CN109643791B - 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料、其制备方法及含有该正极材料的电池，正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种，至少一种为F。

Description

锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，在便携式移动设备、新能源交通工具等领域，锂离子电池也成为了最有竞争力的动力电源。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈正是在于正极材料技术，因此对正极材料性能的改善是本领域技术人员研究的热点。
目前，商业化的钴酸锂正极材料容量仅有140mAh/g，实际上钴酸锂正极材料的理论容量为274mAh/g，但是却需要在较高电压下(大于4.5V)下才能释放更高的容量。高电压往往引起不可逆的结构变化和严重副反应，这些会造成钴酸锂正极材料在高电压下循环稳定性、倍率性能及热稳定性能变得很差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高电压下保持结构稳定的高能量密度锂电池正极材料、其制备方法及含有该正极材料的电池。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述M、A元素的浓度从表面向颗粒中心方向呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素，所述正极材料中含有粒径不同的大小颗粒，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度；
所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。
本发明还提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤如下：
一次混料：将掺杂或未掺杂M’元素的钴盐、锂化合物混合，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，并且控制Li/Co在1.00-1.06的范围，控制钴盐粒径D50介于13-16微米，混合均匀得到一次混合料，所述M’元素为Al、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al。所述M”元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
一次烧结：将所述一次混合料进行烧结，所述烧结包括升温至700-900℃，保温烧结H1小时后，继续升温至900-1100℃，保温烧结H2小时得到一次烧结料，所述H1和H2的总和为8-20小时；
一次筛分：将所述一次烧结料进行破碎分级得到不同粒径大小的锂电池正极材料半成品；
二次混料：将不同粒径大小的锂电池正极材料半成品进行二次混料，在二次混料的过程中添加含有M元素的纳米级添加剂以及含有A元素的纳米级添加剂，混合均匀得到二次混合料，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al，M’与M”包含于M范围内，所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F；
二次烧结：将所述二次混合料进行烧结，得到二次烧结料，烧结温度为600-1100，二次烧结时长为5-20小时；
制粉：将二次烧结料降温制粉，得到锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括采用根据上述锂离子电池正极材料、粘结剂和导电剂制得的极片，锂片和电解液，所述锂离子电池在4.6V电压下循环50次容量保持率达到80％以上。
本发明通过对锂离子电池正极材料表面进行改性，使制备得到的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，克服了目前锂离子电池正极材料尤其是钴酸锂正极材料容量和稳定性的缺陷，提高材料的比容量，同时控制阴阳离子包覆材料的表面结构，从而达到提高材料稳定性的目的。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中
图1是本发明实施例1中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。
图2是本发明实施例2中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。
图3是本发明实施例3中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。
图4是本发明实施例4中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。
图5是本发明实施例3中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是Al元素EPMA图，c是CP图。
图6是本发明对比例3中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是Al元素EPMA图，c是CP图。
图7是本发明对比例4中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是CP图。
图8是本发明实施例5中制备的锂离子电池电化学性能曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明的一个方面提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
所述A为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。其中，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围。
可以理解的，当M元素为一种元素时，M元素为Al。当M元素为含有Al的多种元素时，其中多种元素还包括Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素。
可以理解的，当A元素为一种元素时，A元素为F。当A元素为含有F的多种元素时，其中多种元素还包括B、P、N中的一种或多种元素。
本发明对锂离子电池正极材料表面进行改性，通过电子探针显微分析仪(ElectronprobeMicro-analyzer，EPMA)检测，金属离子和非金属离子，也即阴阳离子同时在锂离子电池正极材料颗粒在内层或致密层及内层中浓度呈递减的趋势，且这种致密层的形成与同时包覆阴阳离子有严格的关联。
根据本发明的具体实施例，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1- xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
根据本发明的具体实施例，所述正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大小颗粒，当含有不同粒径的颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度。
根据本发明的具体实施例，所述小颗粒中位径为2-8微米，所述大颗粒中位径为13-22微米。
根据本发明的具体实施例，当所述M元素为Al时，所述M元素的含量为500-12000ppm；当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。
根据本发明的具体实施例，当M元素为含有Al的多种元素时，其中Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm；当A元素为含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。
本发明的另一个方面提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述M、A元素的浓度从表面向颗粒中心方向呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素，所述锂离子电池正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大小颗粒，当含有不同粒径的颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度；
所述M为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
所述A为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。
可以理解的，当M元素为一种元素时，M元素为Al。当M元素为含有Al的多种元素时，其中多种元素还包括Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素。
可以理解的，当A元素为一种元素时，A元素为F。当A元素为含有F的多种元素时，其中多种元素还包括B、P、N中的一种或多种元素。
根据本发明的具体实施例，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1- xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
根据本发明的具体实施例，所述小颗粒中位径为2-8微米，所述大颗粒中位径为13-22微米。
根据本发明的具体实施例，所述大小颗粒的质量比为9:1-7:3。
根据本发明的具体实施例，当所述M元素为Al时，所述M元素的含量为500-12000ppm；当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。
根据本发明的具体实施例，当M元素为至少含有Al的多种元素时，其中Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm；当A元素为至少含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。
根据本发明的具体实施例，所述锂离子电池正极材料的颗粒包含一次粒子以及由一次粒子组成的二次粒子。
本发明另一方面提供一种根据上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤如下：
S1、一次混料：将掺杂或未掺杂M’元素的钴盐、锂化合物混合，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，并且控制Li/Co在1.00-1.06的范围，控制钴盐粒径D50介于13-16微米，混合均匀得到一次混合料，M’元素包含Al、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al。所述M”为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；
S2、一次烧结：将所述一次混合料进行烧结，所述烧结包括升温至700-900℃，保温烧结H1小时后，继续升温至900-1100℃，保温烧结H2小时得到一次烧结料，所述H1和H2的总和为8-20小时；
S3、一次筛分：将所述一次烧结料进行破碎分级得到不同粒径大小的锂电池正极材料半成品；
S4、二次混料：将不同粒径大小的锂电池正极材料半成品进行二次混料，在二次混料的过程中添加含有M元素的纳米级添加剂以及含有A元素的纳米级添加剂，混合均匀得到二次混合料，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al，M’与M”包含于M范围内，所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F；
S5、二次烧结：将所述二次混合料进行烧结，得到二次烧结料，烧结温度为600-1100，二次烧结时长为5-20小时；
S6、制粉：将二次烧结料降温制粉，得到锂离子电池正极材料。
根据本发明的具体实施例，所述一次混料中，钴盐、锂化合物以及含有M”元素的纳米级添加剂混合的比例为使得成品中Li1+zCo1-xMxOmAn满足0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
根据本发明的具体实施例，所述二次混料中，不同粒径大小的锂电池正极材料半成品以及含有M元素的纳米级添加剂以及含有A元素的纳米级添加剂混合的比例为使得成品中Li1+zCo1-xMxOmAn满足0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
根据本发明的具体实施例，所述钴盐为四氧化三钴，所述锂化合物为碳酸锂。
根据本发明的具体实施例，所述含有M”元素的纳米级添加剂为一种或多种化合物，所述化合物为氧化物、氟化物、碳酸化合物的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述不同粒径大小的半成品粒径为2-8微米小粒径半成品或13-22微米大粒径半成品。
根据本发明的具体实施例，二次混料中不同粒径大小半成品混合时，大粒径半成品同小粒径半成品质量比为9:1-7:3。
根据本发明的具体实施例，二次混料时，含有A元素的纳米级添加剂为LiF、AlF3、MgF2等。
根据本发明的具体实施例，所述锂离子电池正极材料的制备方法如下：
1、一种钴酸锂大颗粒半成品的制备
将掺有或不掺有M’元素的四氧化三钴与锂的化合物混合，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，将混合均匀的物料烧结、制粉筛分，之后得到钴酸锂大颗粒半成品。所述M’元素包含Al、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al。所述M”元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al，M’与M”包含于M范围内。
所述大颗粒钴酸锂半成品的烧结温度有两个平台，第一平台烧结温度介于700-900℃，第二平台烧结温度介于900-1100℃，烧结时间总共8-20小时。制粉筛分后，钴酸锂大颗粒半成品的中位粒径为13-22微米，微观形貌包含一次粒子，以及由一次粒子组成的二次粒子。
2、一种钴酸锂小颗粒半成品的制备
将掺有或不掺有M’元素的四氧化三钴与锂的化合物一起混合均匀，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，将混合均匀的物料烧结、制粉筛分，之后得到钴酸锂小颗粒半成品。
所述小颗粒钴酸锂半成品的烧结温度有两个平台，第一平台烧结温度介于700-900℃，第二平台烧结温度介于900-1000℃，烧结时间总共8-20小时。制粉筛分后，钴酸锂半成品小颗粒的中位径为2-8微米，微观形貌包含一次粒子，以及由一次离子组成的二次粒子。
3、一种钴酸锂正极材料的制备
将上述两种钴酸锂半成品单独或混合与包含M元素的纳米级添加剂以及包含A元素的纳米级添加剂按一定比例混合均匀，将混合均匀的物料煅烧、制粉筛分，之后得到这种钴酸锂正极材料。
包含M元素的纳米级添加剂，其中至少包含Al元素，由一种或多种化合物组成，所述化合物可以为氧化物、氟化物、碳酸化合物等。当所述M元素为Al时，所述M元素的含量为500-12000ppm。
当M元素为至少含有Al的多种元素时，其中Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm。
包含A的纳米级添加剂为纳米级，其中至少包含F元素，由一种或多种化合物组成。所述化合物可以为锂化物、铝化物和镁化物。当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。当A元素为至少含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。
所述煅烧温度控制在600-1100℃，时间为5-20小时。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括采用如上所述的锂离子电池正极材料、粘结剂和导电剂制得的极片，锂片和电解液，所述锂离子电池在4.6V电压下循环50次容量保持率达到80％以上。
本发明提供的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，充电截止电压可达4.45V。其制成锂离子电池的首次放电容量(4.5V-3.0V)可达193mAh/g，经过50次高电压循环，容量保持率可达90％以上。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
制备钴酸锂大颗粒半成品A：按Li/Co＝1.05，Mg添加量1200ppm，称取碳酸锂、四氧化三钴、Mg2CO3，其中四氧化三钴中掺杂了Al元素，且掺杂量约为2000ppm。四氧化三钴粒径D50介于13-16微米。这三种物料在球磨机内混合5h后，将混合料装入匣钵，送进推板窑内，以3℃/min升温至870℃，保温3.5小时，再升温至1050℃，保温6小时，将烧结后的物料进行破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒半成品，这种钴酸锂半成品的粒径约为19微米。
制备钴酸锂小颗粒半成品C:按Li/Co＝1.03，Ti添加量500ppm称取碳酸锂、四氧化三钴、TiO2，其中四氧化三钴中掺杂了Mg元素，掺杂量约为3000ppm，且四氧化三钴的粒径D50介于3-6微米。这三种物料在球磨机内混合5h后，将混合料装入匣钵，送进推板窑内，以3℃/min升温至860℃，保温3.5小时，再升温至950℃，保温6小时，将烧结后的物料进行破碎过筛，得到钴酸锂小颗粒半成品，这种钴酸锂半成品的粒径约为4微米。
制备钴酸锂正极材料：将A、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，再按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，F元素800ppm分别称取添加剂Al2O3、TiO2、LiF，与A、C两种钴酸锂颗粒半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
将混合好的物料装入匣钵送进窑炉烧结，以5℃/min升温至850℃，保温6h，降温后制粉过筛，得到表面由阴阳离子致密层包覆的钴酸锂基锂离子电池正极材料。
制得的产品具有化学式Li1.046Mg0.0063Al0.0094Ti0.0016CoO2F0.0031。
实施例2
制备钴酸锂大颗粒半成品B：按Li/Co＝1.05，Mg添加量2200ppm，Zr的添加量为500称取碳酸锂、四氧化三钴、Mg2CO3、ZrO2，其中四氧化三钴没有掺入除Co、O外其他元素。四氧化三钴的粒径D50介于13-16微米。这四种物料在球磨机内混合5h后，将混合料装入匣钵，送进推板窑内，以3℃/min升温至870℃，保温3.5小时，再升温至1050℃，保温6小时，将烧结后的物料进行破碎过筛，得到钴酸锂大颗粒半成品，这种钴酸锂半成品的粒径约为19微米。
如实施例1所述方法制备钴酸锂小颗粒半成品C。
将B、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，F元素800ppm分别称取Al2O3、TiO2、LiF，与大小颗粒钴酸锂半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余制备方法与实施例1一致。制得的产品具有化学Li1.046Mg0.0095Al0.0036Ti0.0016Zr0.0004CoO2F0.0031。
实施例3
如实施例1所述方法制备钴酸锂大颗粒半成品A。
按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，F元素800ppm分别称取Al2O3、TiO2、LiF，与钴酸锂大颗粒半成品A一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余制备方法与实施例1一致。制得的产品具有化学式Li1.05Mg0.0048Al0.0109Ti0.001 4CoO2F0.0031。
实施例4
如实施例1所述方法制备钴酸锂小颗粒半成品C。按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，F元素800ppm分别称取Al2O3、TiO2、LiF，与钴酸锂小型颗粒半成品C一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余制备方法与实施例1一致。制得产品化学式为Li1.03Mg0.0121Al0.0036Ti0.0025CoO2F0.0031。
对比例1
与实施例1的不同点在于包覆步骤，如下：
如实施例1所述方法制备钴酸锂大颗粒半成品A和小颗粒半成品C。将A、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，分别称取Al2O3、TiO2，与钴酸锂半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余步骤与实施例1一致。制得产品化学式为Li1.046Mg0.0063Al0.0036Ti0.0014CoO2。
对比例2
与实施例2的不同点在于包覆步骤，如下：
如实施例2所述方法制备钴酸锂大颗粒半成品B和小颗粒半成品C。将B、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，按Al元素1000ppm，Ti元素700ppm，分别称取Al2O3、TiO2，与钴酸锂半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余步骤与实施例2一致。制得产品化学式为Li1.046Mg0.0095Al0.0036Ti0.0016Zr0.0004CoO2。
对比例3
与实施例1的不同点在于包覆步骤，如下：
如实施例1所述方法制备钴酸锂大颗粒半成品A和小颗粒半成品C。将A、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，按Ti元素700ppm，F元素800ppm，分别称取TiO2、LiF，与钴酸锂半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余步骤与实施例1一致。制得产品化学式Li1.046Mg0.0063Al0.0058Ti0.0016CoO2F0.0031。
对比例4
与实施例2的不同点在于包覆步骤，如下：
如实施例2所述方法制备钴酸锂大颗粒半成品B和小颗粒半成品C。将B、C两种钴酸锂颗粒半成品按重量比8:2混合，按Ti元素700ppm，F元素800ppm，分别称取TiO2、LiF，与钴酸锂半成品一起球磨混合，混合时间3h使物料混合均匀。
其余步骤与实施例1一致。制得产品的化学式为Li1.046Mg0.0095Ti0.0016Zr0.0004CoO2F0.0031。
通过对元素含量进行检测(ICP、滴定法)，元素含量如下表1所示:
表1、锂电正极材料掺杂元素总量对比表
Figure GDA0001893835260000141
如图1-图4所示，通过SEM对样品形貌进行分析，各实施例均为一次颗粒或由一次颗粒组成的二次颗粒构成。
将实施例3、对比例样品3和4进行亚离子切割，通过对样品剖面进行电子探针EPMA(Electronprobemicro-analyzer)检测，结果如下：
如图5所示，实施例3中，Al元素及F元素均在颗粒外围富集，并形成均匀、明显的包覆层。
如图6-图7所示，对比例3、4中，因为缺少了Al元素的包覆，F元素的分布虽均匀，但没有富集在颗粒外围形成均匀且明显的包覆层。
实施例5
将实施例1-4及对比例1-4制备的钴酸锂正极材料、粘结剂、导电剂，按质量比为90:6:4分别制成极片，再将极片在氩循环手套箱中同隔膜纸、锂片以及电解液组装成扣式电池。
在新威电池测试仪上测试其充放电容量(3.0-4.5V0.1C/0.1C)。
在新威电池测试仪上测试其充放电循环性能(3.0-4.6V1C/1C)。
结果如下所示(表2、图8)：
表2、电化学性能比对表
Figure GDA0001893835260000151
Figure GDA0001893835260000161
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (17)

1.一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为颗粒形态，所述颗粒由外向内分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的多种元素，至少三种为Al、Mn和Ni；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1-xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大颗粒和小颗粒，当含有不同粒径的大颗粒和小颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述小颗粒中位径为2-8微米，所述大颗粒中位径为13-22微米。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm；当A元素为含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。
7.一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为颗粒形态，所述颗粒由外向内分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述M、A元素的浓度从表面向颗粒中心方向呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述锂离子电池正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大颗粒和小颗粒，当含有不同粒径的大颗粒和小颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的多种元素，至少三种为Al、Mn和Ni；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1-xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述小颗粒中位径为2-8微米，所述大颗粒中位径为13-22微米。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒和所述小颗粒的质量比为9:1-7:3。
11.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。
12.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm；当A元素为至少含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。
13.一种权利要求1或7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤如下：
一次混料：将掺杂或未掺杂M’元素的钴盐、锂化合物混合，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，并且控制Li/Co在1.00-1.06的范围，控制钴盐粒径D50介于13-16微米，混合均匀得到一次混合料，所述M’元素为Al、Mg、Ti、Mn、Ni中的多种，至少三种为Al、Mn和Ni；所述M”元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的多种元素，至少三种为Al、Mn和Ni；
一次烧结：将所述一次混合料进行烧结，所述烧结包括升温至700-900℃，保温烧结H1小时后，继续升温至900-1100℃，保温烧结H2小时得到一次烧结料，所述H1和H2的总和为8-20小时；
一次筛分：将所述一次烧结料进行破碎分级得到不同粒径大小的锂电池正极材料半成品；
二次混料：将不同粒径大小的锂电池正极材料半成品进行二次混料，在二次混料的过程中添加含有M元素的纳米级添加剂以及含有A元素的纳米级添加剂，混合均匀得到二次混合料，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的多种元素，至少三种为Al、Mn和Ni，M’与M”包含于M范围内，所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F；
二次烧结：将所述二次混合料进行烧结，得到二次烧结料，烧结温度为600-1100，二次烧结时长为5-20小时；
制粉：将二次烧结料降温制粉，得到锂离子电池正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述不同粒径大小的锂电池正极材料半成品包括粒径为2-8微米的小粒径半成品和粒径为13-22微米的大粒径半成品。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，二次混料时，大粒径半成品同小粒径半成品质量比为9:1-7:3。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，二次混料时，含有A元素的纳米级添加剂为LiF、AlF3、MgF2中的其中一种。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括采用根据权利要求1或7所述的锂离子电池正极材料、粘结剂和导电剂制得的极片，锂片和电解液。
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