CN105051945B - 用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末 - Google Patents

用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末 Download PDF

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Abstract

一种用于可再充电电池的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，包含：‑一种第一基于锂过渡金属氧化物的粉末，或者包含一种材料，该材料具有由元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制，其中该金属M具有化学式M＝Co1‑aM'a，其中0≤a≤0.05，并且其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；或者包含一种内芯材料和一种表面层，该内芯具有由元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M＝Co1‑ aM'a，其中0≤a≤0.05，其中M'是由Al、Ga和B组成的组的一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组中的一种或多种金属组成；该第一粉末具有至少5μm的平均粒径(D50)；以及‑一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末，具有化学式Li1+bN'1‑bO2，其中0.10≤b≤0.25，并且N'＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.60，0.30≤y≤0.80，0.05≤z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有的平均粒径(D50)为小于5μm、并且优选地小于2μm。

Description

用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末
技术领域和背景
本发明涉及在Li离子可再充电电池中用作正电极材料的一种双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，该粉末由两种或更多种锂过渡金属氧化物粉末组成。
可再充电锂电池与其他电池系统相比具有许多优点。它们显示出高能量密度、高电压、无记忆效应以及良好的循环稳定性。目前主要缺点中的两个是与阴极和电解质的离子电导率、以及充电电池的安全性的缺乏相关的问题。
该阴极材料的离子导电率是低的。因此使用-具有对于锂的快得多的传输速率的-液体电解质。该电解质填充一个连通孔隙的网络，该孔网络范围从阴极越过隔膜至阳极。最好的液体电解质(例如，溶解在水中的盐)具有在低电压下的电化学稳定性窗口，而锂离子电池在高电压窗口中运行。因此，需要在高电压下具有电化学稳定性窗口的电解质。此类电解质是溶解在有机液体溶剂中的Li盐(例如LiPF6和LiBF4)，并且用于这些液体溶剂的典型实例是直链的或环状的碳酸酯类，像碳酸丙烯酯或碳酸二亚乙酯。这些电解质具有相对低的离子传输速率。该传输速率仍比阴极材料的那些高得多，但比基于水的电解质小得多。这些事实说明穿过电极的离子传输速率本身是一个问题。在一个可再充电Li电池中，电极厚度由液体电解质特性决定。不作详细叙述-有机溶剂的相对低的离子电导率和二元电解质的某些传输特性(电解质耗竭)限制了电极的厚度。如果电流太高或电极太厚，那么一种机制(被称为电解质关闭(electrolyte shutdown))限制了在高放电速率下的容量。电解质关闭是与二元液体电解质相关的一种特性。在固体阴极材料内离子传输慢得多，但该关闭机制不在阴极材料中发生。
为了实现一种可接受的倍率性能，Li离子电池由电极组成，这些电极(1)含有足够孔隙率(在最终电池中填充有电解质)，并且(2)需要是足够薄的(意味着活性材料的低负载量(mg/cm2))以允许锂穿过该电极合理传输。典型的孔隙率是>12体积％，常常15体积％，而15mg/cm2-20mg/cm2的负载量是典型值。多孔的、相对薄的电极由相对昂贵的‘厚膜技术’获得。由于离子传输在电解质中比在固体中快得多，存在一种对于增加电极密度的自然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足够的电解质以支持足够快的离子传输。因此，将高度希望的是发展一种阴极材料，该阴极材料具有高离子传输速率以使得穿过电极的一些Li传输经由这些固体颗粒发生。以此方式，可以施用更高的电流速率。
可以降低这些电极的厚度和孔隙率，这导致锂电池的增加的能量密度，因为更多的活性材料配合到该电池的有限体积中。或者可以将这些电极制备为更厚(但仍支持高速率)并且减小该孔隙率。还未报道其离子传输速率接近液体电解质的离子传输速率的阴极材料。
当前，由于充电电池安全性的缺乏，Li金属不能够用作阳极。总体上，含有可提取的锂的阳极是操作危险的并且是难以处理的。其结果是，该锂需要由阴极供应，这潜在性地限制了阴极的选择。该阴极典型地是一种含锂的插层材料。在插层材料中，锂可以电化学上可逆地进行萃取和再插入。目前，只有锂过渡金属氧化物(或磷酸盐)在可再充电Li离子电池中用作阴极。在充电电池中，一种脱锂化的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触，因为后者填充了这些颗粒之间的孔。如果该电池变得“不安全”(例如通过外部损坏或加热)，那么可以引发一连串反应。非常决定实际电池的安全性的-一个主要反应-是在该脱锂化的阴极与该液体电解质之间的反应。该反应主要是溶剂与来自该充电阴极的氧的燃烧。在本发明内我们将它称为CCE(充电阴极-电解质(charged cathode-electrolyte))反应。具有较少、或不含有机电解质的电池将潜在性地安全得多，因为没有CCE反应可以发生。此类电池不是可获得的，因为该电池的倍率性能太低，如以上所讨论的。
基于碳的阳极已经广泛地应用于可再充电锂电池中。一个典型的充电容量Qch(阳极的锂化)是360mAh/g并且一个典型的放电容量Qdc(阳极的脱锂化)是330mAh/g。因此，一个典型的阳极充电效率是330/360＝91.7％。反而方便的是考虑该不可逆容量：Qirr＝1-充电效率，或者Qirr＝(Qch-Qdc)/Qch。一种可再充电锂电池含有阴极和阳极。如果这些充电效率匹配，则实现阳极和阴极的可逆容量的最佳利用，从而产生良好的电池平衡。如果未匹配，需要过量的阴极或阳极材料，该过量不会有助于该锂电池的容量。此外，该充电效率应该不仅在缓慢充电/放电下，而且在快速放电下是匹配的。
在以下讨论中，我们集中于具有非常高的能量密度的Li电池。通过具有高体积密度和高可逆放电比容量中的任一项或(优选)两项的阴极可以实现非常高的能量密度。
高体积密度使用相对大的、致密的颗粒容易地获得。LiCoO2(LCO)是一种非常优选的材料并且可以获得高电极密度。这尤其适用于WO2012-171780中所述的LiCoO2。基于LiNiO2的材料还同样允许相对高密度的电极。如果该正电极的Li扩散常数足够高，则可以仅将此类颗粒施用于电池中。如果Li扩散太慢，那么需要缩短这些颗粒内的扩散路径，这可以通过减小尺寸并且增加内部颗粒孔隙率而实现，因此最终导致纳米结构(高表面面积和介孔)的阴极材料。使用纳米结构的阴极材料实际上非常困难或甚至不可能实现高密度。
使用高的锂和锰的组合物-还被称为HLM，为Li-Mn-Ni-O2，其中Li:M>>1并且Mn:Ni>>1-的阴极材料可以实现高的比容量。应理解它们为固态Li2MnO3和LiMO2的溶液，其中M＝(Ni1/2Mn1/2)1-yCoxNiy。x>0表示Co掺杂的HLM。这些化合物有时被认为是纳米复合物。这些化合物之间的严格区分是不可能的，因为一种纳米复合物-随着该复合物尺寸向原子尺度减小而变成一种固态溶液。未掺杂的HLM阴极材料具有非常高的容量-高达290mAh/g。该290mAh/g典型地在4.8V的电压下的几次活化循环之后并且放电至2.0V实现。这些HLM阴极材料总体上具有非常差的电子导电性以及缓慢的锂扩散，并且因此被制备为纳米结构粉末，从而使得非常难以实现高电极密度。在活化之后，需要将未掺杂的HLM阴极充电至高电压(至少4.5V-4.6V)，否则它们的容量不是足够高的。在这些高电压下，出人意料地，HLM能够以稳定方式且伴随极少容量衰减进行循环。
之前提及的这些阴极材料(LiCoO2(LCO)和HLM)未与该阳极充电效率良好匹配。如WO 2012-171780中所述的LiCoO2可以具有非常高的约99％的充电效率(甚至在高速率下)，这比典型的阳极材料的充电效率高得多。使用具有低表面面积的大颗粒也获得了这种高充电效率。甚至这些大颗粒显示了高倍率性能和非常高的充电效率(也在快速率下)。与此相反，HLM具有低充电效率，如果提高该速率，该充电效率将显著降低。甚至具有高表面面积的亚微米尺寸的HLM阴极材料(具有0.5μm-0.9μm的D50)在快速率下显示了较差的倍率性能和低充电效率。
即使提供高体积密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在对于发展一种材料的需要，该材料具有这两种特征，并且同时具有高离子电导率并且使得能够以安全方式在可再充电电池中运行，并且是与阳极材料良好平衡的。
概述
本发明披露了将以上所述的这些特性组合的一种阴极材料。从第一方面来看，本发明可提供一种用于可再充电电池的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，包含：
-一种第一基于锂过渡金属氧化物的粉末，或者包含一种材料A，该材料A具有由元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制，其中该金属M具有化学式M＝Co1-a M'a，其中0≤a≤0.05，并且其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；或者包含一种材料B，该材料B具有一种内芯和一种表面层，该内芯具有由元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M＝Co1-a M'a，其中0≤a≤0.05，其中M'是由Al、Ga和B组成的组的一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组中的一种或多种金属组成；该第一粉末具有至少15μm的平均粒径(D50)；以及
-一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末，具有化学式Li1+bN'1-bO2，其中-0.03≤b≤0.25，并且N'＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.60，0.30≤y≤0.80，0.05≤z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有的平均粒径(D50)为小于5μm、并且优选地小于2μm。
在一个实施例中，0.15≤x≤0.30，0.50≤y≤0.75，0.05<z≤0.15并且0.10≤b≤0.25，优选地0.18≤b≤0.25。在另一个实施例中，该第一粉末由一种大的致密颗粒组成，该颗粒具有的D50为至少15μm、优选地至少25μm、并且最优选地至少30μm。
在另一个实施例中，该双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末具有的该第一粉末的D50值与第二粉末的D50值的比率，当该第一粉末包含材料B时，为至少3:1，并且当该第一粉末包含材料A或B时，为至少5:1。在另一个实施例中，该第一粉末具有的电导率在63.7MPa的压力下测量为小于10-3S/cm，优选地小于10-4S/cm。D50是由激光衍射测量的粒度分布的中位值。
当用作硬币型电池中的一种活性组分使用时，该电池在25℃下以0.05C、并且优选地0.1C的放电速率在相对Li+/Li2.0V与4.6V之间进行循环，该双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末具有至少220mAh/g活性材料的第一循环放电容量。在一个实施例中，当在一种标准电解质(在EC/DEC 1:2中1m LiPF6)中，在25℃下，使用在25℃下16mA/g的电流，在3.0V-4.6V进行循环时，该第一粉末具有>96％的第一循环充电效率；并且，其特征为当在一种标准电解质(在EC/DEC1:2中1m LiPF6)中，使用在25℃下80mA的电流从3.0至4.8V进行充电时，该第二粉末可具有至少290mAh/g充电容量表征的活化电压。在权利要求书中列出了该双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末的实施例的另外特征。
本发明的这些实施例的关键方面是：
1)该阴极粉末允许低孔隙率电极。在一个实施例中，该阴极粉末由具有低表面面积的大致密颗粒和具有高表面面积的亚微米尺寸的小颗粒的一种混合物组成。在本发明的另一个实施例中，该低孔隙率是由具有合适形状的非常大的颗粒来实现的。
2)对于该双峰的粉末实施例，对于该大的和小的颗粒的要求是彼此不同的。因此，大的和小的颗粒的组成是不同的。在本发明的一个实施例中，大颗粒由基于电压稳定LCO的阴极材料组成，并且小颗粒由HLM组成。
3)该基于LCO的材料已经被优化以获得非常快速的固体锂扩散速率并且能够在高电压下稳定循环。在一个实施例中，该基于LCO的材料在一个4.6V-4.7V下的第一充电之后，在4.5V(对比Li/Li+)下稳定循环。该基于LCO的阴极材料的优化与低电子导电性以及1.0的锂与过渡金属之比相关。这些高电压稳定化合物进一步在共同未决申请WO 2012-171780中披露，该申请通过引用并且以其全部内容结合在此。
制造这种高稳定性化合物的过程是一种“二次烧成”过程并且按如下方式进行：
-提供一种第一含Co和一种第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与Co摩尔比为>1.00，
-将该混合物在至少600℃的温度T1下在一种含氧氛围中进行烧结，从而获得一种富含Li的LiCoO2化合物；
-提供一种第二含Co前体粉末，
-将该富含Li的LiCoO2化合物与该第二含Co前体粉末进行混合，并且
-将该第二混合物在含氧氛围中在至少600℃的温度T2下进行烧结。
在一个实施例中，该第一混合物具有的Li与Co摩尔比为1.01至1.12。在另一个实施例中，提供一种第二含Co前体粉末的步骤包含以下子步骤：
-提供一种第三含Co前体粉末，
-提供一种第二含Li前体粉末，并且
-将大量的该第三含Co前体粉末与该第二含Li前体粉末进行混合，以使得获得该第二含Co前体粉末，该第二含Co前体粉末具有的Li与Co摩尔比为低于0.9、优选地低于0.5。
在一个实施例中，该第二含Li前体粉末是一种碳酸锂粉末。在另一个实施例中，该第三含Co前体粉末不含锂。在还另一个实施例中，该第一含Co和该第二含Co前体粉末是选自由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴和草酸钴组成的组。该第三含Co前体粉末还可是选自由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴和草酸钴组成的组。
4)该基于HLM的阴极材料已经被优化，以便
(a)在与所述LiCoO2的混合物中具有高体积容量
(b)具有大可逆容量并且
(c)在4.6-4.7V下仅一次活化循环之后是全球被活化的
在一个实施例中已经通过采用5-20mol％钴掺杂HLM实现该性能。
附图简述
图1.1：具有(a)11mol％、(b)5mol％和(c)0mol％Co的HLM的电压特征曲线(第一充电的容量作为充电电压的函数)。
图2.1：在不同类型的活化后HLM速率和稳定性测试
图3.1：高电压稳定的LiCoO2的电化学测试
图4.1：HLM和高电压稳定的LiCoO2的混合物的硬币型电池测试
图5.1：致密高电压的LiCoO2的典型SEM显微图片。
图5.2：致密高电压的LiCoO2的硬币型电池测试的概述。
图5.3：50μm LCO的硬币型电池测试(循环稳定性)的概述。
图7.1：(a)没有以及(b)具有1.16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量结果
图9.1：具有D50为100微米的LiCoO2的显微照片
图9.2：具有PSD D50为8微米的HLM阴极的显微照片。
图9.3：在25℃下4.6V与2.0V之间以C/20速率(第1循环)和C/10速率(第2循环)的样品M05(左)和样品M20(右)循环的电压特征曲线
图10：(1)不含电解质(2)含有9％电解质以及(3)含有46％电解质的电极的DSC热特征曲线。
详细说明
之前提及的是存在一种对于具有非常高能量密度的Li电池的需要，这可以通过优选具有高体积密度以及高可逆放电比容量两者的阴极来实现。而且，由于该阴极的充电效率应该与典型的阳极材料的充电效率良好匹配，一种LCO和HLM的混合物应是一种理想的材料。在一个实施例中，实现尤其高密度的一种混合方式是双峰方法，其中将两种粉末进行混合。一种粉末由相对大的、致密颗粒组成，而另一种粉末具有小颗粒。这些小颗粒可以是纳米结构的。可以容易地将这些小颗粒压入这些大颗粒之间的空隙内。明显地，该方法将减少该电极的孔隙率并且允许实施无疏松密度的纳米结构的阴极材料。因为该低孔隙率降低了液体电解质中的传输速率，它会由固体材料中的高传输速率来补偿。
此外，如果将LCO和HLM的工作电压调节至彼此，可以将该双峰混合物实际应用于锂电池中。HLM要求典型地4.8V的“活化充电”。该电压总体上被设想为太高，因为假定基于LiNiO2、或基于LiCoO2的材料均不可以在2V与4.5V-4.6V之间稳定循环。在本发明中，披露了一种技术以降低HLM的活化循环电压和/或提高LCO的工作电压。
在一个实施例中，本发明利用共同未决申请WO 2012-171780中披露的高电压稳定 的LiCoO 2 的优点，描述了用作可再充电电池中的阴极材料的一种锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末由一个内芯材料和一个表面层组成，该内芯具有由这些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M＝Co1-a M'a，其中0≤a≤0.05，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种亦或多种金属。还可以在该表面层中掺杂更多元素，如4d元素和稀土金属，像Er、Nd和Nb。当用作阴极中的一种活性组分时，其中该阴极在25℃下以0.1C、并且优选以1C的放电速率在3.0V与4.6V之间(相对于Li+/Li)进行循环，该材料具有的可逆电极容量为至少200mAh/g、优选210mAh/g并且最优选215mAh/g。它还具有的1C速率容量衰减值为低于60％、优选低于40％并且最优选低于30％。如下以每100循环1C计算以％表示的容量衰减速率：(1-(DQ32/DQ8))×100/23。(DQn＝第n循环的放电容量)。
本发明的阴极材料具有以下特性：
(1)具有低孔隙率的电极，允许
(a)使用更少液体电解质提供更好的安全性
(b)高含量的活性材料提供高的体积和重量容量以及能量密度。
为了实现低孔隙率电极，该阴极材料可以由具有双峰粒度分布的颗粒组成。在这种情况下，这些小颗粒将很好地配合到这些大颗粒之间的空隙内。
(2)具有高可逆容量的电极。高可逆容量允许在恒定容量下降低该电极厚度，所以该总孔隙率降低。对于安全性重要的是总孔隙率(该电极中的孔的总体积)，而不是该多孔分数(孔体积/电极体积)。
(3)该阴极材料允许在固相中非常高的离子传输速率。这允许实现甚至在低孔隙率电极情况下的良好倍率性能，因为固体锂扩散可以用作该电解质填充的孔隙内的窄液体扩散路径之间的一个捷径。对于一个有效的固体捷径，如果该阴极粉末具有双峰粒度分布，则至少该大颗粒部分具有高固体Li扩散速率。
(4)该阴极材料具有的充电效率与典型的阳极材料的充电效率良好匹配。
(5)该阴极材料具有高的重量和体积容量以及能量密度。它在该锂电池的工作窗口内表现良好(倍率性能、循环稳定性、……)。
关于该电池的安全性，对于LiCoO2作为阴极材料的-CCE反应的一种示意性实例-如下：将该电池充电，意味着将Li通过以下反应从该阴极提取：
在这种情况下充电需要高能量，因为需要≌4V的电势来提取该锂。因此，该充电的阴极是热力学上高度不稳定的。充电的LCO的平衡相(在空气中)是LiCoO2+Co3O4。以下反应是热力学上强烈有利的：
Li1-xCoO2→(1-x)LiCoO2+x/3Co3O4+x/3O2 (2)
热力学估算显示出该反应具有非常高的ΔG(自由焓变)，但只有较小的ΔH(焓变)。其结果是，不多热量放出。
然而，该情况在一个实际的电池中是不同的，其中存在有机电解质。所释放的氧将燃烧该电解质的一部分，从而产生大量的热。该电解质还会将Co3O4还原为CoO。作为一个有机电解质的实例，我们使用碳酸亚乙酯，并且假设，为了简单起见，完全燃烧：
5/2O2+C3H4O3→3CO2+2H2O (3)
示意性地，在一个实际电池中的CCE反应可以被写为
该方程告诉我们关于该CCE反应的限制：
1)减少x：更少的脱锂化阴极产生更少的热量，因为释放更少的氧来燃烧该电解质。减少x或LiCoO2的量不是有意义的，因为这将降低该电池的容量。
2)减少电解质：如果将有可能制备以下Li离子电池，其中该电解质含量低于每摩尔LiCoO2x/5(x是以mol计的充电状态的Li)，那么安全性将改进，因为不存在足够的电解质来完成该CCE反应。
如果该锂过渡金属氧化物含有Mn或Ni代替Co，这将不会有这么多改变该电解质的燃烧所放出的热量，但可以显著地改变运动学，因为脱锂化的Li0.5CoO2(其中Co为4价态)的反应性比脱锂化的Li0.5Ni0.5Mn0.5O2(其中4价Ni被更加惰性的Mn4+“稀释”)的反应性大得多。小得多的反应性意味着更难以开始CCE反应(这种电池需要更大的外部热量或损害)。此外，如果存在Mn，那么最终将燃烧更少的电解质，因为一些3价Mn(例如，处于Mn3O4)保留，所以递送更少的氧(并且燃烧更少的电解质)。在该反应内，我们将(在我们的实例中)集中于LiCoO2，但同样的结论对于其他阴材料也是成立的。
电池安全性的一个非常重要的方面是降低电池变得不安全时所产生的放热热量的量。在相对低的温度(约200℃-300℃)下，该充电的阴极开始与电解质反应。该充电的阴极是处于被氧化的状态，所以它能够释放氧，该氧将该电解质燃烧。当电池变得不安全时，该燃烧反应贡献大量的热。提取的容量越高，使阴极越多氧化，并且供应越多的氧来燃烧该电解质。明显地，如果存在比所需要的更少的电解质来消耗所有氧，那么将发生更少的燃烧并且该电池的安全性将改进。将该电解质降低至低于某一临界量(其中从该阴极可释放的氧的量和电解质的量是处于平衡的，以允许完全燃烧)将改进安全性。该临界量在所谓的电 解质阴极平衡中随着增加提取的容量而增加。
电极中的这些孔必须用电解质填充，否则该电池将具有较差的性能。从安全的观点来看，所希望的是实现尽可能小的孔隙率，低于由该电解质阴极平衡定义的、对应于该临界电解质量的“临界孔隙率”。因此，所希望的是降低这些电极(和隔膜)的孔隙率。然而，存在一种限制，因为现有技术水平的电池需要电解质来促进液相中的快速锂扩散。从这个意义上说，本发明披露了有可能实现一种具有非常低的孔隙率(远低于该临界孔隙率)的良好运行的电池。
简而言之：本发明的一个方面是提供一种高密度电极，该电极具有的低孔隙率远远低于该临界孔隙率。本发明的另一个方面是增加x的量(每g阴极的完全充电下提取的锂)。通过利用这些方面，改进了该Li可再充电电池的安全性，因为不存在足够的电解质以允许一个完全的CCE反应。
本发明实施例的双峰方法产生高容量并且低孔隙率的电极。HLM具有低电极密度、低离子传输以及还有非常低的电子导电性。通过将HLM与不同的大颗粒粉末混合来修改这些参数，获得一种致密阴极粉末。这些基于LiCoO2或LiNiO2的材料由相对大的(>10μm)颗粒组成，并且该纳米结构的HLM占据这些空隙，从而导致高电极密度。
在动态电池平衡中，将阳极和阴极两者的不可逆容量进行比较。该不可逆容量是第一充电效率Qirr＝{Q(充电)-Q(放电)}除以Q(充电)。如果这些不可逆容量是平衡的，则可实现最高的电池容量。如果该阳极显示的不可逆容量比该阴极大得多，那么实现更低的电池容量，因为并非所有的阴极容量被利用。一方面，本发明的基于高电压LiCoO2的阴极具有非常低的不可逆容量。甚至在相对高的速率下，该值是小于5％，这比典型的阳极的值小得多。另一方面，该HLM类型的阴极材料具有更大的不可逆容量，该不可逆容量随着放电速率而显著增加，并且在快速速率下，该不可逆容量远超过典型的阳极的值。已经发现，一种高电压稳定的LiCoO2和HLM的混合物可以允许改进电池平衡以及动态电池平衡，因此可以增加该电池的容量。该电极含有大的、致密的基于LiCoO2的颗粒。在本发明中使用的LiCoO2具有高本体锂传输速率并且可以在全电池中在高电压下(≥4.35V)以稳定方式进行循环。该高电压稳定性允许将低钴高电压-高容量的阴极材料-即，掺杂Co的HLM材料-添加至该阴极中。
该LiCoO2形成一个理想框架，以便添加该HLM高电压-高容量，但低功率的阴极材料。其结果是，电极密度增加(产生更高的容量)并且孔隙率降低(产生更好的安全性)。这些LiCoO2颗粒为Li穿过该电极扩散创造了一个快速路径，从而部分地替代该液体电解质。该亚微米尺寸的阴极材料本身不允许不使用大量的粘合剂而获得机械稳定的相对厚的电极。然而，该基于LiCoO2的框架提供了稳定性。通过与该大颗粒致密的LiCoO2混合，可以获得机械稳定的电极。该高阴极电压允许每阴极体积提取更多的锂。这-相对于该全电池的容量-降低了每单位容量存在的电解质的量。因此，所有电解质的完全燃烧每单位容量递送更少的热量。其结果是，改进了每单位容量的安全性。
在本发明的实施例中，阴极材料通过以下各项进行表征，一方面：
(1)大致密颗粒
(a)以实现具有低孔隙率的高电极密度，并且
(b)以使穿过该电极的短固体扩散路径成为可能，
(2)优异的高电压稳定性(以使得它可以在与HLM相同的电压窗口中进行循环)，以及
(3)高离子传输速率。
以及在另一方面：由初级颗粒组成的团聚体，该初级颗粒由纳米结构或亚微米尺寸的高容量阴极材料如HLM组成，以实现可以用于一种高电压电池中的呈混合物的具有非常高的电极密度的电极。
在以下实例中进一步对本发明进行说明：
实例1：HLM的钴掺杂的重要性
将一种大颗粒的LCO和较小颗粒的HLM的混合物循环的一个主要问题是在HLM的第一充电过程中所要求的高电压。一个典型的值是4.8V，但使用每个10mV可以降低该电压，不希望的副作用-例如，高电压电解质分解-将变得较不严重。本实例表明可以降低该HLM的电压。提高该Co掺杂水平导致所希望的充电电压的降低。另外，太多的Co掺杂不是所希望的，因为它降低了该不可逆容量。
通过在氨的存在下将一种M-NO3溶液与一种NaOH溶液进行沉淀来制备3种MOOH前体。这些溶液的钴含量从0wt％至8.3wt％至16.7wt％变化。表1.1列出了这3种前体的ICP分析。该组成非常接近于目标值。制备了具有不同的Li:M之比的3个样品(各个前体的)。将各个前体与Li2CO3进行混合并且在空气中在800℃下煮制8小时。该目标Li:M值如下进行计算：假设该最终样品的组成Li1+xM1-xO2，其中所有Mn都是四价的，所有Co都是3-价并且Ni可以是3-或2-价。该目标Li:M比由Li:M＝(l+x)/(l-x)给出，其中计算x以给出
(a)所有Ni都是2-价
(b)平均Ni价态是2.5并且
(c)所有Ni都是3-价
通过硬币型电池测试来获得该第一充电电压特征曲线。该充电速率是80mA/g，高达4.8V。在以下列出了这些最好结果(各个过渡金属组合物的最高容量)。图1.1展示了具有(A)11mol％、(B)5mol％和(C)0mol％Co的HLM的电压特征曲线(第一充电的以mAh/g计的容量作为充电电压V的函数)。随着提高Co掺杂，我们观察到在平台区域的该第一循环充电电压的降低。该降低是每mole％Co掺杂大约60mV。该实例证明HLM在与基于大LCO的材料混合时优选是用钴掺杂。优选的掺杂范围是5mole％至20mole％。该钴掺杂降低了用于HLM的必要充电电压，因此该LCO和HLM充电电压特征曲线更好地匹配。
表1.1含Co的HLM前体的组成
实例2：钴掺杂的HLM的活化
通过常规沉淀(在氨的存在下金属硫酸盐与NaOH)获得一种混合的过渡金属氢氧化物。该金属组合物是M＝Ni0.22Mn0.66Co0.11。该平均粒径(PSD的D50)是约8μm。该前体是相对致密的(振实密度＝1.36g/cm3)。通过与Li2CO3(Li:M＝1.57，对应于50％的Ni是2-价并且50％的是3-价，假定所有Co都是3-价并且所有Mn都是四价)进行混合制备了一种最终的锂金属氧化物(HLM类型)。施用1000℃的高烧结温度，导致具有相对小表面面积(0.65m2/g)的相对致密颗粒。SEM显示这些初级微晶在尺寸上是从约0.2μm至0.5μm的范围。典型的二次或团聚的颗粒具有约5μm-10μm的尺寸。
此种形态对于获得HLM的高电化学性能不是优选的。在软得多的烧结后产生了显著更小的微晶实现良好性能。典型还在更小颗粒尺寸的前体的情况下实现更好的性能。然而，为了实验目的，在这些强烧结条件后，清楚地检测HLM的具体电化学性能问题。在强烧结后，该活化典型地要求高电压和几个循环。我们推测该活化与一种电化学研磨相关。大颗粒具有严重的倍率性能问题，因此观察到作为电化学研磨结果的较大增加的容量。然而，在钴掺杂的情况下，活化没有问题，如将在该实例中显示的。
硬币型电池是通过已知标准方法制备的。硬币型电池测试包括3种不同类型的活化(不同的电压，以及1次或10次循环)，随后是一个倍率性能和循环稳定性测试。该循环程序(schedule)细节在以下表2.1中给出。独立于活化的类型，这些倍率性能和循环稳定性测试给出相同的结果。非常微小的差异甚至表明更低的电压以及更少的活化循环给出一种优点！我们得出结论，在Co掺杂的HLM的情况下：
1)1次活化循环是足够的，并且
2)4.6V作为活化电压是足够的。
该硬币型电池测试的细节总结在表2.1中，说明：
(A)：在4.6V下在单次循环活化后的速率和稳定性(N＝1，V1＝4.6V)
(B)：在4.8V下在单次循环活化后的速率和稳定性(N＝1，V1＝4.8V)
(C)：在4.6V下在10次循环活化后的速率和稳定性(N＝10，V1＝4.6V)
对于(A)、(B)和(C)中的每一个，左图示出了第2-7循环(从右至左)，右图示出了第8、9、32和33循环(从右至左)。
对于从一种精细颗粒前体在较低温度下制备的Co掺杂的HLM进行了一个类似实验。该表面面积是大得多，约5m2/g。证实了同样对于此类HLM阴极性能，在4.6V下一个单次活化后给出了最佳性能。
表2.1：循环程序定义
(CC＝恒定电流，CC/CV＝恒定电流/恒定电压)
实例3：LCO和HLM的电压相容性
HLM类型的材料被认为要求特定的形成循环。一个典型的形成程序是在4.8V下一次或多次循环的一个活化。4.8V是非常高的电压；当HLM与其他阴极材料混合时，一个4.8V循环可能损害其他阴极组分。可替代地，常常建议的是在几个形成循环过程中逐渐提高该电压。在大量生产下实施此类复杂的特定形成要求极大的投资并且使得HLM难以在实际电池中应用。实例2示出对于含钴的HLM，在4.6V下一个单次活化循环是足够的。在4.5V下进行HLM循环给出高容量。(在4.5V下，该容量是比4.6V容量仅小了约5％。)实例3将示出实例2的这些形成条件与之前讨论的“高电压LiCoO2”是相兼容的。如果一起使用HLM和LCO阴极材料，这是一个重要的要求。实例3证明了一种HLM与高电压LiCoO2的混合物可以在实际电池中很好循环。
根据共同未决的申请WO 2012-171780，从一个中试工厂获得一种基于高电压稳定的LiCoO2的阴极。该Li:Co之比是1.0并且该LCO粉末的导电率是低于10-4S/cm(1.2*10-5S/cm)。该导电率是在室温下在63.7MPa的压力下测量的。该LCO含有Mg(1wt％)。大多数颗粒具有20μm的大尺寸。该平均粒径(PSD的D50)是18μm。该基于LiCoO2的阴极的表面面积是低于0.18m2/g。
根据名为V3.1和V3.2的不同程序进行硬币型电池测试。V3.1是第1循环的充电电压，而V3.2＝4.5V，是第2-32循环的充电电压。表3.1总结了这些程序，并且表3.2总结了所获得的结果。该表示出了从第7和31循环(对于1C速率)和第8和32循环(对于0.1C速率)外推的每100次循环(以百分比)的容量损失和能量损失(容量×平均电压)。
在表3.2中的数据示出V3.1＝4.3V给出优异的循环稳定性。使用V3.1＝4.6V获得了类似的稳定性。V3.1＝4.7V仍示出了可接受的循环稳定性(但小于V3.1＝4.6V)，而V3.1＝4.8V示出一些恶化。
从表3.2我们可以得出结论，在本发明中使用的高电压LiCoO2与HLM是相兼容的。高电压稳定的LiCoO2容许≥4.6V下的活化循环，并且允许4.5V下无显著容量衰减而进行循环。实例2展示了对于HLM的类似电化学测试。
实例3证明了高电压稳定的LiCoO2的电化学特性与HLM类型的电压范围是相兼容的(特别是如果该HLM含有Co)，从而允许将一个单次活化循环的电压V1降低至4.6V。
表3.1：循环程序V3.1-V3.2(1C＝160mA/g)
表3.2：对于高电压稳定的LiCoO2的硬币型电池测试结果
以下定义用于数据分析：(Q：容量，DQ：放电容量，CQ：充电容量)
以0.1C(以mAh/g计)在4.3V-3.0V范围内在该第一循环过程中测量该放电容量QD。不可逆容量Qirr是(QC1-QD1)/QC1(以％计)。对于容量Q(0.1C)，每100次循环的衰减速率(0.1C)：(1-QD31/QD7)*100/23。对于容量Q(1C)，每100次循环的衰减速率(1C)：(1-QD32/QD8)*100/23。
能量衰减E(0.1C)和E(1C)：代替放电容量QD，使用放电能量(容量×平均放电电压)。
Q4.5V(0.1C)和Q4.5V(1C)：第7循环(以0.1C)和第8循环(以1C)的放电容量
图3.1展示了高电压稳定的LiCoO2的电化学测试：
(A)第一循环4.3V
(B)第一循环4.6V
(C)第一循环4.8V。
对于(A)、(B)和(C)中的每一个，左图示出了第1-6循环(从右至左)，中间图示出了第7、8、31和32循环(从右至左)。右图示出了该衰减速率：以mAh/g计的容量对循环数(充电:小循环数目，放电:更大循环数目)。
实例4：LCO和HLM的电压相容性，以及HLM-LCO混合物与阳极的相容性。
通过常规沉淀(在氨的存在下金属硫酸盐与NaOH)获得一种混合的过渡金属氢氧化物。该金属组合物是M＝Ni0.22Mn0.66Co0.11。该平均粒径(PSD的D50)是约3μm-4μm，该前体由相对疏松团聚的亚微米颗粒组成。该前体具有约0.6g/cm3的低振实密度。通过将该前体与Li2CO3(Li:过渡金属共混比率＝1.422，在该比率下，假定Ni是二价的)混合并且在800℃下烧制10小时制备了最终的HLM类型阴极材料。该最终产品的化学式被估算为Li1.181Ni0.182Mn0.546Co0.091O2。该最终产品的表面面积是4.5m2/g。该形貌是“蓬松的”，意味着该粉末由亚微米颗粒的疏松团聚体组成。这些亚微米颗粒具有约100nm的尺寸。
从我们的中试工厂(根据WO 2012-171780中的方法制备)获得一种基于高电压稳定的LiCoO2的阴极。该Li:Co之比是1.00并且该LCO粉末的导电率是低于10-4S/cm2。该LCO含有Mg(1wt％)。大多数颗粒具有25μm的大尺寸。该平均粒径(PSD的D50)是22μm。该基于LiCoO2的阴极的表面面积是低于0.15m2/g。
使用不同重量比将该LiCoO2和该HLM粉末进行混合：
样品LCO:HLM
S4A：90:10；
S4B：75:25；
S4C：50:50.
通过用于测试HLM的实例2(A)中的程序制备并且测试硬币型电池，在此使用在V1＝4.6V下的1次活化循环(N＝1)，随后是在V2＝4.5V下(代替表2.1中的4.6V)的速率测试和稳定性测试。表4.1总结了获得的结果。
表4.1 HLM和高电压稳定的LCO的混合物的硬币型电池测试
图4.1总结了该硬币型电池测试的细节。(A＝S4A、……)。对于(A)、(B)和(C)中的每一个，左图示出了第2-7循环(从右至左)，中间图示出了第8、9、32和33循环(从右至左)。右图示出了该衰减速率：以mAh/g计的容量对循环数(充电:小循环数目，放电:更大循环数目)。
通常，100％LCO的这些特性与实际阳极不良好匹配。100％LiCoO2具有太高的充电效率(接近98.5％)以及3C速率下的高倍率性能(91.5％)。
同时，100％HLM，与典型的阳极相比，具有低充电效率(<90％)和低倍率性能。因此，HLM也与典型的阳极不良好匹配。在本发明中，混合物与实际阳极良好匹配，并且实现了足够高的循环稳定性。对应于10％-25％HLM的样品S4A与S4B之间的区域示出特别有希望的特性，因为当与100％LiCoO2相比时，最佳的最高密度与更高的容量、轻微更慢的速率以及增加的不可逆容量相符。该实例展示了(钴掺杂的)HLM和LiCoO2的电压窗口是兼容的，并且一种LiCoO2和HLM的混合物就充电效率和倍率性能而言与实际阳极匹配比HLM亦或LiCoO2好得多。在4.5V下，可以实现约或大于195mAh/g的容量。
实例5：具有极少或无液体电解质的基于LiCoO2的电极
通过二次烧成制备了一种高电压稳定的LiCoO2，如在WO2012-171780中。该粒度分布的D50是50μm，这与PSD测量结果一致。这些颗粒是致密的，具有至少4g/cm3的压制密度和≤0.2m2/g的BET值。图5.1示出了该LiCoO2的典型的SEM显微照片。左边：1000x放大倍数。右边：以更大放大倍数(5000x)的位于较大的40μm颗粒的表面上的相对小的颗粒。除非常小量的精细颗粒之外，这些大颗粒是100％致密的，无开孔多孔性。
制备硬币型电池，其中电极由96wt％的活性材料组成。该电极负载量是约6mg/cm2。表5.1列出了该硬币型电池测试的结果。图5.2示出了电化学测试结果：在薄电极配置中的倍率性能：左图：从右至左，第1至6循环，具有相对应的速率：C/10、1C、5C、10C、15C、20C；右图：速率“％对比0.1C”对“C速率”(以小时计)。用于锂电池的一个典型放电速率是1C速率。该高密度、大颗粒LiCoO2证明在1C速率下为92％，这对于实际应用是足够的。可替代地，具有12mg/cm2负载量的电池以实例3中所述的V1＝4.3V，V2＝4.5V程序进行循环并且显示非常高的循环稳定性。结果总结在表5.2和图5.3中。
表5.1硬币型电池测试的结果(4.4V-3.0V，1C＝160mA/g)
通过在0.1C速率下将该循环的充电容量除以放电容量获得该倍率性能的％值。
表5.2硬币型电池测试的结果(参见实例3的程序，使用V3.1＝4.3V，V3.2＝4.5V，1C＝160mA/g)
图5.3给出了50μm LCO颗粒的硬币型电池测试(循环稳定性)的概述。左图示出了示出了第1-6循环(从右至左)，中间图示出了第7、8、31和32循环(从右至左)，遵循用于实例3中的程序，使用V3.1＝4.3V，V3.2＝4.5V。右图示出了该衰减速率：以mAh/g计的容量对循环数(充电:小循环数目，放电:更大循环数目)。
在该测试后，将该电池拆卸并且通过FESEM和XRD分析该电极中的颗粒。FESEM示出了这些颗粒保持致密，它们不粉碎成块。XRD示出如测试之前的类似的窄峰，从而证明该晶体结构未恶化。总体上，随着致密紧凑颗粒的粒径增加，这些材料的倍率性能降低。这是因为更大颗粒具有更长的Li扩散路径长度。比较Li扩散路径长度是研究不同形状的颗粒或物体的预期的倍率性能的一种有用的工具。该路径长度(扩散长度)的一种可能定义是该颗粒中的每个Li原子至该表面的平均最短距离。我们可以估算该大的PSD LCO的平均固体扩散路径长度。如果我们假定所有颗粒是50μm直径的球体，那么该路径长度是到该表面的距离R-r的平均数乘以该体积分数。在位置r处，该体积分数是4πr2/体积，其中Vol＝4/3πR3。在该球体上进行积分，所有距离乘以该体积分数给出
一个具有12.5μm厚度的扁平的、致密的(板型)电极具有同样的平均扩散长度，因此它应该展现大致类似的倍率性能。使用5.05g/cm3密度的LiCoO2，该板型电极的阴极负载量是6.3mg。因此，我们估算一种不含液体的电极板的倍率性能对于6.3mg/cm2负载量在1C速率下为>90％。6.3mg/cm2负载量小于典型的现有技术水平锂电池的15mg/cm2负载量。另外，一种固体阴极的粉末要求可以是更小。如果我们知道对于一个给定厚度的速率，我们可以通过使用关系式来使用定义为的扩散长度L2＝2dDt，其中L是扩散长度并且D是扩散常数，以便估算对于不同厚的电极的倍率性能的变化。对于一个20mg/cm2的致密电极板，使用表5.1的10C倍率性能，我们获得约75％的1C倍率性能。在理论中，可以使用甚至更厚的板电极，因为该固体扩散未示出对于二元电解质已知的速率限制效应(电解质关闭)。
简而言之：高电压LiCoO2的固体扩散常数是足够高的以允许不含液体电解质的电极。在混合的电极(例如HLM+LiCoO2)中，该大LiCoO2颗粒可以用作在具有HLM颗粒的2个区域之间的固体扩散捷径，因此显著地减少所要求的液体电解质的量。此类电极将具有极其好的安全性特性。该实例清楚地证明具有非常低或甚至零含量的液体电解质的电极可以具有足够的功率。
实例6：低孔隙率电极
该实例将展示低孔隙率电极。使用实例5的大颗粒LiCoO2(50μm尺寸)和实例4的HLM。从LCO和HLM的混合物制备用于涂覆的浆料。使用作为导电添加剂的超P，使用作为粘合剂和溶剂的一种NMP中的5％PVDF溶液。表6.1总结了该浆料的组成。将这些浆料的一部分作为一个厚膜涂覆在Al箔片上，干燥，剥离并且研磨以获得电极粉末。该电极粉末密度在压制的球粒上进行测量。总体上，该电极粉末密度是对于可以使用该粉末获得的实际电极密度的一个非常好的近似值。该压制的球粒的直径是1.311cm并且质量是3.0g，所施加的力是207MPa。所获得的球粒密度值是4.153g/cm3(5％HLM)、4.036g/cm3(10％HLM)和4.123g/cm3(15％HLM)。使用LiCoO2(5.05g/cm3)、HLM(4.251g/cm3)、PVDF(1.7g/cm3)和碳(2g/cm3)的真密度允许计算该孔隙率。该结果是11.3％、11.6％和7.6％。这些数据示出可以实现具有非常低的孔隙率的电极。这些孔隙率比以下实例8中计算的临界孔隙率小得多。商业电池中的典型电极孔隙率是>12％，常常15％-20％。
该剩余的浆料用于涂覆高负载量的电极，随后干燥并且压实。该活性阴极负载量是58mg/cm2、50mg/cm2和45mg/cm2。这些负载量是非常高的，比商业电池中的正常电极大出3至4倍。硬币型电池显示当在C/20速率下测试时，在期望值的1％-2％内的全容量。该参比值是对于3.0V-4.3V以C/10速率(1C＝160mA/g)使用12mg/cm2电极获得的，并且类似于理论上的预期值(LCO和HLM容量的平均)。在具有厚电极的这些电池的进一步循环过程中，将这些电极剥离，已知的当前涂覆技术未被优化以获得具有非常高负载量的稳定循环。然而，该实例证明具有低孔隙率的非常厚的电极(预示优异的安全性)可以是可逆循环的。
表6.1：使用蓬松的HLM和50μm LCO的混合物的电极制备
实例7：如果存在更少的电解质，则高安全性
该实例证明当不存在电解质时，没有脱锂化的阴极的主要放热反应。对于该实验，使用商业的LiMO2(其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2)作为模型材料。制备了硬币型电池(具有小的正电极(阴极)和Li金属阳极)并且充电至4.3V。阴极活性材料重量是约3mg。该硬币型电池是打开的，从而注意不使该电池短路。将该电极在DMC中洗涤，然后在空气中在120℃下干燥10分钟。
将该干燥的电极插入一个不锈钢DSC电池中并且添加限定量的电解质。在该实例中，在一个实验中添加1.1mg的电解质，在另一个实验中不添加电解质。然后，这些电池是气闭性地密封的。在以5K/min的速率加热至350℃的过程中测量该放热热量。在测量之前和之后检查该DSC电池的质量，以确保该DSC电池不泄漏。
图7.1比较了(A)没有，和(B)具有1.16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量的结果。该测量示出甚至在约290℃下的典型的强放热事件，其中充电的阴极和电解质开始剧烈反应。然而，不存在电解质时，几乎没有观察到放热。初看该结果——不存在放热事件——是出人意料的，因为脱锂化的Li0.4MO2是热力学上高度不稳定的。这是因为在该充电过程(以下反应1)中，Li的提取要求大量能量(在4.3V下约3.7V×170mAh/g)。然后，在加热过程中，该阴极崩塌并且释放氧(以下反应2)。初看起来，可以预期从不稳定化合物至稳定化合物的反应2)是强放热的。因此，该结果(2)的小放热热量)似乎是出人意料的。但如果我们通过增加反应3)来查看整个热力学循环，我们可以理解该反应2)不会放出大量的放热热量。
1)充电：稳定→不稳定：LiMO2→Li0.4MO2+0.6Li
2)阴极崩塌：不稳定→稳定：
Li0.4MO2→0.4LiMO2+0.3M2O3+0.15O2
3)完成该循环：0.4LiMO2+0.3M2O3+0.15O2+0.6Li→LiMO2我们可以将反应3)分成2个反应：
3a)0.6Li+0.15O2→0.3Li2O(强放热)
3b)0.3Li2O+0.3M2O3→0.6LiMO2
在这些反应中，只有3a)是强放热的(Li与所放出的大量热量进行燃烧)。其他反应1)、3b)都不是强放热：在反应1)中，ΔH1接近于零，因为当充电或放电时，电池在温度上变化不大。在反应3b)中，ΔH3b接近于零，因为通常从简单氧化物产生复氧化物不产生或消耗大量热量。因此，反应2)不会是强放热，因为在一个热力学循环中，这些形成焓之和合计为零：O＝ΔH1+ΔH2+ΔH3a+ΔH3b。然而，如果反应2)不是强放热，那么在阴极崩塌过程中无热量放出并且该电池不自加热并且变得热失控。然而，在电解质的存在下，该情况是不同的，因为该阴极崩塌正是与电解质的放热燃烧同时发生。可以得出结论，降低该电解质：活性质量之比允许改进实际电池的安全性。
实例8：通过降低该电解质：阴极之比改进的安全性
充电的Li电池是潜在性地不安全的。在最坏的情况下，该脱锂化的阴极和该锂化的阳极与该电解质反应，从而导致热失控。对于该放热热量的主要贡献是电解质氧化：该充电的阴极可以释放燃烧该电解质的氧气。如果我们假定方程式(4)(之前所述的CCE反应的)中的x是0.5，那么1mol充电的Li0.5CoO2可以燃烧0.1mol的C3H4O3(基于碳酸亚乙酯(EC)的电解质)。我们可以估算通过从该阴极释放的氧气可以消耗多少电解质。我们假定x＝0.5，并且为了简单起见，我们使用EC来表示该电解质。
-1mol LiCoO2＝97.9g
-0.1mol C3H4O3＝8.8g
允许100％燃烧的电解质:阴极质量之比是约百分之9(8.8/97.9≌0.09，理论上对于x＝1，其将是18％)。结果是如果将比相对于该活性阴极按重量计约9％小得多的电解质添加到一个电池中，可以改进一个电池的安全性。如果存在更少的电解质，那么更少的电解质燃烧并且该热安全性将改进。
该电解质填充该电极中的孔。这些孔必须填充有电解质，否则该电池将具有较差的性能。为了简单起见-让我们假定该电解质的1/2是在该电极的孔中(例如如果阴极和阳极具有相同的厚度和相同的孔隙率时，这是可以实现的)。此外，让我们假定该隔膜是薄的，因此我们可以忽略它的孔隙率，并且让我们假定该电解质完全填充该孔隙，意味着在组装后没有“残余的”电解质存在于该电池中。该临界孔隙率是-当填充有电解质时-对应于9wt％的电解质与阴极活性材料的比率的孔隙率。将这些假定与阴极和电解质的密度一起使用，我们可以估算临界孔隙率，如下：
-LiCoO2：密度5.05g/cm3
-典型的电极组成：LiCoO2:96wt％
(2％粘合剂(1.77g/cm3)，2％碳(2g/cm3))
→电极理论密度(0％孔隙率)＝4.92g/cm3
-C3H4O3：密度1.32g/cm3
-电解质：电解质：9％(按重量计，每质量阴极)存在于该电池中，那些的9％1/2(＝4.5％)存在于该阴极中。
使用这些数据允许计算该临界孔隙率为13.7％(以体积计)，已知体积1＝体积电极＝1/(0.96*4.92)＝0.214；体积2＝体积电解质＝0.045/1.32＝0.034；并且孔隙率＝体积2/(体积1+体积2)。该临界孔隙率随充电电压而增加。该高电压稳定阴极允许在>4.5V下的可逆循环。在4.5V下，我们实现>185mAh/g的可逆容量(当将所有Li提取时，该总充电是每克280mAh)。这对应于在4.5V充电的Li1-xCoO2中的x>0.675，对应于20.5体积％的临界孔隙率。如果将该实际阴极孔隙率进一步降低或如果将x增加(通过在更高的电压下在完全充电下将更多的锂提取)，那么我们可以假定具有一定容量的电池的安全性改进了。该实例示出具有小孔隙率的电极允许将该电解质减少至足以实现改进的安全性。
实例9
具有超过100μm的平均粒径(D50)的LiCoO2是通过使用大量过量的锂并且在高温下烧结来制备的。在烧结后，将该过量Li去除，导致一个化学计量的LiCoO2，通过进行以下步骤：
-将Li2CO3和Co3O4的共混物(摩尔比Li:Co＝1.2)在990℃下烧制12小时
-通过洗涤去除过量的Li2CO3，
-随后添加更多的Co3O4(每摩尔LiCoO2约6％Co)，并且
-在950℃下再烧制。该最终样品的颗粒是致密的“岩石”形状的。
图9.1示出了所获得粉末的颗粒的显微照片。从一种合适的MCO3前体通过与Li2CO3混合并且在800℃下在空气中烧制制备了具有组成Li1+xM1-xO2的-被称为HLM的-一种富含Li和锰的阴极材料。该最终组合物具有约1.42的Li:M之比以及一个过渡金属组合物M＝Mn0.67Ni0.22Co0.11。图9.2示出了所获得粉末的颗粒的显微照片。注意，图9.2中的放大倍数是图9.1的放大倍数的10x。
将该LiCoO2和HLM阴极粉末混合。制备了3种混合物，它们含有按HLM粉末的质量计的5％、10％和20％，标记为M05、M10、M15。该粉末密度是通过将这些球粒压实至一个密度1而测量的，然后，在释放该压力之后，测量一个密度2。对于M10测量了非常高的密度4.17g/cm3。该高密度表明了因此可以在实际电极中实现5体积％上下的非常低的孔隙率。
在Li硬币型电池中测试这些混合物。在2.0V与4.6V之间以C/20的速率(对应于8mA/g的速率)测试硬币型电池。第2循环是在同样的电压限度之间以C/10速率(16mA/g)。实现了非常高的可逆容量，从而证明了甚至正是这些非常大的并且致密的LiCoO2颗粒可以良好循环。表9总结了这些结果。图9.3示出了所获得的电压特征曲线。
表9
实例10
这个实例将证明当小于临界量的电解质存在时，阴极的改进的安全性。该实例预测具有非常低的孔隙率的阴极(其仅允许小于该临界量的电解质存在)将提供改进的安全性。
实例9的样品M10的安全性通过DSC测量来估算：制备5个硬币型电池并且以C/10速率(16mA/g)在25℃下充电至4.5V。这些所获得的容量是197.2mAh/g-197.8mAh/g。在达到该目标电压后将这些电池直接拆卸。将这些电极在DMC中洗涤以去除电解质。在干燥后，将具有3mg活性材料的小电极盘插入DSC电池中。制备3种不同类型的DSC电池：
电池类型1)不添加电解质，该电池仅仅是卷边的，
电池类型2)添加约2.6mg的由DMC按1:10稀释的电解质(ED/EMC)。一会儿之后将大部分DMC蒸发，并且该电池是卷边的，
电池类型3)添加约2.6mg的电解质，并且该电池是卷边的。
以此方式，具有电解质:阴极之比为以下各项的DSC电池：
(1)零(比该临界比小得多)，
(2)0.08-比该临界比小得多-以及
(3)0.46-远远超过该临界比-被获得。
在以5K/min的速率加热至350℃的过程中测量该放热。表10总结了获得的结果。图10示出了获得的DSC加热特征曲线。清楚地，随着该电解质的量减少至低于该临界比，所放出的热量减少，因此具有少量的电解质的电池的安全性将是高的。
表10
0％电解质 8％电解质 46％电解质
整合的热量(kJ/g)阴极 0.136 0.725 1.551(1.601)
应清楚的是，实施本发明的不同实例的结论对于未掺杂和掺杂的LCO是成立的，这些掺杂剂是例如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Er、Nd和Nb。

Claims (23)

1.一种用于可再充电电池的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，包含：
-一种第一基于锂过渡金属氧化物的粉末；
或者包含一种材料A，该材料A具有由元素Li、一种材料M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该材料M具有化学式M＝Co1-a M'a，其中0≤a≤0.05，并且其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种元素；并且其中材料A具有小于10-4S/cm的电导率；
或者包含一种材料B，该材料B具有一个内芯和一个表面层，该内芯具有由元素Li、一种材料M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该材料M具有化学式M＝Co1-a M’a，其中0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种元素；并且该表面层由该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组中的一种或多种元素；
该第一粉末具有至少15μm的平均粒径D50；
以及
-一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末，具有化学式Li1+bN’1-bO2，其中-0.03≤b≤0.25，并且N’＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.60，0.30≤y≤0.80，0.05≤z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有的平均粒径尺寸D50为小于5μm；并且其中当该第一粉末包含材料A时，该第一粉末的D50值与该第二粉末的D50值的比率是至少5:1。
2.根据权利要求1所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第二粉末具有的平均粒径尺寸D50为小于2μm。
3.根据权利要求1所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中0.15≤x≤0.30，0.50≤y≤0.75，0.05<z≤0.15并且0.10≤b<0.25。
4.根据权利要求3所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中0.18≤b≤0.25。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中，该第一粉末由大的致密颗粒组成，该颗粒具有的D50为至少15μm，并且其中，当该第一粉末包含材料B时，该第一粉末的D50值与该第二粉末的D50值的比率为至少3:1。
6.根据权利要求5所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末由大的致密颗粒组成，该颗粒具有的D50为至少25μm。
7.根据权利要求5所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末包含材料B，且其中该第一粉末的D50值与该第二粉末的D50值的比率为至少5:1。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末具有的由BET测量的表面面积为小于0.20m2/g；并且该第二粉末具有的由BET测量的表面面积为至少0.50m2/g。
9.根据权利要求8所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末具有的由BET测量的表面面积为小于0.15m2/g。
10.根据权利要求8所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末具有的由BET测量的表面面积为小于0.10m2/g。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中，当该第一粉末包含材料B时，该第一粉末的重量分数与该第二粉末的重量分数的比率是至少2:1。
12.根据权利要求11所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末包含材料B，且其中该第一粉末的重量分数与该第二粉末的重量分数的比率是至少5:1。
13.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中，该第一粉末具有的电导率在63.7MPa的压力下测量为小于10-3S/cm。
14.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中，当用作硬币型电池中的一种活性组分使用时，该电池在25℃下以0.05C的放电速率在相对Li+/Li 2.0V与4.6V之间进行循环，该粉末具有至少220mAh/g的第一循环放电容量。
15.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中，当使用在25℃下16mA/g的电流，在3.0V-4.6V下在25℃下进行循环时，该第一粉末具有>96％的第一循环充电效率；并且其中当使用在25℃下80mA的电流从3.0至4.8V进行充电时，该第二粉末具有至少290mAh/g的充电容量。
16.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末由致密紧实的颗粒组成，这些颗粒具有至少30μm的D50以及在1C速率下至少90％的放电倍率性能。
17.根据权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，其中该第一粉末具有在硬币型电池中在1.6A/g的电流下的>50％的倍率性能，该硬币型电池具有Li阳极和在5mg/cm2与10mg/cm2之间的阴极负载量，其中该电池在25℃下从4.4V至3.0V进行放电。
18.一种用于可再充电电池的正电极，该正电极包含如权利要求1至4中的任一项所述的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，并且具有的孔隙率为≤15％。
19.根据权利要求18所述的用于可再充电电池的正电极，其中所述孔隙率为<10％。
20.一种包括如权利要求18或19所述的正电极的可再充电电池，其中小于15体积％的有机电解质填充该正电极的多个孔。
21.根据权利要求20所述的可再充电电池，其中小于10体积％的有机电解质填充该正电极的多个孔。
22.根据权利要求20或21所述的可再充电电池，其中每质量正电极的电解质的总质量为小于15％。
23.根据权利要求22所述的可再充电电池，其中每质量正电极的电解质的总质量为小于10％。
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