CN115058230B - 一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热化学储能领域技术领域，公开了一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料及其制备方法，Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料的分子式为：Co3‑xMgxO4；Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括：利用Mg取代活性热化学储热释热组分Co3O4晶格中的Co原子，得到具备亚稳态的结构的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料。本发明的在较长的储放热循环次数下，本发明的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料仍具有较高的循环稳定性和储能能力。
Description
技术领域
本发明属于热化学储能领域技术领域，尤其涉及一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料及其制备方法。
背景技术
目前，在当前世界化石能源危机的背景下，发展清洁、可再生的新能源取代传统的化石能源迫在眉睫。太阳能新能源中的一种在我国储量丰富，被认为是最具有应用前景的新能源之一。同时发展太阳能技术将会在极大程度上助力于我国的双碳目标。然而太阳能具有间歇性和季节性等问题，使得其需求与供应之间存在不匹配的关系，例如：太阳能生产的峰值往往出现在一天的中午，而能量的利用峰值又很可能出现在晚上。
当前现有的太阳能聚光集热电站具有储热系统，它可以在能量利用的峰值时期将过剩的能量进行储存，在能量低估时期将储存的能量进行释放。当前的储热方式主要有显热、潜热和热化学储热三种，其中热化学储热的能量密度约是显热和潜热的10倍和5倍，是一种极其具有前景的储热方式。
在众多的热化学储热体系中，以四氧化三钴为原料的金属氧化物氧化还原体系具有能量密度高、循环稳定性好等优势，储热介质能量密度达844kJ/kg,且目前已报导的循环次数高达500次，且转化率维持在90％以上。在聚光太阳能集热电站中，主要的成本来源于太阳能镜场部分于储热介质部分，分别约占比60.6％和9.0％。并且昂贵的钴基材料限制了它的应用，通过提高能密度减少钴的使用总量能有效的降低成本。除此之外降低其吸热反应的起始温度也将极大程度的减少镜场的总面积，从而减少相应的系统总成本。
目前的大多数文献中报道的大多数储放热材料，只进行了30-50次储放热循环，且均有不同程度的下降，
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)钴基储热介质较贵，增加系统所需总成本；
(2)钴基储热介质的反应温度高，导致对应的太阳能镜场总面积增加，极大程度增加系统的总成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料的分子式为：Co3-xMgxO4；其中X为0.01-0.2，优选0.2.
进一步，所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料中Mg元素摩尔占比为6.67％，Co元素摩尔占比93.33％。
本发明的另一目的在于提供一种所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法，所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括：
利用Mg取代活性热化学储热释热组分Co3O4晶格中的Co原子，得到具备亚稳态的结构的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料。
进一步，所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，按比例将钴盐、镁盐、造孔剂溶解于分散剂中，在室温下搅拌两小时；
步骤二，进行干燥处理得到溶胶凝胶，将得到的溶胶凝胶再进行高温煅烧处理得到所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料。
进一步，所述钴盐、镁盐包括：硝酸盐、乙酸盐、氯化盐。
进一步，所述造孔剂与盐的摩尔比为1：1；分散剂与盐的摩尔比为1：1.5；所述盐包括钴盐、镁盐。
进一步，所述步骤一中，搅拌包括：利用磁力搅拌器以300-400rpm的速率进行搅拌。
进一步，所述步骤二中，干燥处理包括：利用烘箱于105℃下烘干24h。
进一步，所述步骤二中，高温煅烧处理包括：利用马弗炉将烘干后物质在900℃的空气气氛中煅烧4h。
本发明的另一目的在于提供一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料在制备高温热化学储热介质中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料相比于现有的未进行改性的钴基储热介质，反应温度有明显下降，能量密度也有显著提升。同时在较长的储放热循环次数下，本发明的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料仍具有较高的循环稳定性和储能能力，本发明得到了一种在50次长循环中具有高循环稳定性且具有低反应温度与高能量密度的材料。
本发明通过Mg在Co3O4晶格结构中的析出和嵌入结合特殊的制备工艺，得到Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料，反应温度最低可达815℃，能量密度达398kJ/kg。
本发明同添加较低含量的镁在高温下煅烧令镁取代部分钴原子，使得Mg原子会少量进入Co3O4的晶体结构中，由于Mg原子的原子半径远远大于Co原子的原子半径，所以晶胞会产生膨胀，因此得到了低镁含量下所形成的钴基材料，该材料是一种亚稳态结构，在升温过程中很容易发生解离，从而导致该储热介质会在较低的温度下进行吸热反应。同时，在吸放热的过程中镁会从四氧化三钴的晶体结构中完成析出和嵌入，使得其晶体结构变得更加的不稳定，因此导致了吸热反应温度的下降。同时由于镁的加入，四氧化三钴的晶体结构发生膨胀，对应的部分钴氧化学键长度变短，所以其在分解与重组时具有更高的能量密度。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明得到的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料元素分布均匀，形成了单相的晶体结构，具有极佳储热性能。本发明得到的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料，经50次储放热循环后有效转化率仍高达0.95，对应的储能密度为398kJ/kg，是未改性Co3O4的1.2倍。本发明得到的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料平均晶粒尺寸小，孔结构发达，为气体介质的扩散与吸收提供了良好的传质通道。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明预期能减少太阳能电厂镜场部分总成本29％，储热介质对应部分成本12％。
本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：现有的聚光太阳能热化学储热技术，钴基金属氧化物作为储热介质未能得到大规模的应用，其主要原因在1.储热介质贵2.反应温度高，导致对应的太阳能镜场面积增加。本发明得到的镁修饰的钴基储热介质在通过增加能量密度和降低反应温度，可有效的减少储热介质与镜场部分的成本，为钴基金属氧化物的实际应用提供了技术方案。
附图说明
图1是本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的镁修饰的四氧化三钴XRD图；
图3是本发明实施例提供的镁修饰的四氧化三钴微观形貌及元素分布图；
图4是本发明实施例提供的镁修饰的四氧化三钴质量随温度变化曲线图；
图5是本发明实施例提供的未掺杂与掺杂镁的材料能量密度对比图；
图6是本发明实施例提供的未掺杂与掺杂镁的材料转化率对比图；
图7是本发明实施例提供的未掺杂与掺杂镁的材料还原(吸热)反应起始温度对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料分子式为Co3-xMgxO4；其中，x为0.01-0.2，优选0.2，即Mg元素摩尔占比为6.67％，Co元素摩尔占比93.33％。
如图1所示，本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括：
S101，按比例将四水乙酸钴、四水乙酸镁、柠檬酸溶解于乙二醇中，在室温下搅拌两小时；
S102，依次进行干燥处理与高温煅烧处理得到所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料。
本发明实施例提供的柠檬酸与盐的摩尔比为1：1；乙二醇与盐的摩尔比为1：1.5；本发明实施例提供的盐为四水乙酸钴、四水乙酸镁。
步骤S101中，本发明实施例提供的搅拌包括：利用磁力搅拌器以300-400rpm的速率进行搅拌。
步骤S102中，本发明实施例提供的干燥处理包括：利用烘箱于105℃下烘干24h。
步骤S102中，本发明实施例提供的高温煅烧处理包括：利用马弗炉将烘干后物质在900℃的空气气氛中煅烧4h。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明实施例的储能密度为同步热重分析仪DSC曲线积分所得，所得转化率计算公式如下：
其中，Xr,N为第N次循环后材料的有效转化率,Δmoxi,N表示第N次循环氧化反应质量增加量，Δmred,N表示第N次循环还原反应质量减少量，Δmtheoretical表示Co3O4的理论最高失重和增重，ΔH表示Co3O4的标准反应焓(844kJ/kg)。
本发明实施例使用同步热分析仪(Netzsch STA 449F5)对相应材料开展充能-释能循环测试。循环条件为：650℃-1000℃升降温速率为10℃/min,空气气氛下循环次数为50次。
本发明实施例采用Da Vinci XRD装置在室温下对相应材料采用X射线衍射(XRD)分析物相成分。采用Sirion 200设备进行扫描电镜(SEM-EDS)测试以观察对应材料的微观形貌以及元素分布。
本发明实施例使用四水乙酸钴、四水乙酸镁，柠檬酸，乙二醇购自国药集团化学试剂有限公司；所用原料，若无特殊说明，均为分析纯。
实施例1：
称取7.25g四水乙酸钴,溶解于盛有20mL乙二醇的烧杯中。在室温下，降溶液置于磁力搅拌器上，转速设置为400rpm，搅拌一小时后，加入0.2g柠檬酸。并继续搅拌两小时，形成溶胶装产物。将所得溶胶置于120℃烘箱中，烘干。将烘干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在900℃的空气气氛下恒温煅烧4h，得到的材料为纯Co3O4，命名为0M。
经测定纯Co3O4反应温度为905℃，第二次循环中转化率为0.98。能量密度为365kJ/kg。
实施例2：
称取5.98g的四水乙酸钴与0.36g四水乙酸镁，溶解于盛有20mL乙二醇的烧杯中。在室温下，降溶液置于磁力搅拌器上，转速设置为400rpm，搅拌一小时后，加入0.2g柠檬酸。并继续搅拌两小时，形成溶胶装产物。将所得溶胶置于120℃烘箱中，烘干。将烘干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在900℃的空气气氛下恒温煅烧4h，得到的材料命名为20M。
经测定纯Co3O4反应温度为805℃，第二次循环中转化率为0.98。能量密度为398kg。
实施例3：
称取6.34g的四水乙酸钴与1.41g四水乙酸镁，溶解于盛有20mL乙二醇的烧杯中。在室温下，降溶液置于磁力搅拌器上，转速设置为400rpm，搅拌一小时后，加入0.2g柠檬酸。并继续搅拌两小时，形成溶胶装产物。将所得溶胶置于120℃烘箱中，烘干。将烘干后的样品用研钵充分研磨至粉末状，并置于马弗炉中在900℃的空气气氛下恒温煅烧4h，得到的材料命名为40M。
经测定纯Co3O4反应温度为847℃第二次循环中转化率为0.98。能量密度为372/kg。
如图2至图7所示，本发明实施例得到的新型储热材料，即上述实施例中命名为20M的材料，经50次循环，转化率仍高达0.95，对应的储能密度为398kJ/kg，是未改性CaCO3的1.2倍。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料能够应用于制备聚光太阳能集热电站的储热介质，本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料具有较低的吸热反应温度，极大程度的减少太阳能镜场面积，且其高能量密度也能减少相应的钴使用量，从而减少了储热介质的成本，进而降低了整体聚光太阳能集热电站的成本；同时本发明实施例提供的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料具有良好的循环稳定性，在高温热化学储热领域有巨大的应用空间。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
本发明所得到的镁修饰的钴基热化学储热介质，其能量密度如附图5所示，相比于未修饰的能量密度约增加了12％。循环稳定性如附图6所示，转化率在50个循环中都维持在0.95以上。反应起始温度如附图7所示，反应温度相比于未修饰的储热介质下降了约100℃。其能量密度的增加与反应温度的下降，可带来的经济性成本，分别是其对应的12％与29％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料，其特征在于，所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料的分子式为：Co3-xMgxO4；其中x为0.2；
所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料中Mg元素数量占比为6.67%，Co元素数量占比93.33%；
所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括：
利用Mg取代活性热化学储热释热组分Co3O4晶格中的Co原子，得到具备亚稳态的结构的Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料；
所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，按比例将钴盐、镁盐、造孔剂溶解于分散剂中，在室温下搅拌两小时；
步骤二，进行干燥处理得到溶胶凝胶，将得到的溶胶凝胶再进行高温煅烧处理得到所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料；
所述钴盐、镁盐包括：硝酸盐、乙酸盐、氯化盐；
所述造孔剂与盐的摩尔比为1：1；分散剂与盐的摩尔比为1：1.5；所述盐包括钴盐、镁盐；
所述步骤二中，高温煅烧处理包括：利用马弗炉将烘干后物质在900℃的空气气氛中煅烧4h。
2.如权利要求1所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料，其特征在于，所述步骤一中，搅拌包括：利用磁力搅拌器以300-400rpm的速率进行搅拌。
3.如权利要求1所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料，其特征在于，所述步骤二中，干燥处理包括：利用烘箱于105℃下烘干24h。
4.一种如权利要求1任意一项所述Mg修饰的低反应温度、高储热密度钴基热化学储热材料在制备高温热化学储热介质中的应用。
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