之下混合1.5小時。所用的NMP之一般總量為423g。漿料中的最終固體含量為約65wt%。將漿料轉移到塗佈線。製備經雙重塗佈的電極。電極表面是平滑的。電極係藉由輥壓機壓製以達到約3.2g/cm3的電極密度。電極如下文所述係用於製備袋式電池型全電池。
II.全電池組裝
為達全電池測試之目的，將所製備之正極(陰極)與負極(陽極，一般為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(隔膜)組裝。全電池係藉由下列主要步驟製備：
a.電極切割：在NMP塗佈之後，可以藉由切割機切割電極活性材料。電極寬度及長度係依據電池組應用來決定。
b.裝上接片(tab)：有兩種接片。將鋁接片裝到正極(陰極)，並將銅接片裝到負極(陽極)。
c.電極乾燥：將製備的正極(陰極)及負極(陽極)在真空烘箱中在85℃至120℃下乾燥8小時。
d.膠捲繞製(jellyroll winding)：將電極乾燥之後，使用繞製機製作膠捲。膠捲係由至少一負極(陽極)、一多 孔性電絕緣膜(隔膜)、及一正極(陰極)所組成。
e.封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在650mAh電池中，得到袋式電池。另外，將膠捲用依據本發明的電解質浸泡。電解質的量係依據正極及負極、和多孔性隔膜之孔隙率及尺寸來計算得到。最後，將經封裝全電池藉由密封機密封。
B)全電池循環測試
以下描述詳述了實例中的分析方法： 在改質陰極粉末的各種實施例中，表面層的厚度可以大於50nm且小於400nm。表面層的厚度係由XPS測量來測定。在SiO2中之濺射速率(sputtering rate)：施加6.0nm/分鐘的濺射速率以計算深度/厚度。此處之厚度係藉由濺射時間乘以在SiO2中的(參考)濺射速率獲得。在XPS測量期間，難以獲得所測量目標的濺射速率。一般的方式係藉由對所有樣品使用標準的濺射速率(此處係SiO2)以使厚度標準化。因此，此處計算出的厚度並非都與可由其他光譜方法(例如掃描電子顯微鏡(SEM))所獲得的相同。已知技術(如ICP)給出粉末的平均組成。已知ICP給出比XPS更精確的平均測量，然而，對於表面層之性質的描述(諸如具有不同層厚度的元素分佈)，XPS可以提供精確的定性及定量數據。實際上，測量係在來自ULVAC-PHI(Q2)的Quantera SXMtm中進行。測量係使用單色的Al-Kα射線及100μm的點大小、掃描跨越 1200×500μm的區域來執行(高靈敏度模式)。測量角度Θ係45°；在此設定下，資訊深度係大約7nm。藉由寬掃描測量的手段，識別存在表面的元素。執行精確的窄掃描以測定確切的表面組成。濃度-深度曲線測定係藉由交替測量及離子轟擊(氬離子，Vi=4kV，光柵3×3mm，在SiO2中的濺射速率：6.0nm/分鐘)。
電化學性質：使用Toscat-3100電腦控制的恆電流循環站(Toyo)，在3.0V與4.35V之間且在CC/CV(恆定電流/恆定電壓)模式下以1C速率(對應於使經充電的電池在1小時內放電的電流)，使全電池在25℃(=RT)及45℃(=HT)下循環。
本發明進一步於下列實例中說明：
實例1：A-NMC622及電解質1
此實例呈現全電池(如之前所解釋製備)，其中電解質係由下列所組成：(a)具有電解質鹽的非水溶劑：重量比為25.5：29.6：29.6：13.3的碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)/六氟磷酸鋰(LiPF6)；及(b)電解質添加劑：0.5wt%的雙(草酸)硼酸鋰(LiB(C2O4)2,LiBOB)、1wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)、0.5wt%的丙烯磺內酯(PRS)、及1wt%的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)。
將以上製備的電解質系統標記為電解質1。全 電池包含陰極活性材料「A-NMC622」。將上述製備的650mAh袋型電池組標記為電池1。
對照實例2：A-NMC622及不含LiPO2F2的電解質1
此實例呈現通過與電池1相同的流程製備而不添加1wt%二氟磷酸鋰(LiPO2F2)的全電池。此電解質係由Panax Etec商業化。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池2。
實例3：AF-NMC622及電解質1
此實例呈現通過與電池1相同的流程製備、但陰極材料係由如前所述之「AF-NMC622」組成的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池3。
對照實例4：AF-NMC622及不含LiPO2F2的電解質1
此實例呈現通過與電池2相同的流程製備、但陰極材料係由「AF-NMC622」組成的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池4。
實例5：AF-NMC622及電解質2
此實例呈現如之前所解釋製備的可充電鋰離子全電池，其中電解質係由下列所組成：(a)與電解質鹽結合的非水溶劑：重量比為25.5：29.6：29.6：13.3的碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳 酸甲乙酯(EMC)/六氟磷酸鋰(LiPF6)；及(b)電解質添加劑：1.5wt%的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)；將以上製備的電解質系統標記為電解質2。電池進一步包含陰極活性材料「AF-NMC622」。將上述製備的650mAh袋型電池組標記為電池5。
實例6：AF-NMC622及具有PRS的電解質2
此實例呈現通過與電池5相同的流程製備、且添加0.5wt%的1,3-丙烯磺內酯(PRS)的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池6。
實例7：AF-NMC622及添加LiBOB的電解質2
此實例呈現通過與電池5相同的流程製備、且添加0.5wt%的雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池7。
實例8：AF-NMC622及添加LiBOB及PRS的電解質2
此實例呈現通過與電池5相同的流程製備、但電解質添加劑為1wt%的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、0.5wt%的雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、及0.5wt%的1,3-丙烯磺內酯(PRS)的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池8。
實例9：AF-NMC622及添加VEC的電解質2
此實例呈現通過與電池5相同的流程製備、但電解質添加劑為1wt%的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)及1wt%的乙烯基碳酸伸乙酯(VEC)的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池9。
對照實例10：AF-NMC622及不含LiPO2F2的電解質2
此實例呈現通過與電池5相同的流程製備、但不添加LiPO2F2的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池10。
對照實例11：Ca-NMC622及電解質1
此實例呈現通過與電池1相同的流程製備、但陰極材料係由如前所述之「Ca-NMC622」組成的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池11。
對照實例12：裸-NMC622及電解質1
此實例呈現通過與電池1相同的流程製備、但陰極材料係由如前所述之「裸-NMC622」組成的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池12。
對照實例13：裸-NMC622及不含LiPO2F2的電解質1
此實例呈現通過與電池2相同的流程製備、但陰極材料係由「裸-NMC622」組成的全電池。將製備的650mAh袋型電池組標記為電池13。
表1總結各個電池中之電解質添加劑及陰極材料的資訊。
藉由比較電池1、2、12、及13來討論實例：此討論證明了陰極材料「A-NMC622」與含LiPO2F2之電解質對於改善電池組在高電壓下的循環穩定性的協同效應。電池1包含「A-NMC622」及含LiPO2F2的電解質系統「電解質1」。電池2使用相同的陰極材料、但不含LiPO2F2的電解質系統。電池12含有與電池1相同的電解質系統，但具有不同的陰極材料「裸-NMC622」，其係沒有任何表面或摻雜處理的NMC622。電池13當作參考樣品，其包含「裸-NMC622」及不含LiPO2F2的「電解質 1」。圖3顯示該等電池在室溫下在4.35至3.0V的電壓範圍中在循環期間的容量保持率(以容量保持率對循環次數的曲線圖表示)。觀察到電池2及12具有較參考電池13好的循環性能，其證明在循環期間陰極材料「A-NMC622」較「裸-NMC622」更穩定，且亦證明在電解質中添加LiPO2F2可增強電池的穩定性。此外，可以看出，電池1具有甚至較電池2及12好的循環能力，顯示出「A-NMC622」與基於LiPO2F2之電解質對循環性能的協同效應。
藉由比較電池2、4、及13來討論實例：電池2、4、及13含有相同的、不含LiPO2F2的電解質系統「電解質1」，但彼等含有不同的陰極材料。電池2使用「A-NMC622」，電池4使用「AF-NMC622」，而電池13使用「裸-NMC622」。圖4及圖5分別顯示該等電池在室溫及45℃下在4.35至3.0V的電壓範圍中在循環期間的容量保持率(以容量保持率對循環次數的曲線圖表示)。觀察到電池4的容量保持率高於電池2及13的容量保持率，其證明在NMC622上的Al及F處理改善了循環穩定性。
藉由比較電池1、3、11、及12來討論實例：電池1、3、11、及12含有相同的、具有LiPO2F2的電解質系統「電解質1」，但彼等含有不同的陰極材料。電池1使用「A-NMC622」，電池3使用「AF-NMC622」，電池11採用「Ca-NMC622」，而電池12使用「裸-NMC622 」。圖6及圖7分別顯示該等電池在室溫及45℃下在循環期間的容量保持率。觀察到電池3的容量保持率高於電池1，並遠高於電池11及12，其證明在含LiPO2F2的電池之循環期間，經Al處理的NMC622較經Ca摻雜的NMC622及裸NMC622更穩定。此結果類似於使用不含LiPO2F2的「電解質1」的電池2、4、及13之比較。
藉由比較電池3、4、12、及13來討論實例：此討論證明了陰極材料「AF-NMC622」與含LiPO2F2之電解質對於改善電池組在高電壓下的循環穩定性的協同效應。電池3包含「AF-NMC622」及含LiPO2F2的電解質系統「電解質1」。電池4使用與電池3相同的陰極材料及可相比、然而不含LiPO2F2的電解質。電池12含有與電池3相同的電解質系統，但具有不同的陰極材料「裸-NMC622」，其係沒有任何表面或摻雜處理的NMC622。電池13當作參考樣品，其包含「裸-NMC622」及不含LiPO2F2的「電解質1」。圖8及圖9分別顯示該等電池在室溫及45℃下在循環期間的容量保持率。在兩個溫度下觀察到，與電池13的參考樣品相比，電池4及12顯示出較好的循環性能，此證明在循環期間陰極材料「AF-NMC622」較「裸-NMC622」更穩定，且在電解質中添加LiPO2F2亦增強電池的穩定性。此外，可以看出，與電池4及12相比，電池3具有甚至較好的循環能力，顯示出「AF-NMC622」與基於LiPO2F2之電解質對循環性能的協同效應。
藉由比較電池1、2、及3來討論實例： 電池1至3的電解質組成係列於表1。在電池1及2中，「A-NMC622」係正極的活性材料。在電池3中，使用「AF-NMC622」製作正極。至於電池1及3，電解質係由LiPO2F2及電池2的電解質所組成。圖10顯示電池1至3在室溫下的循環測試期間的容量保持率。與含有商用電解質的電池(電池2)相比，添加LiPO2F2的電池(電池1及3)呈現較好的循環性能，其論證LiPO2F2對循環穩定性的正面效應不僅在基於「AF-NMC622」之全電池獲得，亦在「A-NMC622」獲得。因此，通常來說，當陰極材料利用經Al處理的NMC622時，基於LiPO2F2之電解質可穩定全電池在高電壓下的循環性能。與電池2相比，電池1藉由基於LiPO2F2之電解質的正面效應而具有改善的性能。電池3的甚至更卓越的結果顯示，在「AF-NMC622」處理與基於LiPO2F2之電解質的應用之間存在協同效應。
藉由比較電池5至10來討論實例： 電池5至10使用相同的電極成分及電解質溶劑，電池之間的唯一差別係電解質添加劑。電池10不具有電解質添加劑並當作參考樣品。圖11繪示電池5至10在4.35至3.0V的電壓範圍中的RT循環(在25℃)性質，以容量保持率對循環次數的曲線圖表示。與電池10相比，其他電池在循環期間皆擁有更高的容量保持率。此證明藉由電池5至10的電解質添加劑(全部含有LiPO2F2)促進了
圖12顯示在45℃下相似的循環測試的結果。電池在高溫下的循環能力較差，但維持了電解質添加劑對循環壽命的效應。電池9仍然呈現最高的容量保持率，而電池10顯示最差的性能。基於電池6及8的結果，添加PRS到LiPO2F2較單獨LiPO2F2差。依據以上對電池5至10之循環性質的分析，可以得出的結論是，基於LiPO2F2之電解質係有利於全電池在高電壓下的循環性質，其中「AF-NMC622」當作陰極材料。當用VEC補充這種電解質時，可進一步改善循環穩定性。
藉由比較電池3、4、5、8、及10來討論實例：圖13(在室溫下)及圖14(在45℃下)中電池3、4、5、8、及10的循環能力證明「電解質1」(電池3至4)較「電解質2」(電池5及8)更有效，且在使用基於LiPO2F2之電解質與含有額外添加劑LiBOB、VC、及PRS 的電解質(在電池3)之間有協同效應。在「電解質1」中添加VC似乎補償了電池8(「電解質2」+PRS+LiBOB)的不良結果。
所有這些討論的結論是：-藉由添加LiPO2F2來對電解質改質並不足以提供用於汽車應用而允許將充電電壓提高到4.2V、4.3V、4.35V或甚至超過的改善的可充電鋰離子電池組，-基於Al之表面濃化無法單獨應用，-但令人驚訝的是，可以發現在依據本發明的電解質改質與活性材料的表面濃化之間有協同作用。

Claims (13)

  1. 一種可充電鋰離子電池組，其包含正極、負極、及電解質，該正極包含基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，其顆粒包含核心及表面層，該核心具有包含元素Li、M、及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，且0.13x0.30、0.20z<0.55、x+y+z=1、且0<k0.1，其中A係至少一摻雜劑並包含Al，該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有0.95Li：M1.10的莫耳比率，其中該表面層係由該核心之元素Li、M、及O、以及氧化鋁的混合物所組成，且其中該電解質包含添加劑二氟磷酸鋰。
  2. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該表面層進一步包含LiF。
  3. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該核心具有0.3至3莫耳%的Al含量，其中該表面層係由外界面及內界面界定，該內界面與該核心接觸，且其中該表面層具有的Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少4莫耳%，該Al含量係藉由XPS測定。
  4. 如請求項2之可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末顆粒的該核心具有0.3至3莫耳%的Al含量及少於0.05莫耳%的F含量，且其中該表面層具有的Al含量從在該內界面處的該核心之Al含量增加到在該外界面處的至少10莫耳%，且F含量從在該內界面處的少於0.05莫耳%增加到在該外界面處的至少3莫耳 %，該些Al及F含量係藉由XPS測定。
  5. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有的表面層進一步包含任一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：CaO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3、及V2O5。
  6. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中對於該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，A=Al，k=0.005至0.013，x=0.20±0.02，y=0.40±0.05，z=0.40±0.05，且1Li：M1.10。
  7. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中該電解質包含介於0.5至2wt%的二氟磷酸鋰。
  8. 如請求項7之可充電鋰離子電池組，其中該電解質進一步包含多達2wt%的乙烯基碳酸伸乙酯。
  9. 如請求項7之可充電鋰離子電池組，其中該電解質進一步包含多達2wt%的一或多種選自由下列所組成之群組的添加劑：雙(草酸)硼酸鋰、碳酸伸乙烯酯、及1,3-丙烯磺內酯。
  10. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其中該電解質包含溶劑，其包含EC、DEC、及EMC之任一或多者。
  11. 如請求項1之可充電鋰離子電池組，其在充電至>4.2V的最終電壓之後操作。
  12. 一種用於製備如請求項1至11中任一項之可充電鋰離子電池組的方法，其包含下列步驟：-在正極中加入基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末，該粉末 係由包含核心及表面層的顆粒所組成，該核心具有包含元素Li、M、及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk，且0.13x0.30、0.20z<0.55、x+y+z=1、且0<k0.1，其中A係至少一摻雜劑並包含Al，該表面層係由該核心之元素Li、M、及O的混合物所組成，且該基於鋰鎳錳鈷氧化物之粉末具有0.95Li：M1.10的莫耳比率；-提供負極；-提供電解質，其包含添加劑二氟磷酸鋰；及-在該電池組中組裝該正極、該負極、及該電解質。
  13. 一種如請求項1之可充電鋰離子電池組的用途，其係用於可攜式電腦、平板電腦、行動電話、電動車輛、及能量儲存系統中之任一者。
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