KR101338705B1 - 아일랜드-커버형 리튬 코발타이트 산화물 - Google Patents

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Abstract

캐소드 활성 물질 및 저비용으로 상기 물질을 제조하는 방법이 개시된다.
캐소드 분말은 변형된 LiCoO2를 포함하며, M'가 화학량론 비율 Ni:Mn ≥ 1인 Mn, Ni, Co인 LiM'O2의 두번째 상을 포함할 수도 있고, 상기 변형된 LiCoO2는 Ni 및 Mn을 함유하며, 표면 상의 아일랜드에 위치된 높은 망간 함량을 갖는 영역에 높고 낮은 망간 함량의 영역을 갖는다. 캐소드 물질은 높은 사이클링 안정성, 매우 높은 레이트 성능 및 양호한 고온 저장 특성을 구비한다.

Description

아일랜드-커버형 리튬 코발타이트 산화물{ISLAND-COVERED LITHIUM COBALTITE OXIDES}
본 발명은 특이적 형태의 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2를 함유하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물에 관한 것이다. 캐소드 분말은 저비용 공정에 의해 대규모로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제조 방법은 코발트 함유 전구물질, 예컨대 LiCoO2, Ni-Mn-Co 함유 전구물질, 예컨대 혼합형 히드록사이드 MOOH, 및 Li2CO3의 혼합물을 소결하는 것이다. 소결 온도는 형성되는 LiCoO2와 Li-Ni-Mn-Co 산화물 상 사이에서 양이온 교환이 이루어지도록 충분하게 높아 상이한 전이 금속의 조성 그래디언트를 갖는 매우 특이적 형태가 수득된다. 리튬 전이 금속 산화물 분말을 재충전가능한 리튬 배터리의 캐소드 활성 물질로서 사용할 수 있다.
몇몇 고유의 제한, 예컨대 불량한 안전성 및 고 비용에도 불구하고 LiCoO2는 여전히 재충전가능한 리튬 배터리 용으로 가장 많이 사용하는 캐소드 물질이다. 재충전가능한 리튬 배터리의 에너지 밀도를 높이는 것이 소비자 기대에 의해 나타나는 강한 요구사항이다. 에너지 밀도를 개선시키는 하나의 방법은 충전 전압을 증가시키는 것으로 더 높은 전압에서 충전될 수 있는 좀더 강한 캐소드 물질이 필요하다. 충전 전압이 증가되면 나타나거나 또는 보다 심각해지는 문제점은 (a) 안전성이 낮아지고, (b) 고온에서 충전된 배터리를 보관하는 중 저장 특성이 불량해지고, (c) 사이클링 안정성이 불량해 진다는 것이다. 이러한 문제점들을 해결하기 위한 다수의 접근 방법이 밝혀졌다. 부분적 개선은 획득되었지만 기본적인 문제는 완전하게 해결되지 않았다.
에너지 밀도를 증가시키는 요구사항 이외에도 재충전가능한 배터리의 파워 요구사항이 해결되어야 하는 것이 필수적이다. 상기는 배터리 전체로서 그리고 특히 활성 캐소드 물질은 그 자체로서 충분하게 높은 레이트 성능을 가지는 것을 의미한다.
일반적인 경향이 존재한다. 캐소드 물질에 대해 발표된 결과를 철저하게 연구하면 LiCoO2계 재충전가능한 리튬 배터리의 한계를 좀 더 이해할 수 있다.
하나의 기본적 한계는 표면적 딜레마로부터 유래한다. 고체-상태 리튬 확산 길이가 감소할 수 있으므로 표면적을 증가시킴으로써 레이트 성능(즉 높은 파워)을 증가시킬 수 있다; 상기로 레이트 성능이 개선된다. 그러나 높은 표면적으로 전해질과 충전 캐소드 사이의 원하지 않는 부반응(side reaction)이 발생하는 영역이 증가한다. 이러한 부반응으로 높은 전압에서의 불충분한 사이클링 안정성, 불충분한 안전성, 및 높은 온도에서의 충전 캐소드의 불충분한 저장 특성이 진행된다. 추가로 표면적이 큰 물질은 용적 에너지 밀도를 감소시키는 낮은 실장 밀도(packing density)를 가지는 경향이 있다.
또 다른 근본적인 한계는 코발트 화학량론에서 유래한다. 리튬-니켈-망간-코발트 산화물계 캐소드 물질(예컨대 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)은 LiCoO2 보다 캐소드와 전해질 사이의 반응에 대한 안정성이 더 높으며, 원료 비용이 낮지만, 이러한 물질은 용적 에너지 밀도가 낮고, 이러한 물질은 통상적으로 리튬 확산 상수가 낮다.
존재하는 근본적인 한계를 하기와 같이 결론지을 수 있다:
- 표면적: 안전성을 높이고, 밀도를 개선시키고, 보관 중 안정성을 높이기 위해서 표면적이 작은 캐소드 물질이 바람직하다; 그러나 이러한 표면적은 너무 작아서는 안되며, 이것은 레이트 성능을 낮출 수 있기 때문이다.
- 조성: LiMO2 캐소드(M은 주로 코발트임)가 리튬 확산 속도를 높이고, 용적 에너지 밀도를 높이기 위해 바람직하다; 그러나 코발트 함유량이 많아지면 안전성 특성이 불충분하게 되며, 비용이 증가하고, 고전압 안정성이 불량해지는 원인이 된다.
이러한 딜레마에 대한 해결책으로 확산 상수를 증가시킬 수 있다. 증가된 D는 레이트 성능의 손실 없이 표면적을 낮출 수 있다.
LiMO2(여기서 M=Ni-Mn-Co이며, Ni:Mn > 1임)가 이전에 보고되었다. US 6,040,090(Sanyo)에서는 예를 들어 광범위한 범위의 조성인 Ni:Mn > 1인 LiMO2를 포함하는 LiMO2(여기서 M=Mn, Ni, Co임)를 개시하고 있다. 상기 특허 출원에서는 결정화도가 높은 LiMO2(X-선 회절 패턴에서 HWFM 피크가 작음)를 개시하고 있다. Ni 및 Mn이 도핑된 LiCoO2는 예를 들어 특허 US 7,078,128에 개시되어 있다. US 7,078,128에는 Ni 및 Mn이 동량으로 도핑된 LiCoO2가 바람직한 완성이라고 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 1716609 Al에서는 입자 조성이 입자 크기에 따라 달라지며, 특히 입자 크기가 감소함에 따라 입자의 코발트 함유량이 감소하는 LiMO2계 활성 캐소드 물질을 개시하고 있다. 코발트 함유량의 감소는 Mn-Ni 함유 쉘의 두께가 동일하여 LiCoO2 코어를 덮는 코어-쉘 구조 입자로부터 유래된다. 결과로서 입자가 작다면 LiCoO2 코어는 작으며, 전체 입자의 코발트 함유량은 낮다.
유럽 특허 출원 EP 1556915 Al에서는 전이 금속 조성의 그래디언트를 가지는 LiMO2를 개시하고 있다. 그래디언트는 혼합형 히드록사이드 쉘로부터 유래되어 현저하게 상이한 금속 조성을 가지는 코어를 커버한다. 바람직한 실행에서 코어는 LiCoO2이다. 소결 후에 화학량론의 방사 변화를 가지는 전이 금속 조성의 그래디언트가 획득되며, LiMO2 쉘이 LiCoO2계 코어를 커버한다. 소결 중에 코발트는 LiCoO2 코어로부터 LiMO2 쉘로 확산된다. 동시에 아주 소량의 Ni가 LiMO2 쉘로부터 LiCoO2 코어로 확산된다. 따라서 쉘이 스웰링하고, LiCoO2 코어가 좁아진다. 스웰링 쉘이 수축된 코어를 커버하면 통상적으로 쉘과 코어 사이에 보이드(voids)가 생성된다. 이러한 보이드는 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 고 충전 전압에서 연장된 사이클링 중에 안정성이 높고, 레이트 성능이 높은 캐소드 물질을 정의하는 것이다. 또한 고온에서의 저장 특성이 개선된다. 상기는 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 포함하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물에 의해 획득되며, 상기 입자는 이들의 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지며, 상기 아일랜드는 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상의 Mn을 포함한다.
Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드의 두께는 바람직하게 100 nm 이상이며, 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 표면 중 70 % 이하, 바람직하게는 50 % 이하를 커버한다. 또한 상기 아일랜드의 Mn 농도는 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크에서의 Mn 농도 보다 4 몰% 이상, 바람직하게는 7 몰% 이상 높은 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서 상기 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드의 Ni 농도는 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크의 Ni 농도 보다 2 몰% 이상, 바람직하게는 6 몰% 이상 높다. 바람직하게 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자는 Ni 및 Mn 둘 다의 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상을 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태에서 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 결정학적 격자 상수 a 및 c는 각각 2.815 ± 0.002 Å 및 14.05 ± 0.01 Å이다.
또한 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자는 단일 결정(monolithic)이며, 내부 공극(inner porosities)이 없는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 크기 분포 d50은 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다.
추가의 바람직한 실시양태에서 분말형 리튬 전이 금속 산화물은 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자 중 30 중량% 내지 95 중량%를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자로 구성되어 있는 첫번째 상(first phase)을 가지며, 추가로 일반식이 Li1+aM'1-aO2±b(여기서, -0.03 < a < 0.05 및 b < 0.02이며, M'=NimMnnCo1-m-n이고, 여기서 m≥n 및 0.1 < m+n < 0.9임)인 아일랜드가 없는 두번째 상(second island-free phase)을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 커버한다. 다음에 분말형 리튬 전이 금속 산화물은 LixMyO2±δ(여기서, 0.97 < x < 1.03, 0.97 < y < 1.03, x + y = 2 및 δ < 0.05이며, 및 M = Co1-f-gNifMng, 여기서 0.05 < f + g < 0.5 및 f ≥ g임)의 총 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한 0.98 < x/y < 1.00인 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 상기 산화물은 단지 2개의 상으로만 구성되어 있으며, 첫번째는 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자이며, 두번째는 상기의 아일랜드가 없는 상이다.
또한 상기의 아일랜드가 없는 상의 결정학적 격자 상수 a' 및 c'는 참조 리튬 전이 금속(Mref) 산화물의 상응하는 아일랜드가 없는 상의 격자 상수 a" 및 c"와의 하기와 같은 관계가 있으며, 상기는 동일한 조성 LixMyO2±δ를 가지며, 순수한 LiCoO2 입자 및 상기 상응하는 아일랜드가 없는 상으로 구성된다:
0.980 < a'/a" < 0.998 및 0.9860 < c'/c" < 0.9985; 및
바람직하게는 0.990 < a'/a" < 0.997 및 0.9920 < c'/c" < 0.9980.
예를 들어 본 발명의 물질, LiMO2를 Co 전구물질로부터 및 조성 M"=NimMnnCo1-m-n의 혼합형 금속 히드록사이드(metal hydroxide)로부터 제조한다면 격자 상수 a" 및 c"는 조성 LiM"02의 참조 물질(reference material)을 나타내며, 상이한 격자 상수 a' 및 c'는 LiCoO2계 첫번째 상 및 아일랜드가 없는 두번째 상 사이의 양이온의 효과적인 교환이 이루어진다는 것을 나타낸다.
아일랜드가 없는 상은 바람직하게 d50이 2 내지 10 마이크로미터의 크기 분포를 가지는 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 d50이 0.5 내지 2 ㎛인 입자 크기 분포를 가지는 1차 미세결정(crystallite)의 소결형 응집물로 구성된다. 추가의 바람직한 실시양태에서 둘다의 상기 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드 및 상기 아일랜드가 없는 상은 추가로 Ti를 포함하며, 상기 Ti 함량은 산화물 LixMyO2±δ중 M의 10 몰% 이하이다.
보다 바람직하게 분말형 리튬 전이 금속 산화물은 산화물 LixMyO2±δ에서 M의 5 몰% 이하로 Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 도판트를 추가로 포함하며, M의 1 몰% 이하로 Be, B, Ca, Zr, S, F 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 도판트를 포함한다.
간단하게 상세한 설명에서 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자는 대부분 '상 1'로 나타낼 수 있으며, 또한 '변형된 LiCoO2 상'으로도 나타낼 수 있고, 및 일반식이 Li1+aM'1-aO2±b인 아일랜드가 없는 상은 '캐소드 물질'로 나타낼 수도 있는 리튬 전이 금속 산화물의 '상 2' 또는 'LiM'O2'(M'=Ni-Mn-Co) 상'이라고도 한다.
본 발명은 놀랍게도 LiCoO2(상 1), 및 Ni:Mn 비율이 >1인 LiM'O2(여기서 M'=Ni-Mn-Co임)(상 2) 혼합물의 레이트 성능은 소결 중에 LiCoO2와 LiM'O2 사이의 양이온을 교환하여 상 1 및 상 2의 입자 조성의 분포를 유도하는 방법으로 상기 혼합물을 서로 열 처리(공-소결(co-sintering))하는 경우 극적으로 개선된다는 것을 밝혔다. 동시에 상 1 입자(LiCoO2)의 특이적 형태가 수득된다. 상기 입자들은 망간 함유 LiM'O2 시트에 의해 부분적으로 커버된다. 본 연구자들은 상기 형태를 "아일랜드(island)" 형태라고 하였다. 동시에 놀랍게도 고 전압에서의 안정성도 역시 극적으로 개선되었다.
변형된 LiCoO의 형태는 변형된 LiCoO2 벌크에 밀집하게 소결된 아일랜드를 가져 전이 금속 화학양론의 국소적 그래디언트를 야기한다. 상기 아일랜드는 고 농도의 망간을 함유한다. LiM'O2 입자 뿐만 아니라 LiCoO2 둘 다는 하나의 조성 분포를 가진다. 추가로 LiM'O2 입자는 코발트 함유량에 따라 달라지는 형태를 가진다. 1차 미세결정 크기는 코발트 함유량에 따라 증가한다. 상기에서 언급한 EP1556915 Al과 대조적으로 본 발명에서는 화학량론적 방사 변화가 없다. 이는 오히려 표면 상에 위치하는 LiM'O2 아일랜드를 가지는 다-중심 그래디언트로 그래디언트의 중심으로서 활성을 가진다. 또한 아일랜드에 의해 LiCoO2의 단지 일부분만 커버되는 것이 매우 중요한 차이이다.
본 발명의 또 다른 중요한 측면은 아일랜드가 LiCoO2 입자를 완벽하게 커버하지 않는다는 것이다. 완벽한 커버 - 다른 말로 하면 - LiCoO2 코어 - LiM'O2 쉘 모양은 LiCoO2 표면 상에 혼합형 히드록사이드를 침전시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 접근법은 상기에서 언급한 특허 출원 EP1556915 Al 및 EP1716609 Al(Paulsen 등)에 기재되어 있다. MOOH 쉘 - LiCoO2 코어 전구물질의 경우 두개의 주요 단점이 있으며, 상기는 Core-Shell Cathode Material with Size-Dependent Composition, Jens M. Paulsen, Jong-Seok Jeong, 및 Ki-Young Lee, Electrochem. Solid-State Lett., Volume 10, Issue 4, pp. A101-A105 (2007)에 기재되어 있다. 상기 주요 단점은 (1) 공정이 매우 고가이며, (2) 소결 공정 중 더 많은 코발트가 코어로부터 쉘로 확산된다는 것이다. 따라서 쉘이 팽창하며, 동시에 코어는 수축한다. 상기는 통상적으로 코어로부터 쉘이 부분적으로 분리되어 큰 공동을 야기한다. 이러한 큰 공동은 (i) 전극의 공극을 증가시켜 에너지 밀도를 낮추며, (ii) LiCoO2 입자의 코어 부위 밖 또는 내부에 공동을 가로지르는 리튬의 직접적인 확산을 방해하여 레이트 성능의 손실을 야기하므로 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 캐소드 물질에 있어서는 이러한 상황이 다르다. 망간 함유 아일랜드가 LiCoO2 입자 표면 분획 만을 커버한다. 따라서 LiCoO2 코어의 수축과 아일랜드의 팽창(swelling)을 유도하는 코발트 확산은 큰 공동의 생성을 일으키지 않는다. 결과로서 높은 용적 밀도(volumetric density) 및 높은 레이트 성능이 획득될 수 있다.
본 발명은 또한 이전에 기재한 활성 물질로서의 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기화학적 셀에 관한 것이다.
이전에 기재한 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함하여 이들의 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지는 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 수득한다:
- 90 몰% 이상의 코발트 함유량을 가지는 코발트 함유 전구물질 화합물 또는 LiCoO2 분말, 및 Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 전구물질 분말 및 선택적으로 Li-전구물질 화합물, 바람직하게는 리튬 카르보네이트의 혼합물을 제공하는 단계; 및
- 상기 혼합물을 900 ℃ 이상, 바람직하게는 950 ℃ 이상의 온도(T)에서 1 시간 내지 48 시간(t) 동안 소결하는 단계.
따라서 캐소드 물질은 900 ℃를 초과하는 고온에서 Li2CO3와 같은 리튬 공급물 및 Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 함유 분말을 가지는 LiCoO2계 분말의 혼합물을 소결시켜 제조한다. 온도는 900 ℃ 이상, 예를 들면 910 ℃ 또는 920 ℃여야 한다. 소결 공정 중 LiCoO2 입자 및 Ni-Mn 함유 입자 사이의 양이온의 일부 교환이 일어난다. 소결 온도가 낮으면 양이온이 충분하게 교환되지 않으며, 캐소드가 높은 레이트 성능을 나타내지 않는다. 소결 온도가 높으면 입자가 너무 조밀해지고, 금속 조성이 너무 많이 평형화되며, 즉 LiCoO2와 Mn-Ni-Co 사이에서 양이온이 너무 많이 교환된다. 이러한 경우에 첫번째 상의 입자 상에는 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드가 없게 된다.
대안적으로 코발트 함유 전구물질 분말(예컨대 코발트 산화물, 코발트 히드록사이드 또는 코발트 카르보네이트)을 Ni-Mn-Co 함유 분말 및 리튬 공급물과 혼합한 후 고온, 바람직하게는 950 ℃를 초과하는 온도에서 소결시킬 수 있다.
상기에서 기재된 2개의 상을 가지는 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법은
- 90 몰% 이상의 코발트 함유량을 가지는 코발트 함유 전구물질 화합물 또는 LiCoO2 분말, 및 Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 전구물질 분말, 및 선택적으로는 Li-전구물질 화합물, 바람직하게는 리튬 카르보네이트의 혼합물을 제공하는 단계; 및
- 상기 혼합물을 900 ℃ 이상, 바람직하게는 950 ℃ 이상의 온도(T)에서 1 내지 48 시간(t) 동안 소결하는 단계를 포함하며,
상기 방법으로 결정학적 격자 상수 a' 및 c'를 가지는 상기 아일랜드가 없는 상과 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 수득하며, 상기 결정학적 격자 상수 a' 및 c'는 동일한 온도 T와 동일한 시간 t에서 상기 Li-전구물질 화합물 및 상기 Ni-Mn-Co 전구물질 분말을 소결하여 수득된 참조 리튬 전이 금속(Mref) 산화물 또는 상기 Li-Ni-Mn-Co-산화물의 격자 상수 a" 및 c"와 하기와 같은 관계를 가진다:
0.980 < a'/a" < 0.998 및 0.9860 < c'/c" < 0.9985; 및
바람직하게는 0.990 < a'/a" < 0.997 및 0.9920 < c'/c" < 0.9980.
상기 방법에서 Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 바람직하게 전이 금속 히드록사이드, 옥시히드록사이드, 카르보네이트, 옥시카르보네이트 또는 리튬 전이 금속 화합물(여기서 전이 금속 조성 M"는 M"=NioMnpCo1-o-p이며, 여기서 o+p > 0.5 및 o > p임)이다. 또한 Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 바람직하게 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 함유량 중 5 내지 70 몰%를 포함한다.
하나의 실시양태에서 사용된 LiCoO2 분말의 탭 밀도는 2 g/cm3 이상이며, d50이 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이상인 단일 결정 입자로 구성된다.
반면에 코발트 함유 전구물질 화합물은 코발트 히드록사이드, 옥시히드록사이드 또는 카르보네이트 중 1개 이상이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서 상기 LiCoO2 또는 코발트 함유 전구물질은 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 중 80 몰% 이상을 포함하며, Ni-Mn-Co를 포함하는 전구물질 분말은 d50이 1 내지 3 ㎛인 입자 크기 분포를 가지는 입자들로 구성되어 있다.
또 다른 실시양태에서 상기 LiCoO2 또는 코발트 함유 전구물질은 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 중 80 몰% 이하를 포함하며, Ni-Mn-Co를 포함하는 전구물질은 d50이 4 내지 10 ㎛인 입자 크기 분포를 가지는 응집 타입의 입자들로 구성되어 있다.
상기 실시양태 둘 다에서 Ni-Mn-Co를 포함하는 전구물질은 추가로 Ti, 바람직하게는 d50이 100 nm 이하인 TiO2 입자 형태의 Ti를 포함할 수 있다.
본 발명은 지금 하기에 추가로 설명할 것이다.
본 발명의 캐소드 물질은 변형된 LiCoO2를 함유하며, 대부분이지만 독점적이지는 않은 두번째 전이 금속 상을 함유하는 분말이다. 둘 다의 상은 층상 결정 구조를 가지는 리튬-전이-금속 산화물 상이다: 정돈된 락솔트 타입 결정 구조 - 공간군 r-3m. 캐소드는 M이 코발트, 망간 및/또는 니켈, 또는 약간의 리튬 결손(Li1-xM1+xO2) 또는 리튬 풍부 Li1+xM1-xO2(여기서 x < 0.3)인 화학량론 Li1M1O2일 수 있다. 산소 비-화학량론의 존재가 의심되는 것이 일반적이다. 따라서 산소 화학량론은 대략 2.0이지만 캐소드는 약간 산소가 결손 또는 산소에 풍부하다는 것을 배제할 수 없다. 따라서 총 조성은 LixMyO2±δ(여기서 0.97 < x < 1.03, 0.97 < y < 1.03, x+y=2 및 δ<0.05임)이다. M은 망간, 코발트 및 니켈로 구성되며, 0.05 < f + g < 0.5 및 f ≥ g의 조건을 가지는 M=Co1-f-gNifMng이다.
첫번째 상은 LiCoO2 전구물질로부터 유래하며, 변형된 LiCoO2이다. 조성은 LiCo1-a-bNiaMnbO2(여기서 a ≥ b, 0.03 < a+b < 0.5 및 바람직하게는 0.1 < a+b < 0.5임)으로서 규정할 수 있다. 상기 식은 이상적이며, 작지만 가능한 편차, 예컨대 리튬 초과 또는 결손, 산소 비-화학량론 또는 상기에서 규정한 도핑을 고려하지 않는다. 바람직한 LiCoO2계 입자는 단일 결정이다. 단일 결정 입자는 내부 공극을 나타내지 않으며, 더 작은 1차 입자의 응집물로 구성되지 않는다. 본 발명의 하나의 측면은 LiCoO2 상의 상이한 입자들은 정확하게 동일한 조성을 가지지 않는다는 것이다. 입자의 실제 조성은 소결 중에 얼마나 많은 니켈 및 망간이 LiCoO2 입자로 확산되는 지에 따라 달라진다. Ni 및 Mn은 혼합형 히드록사이드가 통상적인 두번째 상의 전구물질로부터 유래한다. 온도, Li:M 비율 등과 같은 여러 다른 인자에 더하여 소결 중에 LiCoO2계 상으로 확산되는 Mn 및 Ni의 양은 이웃하는 Ni-Mn계 입자의 배열 및 접촉 면적 및 접촉 압력에 따라서 크게 영향을 받는다. 결과로서 상이한 LiCoO2 입자들은 상이한 조성을 가진다.
두번째로 매우 중요한 본 발명의 측면은 단일 LiCoO2계 입자의 금속 조성은 균일하지 않는다는 것이다. 통상적인 입자들은 표면 형태와 같은 아일랜드를 가지며, 상기 아일랜드는 LiCoO2 입자 표면에 조밀하게 소결된, 작은 Ni-Mn계 입자 또는 미세결정으로부터 유래된다. 상기 아일랜드는 아일랜드와 멀리 떨어진 면적 또는 입자 내부의 구역 보다 망간 농도가 더 높다. 아일랜드 형태의 존재는 본 발명의 캐소드 물질의 고유의 특성이다. 이러한 아일랜드(더 높은 망간 함유량을 가지는 중심임)는 입자로부터 분리시킬 수 없다. 상기는 조밀하며, LiCoO2 입자의 벌크와 연속적으로 연결되어 있다. 따라서 망간 화학량론(아일랜드로부터의 거리가 증가됨)은 그래디언트-유사 방법으로 감소할 수도 있으며, 입자 내부 또는 별개의 아일랜드 사이의 표면 상에는 제로에 근접한다. 본 발명자들은 아일랜드 형태가 개시된 캐소드 물질의 관찰된 높은 레이트 성능과 관련이 있다고 확인했다. 본 발명자들은 (만약 LiCoO2 입자에 연결되어 있지 않는다면) 아일랜드는 상이한 결정 격자 상수를 가진다고 예상한다. 그러나 아일랜드는 LiCoO2에 조밀하게 연결되어 있으며, LiCoO2 입자와 아일랜드 사이에 망간 화학량론 그래디언트 구역이 존재한다. 따라서 아일랜드 뿐만 아니라 입자들은 강한 격자 스트레인을 경험한다. 아무튼 스트레인은(실제 기작은 연구자들에게 알려져 있지 않음) 리튬의 입자로의 확산을 현저하게 신속하게 한다.
두번째 상은 LiM'O2(여기서 M'=NimMnnCo1-m-n, m ≥ n, 0.1 < m+n < 0.9임)이다. 상기 식은 이상적이며, 작지만 가능한 편차, 예컨대 리튬 초과 또는 결손, 산소 비-화학량론 또는 상기에서 규정한 도핑을 고려하지 않는다. 두번째 상은 Ni-Mn-Co 함유 전구물질, 예컨대 혼합형 히드록사이드, 혼합형 옥시히드록사이드, 혼합형 산화물, 혼합형 리튬 금속 산화물 또는 혼합형 카르보네이트로부터 유래되는 것이 바람직하다. 소결 공정 중에 두번째 상의 금속 조성이 변화한다. 코발트는 LiCoO2 입자로부터 LiM'O2 입자로 확산된다. 몇몇 Ni 및 Mn은 LiM'O2 입자로부터 LiCoO2 입자로 확산된다. 결과로서 두번째 상의 코발트 화학량론은 Ni-Mn-Co 함유 전구물질의 코발트 화학량론 보다 더 높다. 코발트 화학량론의 변화는 본 발명의 중요한 측면이다. 단지 만약 코발트 화학량론이 소결 공정 중에 현저하게 증가한다면 양이온의 충분한 교환이 이루어지며, 상기의 경우에만 수득된 캐소드의 레이트 성능이 현저하게 개선된다.
본 발명자들은 본 발명의 추가의 기본적인 측면으로서 두가지의 보다 놀랄만한 것을 확인하였다:
첫번째 관찰: 두번째 상의 분획은 소결 공정 중에 증가한다. 명백하게 니켈 보다 많은 코발트가 두번째 상(LiM'O2)으로 확산되며, 망간은 LiCoO2 상으로 확산된다. 본 발명자들은 확산에서의 이러한 차이가 관찰되는 아일랜드 형태를 강화시킨다고 예측하였다. 이러한 관찰과 관련된 것은 전압 프로파일의 명백한 변화이다. LiCoO2 및 LiM'O2 혼합물은 3.88 V에서 고평부(plateau)를 가지는 특징적인 전압 프로파일을 가진다. 본 연구자들은 증가된 양이온 교환이 있다면 방전 전압 종기의 저하와 함께 3.88 V 고평부가 사라진다는 것을 관찰하였다. 또한 코발트는 LiM'O2 입자들로 확산될 뿐만 아니라 또한 표면 상의 망간 함유 부위로도 확산된다; 상기 공정 중에 아일랜드 사이의 영역은 Co 공급원으로서 작용한다. 동시에 아일랜드 자체는 코발트 싱크(cobalt sink)이다. 간단한 사진에서 스폰지와 같이 코발트로 스웰링된 망간 함유 아일랜드는 이의 주위로부터 물을 제거함으로써 스웰링될 것이다. 상기 과정은 아일랜드 형태가 왜 형성되는 지를 설명한다.
두번째 관찰: 첫번째 상은 순수한 LiCoO2와는 명백하게 상이한 조성을 가진다. 첫번째 상 입자들의 큰 분획은 망간 및 니켈을 3 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 함유한다. 이러한 화학량론의 변화는 통상적으로 격자 상수의 현저한 변화에 의해서 이루어진다. 그러나 X-선 회절 분석으로 첫번째 상[2-상 리트벨트 구조검증법(two-phase Rietveld refinement)으로부터 수득됨]의 격자 상수(LiCoO2의 것과 동일하게 유지되는 것이 이상적임)는 기본적으로 변화하지 않는다는 놀라운 사실을 보여준다. 본 발명자들은 상기가 첫번째 상의 레이트 성능 개선이 LiCoO2 및 LiM'O2 사이의 고체 상태 용액(solid state solution)의 형성에 의해서 이루어지지 않는다는 것을 보여주는 본 발명의 매우 중요한 측면이라고 믿는다. (고체 상태 용액은 조성에 따라서 달라지는 격자 상수의 점차적인 변화를 보여준다)
LiM'O2 입자(두번째 상)에는 미세결정이 있으며, 미세결정 크기는 코발트의 함량과 관련이 있다는 것이 본 발명의 추가적인 측면이다. 명확하게 소결 공정 중에 보다 많은 Ni(및 Mn)이 LiM'O2에서 LiCoO2 입자로 확산되고, 보다 많은 Co가 LiM'O2 입자로 확산되면서 미세결정 성장이 가속된다. 결과로서 더 많은 코발트 화학량론을 갖는 LiM'O2 입자(두번째 상)가 더 큰 1차 미세결정을 가진다. 자가-조직화 방법에서 최적의 형태가 수득되므로 상기는 매우 유용한 공정이다. 상기는 증가된 코발트 함량이 레이트 성능을 손상시키지 않으면서 미세결정을 더 크게 하는 더 신속한 리튬 확산의 원인이 되기 때문이다. 그러나 높은 코발트 함량과 더 큰 크기 사이의 상관 관계는 미세결정의 크기에만 관련이 있으며, 입자 크기에는 관련이 없다. 평균적으로 큰 입자는 작은 입자보다 더 적은 코발트 화학량론을 가지며, 이것은 더 많은 코발트가 더 긴 경로로 확산되어야 하기 때문이다.
본 발명자들은 아일랜드 형태의 원인이 되는 반응을 하기와 같이 이해하고 있다: 소결 공정 중에 더 작고 응집된 LiM'O2 입자의 아주 큰 분획은 LiCoO2 입자와 접촉한다. 접촉 포인트는 코발트 싱크이며, LiCoO2 입자의 표면에 원래부터 박혀있는 망간 함유 아일랜드가 형성된다. 동시에 니켈(및 몇몇 망간)은 LiCoO2로 확산되며, 코발트는 LiM'O2 입자로 확산된다. 소결 공정 중에 응집형 LiM'O2 입자의 밀도는 코발트의 흡수(up-take)에 의해 기인하며, 열 소결 공정으로 증가한다. 치밀화(densification) 공정 중 스웰링 아일랜드와 LiM'O2 입자 사이의 접촉이 상실되며, 2개의 상이한 상의 입자로 구성되는 최종 캐소드가 획득된다.
LiM'O2 및 LiCoO2 사이의 접촉 상실은 LiM'O2 입자가 응집된 경우에 더 용이하다. 이러한 경우에 LiM'O2 입자 중 일부만이 소비되며, 아일랜드 용의 시드가 형성된다. 대안으로 Ni-Mn-Co 전구물질이 1-2 마이크로미터 이하인 d50을 갖는 매우 작은 입자를 가진다면 접촉 상실이 요구되지 않는다. 이러한 경우 Ni-Mn-Co 입자의 큰 분획 또는 심지어 전체가 아일랜드 시드를 형성하기 위해서 소비된다. 이 때문에 실제 본 발명의 여러가지 다른 실행이 가능하다.
첫번째 통상적인 실행: Ni-Mn-Co 전구물질은 응집형 미세결정으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 예로는 2차 입자들은 1차 입자의 너무 조밀한 응집물이 아닌 것으로 구성되는 혼합형 히드록사이드이다. 너무 조밀하고 큰 Ni-Mn-Co 전구물질은 덜 바람직하다. 바람직한 입자 크기 분포의 d50은 4-8 마이크로미터이다. 이러한 경우에 LiM'O2 입자는 (a) 매우 높은 레이트를 지지하기에 충분하게 작으며, (b) 용적 에너지 밀도를 높이고, 공극 전극을 낮추는 큰 LiCoO2 입자의 보이드 사이에 잘 맞다.
첫번째 상(LiCoO2)의 전구물질은 단일결정이며, 조밀하고, 응집되어 있으며, 덜 조밀하고, 더 작은 크기의 두번째 상(LiM'O2)의 전구물질 보다 더 큰 크기를 가지는 것이 바람직하다. 첫번째 상에 있어서의 바람직한 전구물질은 10-20 마이크로미터 이상의 조밀한 단일결정 입자를 가지는 LiCoO2이다. 시판되는 많은 LiCoO2 물질이 상기 목적하는 형태이다. 대안으로 코발트 히드록사이드, 코발트 옥시히드록사이드, 코발트 산화물 또는 코발트 카르보네이트가 입자가 크고(10-20 마이크로미터 이상) 밀도가 높은 경우에 적당한 전구물질이다. 예로서 대체적으로 구형 입자이며, 탭 밀도가 2.0 g/cm3 이상이고, 입자 크기 분포 d50이 15-20 마이크로미터보다 큰 코발트 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드가 적당한 전구물질이다.
Ni-Mn-Co 전구물질이 응집되고, 입자 크기 분포 d50이 4-10 마이크로미터라면 최종 캐소드의 전이 금속 중 바람직하게는 20 몰% 이상은 Ni-Mn-Co 전구물질로부터 유래하며, 전이 금속 중 80 몰% 이하는 LiCoO2 전구물질로부터 유래한다.
두번째 통상적인 실행: 또한 Ni-Mn-Co 전구물질이 매우 작은 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 예로는 통상적인 입자가 0.5-1.5 마이크로미터 이하인 제트-밀링형 혼합 하이드록사이드이다. 이러한 경우에 최종 캐소드의 전이 금속 중 바람직하게는 20 또는 심지어 15 % 이하는 Ni-Mn-Co 전구물질로부터 유래하는 반면에 80, 바람직하게는 85 % 이상은 코발트 전구물질로부터 유래한다. 코발트 전구물질은 조밀하고, 단일 결정인 큰 입자(d50>10-20 마이크로미터)로 구성되는 것이 바람직하다. 적당한 코발트 전구물질은 시판되는 LiCoO2, 또는 높은 밀도(탭 밀도>2 g/cm3) 코발트 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드 또는 카르보네이트이다. 전구물질의 적당한 모양은 예를 들면 구형 또는 불규칙적인 감자 모양의 입자이다.
두가지의 통상적인 실행은 대안적인 것이 아니며, 두가지의 극단적인 예이다. 예를 들면 작고(0.5-1.5 마이크로미터 이하), 그리고 큰(4-8 마이크로미터) 응집 입자를 함유하는 바이모달 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 Ni-Mn-Co 전구물질을 사용할 수 있으며, 상기 작은 입자의 큰 분획은 아일랜드를 형성하기 위해 소비되며, 큰 입자의 큰 분획은 소결 공정 중에 분리된다. 또한 더 작은 코발트 입자 및 서브마이크로미터 MOOH를 사용할 수도 있으며, 이러한 경우에는 매우 높은 레이트 성능을 기대할 수 있다.
코발트와 니켈 사이의 양이온 교환에 의해 이루어지는 망간 함유 아일랜드의 형성 반응은 두가지의 실행에서 동일하다. 본 발명자들은 아일랜드 모양을 형성하는 가장 중요한 측면은 LiCoO2에서의 3가 니켈 및 LiM'O2에서의 3가 코발트의 것과 비교해서 (4가) 망간의 이동성이 더 작다고 생각한다. 또한 (4가) 망간은 배터리의 충전/방전 중에 리튬의 전기화학적 삽입/추출에 관여하지 않으며, 몇몇 망간이 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 적당한 양이온은 또한 티타늄이다. 망간과 유사하게 상기도 전기화학적으로 활성이 없으며, 낮은 이동성을 가지고, Ni-Mn-Co 전구물질로 도핑될 수 있다. 예를 들어 망간과 유사하게 티타늄은 LiNiO2로 도핑될 수 있다.
본 발명의 또 다른 중요한 측면은 캐소드 물질이 약간 리튬 서브-화학량론적인 경우에도 높은 레이트 성능이 획득된다는 것이다. 본 연구자들은 전이 금속 당 총 리튬 함량이 대략 0.98, 즉 1 유니티(unity) 이하인 경우에 가장 높은 레이트 성능이 획득된다는 것을 관찰하였다. 상기는 매우 놀랄만한 관찰이며, 리튬 전이 금속 산화물 Li1+zM1-zO2(여기서 M은 니켈을 함유함)인 경우에 리튬 결손이 양이온 혼합을 야기시키고(상기 양이온 혼합에서 결정학적인 리튬 부위에 니켈 원자가 잘못된 위치에 배치됨), 증가된 양이온 혼합으로 레이트 성능이 불충분해진다는 것이 일반적으로 널리 받아들여지고 있기 때문이다.
본 발명을 설명하기 위한 도면은 하기와 같이 요약하였다:
도 1: 샘플 REF1 및 REF2의 SEM 현미경 사진
도 2: 샘플 CX2 및 CX3의 SEM 현미경 사진
도 3: 샘플 EXl 및 EX3의 SEM 현미경 사진
도 4: 샘플 EX2(상 1 및 2)의 SEM 현미경 사진
도 5: EDS 분석에 있어서 EX1 입자의 SEM 현미경 사진
도 6: EX1의 상 1 입자(phase 1 particle)에 있어서의 EDS 맵핑
도 7: EDS 분석에 있어서 EX1 입자의 SEM 현미경 사진
도 8: EDS 분석에 있어서 EX1 상 2 입자(phase 2 particle)의 SEM 현미경 사진
도 9: 시판되는 LiCoO2(REF1) 및 샘플 EX4의 사이클링 특성
도 10: 샘플 EX5E 및 CX6의 SEM 현미경 사진
도 11: REF1-2, CX2-3 및 EX1-3의 결정학적인 맵
도 12: REF1-2, CX5 및 EX4-5의 결정학적인 맵
도 13: CX2, CX4 & CX5 및 EXl의 X-선 회절 패턴
도 14: CX6 및 EX9E의 X-선 회절 패턴
도 15: 느린 방전 중 CX2, CX3 및 EX1-EX3의 전압 프로파일
도 16: 샘플 EX1의 사이클링 특성 및 레이트 성능(rate performance)
도 17: EX5E와 비교한 샘플 CX6의 레이트 성능
하기 실시예에서 실제 본 발명의 몇몇 측면을 추가로 설명할 것이다. 하기의 표는 시험 조건과 결과의 개요이다.
표 1은 샘플과 제조 조건의 요약이다.
표 2는 X-선 및 BET 표면적 데이타의 요약을 보여준다.
표 3은 코인 셀로부터 수득되는 전기화학적 결과의 요약이다.
참조 실시예
하기 참조 샘플을 사용하였다:
- REFl-LiCoO2는 시판되는 LiCoO2이며, d50은
Figure 112009048103087-pct00001
20 μm이며, 단일결정의 조밀한 입자로 구성되어 있다.
- REF2-LiM'O2는 공기 중 950 ℃에서 혼합형 하이드록사이드 MOOH 및 Li2CO3로부터 제조하였다; Li:M 비율은 Li:M'=1.01:l이며, M'=Ni0.53Mn0.27Co0.2이며, REF2는 응집 형태이다.
샘플 REFl 및 REF2는 둘 다 코인 셀 어셈블리 및 BET 측정 전에 8 시간 동안 850 ℃에서 재 가열하였다. X-선 회절 패턴을 측정하고, 리트벨트 구조검증법을 실행하였다. 도 1은 샘플 REF1 및 REF2의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 왼쪽 도면은 1000x 확대의 REF1을 보여준다. 입자는 불규칙적인 모양이다. 아일랜드 형태는 존재하지 않는다. 오른쪽 도면은 2500x 확대의 REF2를 나타낸다. 입자는 더 큰 불규칙적인 모양의 2차 입자로 소결된 1차 미세결정으로 구성되어 응집된다.
계산 실시예
가설의 계산 샘플 CC1에 있어서 BET 표면적, 용량 및 레이트 성능에 있어서의 60 % REFl-LiCoO2 및 40 % REF2-LiM'O2 혼합물의 기대값은 REFl 및 REF2의 상응하는 값의 가중 평균을 계산하여 평가하였다.
비교 실시예
실시예 CX2: 캐소드 분말은 REFl-LiCoO2 60 %와 REF2-LiM'O2 40 %를 혼합하여 준비하였다. 혼합하기 이전에 REFl-LiCoO2 및 REF2-LiM'O2 둘 다는 공기 중에서 5 시간 동안 850 ℃로 가열 처리하였다. 최종 CX2 캐소드의 총 조성은 LiM'O2(여기서 M'=Co0.68Ni0.21Mn0.11임)이다. 도 2a는 혼합형 샘플 CX2의 SEM 현미경 사진(5000x 확대)을 나타낸다. 혼합형 분말 CX2의 BET 표면적을 측정한다. 아일랜드 형태는 관찰되지 않았다. 코인 셀을 준비하고, 용량, 비가역 용량, 사이클링 안정성 및 레이트 성능을 측정하였다. X-선 회절 패턴을 측정하고, 리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement)을 실시했다. SEM 현미경 사진을 찍었다.
표 2 및 3에서는 샘플 CX2가 가설 샘플 CC1에서의 전구물질 가중 평균과 대략 유사한 특성을 가진다는 것을 보여준다. 혼합 공정으로 레이트 성능 또는 사이클링 안정성에 현저한 이점을 가져오지 않는다. SEM 현미경 사진으로 LiCoO2 입자의 아일랜드 형태의 부재를 확인했다. 리트벨트 구조검증법으로 혼합물의 X-선 패턴으로부터 수득된 격자 상수가 각각 LiCoO2 및 LiM'O2의 X-선 패턴으로부터 수득된 격자 상수와 동일함을 확인하였다.
실시예 CX3: 캐소드 분말은 REFl-LiCoO2 60 %와 REF2-LiM'O2 40 %를 혼합하여 준비하였다. 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 850 ℃로 열 처리하여 샘플 CX3을 수득하였다. 캐소드의 총 조성은 CX2와 동일하게 LiM'O2(여기서 M'=Co0.68Ni0.21Mn0.11임)이다. 도 2b에서는 샘플 CX3의 SEM 현미경 사진을 보여준다. 2500x 확대이다. 아일랜드 형태는 존재하지 않는다.
명확하게 (열 처리된 혼합물인) 샘플 CX3의 사이클링 안정성과 레이트 성능과 같은 특성은 (열 처리된 샘플의 혼합물인) CX2와 비교해서 약간 개선되었다. 리트벨트 구조검증법으로 조성 화합물 LiM'O2 및 LiCoO2의 격자 상수가 열 처리 중에 현저하게 변화하지 않는다는 것을 확인하였다. REF1의 상수는 CX2 및 CX3의 상 1에서의 것들과 동일하며, REF2의 격자 상수는 CX2 및 CX3의 상 2에서의 것들과 동일하다.
실시예 CX4: 열 처리 혼합물로 존재하는 캐소드 분말은 5 시간 동안의 850 ℃ 대신에 5 시간 동안 900 ℃에서 가열하는 것을 제외하고는 비교 실시예 CX3에서 기재한 방법과 동일하게 제조하여 샘플 CX4를 수득하였다. 코인 셀을 제조하였다. X-선 회절을 측정하고, 리트벨트 구조검증법을 실시하였다. SEM 현미경 사진을 찍었다.
표 2 및 3에서는 샘플 CX4가 저온에서 제조된 CX3의 것과 대략 유사한 특성을 가진다는 것을 보여준다. SEM 현미경 사진은 기본적으로 아일랜드 형태가 존재하지 않음을 보여준다. X-선 회절은 REF1-LiCoO2의 격자 상수를 가지는 첫번째 상과 샘플 REF2-LiM'O2와 유사한 격자 상수를 가지는 두번째 상과 같은 2개의 상들의 상 혼합물을 나타낸다. 명백하게 상 1의 LiCoO2에서 두번째 상의 LiM'O2로의 현저한 확산은 발생하지 않았다. 레이트 성능은 샘플 CX3의 레이트 성능과 유사하다. 이러한 비교 실시예는 850 ℃에서 900 ℃로의 열 처리 온도를 올리는 것으로 코인 셀 성능을 현저하게 개선시키지 못한다는 것을 보여준다.
본 발명의 실시예
실시예 1(EX1): 캐소드 분말은 40 % MOOH 혼합형 전이 금속 히드록사이드 및 Li2CO3와 시판되는 LiCoO2(샘플 REF1) 60 %를 혼합하여 준비하였다. Li2CO3:MOOH 비 율 및 혼합형 히드록사이드는 REF2-LiM'O2 제조에서 사용한 것과 동일하다. 캐소드 분말의 총 조성은 LiM'O2(여기서 M'=Co0.68Ni0.21Mn0.11임)이며, CX2 및 CX3의 총 조성에서와 동일하다. 혼합물을 공기 중에서 8 시간 동안 970 ℃에서 가열하여 샘플 EX1을 수득한다.
코인 셀을 제조한다. X-선 회절 패턴을 측정하고, 리트벨트 구조검증법을 실행하였다. SEM 현미경 사진을 찍었다. 도 3a는 샘플 EX1의 SEM 현미경 사진이다. 5000x 확대이다. 입자의 두가지 타입이 존재한다: (a) 상 1: 특히 아일랜드 형태를 가지는 조밀하며, 불규칙적인 모양의 LiCoO2계 입자 및 (b) 상 2: 1차 미세결정 크기가 넓게 분포된 응집형 타입 LiM'O2 입자. 상 1은 도 3c에 명확하게 도해하였다. EDS 분석(하기 참조)은 변형형 LiCoO2 입자 표면 상의 아일랜드에서의 Mn의 존재를 강조하고 있다.
사이클링 안정성 및 레이트 성능과 같은 특성들은 샘플 CX2 및 CX3과 비교하는 경우에 현저하게 개선되었으며, 가설의 샘플 CC1에서 보다 훨씬 더 나았다.
SEM 현미경 사진으로 LiCoO2 입자의 아일랜드 형태의 존재를 확인했다. 리트벨트 구조검증법으로 상 1(LiCoO2)의 격자 상수는 열 처리 중에 변화하지 않지만 상 2(LiM'O2)의 격자 상수는 현저하게 변화함을 확인하였다. LiM'O2의 격자 상수의 변화는 상 1 및 상 2 사이에서 양이온 교환이 매우 많이 일어나는 것을 입증한다.
실시예 EX2 및 EX3: 캐소드 분말은 (소결 시간: 8 시간) 소결 온도를 각각 960 ℃ 및 950 ℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1의 EX1과 유사하게 제조 및 관찰하였다. 도 3b는 샘플 EX3의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 4는 샘플 EX2의 2개의 상의 SEM 현미경 사진을 나타낸다: 왼쪽 사진에서는 상 2 입자가 우세하게 나타나 있으며, 오른쪽 사진에서는 상 1 입자가 우세하게 나타나 있고, 또한 상 1 입자는 더 작은 상 2 응집물 보다 훨씬 더 크다는 것을 알 수 있다.
또한 사이클링 안정성 및 레이트 성능과 같은 특성들은 가설 샘플 CC1에서 보다 더 우세하며, 샘플 CX2 및 CX3과 비교한 경우 현저하게 개선되었다.
SEM 현미경 사진으로 LiCoO2 입자의 아일랜드 형태의 존재를 확인했다. 리트벨트 구조검증법으로 열 처리 중에 LiCoO2 격자 상수는 변화하지 않지만 LiM'O2 상의 격자 상수는 현저하게 변화하였음을 확인하였다. EX1, 2 및 3을 비교하면 더 높은 온도에서 더 현저하게 변화하며, 이것은 (a) LiM'O2로 확산되는 Co의 양이 온도에 따라 증가하지만 동시에 (b) 개선된 특성들은 LiM'O2 상의 Co의 양에 따라 민감하게 달라지지 않는다는 것을 나타낸다고 결론지을 수 있다.
샘플의 EDS 분석
에너지-분산성 X-선 스펙트로미터(EDS)를 사용하여 샘플 CX2 및 CX3(비교 실시예) 및 실시예 EX1의 LiCoO2(상 1) 및 LiM'O2(상 2)의 조성을 연구하였다.
EDS 분석은 표면에 가까운 입자의 조성을 조사하기 위한 유력한 기술이다. EDS는 변화와 경향을 모니터링하기 위해 특히 유력한 방법이지만 정확한 정량적인 결과를 수득하기에는 그렇게 유력한 방법은 아니다. 표 4에서는 보다 복합적인 샘플 CX2, CX3 및 EX1의 EDS 분석에서 참조 포인트로서 사용하는 REF1 및 REF2 참조 샘플의 EDS 분석 결과를 개시하고 있다.
샘플 REF1(LiCoO2)는 EDS 스펙트로스코피에 의해 조사하였다. 많은 입자에서 측정한 스펙트럼을 수집하였다. 1000x 확대이며, 스캔한 부위를 도 1에 나타낸 것이다. 샘플 REF2의 EDS 스펙트럼과 유사한 것을 1000x 확대에서 수집하였다.
Figure 112009048103087-pct00002
ICP 화학적 분석과 EDS 분석으로부터 수득된 결과를 비교하면 하기와 같은 것을 알 수 있다:
(1) EDS는 전이 금속 비율을 거의 정확하게 평가하며, 및
(2) EDS는 황 함량(표면에 위치할 수 있는 가능한 황 불순물)을 강조한다.
캐소드 샘플 EX1은 단일 입자에 EDS 분석을 적용하여 조사하였다. 상 1의 6개의 상이한 입자의 EDS 스펙트럼을 수득하였다. 모든 입자에서 아일랜드 형태가 나타났다. 상기 6개의 입자의 SEM 현미경 사진을 도 5에 나타냈다.
EDS 분석으로 상 1(LiCoO2)의 입자가 니켈 및 망간을 다량(> 15 %)으로 함유한다는 것을 명확하게 알 수 있다(하기 표 5 참조). 상기는 X-선 회절 패턴의 리트벨트 구조검증법으로 (Ni 및 Mn을 함유하는) 상 1이 LiCoO2에서처럼 동일한 격자 상수를 가진다는 것을 알 수 있으므로 매우 놀랄만한 것이다. 또한 상기 6개 입자 중 5개는 Ni:Mn 비율이 3.0 이상이다. 상기로 망간 보다 더 많은 니켈이 첫번째 상(1st phase)으로 확산되었음을 알 수 있다. 소결 공정 중에 양이온 교환은 니켈 뿐만 아니라 망간도 또한 우세하게 LiM'O2 입자에서 LiCoO2 입자로 들어가는 경우 실행된다. EDS 분석으로 또한 첫번째 상(LiCoO2)의 입자는 전이 금속 조성이 다양한 조성 분포를 가진다는 것을 확인하였다.
Figure 112013002699015-pct00032
표 5의 6개 입자 중 2개 입자(입자 ＃1 및 입자 ＃2)는 EDS 맵핑으로 조사하였다. 도 6에서 입자 ＃1의 EDS 맵핑으로 "아일랜드"는 망간 함량이 높은 반면에 아일랜드 사이의 면적, 즉 "오션(oceans)"(또는 벌크)에서는 망간 함량이 적음을 알 수 있다. 입자 ＃4 및 ＃6은 추가로 스팟 EDS 분석으로 조사하였다(표 6 참조). 도 7에는 스팟의 위치를 보여준다. 스팟 스펙트럼을 수집하였다.
Figure 112013002699015-pct00033
모든 "아일랜드" 스팟(X2, X4, X6, X7)은 전체 입자에서 보다 확실하게 낮은 Ni:Mn 비율을 가진다(표 5). 모든 "오션" 스팟(X5, X8, X9)는 전체 입자의 것보다 훨씬 더 낮은 망간 함량을 가진다. 본 실시예로 아일랜드 형태를 가지는 입자는 대부분의 아일랜드에서 Mn 함량이 높으며, 아일랜드 사이에는 망간 함량이 낮다는 것을 확인하였다. 명백하게 그래디언트의 중심에 존재하는 아일랜드와 함께 망간 그래디언트가 존재한다.
샘플 EX1의 두번째 상(LiM'O2)의 3개의 단일 입자의 EDS 스펙트럼을 수집하였다. 이러한 입자들은 Ni:Mn 비율이 대략 2.0이며, 코발트 함량이 대략 20 %인 샘플 REF2에서와 동일한 금속 조성을 가지는 MOOH로부터 유래한다. 도 8에서는 SEM 현미경 사진을 보여준다. 이러한 3개의 입자는 명백하게 상이한 크기의 미세결정을 가진다. 입자 1(왼쪽)은 대략 0.5-1.5 ㎛의 미세결정을 가지며; 입자 2(중간)는 대략 1-2 ㎛의 미세결정을 가지고 및 입자 3(오른쪽)은 대략 1.5-3 ㎛의 미세결정을 가진다. 유사하게 샘플 CX2 및 CX3의 단일 LiM'O2 입자(상 2)의 EDS 스펙트럼을 수집하였다. 모든 결과는 표 7에 나타냈다.
Figure 112009048103087-pct00005
샘플 EX1의 두번째 상 LiM'O2 입자의 코발트 함량은 소결 공정 중에 현저하게 증가하였다. 상기는 샘플 REF2와 대략 동일한 EDS 스펙트럼을 가지는 샘플 CX2 및 CX3의 LiM'O2 입자의 결과와 매우 대조적이다. 이러한 관찰은 EX1의 소결 공정 중 양이온의 교환은 LiCoO2(상 1)로부터 코발트가 LiM'O2(상 2) 입자로 들어가는 곳에서 일어난다는 것을 나타낸다. 또한 도 8에서의 SEM 현미경 사진 및 표의 결과 데이타를 비교하면 샘플 EX1의 상 2 입자의 코발트 함량과 1차 미세결정의 크기 사이에 상관관계가 있음을 알 수 있다. 명백하게 LiM'O2로 코발트가 확산됨에 따라 LiM'O2의 소결능력(sinterability)이 강화되어 미세결정 성장이 신속해진다.
실시예 4: 전구물질의 제트-밀링
서브마이크로미터 크기의 혼합형 히드록사이드는 혼합형 히드록사이드 MOOH를 제트-밀링하여 제조하였다. MOOH는 REF2-LiM'O2의 제조에서 사용한 것과 동일하다. 입자 크기 분포는 레이저 회절에 의해 측정하였다. 3회 제트 밀링 후 부피의 80 %는 크기가 1 마이크로미터 이하인 입자로 구성된다.
시판되는 LiCoO2(20 마이크로미터 입자의 샘플 REF1) 90 중량% 및 3회 제트-밀링된 MOOH 10 %를 Li2CO3와 혼합하였다. 1 몰 제트-밀링된 MOOH에 대하여 1/2 몰 Li2CO3를 첨가하였다. (Li:M 비율은 REF2-LiM'O2의 제조에 사용한 것과 동일하다) 혼합 후 샘플은 8 시간 동안 970 ℃에서 소결하였다.
최종 샘플 EX4는 SEM, BET 표면 분석 및 X-선 회절로 조사하였다. 코인 셀을 제조하였다. 레이트 성능 및 사이클 안정성을 측정하였다. 도 9에서는 왼쪽(A) 상의 시판되는 LiCoO2(REF1)의 레이트 성능(셀 전압 V 대 용량 mAh/g)을 오른쪽(B)의 샘플 EX4의 레이트 성능과 비교하였다. 상기 도면에서는 C/10, C/5, C/2, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 5C 및 10C[1C(한 시간에 방전되는 것에 상응함)는 160 mA/g로서 규정함] 레이트 중의 방전 전압 프로파일을 나타낸다. 온도는 24 ℃로 일정하게 유지하며, 전압 범위는 4.3-3.0 V이다. 명백하게 레이트 성능이 극적으로 증가하였다. SEM 현미경 사진(나타내지 않음)으로 아일랜드 형태가 존재함을 명백하게 알 수 있다.
공소결(co-sintering) 조건의 연구
샘플 CX5는 소결 온도를 900 ℃(소결 시간: 8 시간)로 낮추는 것을 제외하고 샘플 EX1, EX2, EX3와 동일하게 제조하였다. 샘플은 EX1, EX2, EX3과는 명백하게 상이하다. BET 표면적은 매우 크다: 0.35 m2/g. X-선 회절로 첫번째 상은 REF1-LiCoO2의 격자 상수를 가지며, 두번째 상은 샘플 REF2-LiM'O2와 유사한 격자 상수를 가지는 2개의 상의 상 혼합물임을 알 수 있다. 명백하게 상 1(phase 1) LiCoO2에서 두번째 상 LiM'O2로 Co가 현저하게 확산되지 않는다. 유사하게 두번째 상(2nd phase)의 부피 분획은 명확하게 적으며, 상기는 상 2(LiM'O2)로 확산된 Co가 적은것과 일관된다.
전기화학적 특성들은 열등하다(표 3). 불충분한 사이클링 안정성이 관찰된다[4.5 V에서의 페이딩 레이트(fading rate)는 샘플 EX1-EX3의 것 보다 약 2-3배 신속함]. 레이트 성능은 샘플 EX1, EX2, EX3에서의 90-91 %와 비교해서 3C 레이트에서 87.5 %로 현저하게 낮다. 레이트 성능은 샘플 CX3과 유사하다. SEM 현미경 사진(나타내지 않음)은 더 큰 LiCoO2의 표면 상에 부착되어 있는 몇몇 작은 LiM'O2 입자를 보여주지만 아일랜드 형태는 기본적으로 없다.
캐소드 분말 CX6은 실시예 4의 캐소드 분말과 동일하게 제조 및 분석하였다. 그러나 두번째 상 LiM'O2에 대하여 상이한 전구물질을 사용하였다. 본 실시예에서 90 % REF1 LiCoO2를 제트밀링형 전구물질 10 % 및 Li2CO3 0.05 몰%와 혼합하였다. 전구물질은 리튬이 부족한 Li1-xM1+xO2이다. 전구물질은 Li:M 비율이 0.9이고, 온도가 900 ℃인 것을 제외하고 REF2-LiM'O2와 유사하게 제조하였다. 제조 후에 전구물질을 2회 제트밀링하고, 서브-마이크로미터 입자 생성물을 수득하였다. 입자 크기 분포는 수 중 레이저 회절에 의해 측정하였다. 입자 크기 분포는 바이-모달이며, 부피의 약 50 %가 0.05-1 ㎛(대략 0.3 ㎛에서 최대임) 사이 크기를 가지며, 부피 중 나머지 50 %는 1-6 ㎛(대략 2 ㎛에서 최대임) 사이 크기를 가진다. 혼합물을 공기 중에서 8 시간 동안 970 ℃에서 가열하였다. X-선 회절 패턴을 측정하고, 리트벨트 구조검증법을 실행하였다. SEM 현미경 사진을 찍었다. 코일 셀을 제조하였다.
선 회절 패턴은 LiCoO2와 유사한 격자 상수를 가지는 기본적인 하나의 상을 보여준다. 두번째 LiM'O2는 명백하게 구별할 수 없다. (상기는 두번째 상의 존재를 명백하게 보여주는 실시예 4의 샘플과는 상이함) 도 10b에서는 SEM 현미경 사진을 보여준다. 응집 타입의 LiM'O2 입자(=상 2)는 거의 존재하지 않는다. 거의 모든 입자가 LiCoO2 기본(=상 1)이다. 이러한 입자들은 일반적으로 매우 매끈한 표면(smooth surface)을 가진다. 명백하게 아일랜드 형태가 존재하지 않는다. 이러한 관찰과 일관되게 단지 0.14 m2/g의 매우 낮은 BET 표면적이 관찰된다.
명백하게 샘플 CX6은 샘플 EX4 보다 더 효과적으로 소결된다. 가능한 매우 많은 코발트가 상 1 LiCoO2에서 상 2 LiM'O2로 확산된다. 동시에 작은 LiM'O2 입자는 더 큰 LiCoO2 입자에 의해 소비되며, 가능한 LiCoO2의 망간 양이온이 희석되며, 결과로서 아일랜드 형태가 존재하지 않는다. 상 2 및 상 1의 조성은 효과적으로 서로 근접한다. 두번째 상, 심지어 덜 소결된 샘플의 경우에서 보다 캐소드의 더 큰 분획을 포함하더라도 상 1과 매우 유사하며, 상들은 예를 들면 X-선으로 더이상 명확하게 구별할 수 없다.
전기화학적 시험으로 하기와 같은 사실을 알 수 있다:
(a) 방전 마지막에 전압 프로파일 슬로프가 사라지며, 이것은 상 2와 일관되게 LiM'O2가 실제로 존재하지 않으며,
(b) 레이트 성능은 샘플 EX4의 것 보다 현저하게 낮고,
(c) 사이클링 안정성은 열악하다.
아일랜드 형태와 두번째 상의 존재는 레이트 성능을 높이기 위해 필수적이라는 것으로 결론지을 수 있다. 또한 높은 레이트의 캐소드를 획득하기 위해서 매우 좁은 윈도우(quite narrow window)가 존재한다. 소결 공정이 너무 길면(샘플 CX6) 높은 전이 금속 확산으로 아일랜드가 사라지고, 소결 공정이 충분하지 않으면(샘플 CX3 및 CX4) 불충분한 전이 금속 확산으로 아일랜드가 형성되지 않는다. 표 2 및 3은 수득된 결과를 요약한 것이다. 본 발명 공정을 정확하게 실행하기 위해서 수득된 생성물의 SEM 현미경 사진이 명확하게 EX1-4의 아일랜드 구조를 나타내는 곳에서 온도 대 소결 시간 매트릭스를 설정해야 한다. 공 소결 공정을 실행하지 않으면 상 2는 명확하게 구별되며, 아일랜드 형태가 없는 순수한 LiCoO2가 관찰된다. 공 소결이 너무 강하게 이루어지면 상 2는 거의 사라지고, 수득된 Li-Co-Ni-Mn-산화물은 둥근 가장자리를 가지는 부드러운 표면을 가진다.
두개의 상 LiCoO2 및 LiM'O2가 존재하면 수득된 샘플의 격자 상수를 측정할 수도 있으며, 상 2(LiCoO2 또는 상응하는 코발트 전구물질이 존재하지 않음)를 수득하기 위해 필요한 전구물질과 함께 만 수득되는 소결 화합물인 참조 샘플과 상기를 비교할 수도 있다. 수득된 격자 상수 사이의 관계는 이전에 인용된 한계 내에 있어야 한다.
서브-화학량론의 영향
하기 실시예(EX5A에서 F까지)에서는 샘플이 약간의 서브화학량론의 리튬을 가지는 경우 전기화학적 특성들이 추가로 개선될 수 있다는 것을 보여줄 것이다. 샘플은 더 적은 양의 Li2CO3를 첨가하고, 몇몇 경우에는 소결 온도를 약간 올리는 것을 제외하고는 샘플 EX4에서와 동일하게 준비하였다.
모든 경우에 20 ㎛ LiCoO2(=REF1) 90 %를 제트밀링형 MOOH 10 % 및 Li2CO3와 혼합하였다. (Li2CO3에서의) Li 대 MOOH 몰 비율은 하기 표 8에 나타냈다. 표 8에서는 또한 소결 온도도 나타냈으며, BET 표면적 측정 결과도 나타나 있다. 컬럼 Li:M은 최종 샘플의 화학적 분석으로 수득되는 리튬 대 전이 금속 비율에 대한 결과를 나타낸다. 화학적 분석 결과는 샘플 REF1의 Li:Co를 대략 1.02로 유지한다면 기대 값과 매우 유사하며, 온도에 따라서 항상 소량의 리튬이 샘플 제조 중에 증발된다. 명백하게 샘플 EX5D, EX5E 및 EX5F는 점점 더 리튬 서브-화학량론으로 된다. SEM 분석을 실행하여, 모든 6개 샘플이 아일랜드 형태임을 확인하였다. 샘플 EX5E의 SEM 현미경 사진을 도 10a에 나타냈다. 모든 경우에 X-선 분석이 2개의 상의 혼합물을 보여준다(하기 참조).
Figure 112009048103087-pct00006
이전에 기재한 것과 유사한 조건에서 코인 셀을 제조 및 시험하였다. 결과는 하기 표 9에 나타냈다.
전기화학적 결과는 두개의 코인 셀의 두개의 세트로부터 수득하였다. 두개의 셀 중 첫번째 세트는 사이클링 안정성 스케줄을 사용하여 시험하였다. 다른 세트는 레이트 성능 스케줄을 사용하여 시험하였다. 사이클링 안정성 스케줄은 하기 숫자를 제공한다: 표 3 및 9에 나열된 Qrev, Qirr, 페이딩 레이트(C/10) 및 페이딩 레이트(C1). 전기화학적 결과는 두 개의 셀의 각 세트의 평균이다. Qrev 및 Qirr은 C/10 레이트에서 측정된 첫번째 사이클의 가역 용량(mAh/g) 및 비가역 용량(%, Qirr=[QCh-QDC]/QCh)이다. C/10에서의 페이딩 레이트의 숫자는 느린 (C/10) 세번째 및 41번째 사이클에서의 방전 용량을 비교하여 수득하였으며, 1C에서의 페이딩 레이트는 신속한 (1C) 4번째 및 42번째 사이클에서의 방전 용량을 비교하여 수득하였다. 사이클 5에서 40까지 셀은 4.5-3.0 V에서 C/50 충전 및 C/2 방전율에서 사이클링한다. 페이딩 레이트는 100 사이클에서 외삽법으로 추정하였다.
레이트 성능 스케줄은 표 3 및 9에서 나열된 레이트 성능에 있어서의 1C/0.1C, 2C/0.1C 및 3C/0.1C 숫자를 제공한다. 스케줄은 하기에 나타냈다. 1회 느린 사이클(C/10) 후에 셀은 C/5 레이트로 충전되며, 증가된 레이트(C/5, C/2, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 5C 및 10C)에서 방전된다. 전압 범위는 4.3-3.0 V이다.
신뢰도가 높은 레이트 성능과 용량을 측정하기 위해서 셀의 전극 로딩(g/cm2)은 상이하다. 안정성 스케줄에 대해 시험한 셀은 대략 12 mg/cm2 전극 로딩을 가진다. 레이트 스케줄로 시험한 셀은 대략 5-6 mg/cm2 로딩을 가진다.
Figure 112013002699015-pct00034
상기 표의 결과에서 Li:M 비율이 낮은 경우에 레이트 성능이 증가한 것을 알 수 있다. 가장 높은 레이트는 대략 1.5 % 리튬 서브-화학량론인 샘플에서 수득되었다. 동시에 1.5 % 리튬 서브-화학량론 샘플 EX5E에서도 또한 4.5 V에서 가장 높은 사이클링 안정성을 보여주었다. 그러나 리튬 서브-화학량론이 너무 큰 경우에 특성들이 악화되었다. 따라서 대략 3 % 리튬 서브-화학량론인 샘플 EX5F는 열악한 용량과 매우 불충분한 레이트 성능을 가진다.
Figure 112013002699015-pct00035
결정학적 맵
참조 샘플 REF1, REF2, 비교 샘플 CX2-CX3 및 샘플 EX1-3의 X-선 회절 패턴을 수득하였다. 샘플 CX2, CX3, EX1-EX3은 첫번째 상이 LiCoO2 기본이며, 두번째 상은 LiM'O2 기본인 2개의 상으로 구성된다. 상기 상들의 격자 상수는 2개 상의 리트벨트 구조검증법에 의해서 수득되며, 하나의 상 구조검증법에 의해 수득되는 샘플 REF1(LiCoO2) 및 REF2(LiM'O2)의 격자 상수와 비교할 수 있다.
표 2에 결과를 열거하였다. 도 11은 연구자들이 결정학적 맵이라고 하는 6각형 c-축 대 6각형 a-축으로 플로팅한 적당한 방법 형태에서의 결과를 보여준다. 상기 도면에서는 샘플 REFl, REF2, CX2, CX3, EXl, EX2 및 EX3의 결정학적 맵을 보여준다. 입구(inlet)는 직사각형으로 표시된 작은 부위의 확장된 리-플롯(re-plots)을 보여준다. 표 2와 도 11은 샘플 EX1, EX2 및 EX3의 상 2(LiM'O2)의 격자 상수가 REF2 값에서 떨어져서 현저하게 변화하는 반면에 CX2, CX3의 상 2의 격자 상수는 REF2의 격자 상수와 동일함을 매우 명백하게 보여준다. 상기 변화는 소결 온도가 증가하면 더욱 두드러진다. 소결 온도의 증가로 기대되는 REF2 위치에서 떨어져 LiCoO2를 향하여 맵 위치가 움직이게 된다. 맵 상의 이러한 위치 변화는 LiCoO2와 LiM'O2 사이의 고체 상태 용액에 있어서 통상적이다. 명백하게 코발트는 상 1(LiCoO2)에서 상 2(LiM'O2) 입자로 확산된다.
놀랍게도 상 1(LiCoO2)의 격자 상수는 소결 공정 중에 변화하지 않는다. 모든 샘플 CX2, CX3, 및 EXl, EX2 및 EX3은 REF1의 격자 상수와 동일한 격자 상수를 가진다.
리트벨트 구조검증법으로 또한 표 2에 나열한 상 2(LiM'O2)의 분획을 수득하였다. 결과 데이타로부터 상 2의 분획이 소결 중에 증가한 것을 알 수 있다. 샘플 CX2의 LiM'O2의 분획은 40 %여야 한다. 명백하게 리트벨트는 LiM'O2 상에 있어서의 큰 값을 제공한다. 이러한 실수는 표면에 근접하여 상 1의 풍부를 유발할 수도 있는 X-선 샘플 제조 중에 작은 입자(상 2, LiM'O2) 및 큰 입자(상 1, LiCoO2)의 재-배열에 의해서 야기될 수 있다. 이러한 효과는 상 1 입자의 바람직한 방위에 의해서 강화될 수 있다. 그러나 이러한 실수를 간과하여 본 연구자들은 명백한 경향을 확인했다. LiM'O2 분획은 소결 온도로 증가한다. 소결 공정 중에 Ni(및 Mn)가 상 2에서 상 1로 확산되는 것보다 더 많은 Co가 상 1(LiCoO2)에서 상 2로 확산됨을 나타낸다.
도 12에서는 샘플 REF1, REF2와 함께 샘플 EX4, EX5A-EX5F 및 CX5의 데이타포인트를 갖는 결정학적 맵을 나타낸다. 상기 데이타포인트는 2-상 리트벨트 구조검증법에 의해 수득하였다. 그래프는 EX4, EX5A-EX5F의 상 2(LiM'O2)의 격자 상수가 LiCoO2 - REF1 및 REF2 - LiM'O2의 격자 상수 사이에 있다는 것을 잘 보여준다. 상기는 두번재 상으로 Co의 논의된 확산과 일관된다. 동시에 상 1의 격자 상수는 더 이상 변화하지 않으며, REF1-LiCoO2의 것과 동일하다.
도 12는 또한 결정학적 맵 상의 이들의 위치를 기본으로 하는 샘플 EX4, EX5A-F와 샘플 CX5를 비교한다. CX5의 상 2의 격자 상수는 REF2와 동일하다는 결론을 낼 수 있다. 상기는 상 1과 상 2 사이의 불충분한 양이온 교환을 야기하는 낮은 소결 온도와 일관된다.
X-선 회절 패턴
샘플 REF1 및 REF2는 높은 결정화도를 가지므로 날카로운 회절 피크의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 도 13은 CX2, CX4, CX5 및 EXl의 X-선 회절분석도[근거: 분산된 각(deg)]를 보여준다. 이러한 모든 샘플은 전체적으로 동일한 조성을 가진다. 도 13의 입구는 직사각형으로 표지된 부위의 확장된 리-플롯을 보여준다. (열 처리된) REF1 및 REF2의 혼합물로 존재하는 샘플 CX2는 기대한 것과 같이 REF1 및 REF2 패턴이 중첩(super position)된 X-회절 패턴을 보여준다. 상기 혼합물을 900℃(샘플 CX4) 또는 LiCoO2, 혼합형 히드록사이드 및 Li2CO3(CX5)의 혼합물에서 열 처리하는 경우에도 X-선 회절 패턴은 기본적으로 동일하게 남아있다. 상기는 첫번째 상 LiCoO2 및 두번째 상 LiM'O2가 변화하지 않는다는 것을 우리에게 말해준다.
그러나 이러한 상태는 본 발명에서의 통상적인 샘플과는 매우 다르다. 도 13은 샘플 EX1의 피크의 모양과 피크 위치가 변화한 것을 보여준다. 상 1(LiCoO2 기본)의 피크는 매우 날카로운 샘플을 남기며 위치도 동일하지만, 상 2(LiM'O2 기본)의 피크는 매우 넓게 분포되어 있으며 이들의 위치도 명백하게 이동하였다. 이러한 넓은 분포의 주된 이유는 Co 및 Ni 화학량론의 분포이다. 소결 공정 중에 Ni는 두번째 상에서 떨어져 확산되며, 코발트는 두번째 상으로 확산된다. 결과로서 상이한 입자 및/또는 미세결정은 상이한 화학량론을 가지며, 각 화학량론은 이의 자체 피크 위치를 가지고 있어 결과로서 넓은 분포의 회절 피크가 관찰된다. 리트벨트 구조검증법에서 격자 상수의 분포를 시뮬레이션하는 것은 어렵다. 그러나 매우 운좋게도 작은 결정 크기로 어느 정도의 유사한 피크 넓은 분포가 야기된다. 따라서 본 발명의 통상적인 캐소드의 리트벨트 구조검증법은 첫번째 상(LiCoO2 기본)에 있어서의 큰 미세결정 크기 및 두번째 상(LiM'O2)에 있어서의 매우 작은 미세결정 크기를 보여줄 것이다. 동시에 두번째 상의 회절 피크의 피크 위치는 첫번째 LiCoO2 상의 위치를 향해 많이 이동한다.
도 14는 샘플 CX6 및 EX9E의 X-선 회절분석도를 보여준다. 이러한 샘플은 전체적으로 동일한 조성을 가진다. 샘플 CX6은 상기에서 기재한 샘플과는 상이하다. 샘플은 매우 강하게 소결된다. 따라서 확산이 매우 크게 진행한다. 결과로서 두번째 상은 첫번째 상과 유사하게 되며, 이들의 X-선 패턴에 의해서 더이상 구별할 수 없다. 남아있는 모든 것은 작은 각도로 향하는 상 1 피크의 작은 숄더(tiny shoulder)이다. 상기와 대조적으로 샘플 EX9E는 작은 각도에서 작지만 명백한 피크를 보여준다. 도 14에서 이러한 피크 중 몇개를 화살표로 표시하였다.
상기와는 대조적으로 샘플 EX9E은 작은 각도에서 작지만 명백한 피크를 보여준다. Co가 두번째 상으로 이동한다면 이의 양은 증가하며, 이의 격자 상수는 LiCoO2의 격자 상수(상기 참조)를 향해 '이동'하여 X-선 피크가 좀더 가깝게 이동하고, 오버랩되어 결국에는 일치한다는 것으로 이해한다. 따라서 과소결된 상에서의 상 2는 사라지지 않지만 너무 유사하게 되어 LiCoO2와 구별되지 않는다.
본 발명에 따른 캐소드는 높은 결정화도를 가지는 LiCoO2 패턴 및 낮은 결정화도를 가지는 LiM'O2 패턴과 같이 근사시킬 수 있는 X-선 패턴을 보여주는 것으로 결론지을 수 있다. 결정화도는 두개의 상에 있어서 여전히 매우 양호하다. 몇몇 시판되는 캐소드 물질은 상 2 보다 적은 결정화도를 가진다. 또한 두번째 상의 격자 상수는 기대한 것보다 작다(피크는 LiCoO2 피크에 좀더 근접함); 기대값은 동일한 MOOH 전구물질로부터 제조되는 LiM'O2 상의 통상적인 값이다.
표 2는 리트벨트 구조검증법의 결과를 요약한 것이다.
Figure 112009048103087-pct00009
전압 프로파일
코인 셀은 모든 참조 샘플 REF1, REF2, 모든 비교 샘플 CX2, CX3 및 EX1, EX2 및 EX3으로부터 제조하였다. 느린 방전 중의 CX2, CX3 및 EX1-EX3의 전압 프로파일을 도 15에 나타냈다. 샘플 CX2 및 CX3는 3.88 V에서 명백한 고평부를 보여준다. 상기 고평부는 LiCoO2에 있어서도 통상적이다. 이러한 고평부의 존재는 상 1이 순수한 LiCoO2임을 나타낸다. 그러나 샘플 EXl, EX2 및 EX3에서 이러한 고평부는 소결 온도가 증가하면 점진적으로 사라진다. 명백하게 상 1은 더 이상 LiCoO2가 아니다. 상기는 EDS 분석으로 명백하게 확인된 상 1의 입자가 Ni 및 Mn을 함유한다는 사실과 일관된다. 그러나 매우 놀라운 사실은 상 1이 정확하게 Ni-Mn 도핑된 LiCoO2에서 기대한 값과는 매우 상이한 격자 상수를 가지는 LiCoO2의 X-선 회절 패턴을 가진다는 것이다.
레이트 성능 및 사이클링 안정성
표 3에는 샘플 CX2, CX3, EXl, EX2 및 EX3 및 가설 샘플 CC1에 있어서의 계산된 값 뿐만 아니라 참조 REF1 및 REF2의 코인 셀 시험으로부터 수득된 결과를 나열하였다. 모든 샘플은 전체적으로 동일한 조성을 가진다. 상기 표에서는 각 샘플의 2개의 코인 셀에 있어서의 평균 값을 제공한다.
본 연구자들은 샘플 CX2(가열된 LiCoO2 및 LiM'O2 혼합물)가 가설 샘플(hypothetical sample)의 것과 매우 유사한 특성을 가진다는 것을 관찰하였다. 명백하게 LiCoO2 및 LiM'O2를 혼합하면 어떠한 이점도 제공되지 않는다. 샘플 CX3 및 CX4(LiCoO2 및 LiM'O2의 열처리된 혼합물)은 약간 나은 레이트 성능 및 약간 개선된 사이클링 안정성을 가지지만 일반적으로 특성은 샘플 CX2 또는 CC1과 크게 다르지 않다.
그러나 샘플 EXl, EX2 및 EX3은 현저하게 개선된 레이트 성능을 보여준다. 1C, 2C, 3C에서 대략 95, 93 및 91 %의 용량이 수득되었으며, 가설 샘플 CC1 또는 혼합물 CX2에서의 91-93, 86-88 및 83-86 %, 또는 샘플 CX3에서의 94, 91 및 89 %인 사실과 비교가능하다.
본 연구자들은 개선된 레이트 성능이 상이한 형태와는 관련이 없다는 것을 주목하였다. 모든 샘플 CX2, CX3, EX1-3는 거의 동일한 BET 표면적을 가지며, 모든 샘플은 일반적인 사진에서 크고 조밀하고 불규칙적인 모양의 입자(상 1) 및 응집된 더 작은 입자(상 2)의 혼합물이다. 또한 입자 크기 분포는 대략 동일하다. BET 면적의 증가 없이 레이트의 증가를 획득하는 것이 본 발명의 매우 중요한 측면이다. 원칙적으로 BET 표면적을 낮추면 안전성 및 밀도 요구사항을 만족시킬 수 있으며, 또한 충분한 레이트 성능도 획득된다.
동시에 EXl, EX2 및 EX3의 사이클링 안정성도 극적으로 개선된다. 도 16에서는 샘플 EX1의 수득된 결과를 나타낸다. 도 16a에서는 6.4 % 인 100 사이클 당 페이딩 레이트(용량 대 사이클 수#)의 계산을 보여준다. 작은 점은 충전시의 용량을 나타내며, 큰 점은 방전시의 용량을 나타낸다. 도 16b에서는 EX1의 사이클링 안정성을 보여준다. 도 16c는 EX1의 레이트 성능을 보여준다.
도 17에서는 샘플 CX6(왼쪽: A)의 사이클링 특성을 EX5E(오른쪽: B)의 것과 비교하였다.
Figure 112013002699015-pct00036

Claims (26)

  1. Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 포함하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물로서,
    상기 입자는 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지며, 상기 아일랜드는 상기 입자의 벌크에서의 농도보다 더 높은 Mn 및 Ni 농도를 가지고, 상기 아일랜드는 5 몰% 이상의 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드는 두께가 100 nm 이상이며, 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자 표면의 70 % 이하를 커버하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아일랜드의 Mn 농도는 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자 벌크에서의 Mn 농도보다 4 몰% 이상 높은 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드의 Ni 농도는 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자 벌크에서의 Ni 농도보다 2 몰% 이상 높은 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Mn 및 Ni 양자를 3 몰% 이상 포함하는 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 결정학적 격자 상수 a 및 c는 각각 2.815 ± 0.002 Å 및 14.05 ± 0.01 Å인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자는 단일결정이며, 내부 공극이 없는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자의 크기 분포는 10 ㎛ 이상의 입자크기분포(d50)를 가지는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 30 중량% 내지 95 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자로 구성되는 첫번째 상을 포함하며, 하기와 같은 일반식을 가지는 아일랜드가 없는 두번째 상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물:
    Li1+aM'1-aO2±b
    [상기 식에서,
    -0.03 < a < 0.05 및 b < 0.02이고;
    M'=NimMnnCo1-m-n(여기서 m ≥ n, 0.1 < m+n < 0.9)]
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 식의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물:
    LixMyO2±δ
    [상기 식에서,
    0.97 < x < 1.03, 0.97 < y < 1.03, x+y=2;
    δ < 0.05; 그리고
    M=Co1-f-gNifMng(여기서 0.05 < f+g < 0.5 및 f ≥ g)]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화물은 첫번째 상이 상기 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자이며, 두번째 상이 상기 아일랜드가 없는 상인 2개의 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아일랜드가 없는 상의 결정학적 격자 상수 a' 및 c'는, 동일한 조성 LixMyO2±δ를 가지며 순수한 LiCoO2 입자 및 상응하는 아일랜드가 없는 상으로 구성되는 참조 리튬 전이 금속(Mref) 산화물의 상기 상응하는 아일랜드가 없는 상의 격자 상수 a＂ 및 c＂와 하기와 같은 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물:
    0.980 < a'/a＂< 0.998 및 0.9860 < c'/c＂< 0.9985
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 아일랜드가 없는 상은 입자크기분포(d50)가 2 내지 10 마이크로미터인 2차 입자를 가지며, 상기 2차 입자는 입자크기분포(d50)가 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛인 1차 미세결정의 소결형 응집물로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드 및 상기 아일랜드가 없는 상은 Ti를 추가로 포함하며, 상기 Ti 함량은 산화물 LixMyO2±δ의 M의 10 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    산화물 LixMyO2±δ에서, M의 5 몰% 이하로 Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 도판트, 및 M의 1 몰% 이하로 Be, B, Ca, Zr, S, F 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 도판트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 리튬 전이 금속 산화물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 활성 물질로서 포함하는 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    - LiCoO2 분말, Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말 및 리튬 카르보네이트의 혼합물을 제공하는 단계, 및
    - 표면 상에 Mn 및 Ni가 풍부한 아일랜드를 가지는 Mn 및 Ni 함유 LiCoO2 입자를 수득하기 위해 1 내지 48 시간(t) 동안 910 ℃ 이상의 온도(T)에서 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 NioMnpCo1-o-p(여기서 o+p > 0.5 및 o > p임) 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속 함량의 5 내지 70 몰%를 포함하는 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 LiCoO2 분말은 탭 밀도(tap density)가 2 g/cm3 이상이며, 입자크기분포(d50)가 10 ㎛ 이상인 단일결정 입자(monolithic particle)로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 LiCoO2 분말은 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속의 80 몰% 이상을 포함하며, 상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 입자크기분포(d50)가 1 ㎛ 내지 3 ㎛인 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 LiCoO2 분말은 상기 분말형 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속의 80 몰% 이하를 포함하며, 상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 입자크기분포(d50)가 4 ㎛ 내지 10 ㎛인 응집 타입(agglomerated type)의 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 Ti를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 Ni-Mn-Co 히드록사이드 분말은 입자크기분포(d50)가 100 nm 이하인 TiO2 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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